DE2160914A1 - Method of sealing leaks - Google Patents
Method of sealing leaksInfo
- Publication number
- DE2160914A1 DE2160914A1 DE19712160914 DE2160914A DE2160914A1 DE 2160914 A1 DE2160914 A1 DE 2160914A1 DE 19712160914 DE19712160914 DE 19712160914 DE 2160914 A DE2160914 A DE 2160914A DE 2160914 A1 DE2160914 A1 DE 2160914A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- monomer
- catalyst
- compound
- leak
- vessel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L55/00—Devices or appurtenances for use in, or in connection with, pipes or pipe systems
- F16L55/16—Devices for covering leaks in pipes or hoses, e.g. hose-menders
- F16L55/162—Devices for covering leaks in pipes or hoses, e.g. hose-menders from inside the pipe
- F16L55/164—Devices for covering leaks in pipes or hoses, e.g. hose-menders from inside the pipe a sealing fluid being introduced in the pipe
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE DR. RER. NAT. K. HOFFMANN
PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS
Joseph John PackoJoseph John Packo
Port Laiderdale, Pia./USAPort Laiderdale, Pia./USA
Verfahren zum Abdichten von LecksMethod of sealing leaks
In einer Arbeit mit dem Titel "Detection, Repair and Prevention of Gas Leaks", veröffentlicht in dem American Gas Journal, August 1959j Seiten 16 bis 28, wird darauf hingewiesen, daß die Menge der Brenngase, die derzeit aus Pipelines durch Leckbildung verlorengehen, eine große wirtschaftliche Belastung darstellen und daß sie unter Umständen Gefahren für die Sicherheit bilden können.In a work entitled "Detection, Repair and Prevention of Gas Leaks," published in the American Gas Journal, August 1959j pages 16 to 28, appears on it pointed out that the amount of fuel gases currently leaked from pipelines is a large economic one Represent a burden and that they may pose a risk to safety under certain circumstances.
203826/09B5203826 / 09B5
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Darüber hinaus wird durch ein Aussickern des Treibgases die wirksame Kapazität von Gasverteilungssystemen erniedrigt Eine weitere nachteilige Wirkung der Leckbildung ist die Verringerung des Drucks in den Verteilungsarmen unterhalb gewünschte Grenzwerte.In addition, leakage of the propellant gas lowers the effective capacity of gas distribution systems Another detrimental effect of the leakage is the reduction in pressure in the distribution arms below desired limit values.
Gemäß der Erfindung wird nun ein neues Verfahren zum Abdichten von Lecks in Rohren, Pipelines und Rohrsystemen, Kanälen, geschlossenen Behältern, Tanks und geschlossenen Systemen, die fließfähige Medien enthalten, zur Verfugung gestellt. Sämtliche genannten Einrichtungen sollen hierin als Gefäße bezeichnet werden.According to the invention there is now a new method of sealing of leaks in pipes, pipelines and pipe systems, channels, closed containers, tanks and closed ones Systems that contain fluid media are available posed. All of the devices mentioned are intended to be referred to herein as vessels.
Das Verfahren der Erfindung ist besonders gut zur Abdichtung von sehr kleinen Lecks in unterirdischen Rohrsystemen für Brenngase und zum Abdichten von Lecks in Telefonleitungen, die Stickstoff oder ein anderes Inertgas unter Druck enthalten. The method of the invention is particularly good for sealing very small leaks in underground pipe systems for Fuel gases and for sealing leaks in telephone lines that contain nitrogen or other inert gas under pressure.
Die Erfindung eliminiert nicht nur das Aussickern des Gases in die Atmosphäre, sondern auch in den umgebenden Boden oder durch Verbindungsmaterialien. Die Luft und die anderen umgebenden Materialien, die bei der Abdichtung eine Rolle spielen, sollen hierin als Umwelt bezeichnet werden.The invention eliminates not only the leakage of the gas into the atmosphere, but also into the surrounding soil or through connecting materials. The air and other surrounding materials that play a role in the seal, shall be referred to herein as the environment.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Abdichten von Lecks in Gefäßen und dergleichen, welche fließfähige Medien enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in das Innere des Gefäßes eine Abdichtungsmasse, die ein normalerweise gasförmiges oder verflüchtigbares polymerisierbares organisches Monomeres umfaßt unterThe present invention therefore relates to a method for sealing leaks in vessels and the like, which Contain flowable media, which is characterized in that in the interior of the vessel a sealing compound, which is normally gaseous or volatilizable polymerizable organic monomer includes among
2 0 9 8 2 6 / 0 9 5 S2 0 9 8 2 6/0 9 5 p
einem Druck, der ausreichend ist, um das Entweichen von Monomerdämpfen aus dem Leck in die Umwelt zu gestatten und über einen Zeitraum, der ausreichend ist, um die Bildung eines Polymeren zu bewirken, welches an der Stelle des Lecks eine feste Abdichtung ergibt, einbringt.a pressure sufficient to allow monomer vapors to escape from the leak into the environment and for a period of time sufficient to cause the formation of a polymer which is present in the site of the leak results in a tight seal, introduces.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Abdichten von Lecks in Gefäßen und dergleichen, welche fließfähige Medien enthalten, dar, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das verflüchtigbare polymerisierbare organische Monomere in das Gefäß zusammen mit einer katalytischen Menge eines Polymerisationskatalysators unter einem Druck, der ausreichend ist, um das Entweichen von Katalysator- und Monomerdämpfen aus dem Leck in die Umwelt zu gestatten und über einen Zeitraum, der ausreichend ist, um die Bildung eines Polymeren zu bewirken, welches an der Stelle des Lecks eine feste Abdichtung ergibt, einbringt.The invention also provides a method for sealing leaks in vessels and the like that are flowable Contain media, which is characterized in that the volatilizable polymerizable organic Monomers into the vessel along with a catalytic amount of a polymerization catalyst under pressure, sufficient to allow catalyst and monomer vapors to escape from the leak into the environment and for a period of time sufficient to cause the formation of a polymer to be used at the site of the leak results in a tight seal, introduces.
Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird das Innere des Gefäßes vorteilhafterweise zunächst mit einem trockenen, nicht-reaktiven Gas, wie Stickstoff, Helium, Argon oder trockenem Naturgas gespült, um die darin vorhandene Feuchtigkeit und/oder den vorhandenen Sauerstoff zu entfernen. Hierauf wird die Abdichtungsmasse in das Innere des Gefäßes unter Druck in Gasform oder verteilt in einem geeigneten inerten gasförmigen Träger oder damit im Gemisch eingebracht.According to a preferred embodiment of the invention, the interior of the vessel is advantageously initially with a dry, non-reactive gas such as nitrogen, helium, argon or dry natural gas is purged to the to remove any moisture and / or oxygen present therein. The sealant is then applied into the interior of the vessel under pressure in gaseous form or distributed in a suitable inert gaseous carrier or thus introduced in the mixture.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird es bevorzugt, in das Innere eines Gefäßes, wie es vorstehend definiert wurde, eine Abdichtungsmasse einzubringen, die ein normalerweiseIn the method of the invention, it is preferred, into the interior of a vessel as defined above, to apply a sealant, which is a normally
209826/0955209826/0955
gasförmiges oder verflüchtigbares polymerisierbares organisches Monomeres enthält und die Polymerisation des Monomeren an der Stelle des Lecks zu bewirken, wodurch ein festes Produkt gebildet wird, das als Abdichtung wirkt.contains gaseous or volatilizable polymerizable organic monomer and the polymerization of the monomer at the location of the leak, thereby forming a solid product that acts as a seal.
Als Monomeres kann ein solches verwendet werden, welches dazu imstande ist, in Berührung mit Luft, HpO oder bei alkalischen oder sauren Bedingungen, wie sie an der Stelle des Lecks vorliegen, zu polymerisieren. In diesem Falle braucht dem Monomeren kein Polymerisationskatalysator zugesetzt zu werden. In den meisten Fällen enthält jedoch die Abdichtungsmasse sowohl das verflüchtigbare Monomere als auch einen verflüchtigbaren Polymerisationskatalysäor hierfür. Nach dem Entweichen der Masse in die Umwelt wird eine Dichtung gebildet.The monomer used can be one which is capable of polymerizing in contact with air, H p O or under alkaline or acidic conditions such as are present at the point of the leak. In this case, no polymerization catalyst needs to be added to the monomer. In most cases, however, the sealing compound contains both the volatilizable monomer and a volatilizable polymerization catalyst therefor. After the mass has escaped into the environment, a seal is formed.
Für die Zwecke dieser Erfindung kann das verflüchtigbare organische Monomere als ein solches definiert werden, welches einen derartigen Dampfdruck hat, daß mindestens etwa 10 Teile je Million (10 ppm) des Dichtungsmittels in dem zu dichtenden Gefäß bei jedem gegebenen Innendruck vorhanden sind. Bei diesen Bedingungen ist der resultierende Partialdruck des Monomerdampfes zu gering, als daß er nach den herkömmlichen Methoden festgestellt werden könnte.For the purposes of this invention, the volatilizable organic monomer can be defined as one which has a vapor pressure such that at least about 10 parts per million (10 ppm) of the sealant in the the vessel to be sealed are present at any given internal pressure. Under these conditions is the resulting Partial pressure of the monomer vapor too low for him could be determined by the conventional methods.
