DE2160118B2 - Verfahren zur herstellung von biaxial gereckter polyamidfolie - Google Patents

Description

- IQW+ 120+ 12 log

Z -6W+80 (J)

und bei stufenweiser oder nacheinander erfolgender biaxialer Reckung nach der Ungleichung

-101^+130 + 7 log

—q

(2)

bestimmt, wobei W der Feuchtigkeitsgehalt der ungereckten Folie in Gewichtsprozent ist, δ die prozentuale Reckgeschwindigkeit (%/Minute) bedeutet und 7*die Reckteniperatur in ⁰C ist

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die biaxiale Reckung gleichzeitig durchgeführt wird und mit einer prozentualen Reckgeschwindigkeit von 500 bis 50 000 Prozent' Minute erfolgt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die biaxiale Reckung stufenweise durchgeführt wird und mit einer prozentualen Reckgeschwindigkeit von 500 bis 500 000 Prozent/ Minute in Längsrichtung und mit einer prozentualen Reckgeschwindigkeit von 500 bis 50 000 Prozent/ Minute in Querrichtung erfolgt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die Reckung sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung mit einem Reckverhältnis von 2 bis 6 erfolgt

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß die gereckte Folie einer thermischen Nachbehandlung bei einer Temperatur unterworfen wird, welche mindestens etwa 5° C über der Recktemperatur und knapp unter der Aufschmelztemperatur der gereckten Folie liegt

55

Es sind neuartige Superpolyamide bekannt welche lieh von den üblichen, gut kristallisierenden linearen Polyamiden des Typs Ny!on-6 dadurch unterscheiden, daß sie aromatische Ringe im Polymermolekül enthal- (,₀ ten, die sich von Xylylendiamin ableiten. Infolge dieses besonderen strukturellen Aufbaus zeigen diese aromatischen Polyamide ein anderes physikalisches Verhalten als die linearen Polyamide, und sie werden auch als »amorphe« Polyamide bezeichnet, wodurch ihre geringe Neigung zur Bildung kristalliner Strukturen zum Ausdruck gebracht wird. Insbesondere ist der Über- »angspunkt zweiter Ordnung (Glasübergangspunkt) bei den amorphen Polyamiden relativ hoch, worunter auch ihre Reckbarkeit stark leidet

Es ist an sich bekannt, Folien mit hohem Gebrauchswert und insbesondere verbesserten mechanischen und physikalischen Eigenschaften dadurch herzustellen, daß man eine nichtorientierte thermoplastische Folie ta zwei aufeinander senkrecht stehenden Richtungen reckt Für die Durchführung derartige biaxialer Reckmaßnahmen sind die verschiedensten Verfahren und Methoden empfohlen worden, welche im wesentlichen in zwei Gruppen eingeteilt werden, nämlich in ein gleichzeitiges Recken in Längs- und Querrichtung und in ein nacheinanderfolgendes Recken in Längs- und Querrichtung.

Um die Durchführung eines zweistufigen Reckverfahrens bei linearen Polyamiden von Typ Nylon-6 zu erleichtern, ist bereits empfohlen worden, vor der Längsreckung eine Wärmevorbehandlung von höchstens 30 Sekunden Dauer bei Temperaturen zwischen 70 und 150⁰C durchzuführen und gleichzeitig die Reckwalzen in spezieller Weise zu dimensionieren. Eine solche Maßnahme ist aber für aromatische Polyamide mit amorpher Struktur nicht geeignet Auch bei wasserhaltigen Polyamidfolien vom Nylon-6-Typ soll eine solche Wärmebehandlung günstig sein, wobei eine Vorerwärmung auf etwa 10 bis 50⁰C über der eigentlichen Recktemperatur liegende Temperaturbereiche vorgesehen ist.

Schließlich ist bekannt daß speziell bei Folien aus Polymeren mit amorpher Struktur, wie Polyethylenterephthalat Polypropylen und Poly-m-Xylylen-adipamid, ein zweistufiger Reckvorgang derart durchgeführt werden soll, daß das Recken in der ersten Richtung wiederum mehrstufig bei Temperaturen oberhalb der Einfriertemperatur erfolgt