Die Menge des mit dem Monomeren eingebrachten verflüchtigbaren Katalysators ist mindestens eine katalytische Menge, d.h. eine Menge, die ausreicht, um die Polymerisation des Monomeren zu induzieren und aufrechtzuerhalten. Diese Menge variiert entsprechend der Natur des Monomeren und des Katalysators sowie den Bedingungen in dem Gefäß. Die Menge beträgt gewöhnlich mehr als 1 Gew.-% des Monomeren. Ein Über-The amount of volatilizable catalyst incorporated with the monomer is at least a catalytic amount, that is, an amount sufficient to induce and maintain polymerization of the monomer. This amount will vary according to the nature of the monomer and catalyst and the conditions in the vessel. The amount is usually more than 1 wt -.% Of the monomers. An over-
209826/0985209826/0985
21509H21509H
schuß des Katalysatormaterials ist nicht schädlich, kann aber unwirtschaftlich sein.shot of the catalyst material is not harmful, can but be uneconomical.
Das verflüchtigbare Monomere kann vorteilhafterweise im Gemisch mit einem gasförmigen Träger, welcher gegenüber dem Monomeren und dem Katalysator inert ist, eingeführt werden.The volatilizable monomer can advantageously be mixed with a gaseous carrier, which opposite inert to the monomer and the catalyst.
Gewünschtenfalls kann die Pipeline oder das Gefäß zuerst mit einem Inertgas, wie Stickstoff, gespült werden, bevor man das Monomere oder das Monomere und den Katalysator einbringt.If desired, the pipeline or vessel can first be purged with an inert gas, such as nitrogen, before the monomer or the monomer and the catalyst are introduced.
Wie bereits zum Ausdruck gebracht, kann die Konzentration der flüchtigen Komponenten des Abdichtungsmittels und der Druck des Trägergases über einen weiten Bereich, je nach den spezifisch verwendeten Komponenten, der Natur und der Größe der abzudichtenden Lecks und den Umweltbedingungen bei dem jeweiligen Gefäß und dergleichen variiert werden. Die Fließzeit der Abdichtungsmasse kann dementsprechend auch stark variiert werden, um vorliegende Lecks abzudichten. Gewünschtenfalls können die Abdichtungsmassen an den Verbraucher in Behältern oder Zylindern im Gemisch in den für spezifische Abdichtungen erforderlichen Mengen geliefert werden. Die Massen können in die Gefäße und dergleichen durch geeignete Einrichtungen in kontrollierten oder abgemessenen Mengen eingegeben werden, wabei die Gefäße zuvor mit einem Inertgas gespült und getrocknet worden sind. Das Inertgas und die zugegebene Abdichtungsmasse werden über einen genügenden Zeitraum, um alle vorhandenen Lecks abzudichten, bei einem geeigneten Druck gehalten.As already stated, the concentration of the volatile components of the sealant and the Pressure of the carrier gas over a wide range, depending on the specific components used, the nature and the Size of the leaks to be sealed and the environmental conditions in the respective vessel and the like can be varied. The flow time of the sealing compound can accordingly also be varied widely in order to seal existing leaks. If desired, the sealing compounds can be mixed with the consumer in containers or cylinders in the quantities required for specific seals to be delivered. The masses can be controlled in the vessels and the like by suitable means or measured quantities can be entered, with the vessels previously flushed with an inert gas and dried. The inert gas and the added sealing compound are held at an appropriate pressure for a period sufficient to seal any existing leaks.
209826/0955209826/0955
6 2130914 6 2130914
Der Verbraucher kann auch gewünschtenfalls mit einem geeigneten Behälter beliefert werden, der darin in geeigneten Mengen im Gemisch unter Druck ein Inertgas und die ausgewählten Dichtungsmittel enthält. Dieses Gemisch kann dann in die Gefäße und dergleichen direkt eingeführt werden. Weiterhin können gewünschtenfalls die spezifischen Komponenten der Abdichtungsmasse im verflüchtigten Zustand getrennt in kontrollierten Mengen in das Gefäß gegeben werden, in welchem sich bereits das Inertgas unter einem geeigneten Druck befindet.If desired, the consumer can also be supplied with a suitable container which is contained therein in suitable Amounts in the mixture containing an inert gas and the selected sealants under pressure. This mixture can then directly introduced into the vessels and the like. Furthermore, if desired, the specific Components of the sealing compound in the volatilized state are added separately in controlled quantities to the vessel in which the inert gas is already under a suitable pressure.
Somit umfaßt das Verfahren der Erfindung die Einführung eines normalerweise gasförmig oder verflüchtigbaren Monomeren in einem gasförmigen edea? inerten Träger zusammen mit einem verflüchtigbaren Polymerisationskatalysator in einen Gasstrom hinein, der in einer Pipeline, einem Gefäß und dergleichen enthalten ist. Die Polymerisation des Monomeren wird nach dem Austreten durch das Leck in die Umwelt, die die Atmosphäre oder Erdboden sein kann, aktiviert, was durch die Einwirkung der Feuchtigkeit, des Sauerstoffs, der Alkalinität oder Azidität des Erdbodens oder anderer Mittel, die vorhanden sein können oder die von außen an die Stelle des Lecks zugeführt worden sind, be-" dingt ist. Der Katalysator kann auch an der Stelle des Lecks vor oder während der Einführung des Monomeren durch Umsetzung eines geeigneten flüchtigen Zusatzstoffes, der sich mit bestimmten Komponenten des Bodens oder mit atmosphärischen Mitteln umsetzt, gebildet werden. Somit können an der Stelle des Lecks Aktivierungsmittel zugeführt werden, indem ein Strom aus einem geeigneten Mittel oder einem Katalysator durch ein hohles Rohr oder eine Lanze injiziert wird. Darüber hinaus kann innerhalb oderThus, the process of the invention involves the introduction of a normally gaseous or volatilizable monomer in a gaseous edea? inert carriers together with a volatilizable polymerization catalyst into a gas stream in a pipeline, a vessel and the like is included. The polymerization of the monomer is after leakage through the leak into the Environment, which can be the atmosphere or the ground, is activated, which is caused by the action of moisture, oxygen, the alkalinity or acidity of the soil or other agents that may be present or that of have been supplied outside at the point of the leak, is conditional. The catalyst can also be used at the point of the Leaks before or during the introduction of the monomer by reaction of a suitable volatile additive, the reacts with certain components of the soil or with atmospheric agents. Consequently Activating agent can be supplied at the site of the leak by a stream from a suitable means or injected into a catalyst through a hollow tube or lance. In addition, within or
209826/0985209826/0985
21509H21509H
außerhalb der Leckstelle Wärme und/oder Feuchtigkeit zugeführt werden, indem ein Strom von Wasserdampf oder heißem Gas durch eine hohle Lanze an der Stelle des Lecks injiziert wird. An der Stelle des Lecks kann auch Wärme gebildet werden, indem ein geeigneter flüchtiger Zusatzstoff mit Feuchtigkeit, Sauerstoff und/oder anderen Mitteln des Erdbodens oder der Atmosphäre umgesetzt wird, wobei die Reaktion exotherm abläuft oder indem durch ein äußeres elektrisches Feld eine elektromagnetische Induktion erfolgt. Auf diese Weise wird in der Pipeline oder in dem Gefäß selbst sowie in der umgebenden äußeren Umwelt, in welcher sich das Gefäß befinden kann, eine Abdichtung erzeugt .Outside the leak, heat and / or moisture can be supplied by a stream of steam or hot Gas is injected through a hollow lance at the site of the leak. Heat can also be formed at the location of the leak by adding a suitable volatile additive is reacted with moisture, oxygen and / or other means of the soil or the atmosphere, the The reaction takes place exothermically or by an electromagnetic induction occurring through an external electric field. In this way, in the pipeline or in the vessel itself as well as in the surrounding external environment, in which the vessel can be located creates a seal.
Das erfindungsgemäße Abdichtungsverfahren ist besonders zum Abdichten von Lecks in unterirdischen Pipelines geeignet, wo die Leckbildung an mit Jute gedichteten Verbindungen oder in den umgebenden Boden hinein erfolgt. In solchen Fällen ist eine Matrix entweder aus Jute oder aus Boden verfübar, um das Monomere zu absorbieren. Auf diese Weise wird eine Polymerisationsstelle für die Erzielung der gewünschten festen Dichtung erzeugt.The sealing method according to the invention is special Suitable for sealing leaks in underground pipelines where leakage occurs at connections sealed with jute or into the surrounding soil. In such cases a matrix is either made of jute or available from soil to absorb the monomer. In this way it becomes a point of polymerization for the achievement produced the desired tight seal.
Je nach der Art des verwendeten Monomeren und des verwendeten Katalysators können das Monomere und der Katalysator bzw. die anderen Komponenten entweder in das Gefäß nacheinander oder gleichzeitig eingeführt werden.Depending on the kind of the monomer and the catalyst used, the monomer and the catalyst may or the other components are introduced into the vessel either one after the other or at the same time.
Das Monomere und/oder der Katalysator werden in das Gefäß unter einem Druck eingebracht, der ausreichend ist, um das Entweichen von Monomerdämpfen aus dem Leck in die Umwelt zu vermeiden und über einen Zeitraum, der ausreichend ist,The monomer and / or the catalyst are introduced into the vessel under a pressure sufficient to produce the To prevent monomer vapors from escaping from the leak into the environment and for a period of time that is sufficient
209826/095 5209826/095 5
um die Bildung eines Polymeren zu bewirken, welches an der Stelle des Lecks eine feste Abdichtung ergibt.to cause the formation of a polymer which is attached to the Place of the leak results in a tight seal.
Die Monomere werden in einer Konzentration eingebracht, welche von der Größe und Gestalt des Gefäßes und von den Bedingungen der Umwelt abhängt. Die Konzentration erstreckt sich im allgemeinen von etwa 50 Teile je Million bis etwa 10 Gew.-% des in dem Gefäß enthaltenen Gases oder des inerten Trägers oder des Trägergases, wenn ein solches verwendet wird. Wenn das Monomere nicht gasförmig, aber k verflüchtigbar ist, dann kann es verflüchtigt oder in geeigneten organischen Lösungsmitteln aufgelöst werden. Solche sind z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Hexan, Heptan, Benzol und dergleichen, die sich gleichförmig verflüchtigen. Man kann auch eine Dispergierung in einem Trägergas vornehmen.The monomers are introduced in a concentration which depends on the size and shape of the vessel and on the environmental conditions. The concentration generally extends from about 50 parts per million to about 10 wt -.% Of the gas contained in the vessel or of the inert carrier or the carrier gas when such is used. If the monomer is not gaseous but k volatilizable, then it can be volatilized or dissolved in suitable organic solvents. Such are, for example, hydrocarbons such as butane, hexane, heptane, benzene and the like, which volatilize uniformly. It is also possible to carry out a dispersion in a carrier gas.
Die organischen Monomere sind bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck vorzugsweise gasförmig. Es können aber auch Monomere verwendet werden, welche verflüchtigbare Flüssigkeiten sind, die bei Atmosphärendruck relativ niedrige Siedepunkte haben oder die solche Dampfdrücke haben, daß sie im Temperaturbereich von etwa 00C bis etwa 1000C ψ (der beispielsweise bei unterirdischen Pipelines vorliegt) leicht verflüchtigt werden können, um Konzentrationen von mindestens etwa 10 Teile je Million in der Pipeline zu ergeben. Wenn aber die obere Grenze des betreffenden Temperaturbereichs höher liegt, dann wird die Auswahl der verflüchtigbaren Monomeren erweitert. In jedem Fall muß die Menge und die Flüchtigkeit des Monomeren eine genügende Konzen-. tration ergeben, daß bei Raumtemperatur und bei den Druckbedingungen in dem Gefäß eine feste Dichtung ergeben wird.The organic monomers are preferably gaseous at room temperature and atmospheric pressure. It can also monomers are used, which volatilizable liquids which have relatively low at atmospheric pressure boiling points or such vapor pressures have that they ψ in the temperature range from about 0 0 C to about 100 0 C (the present example, in underground pipelines) slightly can be volatilized to give concentrations of at least about 10 parts per million in the pipeline. If, however, the upper limit of the relevant temperature range is higher, then the choice of volatilizable monomers is expanded. In any case, the amount and volatility of the monomer must be a sufficient concentration. Tration indicate that at room temperature and under the pressure conditions in the vessel a tight seal will be made.
209826/095 5209826/095 5
Im Falle einer Gas-Pipeline kann beispielsweise der Druck in der Pipeline von etwa O,J>~5 kg/cm (7 uncen je square inch) bis 7*03 kg/cm (100 psi) oder mehr variieren.In the case of a gas pipeline, for example, the pressure in the pipeline can vary from about 0.1> ~ 5 kg / cm (7 ounces per square inch) to 7 * 03 kg / cm (100 psi) or more.
Die gemäß der Erfindung verwendbaren verflüchtigbaren organischen Monomere umfassen sowohl Ein-Monomer-Systeme, welche Homopolymere bilden können und Comonomer-Systeme, die Copolymere bilden. Es kann nach den allgemeinen Polymerisationstechniken und unter Verwendung der geeigneten Katalysatoren für das einzelne System gearbeitet werden.The volatilizable organic monomers which can be used according to the invention include both single-monomer systems, which can form homopolymers and comonomer systems which form copolymers. It can be done according to the general polymerization techniques and operated using the appropriate catalysts for the particular system.
Obgleich bei dem Verfahren der Erfindung alle beliebigen polymerisierbaren verflüchtiigbaren organischen Monomere verwendet v/erden können, die eine feste Dichtung ergeben können, umfassen doch die verwendeten Abdichtungssysteme vorteilhafterweise ein oder mehrere Monomere aus den folgenden Gruppen:Although any polymerizable volatilizable organic monomers are used in the process of the invention which can provide a tight seal, include the sealing systems used advantageously one or more monomers from the following Groups:
1, Mono-äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe1, mono-ethylenically unsaturated hydrocarbons
2. Mßhrfach-äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe J5. Halogen-Alkene2. Mildly Ethylenically Unsaturated Hydrocarbons J5. Halo-alkenes
4. Alkylenoxide und -Epoxide4. Alkylene oxides and epoxides
!j. Alkylencarbonate ! j. Alkylene carbonates
6. /llkenylnitrile6. / Ikenyl nitriles
7· Alkencarbonsäuren7 · alkene carboxylic acids
8. Alkin-Kohlenwasserstoffe8. Alkyne hydrocarbons
9. Aldehyde9. Aldehydes
10. Kotone10. Kotone
11. Alkenylester
1.2. Allrenylalkohole
lj>. π lkeny !halogenide
14. /i 1 kony lather11. Alkenyl ester
1.2. Allrenyl alcohols
lj>. π lkeny! halides
14. / i 1 kony lather
1 ti, Organo- .'3i lan-Verbindungen1 ti, organo- .'3i lan compounds
209826/0 9SS209826/0 9SS
Le. FUnfgliedrige Ringverbindungen,Le. Five-membered ring compounds,
Atom die ein Hetero-Sauerstoff- enthaltenAtom containing a hetero-oxygen
17· Metallorganische Verbindungen l8. Oligomere der vorstehenden Monomere17 · Organometallic Compounds l8. Oligomers of the above monomers
Wenn zusammen mit dem verflüchtigbaren Monomeren ein geeigneter verflüchtigbarer Polymerisationskatalysator verwendet wird, dann wird dieser Katalysator je nach Art des Monomeren und Art der Polymerisation aus den folgenden Gruppen ausgewählt:When used with the volatilizable monomer, a suitable volatilizable polymerization catalyst is then this catalyst depending on the type of monomer and type of polymerization from the following groups selected:
1. Freie Radikal-Katalysatoren1. Free radical catalysts
2. Metallorganische Verbindungen J5. Metallhydride2. Organometallic compounds J5. Metal hydrides
4. Lewis-Säuren4. Lewis acids
5. Erdalkali-Verbindungen5. Alkaline earth compounds
6. Alkalien6. Alkalis
7. Metallhalogenide7. Metal halides
8. Metall- und Metalloid-Alkoxide8. Metal and metalloid alkoxides
Zur besseren Veranschaulichung der Durchführung der Erfindung werden die vorstehenden Kategorien von Monomeren, sowie die Polymerisationsmethoden und die verwendeten Katalysatoren näher beschrieben, ohne daß hierdurch Einschränkungen vorgenommen werden sollen.To better illustrate the practice of the invention, the above categories of monomers, as well as the polymerization methods and the catalysts used are described in more detail without this being restricted should be made.
MONOMERE
Mono::äthylenisch_ungesättigte_Kohlenwasserstoffe MONOMERS
Mono :: ethylenically_unsaturated_hydrocarbons
Diese Verbindungen umfassen gasförmige oder leicht verflüchtigbare flüssige Kohlenwasserstoffe, die Alkene mit einer einzigen Doppelbindung sein können. Solche sind z.B, gasförmige oder leicht verflüchtigbare Olefine. Beispiele solcher Olefine sind in Tabelle 1 zusammengestellt.These compounds include gaseous or volatile ones liquid hydrocarbons, which can be alkenes with a single double bond. Such are e.g. gaseous or volatile olefins. Examples of such olefins are listed in Table 1.