Die Erfahrung hat jedoch gezeigt daß ein biaxiales Recken bei aromatischen Polyamiden nur dann ohne Folienbruch durchgeführt werden kann und zu Endprodukten mit überlegenen physikalischen Eigenschaften, wie hohe Reißfestigkeit und Bruchdehnung sowie geringer Sauerstoffdurchlässigkeit führt wenn man die Recktemperatur in ganz gezielter Weise auf den Feuchtigkeitsgehalt der Folie einstellt Eine so gereckte Folie ist nicht nur sehr gleichmäßig, rondern sie zeigt auch ein sehr befriedigendes Schrumpfverhalten und eine gute Formbeständigkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von biaxialer gereckter Polyamidfolie ist dadurch gekennzeichnet daß eine ungereckte Polyamidfolie, welche zu mindestens 70 Molprozent aus sich wiederholenden Monomereinheiten besteht die sich von m-Xylylendiamin oder einer höchstens 30 Molprozent ρ Xylylendiamin enthaltenden Mischung aus m- und p-Xylylendiamin und einer aliphatischen α,Ω-Dicarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül ableiten, entweder gleichzeitig oder nacheinander in Längs- und Querrichtung innerhalb eines Temperaturbereiches gereckt wird, der sich bei gleichzeitiger biaxialer Reckung nach der Ungleichung

120+12 log

1000

(1)

und bei stufenweiser oder nacheinander erfolgender biaxialer Reckung nach der Ungleichung '

-1OW !-130 + 7 log

1000

'^-6^ + 80 (2)

bestimmt, wobei W der Feuchtigkeitsgehalt der

UBgereckten Folie in Gewichtsprozent ist, ό die prozentuale Reckgeschwindigkeit (Prozent/Minute) bedeutet und Tdie Recktemperatiir in ⁰C ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise ungereckte Polyamidfolien eingesetzt, bei denen sich die sich wiederholenden Monomereinheiten von Mischungen aus m- und p-Xylylendiamin ableiten, weiche nicht mehr als 15 Molprozent p-Xylylendiamin enthalten. Außerdem ist es im Rahmen der Erfindung wesentlich, d&2 die sich wiederholenden Monomereinheiten zu mindestens 70 Molprozent aus den betreffenden Xylylendiaminen und einer aliphatischen <x$-Dicarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül bestehen.

Sehr zweckmäßig besteht die zu reckende Folie aus einem Polyamid mit einer relativen Viskosität (Konzentration: 1 g Polyamid in 100 ml Lösung, Lösungsmittel: 96gewichtsprozentige Schwefelsäure, MeP*.emperatur: 25° C) von 2,0 bis 4,0 und insbesondere von 2,2 bis 3,0.

Das betreffende Polyamid kann beispielsweise ein Homopolymeres sein, wie Foly-m-xylylenadipinamid, Poly-m-xylylensebacinamid und Poly-m-xylylensuberinamid. Außerdem kommen als Grundsubstanzen auch Mischpolymerisate in Betracht, beispielsweise Mischpolymerisate aus m-Xylylen- und p-Xylylenadipinamid, Mischpolymerisate aus m-Xylylen- und p-Xylylen-pimelinamid. Mischpolymerisate aus m-Xylylen- und p-Xylylensebacinamid und Mischpolymerisate aus m-Xylylen- und p-Xylylenazelainamid.

Ferner kommen Mischpolymerisate aus den vorstehend genannten monomeren Komponenten und aliphatischen Aminen, wie Hexamethylendiamin, acyclischen Diaminen, wie Piperazin, aromatischen Diaminen, wie p-Bis-(2-aminoäthyl)-benzol, aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Lactamen, wie ε-Caprolactarn, fi'-Aminocatbonsäuren, wie 7-Aminoheptansäure, und/oder aromatischen Aminocarbonsäuren, wie p-Aminomethylbenzoesäure, in Betracht.

Zusätzlich kann die Grundsubstanz für die Folien auch noch andere polymere Komponenten enthalten, beispielsweise Polycaproamid, Polyhexamethylenadipinamid, Polyhexamethylensebacinamid, Polyundekanatnid. Polyethylenterephthalat, Polyäthylen und/oder Polypropylen. Auch können in die Folie Zusatzstoffe eingearbeitet sein, wie antistatische Mittel, Gleitmittel antiblockierende Mittel, Stabilisatoren, Farbstoffe und/oder Pigmente.

Die nicht gereckte Folie befindet sich im praktisch unorientierten Zustand und kann naoh einem üblichen Folienherstellungsverfahren erhalten worden sein, beispielsweise durch ein Verfahren, bei dem die Polyamidschmelze zu einer Folie verarbeitet wird, wie im Strangpreßverfahren mittels Breitschlitzdüsen oder nach dem Folienblasverfahren. Ferner kommen Naßgießverfahren und Trockengießverfahren in Betracht Bei der Herstellung der ungereckten Folie im Strangpreßverfahren mit einer Breitschlitzdüse wird beispielsweise das als Ausgangsmaterial eingesetzte Polyamid, dem gegebenenfalls noch Zusatzstoffe einverleibt worden sind, auf eine über dem Schmelzpunkt liegende Temperatur erhitzt, und die Polyamidschmelze wird dann durch die Breitschlitzdüse ausgepreßt und die dabei gebildete Folie auf einer Walze oder in einem auf einer Temperatur von 30 bis 70⁰C gehaltenen flüssigen Bad bis auf eine Temperatur abgekühlt, welche unterhalb der Eänfriertemperatur liegt Falls bei einer solchen Arbeitsweise die Temperatur der Kühlrolle oder des flüssigen Kühlbades über der Einfriertemperatur liegt, so ist die betreffende Folie nicht planparallel und zeigt Fließnähte, so daß sich eine anschließende Reckung nur unter großen Schwierigkeiten durchführen läßt