209826/0955209826/0955
226,4 bei 380C 63 bei 37,7°C226.4 38 0 C 63 37.7 ° C
700 bei -9UC700 at -9 U C
Flammpunkt 37,8°C (1000F) 1,9 bei 200CFlash Point 37.8 ° C (100 0 F) 1.9 at 20 0 C
Die Polymerisation der Alkene kann entweder eine wahre Polymerisation zu einem Homopolymeren oder eine gemeinsame Polymerisation sein. Bei der letzteren werden z.B. bei der Herstellung von Kthylen-propylen-terpolymer-Elastomeren komplexe Gemische aus Alkanen, Alkenen, Alkadienen und anderen verwendet. Von den gasförmigen Olefinen wird 2-Methylpropen (isobutylen) am schnellstens katalytisch polymerisiert, wobei Butylkautschuk gebildet wird. Die Katalysatoren sind gewöhnlich dauerwirkende Substanzen, wie Säuren oder ihre Anhydride oder Metallhalogenide. Bei spiele für Säuren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fluorwasserstoff und sauer-reagierende Tone und Siliciumdioxid-Alyminiumoxid-zusammengesetzte Körper. Die Tone und dergleichen können in der Erde vorkommen. Metallhalogenide sind z.$. Zinn-IV-Chlorid und Titan-tetrachlorid. Beide Stoffe sind flüchtig. Die Halogenide und die Hydride des Bors sind auch gute Katalysatoren mit Einschluß von z.B.The polymerization of the alkenes can either be a true one Polymerization to a homopolymer or a joint polymerization. In the case of the latter, e.g. Production of ethylene propylene terpolymer elastomers complex mixtures of alkanes, alkenes, alkadienes and other used. Of the gaseous olefins, 2-methylpropene (isobutylene) is the fastest catalytic polymerized to form butyl rubber. The catalysts are usually permanent substances, such as acids or their anhydrides or metal halides. Examples of acids are sulfuric acid, phosphoric acid and hydrogen fluoride and acidic clays and silica-alumina composites Body. The clays and the like can occur in the earth. Are metal halides z. $. Tin-IV-chloride and titanium-tetrachloride. Both fabrics are fleeting. The halides and hydrides of boron are also good catalysts with the inclusion of e.g.
209826/0955209826/0955
21609U21609U
Bortrichlorid, Kp l8°C, und von Bortrifluorid, einem Gas Kp -1010C, Diboran B3Hg, einem Gas Kp -92,50C und Pentaboran B1-Hq, 48oC, Dampfdruck 66 mm bei 00C. Der Gascharakter der Borkatalysatoren macht sie für di'e Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet, wenn Ströme der polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe und der gasförmigen Katalysatoren unter geeigneten Temperatur-und Druckbedingungen in ein Gefäß eingebracht werden.Boron trichloride, bp 18 ° C, and of boron trifluoride, a gas bp -101 0 C, diborane B 3 Hg, a gas bp -92.5 0 C and pentaborane B 1 -Hq, 48 o C, vapor pressure 66 mm at 0 0 C. The gas character of the boron catalysts makes them particularly suitable for carrying out the process according to the invention if streams of the polymerizable hydrocarbons and the gaseous catalysts are introduced into a vessel under suitable temperature and pressure conditions.
Äthylen und Propylen können auch eine Niederdruck-Polymerisation unter Verwendung von metallorganischen Katalysatoren des Ziegler-Typs bei nahezu Atmosphärendruck eingehen. Solche Katalysatoren sind z.B. Aluminiumtriäthyl mit Titantetrachlorid. Andere Katalysatoren dieser Art umfassen Triisobutyl-aluminium und Titantetrachlorid oder Aluminium-alkyl-halogenide mit Vanadinhalogeniden oder mit Titanestern, wie Diäthylaluminium-chlorid mit Vanadinoxychlorid oder Isopropyl-titanat.Ethylene and propylene can also undergo low pressure polymerization using organometallic catalysts of the Ziegler type at near atmospheric pressure enter. Such catalysts are e.g. aluminum triethyl with titanium tetrachloride. Other catalysts of this type include triisobutyl aluminum and titanium tetrachloride or Aluminum alkyl halides with vanadium halides or with Titanium esters, such as diethyl aluminum chloride with vanadium oxychloride or isopropyl titanate.
Mehrfach-äthylenisch ungesättigte KohlenwasserstoffePolyethylene unsaturated hydrocarbons
Diese Gruppe schließt gasförmige oder leicht verflüchtigbare Kohlenwasserstoffe mit mehrfachen äthylenischen Unsättigungen ein. Beispiele hierfür sind konjugierte Kohlenwasserstoffe, wie Butadien und seine Derivate sowie Divinylbenzol, Alkenylstyrole, Isopren und dergleichen. Beispiele sind in Tabelle 2 angegeben:This group includes gaseous or volatile hydrocarbons with multiple ethylenic unsaturations a. Examples are conjugated hydrocarbons, such as butadiene and its derivatives as well as divinylbenzene, alkenylstyrenes, isoprene and the like. Examples are given in table 2:
209826/0955209826/0955
Dampfdruck mm Hg Flammpunkt 16,10C (17OQF)Vapor pressure mm Hg Flash point 16.1 0 C (17O Q F)
Styrol wird üblicherweise unter Verwendung eines freien Radikal-Katalysators, wie Benzoyl-peroxid, zu einem Homopolymeren polymerisiert. Sowohl Styrol als auch o( -Methylstyrol können aber auch unter Verwendung von Diborangas als Katalysator polymerisiert werden. Gleichermaßen kann Styrol mit Butadien unter Verwendung von Diboran als Katalysator copolymerisiert werden. Isopren, das einen niedrigen Siedepunkt von 34°C hat, kann mit Aluminium- oder Lithiumalkyl-Typ Katalysatoren bei mäßiger Wärme polymerisiert werden. Wenn geringe Mengen von Feuchtigkeit vorhanden sind, dann setzt sich das Aluminium damit um, wodurch die benötigte Wärme geliefert wird. Gasförmiges Butadien kann mit einem Katalysator des "Alfin"-Typs in Gegenwart einer festen Oberfläche polymerisiert werden. Diese Katalysatoren werden z.B. in Kapitel 5 des Buches von Raish und Schindler "Polymerization of Organometallic Compounds" beschrieben. Bei der "Alfin-"Katalyse werden die Monomermoleküle adsorbiert und orientiert, bevor sie in den Kettenwachstumsprozeß eintreten.Styrene is usually converted into a homopolymer using a free radical catalyst such as benzoyl peroxide polymerized. However, both styrene and o (-methylstyrene can also be used using diborane gas be polymerized as a catalyst. Likewise, styrene can be mixed with butadiene using diborane as a catalyst are copolymerized. Isoprene, which has a low boiling point of 34 ° C, can be mixed with aluminum or Lithium alkyl type catalysts polymerized at moderate heat will. If there is a small amount of moisture, the aluminum will react with it, causing the required heat is supplied. Gaseous butadiene can with an "Alfin" type catalyst in the presence be polymerized on a solid surface. These catalysts are e.g. in chapter 5 of the book by Raish and Schindler "Polymerization of Organometallic Compounds". In "Alfin" catalysis, the monomer molecules adsorbed and oriented before they enter the chain growth process.
209 826/0955209 826/0955
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
216Q914216Q914
Halogen-AlkeneHalo-alkenes
Beispiele sind in Tabelle 3 zusammengestellt.Examples are listed in Table 3.
77 bei 25°, 500 bei 100° 599 bei 2577 at 25 °, 500 at 100 ° 599 at 25
Die vorstehend aufgeführten Monomere, z.B. Chlortrifluoräthylen, können in der Gasphase unter Verwendung von gasförmigen Borhydrid-Katalysatoren, wie Diboran oder Pentaboran polymeislert werden. Vinylidenchlorid kann in 6 Stunden bei 40 bis 500C mit einem Borhydrid-Katalysator polymerisiert werden.The monomers listed above, for example chlorotrifluoroethylene, can be polymerized in the gas phase using gaseous borohydride catalysts such as diborane or pentaborane. Vinylidene chloride can be polymerized with a borohydride catalyst at 40 to 50 ° C. in 6 hours.
209826/0955209826/0955
Diese Gruppe umfasst Monomere, wie Äthylenoxid, Kp 10,73>°C und Propylenoxid, Kp J53,9 0C, Dampfdruck 445 mm Hg bei 200C. Der Polymerisations-Katalysator kann ein Alkali, oder ein Erdalkalimetalloxid, wie CaO, SrO oder ein Schwermetalloxid, wie ZnO sein,' das auf dem Weg über flüchtige metallorganische Verbindungen eingeführt werden kann oder das sich im Erdboden findet. Geeignet sind auch Metallhalogenide, wie SnCIh. Andere Katalysatoren umfassen Erdalkali carbonate, wie CaCO^, oder SrCO^, die sich in vielen Böden finden, sowie aktiviertes Aluminiumoxid oder Siliciumoxid- Aluminiumoxid, die wiederum auf dem Weg über flüchtige metallorganische Halogenide und dergleichen eingeführt werden können. Man kann auch mit Kombinationen von sauren Oxiden, wie Aluminiumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid mit einer Metallalkylverbindung, wie Bortributyl, Zinkdiäthyl und Cadmium-diäthyl arbeiten.This group comprises monomers such as ethylene oxide, Kp 10.73> ° C and propylene oxide, Kp J53,9 0 C, vapor pressure 445 mm Hg at 20 0 C. The polymerization catalyst may be an alkali or alkaline earth metal oxide such as CaO, SrO or a heavy metal oxide, such as ZnO, which can be introduced by way of volatile organometallic compounds or which is found in the soil. Metal halides, such as SnCIh, are also suitable. Other catalysts include alkaline earth carbonates, such as CaCO ^, or SrCO ^, which are found in many soils, as well as activated alumina or silica-alumina, which in turn can be introduced via volatile organometallic halides and the like. You can also work with combinations of acidic oxides such as aluminum oxide or silicon oxide-aluminum oxide with a metal alkyl compound such as boron tributyl, zinc diethyl and cadmium diethyl.
AlkylencarbonateAlkylene carbonates
Ein Beispiel für diesen Monomertyp ist Vinylencarbonat, das einen Kp von l62°C besitzt und das mit einem freien Radikal-Katalysator, wie 1-Propan-azo-methan in etwa l8 Stunden bei Raumtemperaturen und -Drücken polymerisiert werden kann.An example of this type of monomer is vinylene carbonate, that has a bp of 162 ° C and that with a free radical catalyst such as 1-propane-azo-methane in about 18 Hours can be polymerized at room temperatures and pressures.
Alkeny!nitrileAlkeny! Nitrile
Beispiele für diesen Monomertyp sind Acrylnitril, Kp 77,3i°C Dampfdruck 83 mm Hg bei 200C, 1-Pluor-acrylnitril, Kp 4^ bis 48°C, und 1-Methylacrylnitril, Kp l8°C. Acrylnitril erfordert keinen Polymerisations-Katalysator, sondern es polymerisiert spontan bei bestimmten Bedingungen, insbe-Examples of this type of monomer are acrylonitrile, Kp 77,3i ° C vapor pressure of 83 mm Hg at 20 0 C, 1-Pluor-acrylonitrile, Kp 4 ^ to 48 ° C, and 1-methylacrylonitrile, Kp l8 ° C. Acrylonitrile does not require a polymerization catalyst; it polymerizes spontaneously under certain conditions, in particular
209826/0955209826/0955
- ιβ -- ιβ -
teondere in Abwesenheit von Sauerstoff oder beim Aussetzen an sichtbares Licht oder in Gegenwart von Alkalien.especially in the absence of oxygen or upon exposure in visible light or in the presence of alkalis.
AlkencarborisäurenAlkene carboric acids
Acrylsäure, Kp l4l°C, verdampft rasch und polymerisiert in Gegenwart von Sauerstoff ohne einen Katalysator. Methacrylsäure, Kp l63°C, verdampft ebenfalls rasch und polymerisiert beim Erhitzen oder in Gegenwart von Spuren von HCl.Acrylic acid, boiling point 14 ° C, evaporates rapidly and polymerizes in the presence of oxygen without a catalyst. Methacrylic acid, boiling point 163 ° C, also evaporates rapidly and polymerizes when heated or in the presence of traces of HCl.
Alkin-KohlenwasserstoffeAlkyne hydrocarbons
Monomeres Vinylacetylen ist ein Dimeres von Acetylen. Es besitzt einen Kp von 5 C und ist bei Raumtemperatur ein Gas. Es kann zu einem Elastomeren des Neopren-Typs unter Verwendung von HCl als Katalysator polymerisiert werden.Monomeric vinyl acetylene is a dimer of acetylene. It has a bp of 5 C and is at room temperature a gas. It can be polymerized into a neoprene-type elastomer using HCl as a catalyst will.
AldehydeAldehydes
Beispiele für Aldehyd-Monomere sind aliphatische Aldehyde, wie Formaldehydgas, Kp -19>5°C, und Acetaldehyd, Kp 21°C. Beispiele für ungesättigte Aldehyde sind Acrolein, Kp 52,50C, Dampfdruck 214 mm Hg bei 200C. Diese Monomere sind sämtliche gewöhnlich unter Verwendung von freien Radikal-Katalysatoren ohne weiteres polymerisierbar. Formaldehyd polymerisiert rasch in Kontakt mit einer Oberfläche bei Temperaturen unterhalb etwa 900C, wobei feste Polymere gebildet werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Ameisensäure, HOl, SnCIh, BF.,, Metal1-alkylVerbindung, wie Cadmium-dimethyl sowie fein verteilter Schwefel,Examples of aldehyde monomers are aliphatic aldehydes, such as formaldehyde gas, bp -19> 5 ° C, and acetaldehyde, bp 21 ° C. Examples of unsaturated aldehydes are acrolein, Kp 52.5 0 C, vapor pressure 214 mm Hg at 20 0 C. These monomers are usually all free using free radical catalysts readily polymerizable. Formaldehyde polymerizes rapidly in contact with a surface at temperatures below about 90 ° C., solid polymers being formed. Examples of suitable catalysts are formic acid, HOl, SnCIh, BF. ,, Metal1-alkyl compounds, such as cadmium-dimethyl and finely divided sulfur,
209826/0955209826/0955
21509142150914
KetoneKetones
Aceton, Kp 56,5°C, kann katalytisch zu Mesityloxid polymerisiert werden. Dieses stellt ein ungesättigtes Keton (isopropyliden-aceton) mit einem Kp von 1300C, einem Dampfdruck von 7*9 mm Hg bei 20°C dar. Das Mesityloxid polymerisiert in Berührung mit Luft ohne spezifische Katalysatoren zu festen Polymeren.Acetone, bp 56.5 ° C, can be catalytically polymerized to form mesityl oxide. This represents an unsaturated ketone (isopropylidene-acetone) is with a Kp from 130 0 C, a vapor pressure of 7 * 9 mm Hg at 20 ° C. The mesityl oxide is polymerized in contact with air without specific catalysts to solid polymers.
AlkenylesterAlkenyl ester
Beispiele für solche Monomere sind Methylacrylat, Kp 80 0C, Dampfdruck 68,2 mm Hg bei 20°C, A" thy la cry I at, Kp 99,6 0C, Dampfdruck 29,5 mm Hg bei 200C, Methyl-methacrylat, Kp 1010C, Flammpunkt 29,1I-0C (85°P) und Äthyl -me thacrylat, Kp 119°C, Flammpunkt 35,0 °C (95°P).Examples of such monomers are methyl acrylate, bp 80 0 C, vapor pressure 68.2 mm Hg at 20 ° C, A "thy la cry I at bp 99.6 0 C, vapor pressure 29.5 mm Hg at 20 0 C, methyl methacrylate, bp 101 0 C, flash point 29, 1 I- 0 C (85 ° P) and ethyl -me methacrylate, bp 119 ° C, flash point 35.0 ° C (95 ° P).
Diese flüssigen Stoffe polymerisieren rasch in Gegenwart von Licht, Wärme oder Katalysatoren des freien Radikal-Typs, wie Methyläthylketon-peroxid.These liquid substances polymerize rapidly in the presence of light, heat or catalysts of the free radical type, such as methyl ethyl ketone peroxide.
In diese Gruppe fallen auch Vinylester, wie monomeres Vinylacetat, Kp 72,5°C, Dampfdruck 88,7 mm Hg bei 200C, das am Licht zu einer farblosen Masse polymerisiert, sowie Vinylformiat, Kp 46,60C, Dampfdruck 270 mm Hg bei 200C.This group also Vinylester, such as vinyl acetate monomer, bp 72.5 ° C drop, vapor pressure 88.7 mm Hg at 20 0 C, which polymerized at the light to a colorless mass, as well as vinyl formate, Kp 46.6 0 C, steam pressure 270 mm Hg at 20 0 C.
AlkenylalkoholeAlkenyl alcohols
Ein Beispiel hierfür ist Allylalkohol, Kp 96 bis 97°C, Flammpunkt 21,1°C (70°F), der beim Stehenlassen polymerisiert. An example of this is allyl alcohol, bp 96 to 97 ° C, Flash point 21.1 ° C (70 ° F) which polymerizes on standing.
209826/0958209826/0958
-ie. 21609H-ie. 21609H
AlkenylhalogenideAlkenyl halides
Die Hauptmonomeren dieser Klasse sind die Vinylhalogenide, wie Vinylbromid, Kp 15j8°C, Vinylchlorid, Kp -13,37°C, Dampfdruck 100 mm Hg bei -55,80C und Vinylfluorid, Kp -51 C. Diese Monomere werden im allgemeinen mit freien Radikal-Katalysatoren, wie Methyl-A'thyl-Keton-Peroxid homopolymerisiert. Sie werden in weitem Ausmaß zur Bildung von Copolymeren mit Vinylestern, wie Vinylacetat verwendet, welche gewöhnlich j5 bis JO % des Esters enthalten. Dabei werden ähnliche Katalysatoren eingesetzt.The main monomers of this class are the vinyl halides such as vinyl bromide, Kp 15j8 ° C, vinyl chloride, Kp -13.37 ° C, vapor pressure 100 mm Hg at 55.8 0 C and vinyl fluoride, bp -51 C. These monomers are generally homopolymerized with free radical catalysts such as methyl-ethyl-ketone peroxide. They are widely used to form copolymers with vinyl esters, such as vinyl acetate, which usually contain from 5 to 50 percent of the ester. Similar catalysts are used here.
AlkenylätherAlkenyl ether
Beispiele für diese Monomere sind Vinylbutyläther, Kp 94,3°C, Dampfdruck k2 mm Hg bei 20°C und Vinyläthyläther, Kp 35 - 360C, und Vinylisobutyläther, Kp 8o°C. Diese Monomere können mit Borhalogenid-Katalysatoren, wie Bortrifluorid polymerisiert werden.Examples of these monomers are Vinylbutyläther, bp 94.3 ° C, vapor pressure k2 mm Hg at 20 ° C and Vinyläthyläther, bp 35-36 0 C, and vinyl isobutyl ether, bp 8o ° C. These monomers can be polymerized with boron halide catalysts such as boron trifluoride.