Die Einfriertemperatur läßt sich in an sich bekannter Weise mittels eines Dilatometer aus der Temperaturabhängigkeit des spezifischen Volumens bestimmen.

Eine auf diese Weise hergestellte ungereckte Folie kann anschließend erfindungsgemäß entweder gleichzeitig oder stufenweise innerhalb der erfindungsgemäß vorgesehenen Temperaturbereiche biaxial gereckt werden.

Bei der in zwei senkrecht aufeinanderstellenden Richtungen gleichzeitig erfolgenden Reckung muß die Recktemperatur in dem Bereich gehalten werden, welcher durch die Ungleichung (1) bestimmt wird. Wenn die biaxiale Reckung stufenweise erfolgt, muß die Recktemperatur innerhalb des Bereiches gehalten werden, der durch die Ungleichung (2) bestimmt wird.

Der Feuchtigkeitsgehalt W der ungereckten Folien kann in an sich bekannter Weise bestimmt werden, beispielsweise mit der Gewichtsmethode oder nach der Methode von Karl Fischer.

Die prozentuale Reckgeschwindigkeit (δ) bestimmt sich aus dem Reckverhältnis je Zeiteinheit und läßt sich nach der folgenden Gleichung berechnen:

Prozentuale Reckgeschwindigkeit (%/Min.) = ^L^- "~^h-.f^-^-

Lange vor dem Recken

100/Reckzeit in Minuten .

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die prozentuale Reckgeschwindigkeit bei der gleichzeitigen biaxialen Reckung im allgemeinen 500 bis 50 000 Prozent/Minute und vorzugsweise 1000 bis 30 000 Prozent/Minute. Bei der stufenweise durchgeführten biaxialen Reckung liegt die prozentuale Reckgeschwindigkeit im allgemeinen im Bereich von etwa 500 bis 500 000 Prozent/Minute für die Reckung in Längsrichtung und von etwa 500 bis 50 000 Prozent/Minute für die Reckung in Querrichtung. Vorzugsweise wird die Reckung in Längsrichtung mit einer prozentualen Reckgeschwindigkeit von etwa 10(X) bis 100 000 Prozent/Minute und die Reckung in Querrichtung mil einer prozentualen Reckgeschwindigkeit von etwa 1000 bis 30 000 Prozent/Minute

J 1 „C-

Das Reckverhältnis in jeder Reckrichtung liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 6 und vorzugsweise von 2,5 bis 4,5. Dabei kann das Reckverhältnis in beiden Reckrichtungen identisch oder voneinander verschieden sein.

Die prozentuale Reckgeschwindigkeit hängt sowohl bei gleichzeitigem als auch bei nacheinander erfolgen-60 dem bzw. stufenweisen biaxialen Recken von den verschiedensten Einflußgrößen ab, beispielsweise der Dicke und den physikalischen Eigenschaften der ungereckten Folie, der angewendeten Reckmaschine und auch von rein wirtschaftlichen Überlegungen. Falls (15 die Reckverhältnisse in Längs- und Querrichtung identisch sind, sind auch die entsprechenden prozentualen Reckgeschwindigkeiten in diesen beiden Richtungen gleich. Wenn hingegen die Reckverhältnisse in den

beiden Reckrichtungen verschieden sind, können auch die prozentualen Reckgeschwindigkeiten unterschiedlich sein. In dem zuletzt erwähnten Fall liegt das Verhältnis der prozentualen Reckgeschwindigkeit in der Längsrichtung zu derjenigen in der Querrichtung üblicherweise im Bereich von 0,5 :1 bis 2:1. Kleinere oder größere Verhältnisse der prozentualen Reckgeschwindigkeiten bieten im allgemeinen keine Vorteile, weil dadurch die Ungleichmäßigkeit beim Recken erhöht wird oder sogar ein Bruch der Folie erfolgt.

Der Feuchtigkeitsgehalt der ungereckten Folie hängt ganz wesentlich von den Umweltbedingungen ab, unter denen die Folie hergestellt worden ist, kann