Organo-Silan-VerbindungenOrganosilane compounds
^ Mehrere Organo-Silane wirken als Monomere. Sie können entweder mit oder ohne einen Katalysator eine Kondensations-Polymerisation eingehen. Somit kann Vinyl-triacetoxysilan mit Feuchtigkeit und ohne einen Katalysator ein Polymeres bilden. Auch Dimethyl-diäthoxy-silan polymerisiert zu einem kautschukartigen Feststoff mit Feuchtigkeit und Säure oder einem basischen Katalysator. Propyl-trimethoxy-silan polymerisiert ebenfalls mit Feuchtigkeit und Ammoniak als Katalysator zu einem Feststoff.^ Several organo-silanes act as monomers. You can condensation polymerization either with or without a catalyst enter. Thus, vinyl triacetoxysilane can enter with moisture and without a catalyst Form polymer. Dimethyl diethoxy silane also polymerizes to a rubbery solid with moisture and acid or a basic catalyst. Propyl trimethoxy silane also polymerizes to a solid with moisture and ammonia as a catalyst.
209826/0955209826/0955
21603142160314
Fünfgliedrige Ringverbindungen,Five-membered ring compounds,
die ein Hetero-Sauerstoff-Atom enthaltenwhich contain a hetero-oxygen atom
Ein Beispiel hierfür ist Tetrahydrofuran, Kp 64 bis 660C, das Unter Verwendung von BF^, oder PP, als Katalysator zu einem festen Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht und einem Schmelzpunkt oberhalb 1000C polymerisiert.An example of this is tetrahydrofuran, bp 64 to 66 ° C., which polymerizes to a solid polymer with a high molecular weight and a melting point above 100 ° C. using BF ^, or PP, as a catalyst.
Metallorganische_VerbindungenOrganometallic compounds
Es gibt bestimmte metallorganische Verbindungen, die dazu imstande sind, mit Verbindungen zu festen polymeren Addukten zu reagieren, die äthylenische Unsättigungen enthalten. So können z.B. Organozinnhydride sich mit C-C ungesättigten Monomeren zu Organozinn-Polymeren umsetzen. Somit setzt sich z.B. ein Qirialkylzinnhydrid mit Styrol zu einem Polymeren der Struktur /UUSn(CHgCH2R') /χ um, worin R niedriges Alkyl und R1 Phenyl bedeutete Ähnliche Polymere werden durch Umsetzung mit monomeren! Acrylnitril oder mit n-Octen erhalten. *There are certain organometallic compounds that are capable of reacting with compounds to form solid polymeric adducts that contain ethylenic unsaturations. For example, organotin hydrides can react with CC unsaturated monomers to form organotin polymers. Thus, for example, a Qirialkyltinnhydrid reacts with styrene to a polymer of the structure / UUSn (CHgCH 2 R ') / χ , where R is lower alkyl and R 1 is phenyl. Similar polymers are formed by reaction with monomeric! Acrylonitrile or obtained with n-octene. *
Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, hängt der mit dem Monomeren eingeführte Polymerisations-Katalysator von dem Monomeren selbst, der Art der Polymerisationsreaktion und den Eigenschaften des Katalysators selbst ab. Vorzugsweise ist der Katalysator eine Verbindung, die bei Raumtemperaturen entweder gasförmig ist oder die dabei leicht verdampfbar ist.As already stated, the polymerization catalyst introduced with the monomer depends on the monomer itself, the nature of the polymerization reaction and the properties of the catalyst itself. Preferably the catalyst is a compound that is either gaseous at room temperature or that is light at room temperature is vaporizable.
Der Katalysator kann gleichzeitig mit dem Monomeren oder sogar davor oder danach zugeführt werden. Darüber hinausThe catalyst can be used simultaneously with the monomer or can even be added before or after. Furthermore
* A.J. Leusink et al., "Synthesis of Group IV Organometallic Polymers and Related Compounds" (1965) U.S. Dept. Comm. Clearing House, AD 69554* A.J. Leusink et al., "Synthesis of Group IV Organometallic Polymers and Related Compounds "(1965) U.S. Dept. Comm. Clearing House, AD 69554
209826/0955209826/0955
ORiGiNAL INSPECTEDORiGiNAL INSPECTED
kann der Katalysator in einer solchen Weise angewendet werden, daß er für die Berührung mit dem Auftreten der Monomeren an der Stelle des Lecks verfügbar ist, indem der Katalysator von einer äußeren Quelle mittels einer Lanze eingeführt wird,oder indem er in das Gefäß vor dem Monomeren eingebracht wird, so daß an der Leckstelle die Erde oder die Jute vorgesättigt ist. Das Gefäß wird sodann gespült und mit dem Monomeren beschickt.The catalyst can be applied in such a way that it is suitable for contact with the occurrence of the Monomers at the site of the leak is available by removing the catalyst from an external source by means of a Lance is introduced, or by putting it in the vessel in front of the Monomers is introduced so that the earth or jute is presaturated at the leak point. The vessel is then rinsed and charged with the monomer.
Die Auswahl der Katalysatorart für das gegebene Monomere wurde bereits besprochen. Auch die verschiedenen Klassen der üblicherweise verwendeten Katalysatoren wurden abgehandelt. The selection of the type of catalyst for the given monomer has already been discussed. Also the different classes the commonly used catalysts were discussed.
Diese Katalysatorklassen werden nunmehr kurz erörtert, um die Erfindung zu veranschaulichen. Hierdurch soll aber keine Einschränkung gemacht werden.These classes of catalysts will now be discussed briefly to illustrate the invention. This is supposed to no restriction can be made.
Freie Radikal-KatalysatorenFree radical catalysts
In diese Klasse fallen verschiedene organische Peroxide, wie Acetylperoxid, Methylathylketonperoxid, Lauroylperoxid, tert.Butyl-hydroperoxid, Cumen-hydroperoxid, sowie bestimmte Nitrile, wie o{ ,o^-Azo-diiso-butyronitril.This class includes various organic peroxides, such as acetyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and certain nitriles such as o { , o ^ -azo-diiso-butyronitrile.
Viele dieser Verbindungen sind ohne weiteres verflüchtigbar. Beispiele hierfür sind Zinkalkyle, wie Zinkdiäthyl, Kp 118°C, Dampfdruck j50 mm Hg bei 27°C und Zink-di-n-propyl,Many of these compounds are readily volatilizable. Examples are zinc alkyls, such as zinc diethyl, Bp 118 ° C, vapor pressure j50 mm Hg at 27 ° C and zinc-di-n-propyl,
209826/0955209826/0955
21609H21609H
Kp l6o°C, Dampfdruck 48 mm Hg bei 100C. Weitere Beispiele sind Alumlniumalkyle, wie Aluminium-triäthyI, Kp und Aluminium-trimethyl, Kp 1300C, Aluminium-alkyl-hydride, wie Di-isobutyl-aluminium-hydride und Aluminium-alkylhalogenide, wie Diäthyl-aluminium-chlorid, Kp 2080C, Dampfdruck 4l mm Hg bei 12°C. Eingeschlossen sind auch Metall- und Metalloid-alkoxide, wie-Silikate, -Titanate, -Borate, -Phosphate, und -Vanadate. Beispiele hierfür sind A'thylsilikat, Isopropyl-titanat, Methylborat, Äthylvanadat und dergleichen.Kp l6o ° C, vapor pressure 48 mmHg at 10 0 C. Further examples are Alumlniumalkyle as aluminum triäthyI, Kp and aluminum trimethyl, bp 130 0 C, aluminum alkyl hydrides, such as di-isobutyl-aluminum hydride and aluminum alkyl halides such as diethyl aluminum chloride, bp 208 0 C, vapor pressure 4l mm Hg at 12 ° C. Also included are metal and metalloid alkoxides such as silicates, titanates, borates, phosphates and vanadates. Examples are ethyl silicate, isopropyl titanate, methyl borate, ethyl vanadate and the like.
MetallhydrideMetal hydrides
Beispiele hierfür sind Borhydride, wie Diboran ein Gas, Kp -92,5°C, un
druck 66 mm Hg bei O0C.Examples are boron hydrides, such as diborane a gas, bp -92.5 ° C, un
pressure 66 mm Hg at O 0 C.
ein Gas, Kp -92,5°C, und Pentaboran B5H9, Kp 48°C, Dampf-a gas, bp -92.5 ° C, and pentaborane B 5 H 9 , bp 48 ° C, steam
Lewis- SäurenLewis acids
Diese schließen z.B. Bortrifluorid, ein Gas, Kp -1010C. ein.These include, for example boron trifluoride, a gas, a Kp -101 0 C..
Erdalkali-VerbindungenAlkaline earth compounds
Diese sind Peststoffe, die sich in der Erde an der Lecksteile finden, z.B. CaO, Ca(OH)2, CaCO^ und die entsprechenden Strontium-Verbindungen.These are pests that can be found in the soil on the leakage parts, e.g. CaO, Ca (OH) 2 , CaCO ^ and the corresponding strontium compounds.
AlkalienAlkalis
Bei manchen Polymerisationen können Alkalien als Katalysatoren, z.B. Ammoniakgas, Natriumcarbonat und dergleichen verwendet werden.In some polymerizations, alkalis can be used as catalysts, e.g., ammonia gas, sodium carbonate, and the like be used.
209826/0955209826/0955
21809142180914
PhosphorhalogenidePhosphorus halides
Beispiele hierfür sind: PCI,, Kp J6 C3 POCl3, Kp 107 C,Examples are: PCI ,, Kp J6 C 3 POCl 3 , Kp 107 C,
PF5 (Gas), Kp -84,60C.PF 5 (gas), bp -84.6 0 C.
Die aus dem Leck freigesetzten Monomeren oder Katalysatoren können sich mit dem Sauerstoff oder der Feuchtigkeit, die an der Oberfläche der Mineralteilchen adsorbiert sind oder mit organischen Materialien in der Erde oder mit Grundwasser oder mit eingeschlossener Luft umsetzen, um das Polymerwachstum zu initiieren oder den Katalysator zu aktivieren oder Wärme zur Auslösung der Polymerisation zu ergeben»The monomers or catalysts released from the leak can deal with the oxygen or the moisture adsorbed on the surface of the mineral particles or react with organic materials in the earth or with groundwater or with trapped air initiate polymer growth or activate the catalyst or heat to initiate polymerization to surrender »
Im Falle, daß das Rohr in der Erde versenkt ist, können spezifische Komponenten der Erde, wie Alkalicarbonate, Calcium- und Strontiumsalze etc. als Katalysatoren wirken. Auch okkludierter Sauerstoff und eingeschlossene Feuchtigkeit aktivieren die Umsetzungen zu den festen Reaktionsprodukten. Diese festen Reaktionsprodukte dichten vorhandene Lecks ab und binden die an das Leck angrenzende Erde unter Bildung einer festen Verstarkungsmatrix.In the event that the pipe is sunk in the earth, specific components of the earth, such as alkali carbonates, Calcium and strontium salts etc. act as catalysts. Also occluded oxygen and trapped moisture activate the conversions to form the solid reaction products. These solid reaction products seal existing ones Leaks and binds the soil adjacent to the leak to form a solid reinforcement matrix.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.The invention is illustrated in the examples.
Ein Abschnitt eines Stahlrohrs (0,13 m lang, 0 1,9 cm,· 7 Fuß lang, 3/4 inch 0) wurde mit einem 0,32 cm Loch (1/8 inch) versehen, um ein Leck zu simulieren. Das Versuchsrohr wurde unter 76,2 cm (30 inches) Tori-Lehmerde mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 6,3 fo eingegraben.A section of steel pipe (0.13 m long, 1.9 cm by 7 feet long, 3/4 inch diameter) was provided with a 0.32 cm (1/8 inch) hole to simulate a leak. The test pipe was buried under 30 inches of tori clay with a moisture content of 6.3 % .
209826/0Ö5S209826 / 0Ö5S
Ein Ende des Rohres wurde mit einer ventilgesteuerten Beschickungsleitung verbunden., welche mit einer Quelle für trockenen Stickstoff verbunden war. Dies geschah dazu, um aus dem Rohr Feuchtigkeit und Sauerstoff herauszuspülen. Der Stickstoff diente auch als inerter Gasträger für die Abdichtungsmasse. Die Stickstoffleitung war mit einem erhitzten Blasengefäß verbunden, das die flüssige Abdichtungsmasse enthielt. In der Beschickungsleitung waren auch Druck- und Flußmesser und -Überwachungsgeräte angeordnet. Das andere Ende des Versuchsrohres war mit einer mit einem Ventil versehenen Auslaßleitung verbunden, welche mit einem Druckmeßgerät und einem Druckaufnahmegerät verbunden war. Das Versuchsrohr wurde zunächst mit einem Strom von trockenem Stickstoffgas gespült, um Sauerstoff und Feuchtigkeit zu entfernen. Die Raumtemperatur betrug 20,0 bis 24,4°C (68°F bis 7ö°F). In dem Blasengefäß wurden monomeres Isopren und Aluminium-triäthyl in geringem Überschuß in den Stickstoffgasstrom eingeführt, sodaß eine Konzentration von etwa 2.000 ppm erzielt wurde. Am Leckpunkt setzte sich das AIuminiumalkyl mit der Feuchtigkeit um, wodurch Wärme gebildet wurde und an der Leckstelle wasserfreie Bedingungen erhalten wurden. Das überschüssige Aluminiumalkyl diente sodann als Katalysator für die Isopren-Polymerisation, wodurch die Löcher und die äußere Öffnungsfläche mit einem festen Kautschukstöpsel abgedichtet wurden.One end of the tube was connected to a valved feed line connected. which was connected to a source of dry nitrogen. This was done in order to flush moisture and oxygen out of the tube. The nitrogen also served as an inert gas carrier for the Sealing compound. The nitrogen line was heated with a Connected bladder vessel, which contained the liquid sealant. There were also pressure and flow meters and monitors. The other end of the test tube was fitted with a valve Outlet line connected, which was connected to a pressure measuring device and a pressure recording device. The experimental pipe was first purged with a stream of dry nitrogen gas to add oxygen and moisture remove. The room temperature was 20.0 to 24.4 ° C (68 ° F up to 7ö ° F). In the bubble vessel were monomeric isoprene and Slight excess of aluminum triethyl into the nitrogen gas stream introduced so that a concentration of about 2,000 ppm was achieved. The aluminum alkyl settled at the leak point with the moisture, creating heat and maintaining anhydrous conditions at the leakage point became. The excess aluminum alkyl then served as a catalyst for the isoprene polymerization, whereby the holes and the outer opening surface were sealed with a solid rubber stopper.
Wie in Beispiel 1 wurde mit einem Stickstoffstrom ein Strom von Äthylenoxid, Kp 10,7°C, zusammen mit Zinkdiäthyl als Katalysator eingeführt. Die Konzentration des Äthylenoxids betrug etwa 4000 ppm, während diejenige desAs in Example 1, a stream of nitrogen was used Stream of ethylene oxide, boiling point 10.7 ° C, together with zinc diethyl introduced as a catalyst. The concentration of ethylene oxide was about 4000 ppm, while that of the
209826/0955209826/0955
BADBATH
Zinkdiäthyls etwa 5000 ppm betrug. Nach dem Erreichen des Lecks setzte sich das Zinkdiäthyl mit der Feuchtigkeit des Bodens um, wodurch Wärme gebildet wurde. Der Überschuß polymerisierte das Äthylenoxid zu einer festen Abdi chtun-g. .Zinc diet was about 5000 ppm. After reaching the leak, the zinc diet settled with the moisture of the soil, creating heat. The excess polymerized the ethylene oxide to a solid Abdi chtun-g. .
Wie in Beispiel 1 wurde ein Strom von Tetrahydrofuran, Kp 650C, in einer Konzentration von 5000 ppm und von BP, in einer Konzentration von 500 ppm in einen Stickstoffstrom eingeführt. Auf diese Weise wurde ein viskoses öliges Polymeres gebildet, welches die öffnungen des Rohres zustöpselte. Wenn das Rohr von Erde umgeben ist, dann kann das Tetrahydrofuran zuerst in die Leitung eingeführt werden und dann durch die Lecköffnung strömen gelassen, um die Erde zu sättigen. Sodann kann das BF^ zusammen mit dem Stickstoffgas durch das Rohr geleitet werden, wobei es nach dem Austreten das Tetrahydrofuran polymerisiert und die Erde sättigt, so daß eine Abdichtung in der öffnung und eine feste Verstärkungsmatrix des umgebenden Erdbodens gebildet wird.As in Example 1, a stream of tetrahydrofuran, boiling point 65 ° C., in a concentration of 5000 ppm and of BP, in a concentration of 500 ppm, was introduced into a nitrogen stream. In this way a viscous oily polymer was formed which plugged the openings of the pipe. If the pipe is surrounded by soil, then the tetrahydrofuran can be introduced into the line first and then allowed to flow through the leak opening to saturate the soil. Then the BF ^ can be passed through the pipe together with the nitrogen gas, whereupon it polymerizes the tetrahydrofuran and saturates the soil, so that a seal in the opening and a solid reinforcement matrix of the surrounding soil is formed.
Wie in Beispiel 1 wurde ein Strom von Acrylnitril, Kp 78 bis 79°C, und von Hydroperoxid (Verhältnis 100 Mol zu 1 Mol) mit einer Konzentration von 5000 ppm in Stickstoffgas in dem Rohr ausgebildet. Als das Gas mit dem Monome-As in Example 1, a stream of acrylonitrile, boiling point 78 to 79 ° C., and of hydroperoxide (ratio 100 mol to 1 mole) with a concentration of 5000 ppm in nitrogen gas formed in the tube. When the gas with the monomer
ren gesättigt worden war, wurde der Rohrdruck auf 0,04 kg/cm (0,5 pounds per square inch) erhöht. Bei diesen BedingungenRen had been saturated, the pipe pressure was reduced to 0.04 kg / cm (0.5 pounds per square inch). With these conditions
209826/0955209826/0955
.und in Kontakt mit den Oberflächen der Rohrlöcher und der Feuchtigkeit wurde durch eine Redox-Reaktion ein Katalysator gebildet. Das Acrylnitril polyraerisierte zu einem festen Polymeren, das die Lecks zustöpselte..and in contact with the surfaces of the pipe holes and The moisture was formed by a redox reaction as a catalyst. The acrylonitrile polymerized to a solid polymer that plugged the leaks.
Wie in Beispiel 1 wurde das Rohr mit einem Strom aus Stickstoffgas beschickt, der monomeres Styrol in einer Konzentration von 5000 ppm und Diboran in einer Konzentration von 50 ppm enthielt. Der Strom wurde etwa 15 Stunden bei Atmosphärendruck aufrechterhalten. An den Leckstellen hatte sich eine Abdichtung aus festem Polystyrol gebildet. Überschüssiges festes Polystyrol wurde sodann aus dem Rohr geblasen.As in Example 1, the tube was fed with a stream of nitrogen gas, the monomeric styrene in a Concentration of 5000 ppm and diborane at a concentration of 50 ppm. The stream was about Maintained at atmospheric pressure for 15 hours. At the leakage points, there was a solid seal Formed polystyrene. Excess solid polystyrene was then blown out of the tube.
Wie in Beispiel 1 wurde das Rohr mit einem Strom von Stickstoffgas beschickt, das monomeres Methyl-methacrylatacrylnitril in einer Konzentration von 5000 ppm und Butylborin in einer Konzentration von 50 ppm enthielt. Nach etwa 15 Stunden waren die Löcher mit festem PoIymethylmethacrylat abgedichtet worden.As in Example 1, the tube was charged with a stream of nitrogen gas, the monomeric methyl methacrylate acrylonitrile at a concentration of 5000 ppm and butyl borine at a concentration of 50 ppm. After about 15 hours the holes were covered with solid polymethyl methacrylate been sealed.
Wie in Beispiel 1 wurde das Rohr mit einem Strom von Stickstoffgas beschickt, der äquimolare Teile von monomerern Styrol und monomerem Butadien jeweils in einer Kon-As in Example 1, the tube was charged with a stream of nitrogen gas equal to equimolar parts of monomeric Styrene and monomeric butadiene each in a con
209826/0955209826/0955
- 2β -- 2β -
zentration von etwa 5000 ppm, zusammen mit Diboran in einer Konzentration von etwa 5 Gew.—$ der gesamten zugegebenen Monomeren enthielt. Nach 12 Stunden hatte sich an den Leckstellen ein fester Stöpsel aus dem Copolymeren gebildet.concentration of about 5000 ppm, together with diborane in a concentration of about 5% by weight of the total added Contained monomers. After 12 hours, a solid stopper made of the copolymer had become attached to the leakage points educated.
209826/0956209826/0956
Claims (14)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US9661970A | 1970-12-09 | 1970-12-09 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2160914A1 true DE2160914A1 (en) | 1972-06-22 |
DE2160914B2 DE2160914B2 (en) | 1979-10-31 |
DE2160914C3 DE2160914C3 (en) | 1980-07-24 |
Family
ID=22258254
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712160914 Expired DE2160914C3 (en) | 1970-12-09 | 1971-12-08 | Method of sealing leaks |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5245928B1 (en) |
AT (1) | AT320105B (en) |
BE (2) | BE776266A (en) |
CA (1) | CA956851A (en) |
CH (1) | CH575001A5 (en) |
DE (1) | DE2160914C3 (en) |
DK (1) | DK138558B (en) |
ES (1) | ES397771A1 (en) |
FR (1) | FR2120768A5 (en) |
GB (1) | GB1378003A (en) |
IT (1) | IT945354B (en) |
LU (1) | LU64415A1 (en) |
NL (1) | NL7116812A (en) |
NO (1) | NO138380C (en) |
SE (1) | SE386199B (en) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS576651U (en) * | 1980-06-12 | 1982-01-13 | ||
JPS5876443U (en) * | 1981-11-19 | 1983-05-24 | 西川ゴム工業株式会社 | Weather strip connection structure |
GB2195416A (en) * | 1986-09-13 | 1988-04-07 | Btr Plc | Internal surface treatment |
GB2199386B (en) * | 1986-12-23 | 1991-01-02 | British Gas Plc | Sealing a pipe joint |
DE3723088A1 (en) * | 1987-07-13 | 1989-01-26 | Hilti Ag | SEALING PROCEDURE |
JP5308061B2 (en) * | 2008-04-28 | 2013-10-09 | 大阪瓦斯株式会社 | Pipe line sealing method |
GB2539483B (en) * | 2015-06-18 | 2021-06-09 | Southern Gas Networks Plc | Sealing method, apparatus and system |
-
1971
- 1971-11-26 CA CA128,713A patent/CA956851A/en not_active Expired
- 1971-11-29 GB GB5519571A patent/GB1378003A/en not_active Expired
- 1971-12-03 SE SE1552971A patent/SE386199B/en unknown
- 1971-12-06 BE BE776266A patent/BE776266A/en unknown
- 1971-12-07 ES ES397771A patent/ES397771A1/en not_active Expired
- 1971-12-07 NL NL7116812A patent/NL7116812A/xx not_active Application Discontinuation
- 1971-12-07 LU LU64415D patent/LU64415A1/xx unknown
- 1971-12-08 DK DK599971A patent/DK138558B/en unknown
- 1971-12-08 NO NO453071A patent/NO138380C/en unknown
- 1971-12-08 DE DE19712160914 patent/DE2160914C3/en not_active Expired
- 1971-12-09 JP JP9979971A patent/JPS5245928B1/ja active Pending
- 1971-12-09 CH CH1807371A patent/CH575001A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-12-09 IT IT5463171A patent/IT945354B/en active
- 1971-12-09 FR FR7144230A patent/FR2120768A5/fr not_active Expired
- 1971-12-09 AT AT1060571A patent/AT320105B/en not_active IP Right Cessation
-
1977
- 1977-08-31 BE BE1008358A patent/BE858315Q/en active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
LU64415A1 (en) | 1972-08-23 |
BE858315Q (en) | 1977-12-16 |
ES397771A1 (en) | 1974-06-01 |
NO138380C (en) | 1978-08-23 |
IT945354B (en) | 1973-05-10 |
FR2120768A5 (en) | 1972-08-18 |
DK138558B (en) | 1978-09-25 |
CH575001A5 (en) | 1976-04-30 |
JPS5245928B1 (en) | 1977-11-19 |
GB1378003A (en) | 1974-12-18 |
CA956851A (en) | 1974-10-29 |
DE2160914B2 (en) | 1979-10-31 |
DK138558C (en) | 1979-03-05 |
BE776266A (en) | 1972-06-06 |
DE2160914C3 (en) | 1980-07-24 |
AT320105B (en) | 1975-01-27 |
SE386199B (en) | 1976-08-02 |
NO138380B (en) | 1978-05-16 |
NL7116812A (en) | 1972-06-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1745386C3 (en) | Process for the production of homo- or copolymers by solution polymerization | |
DE1266504B (en) | Process for the polymerization of mono-1-olefins | |
DE1420648B2 (en) | Process for the polymerization or copolymerization of at least one olefin | |
DE2522331A1 (en) | CATALYST FOR POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION OF OLEFINS, AND THEIR MANUFACTURE AND USE | |
DE1520721A1 (en) | Process for the preparation of polymerization catalysts | |
DE2160914A1 (en) | Method of sealing leaks | |
DE2704763A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ELASTOMER BUTADIENE POLYMERIZED OR COPOLYMERIZED | |
DE1420744A1 (en) | Polymerization catalysts and processes for polymerization and interpolymerization using these catalysts | |
DE2237954B2 (en) | Process for the production of low molecular weight block copolymers from vinyl or diene monomers and alkylene oxides | |
DE2641922C2 (en) | Process for the preparation of copolymers | |
DE3050232C2 (en) | Process for the preparation of barium t-alkoxide hydroxide salts and their use in polymerization processes | |
US1952116A (en) | Polymerization of unsaturated organic materials | |
DE1089972B (en) | Production of mixed polymers from olefinically unsaturated monomers | |
DE2163956A1 (en) | Process for polymerizing isoolefins | |
DE2315489A1 (en) | ELASTOMERIC COPOLYMERISATE MADE FROM ETHYLENE, AT LEAST ONE ALPHA-MONOOLEFIN OF LOW MOLECULAR WEIGHT AND AT LEAST ONE TRIEN, AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME | |
DE1938485B2 (en) | Process for the production of copolymers from ethylene, an α-olefin and a polyene compound | |
DE4337985A1 (en) | Process for the preparation of a poly-1-olefin | |
DE2206429C3 (en) | Process for the production of low-pressure copolymers and terpolymers of low-density ethylene | |
DE1720853A1 (en) | Polymeric materials branched via thioether groups and bearing terminal mercaptan groups and processes for their preparation | |
DE2134656A1 (en) | Polymerization process | |
DE1943266A1 (en) | Process for the production of high molecular weight polymers | |
DE1060601B (en) | Process for the polymerization of olefinically unsaturated compounds | |
DE1645467B2 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF HIGH MOLECULAR POLYMERS OF CONJUGATED SERVICES | |
DE1520755C (en) | Process for the interpolymerization of halogenated olefin hydrocarbons, which contain at least one fluorine atom, with ethylene and / or alpha olefins | |
DE1092206B (en) | Process for the polymerization of diolefins |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |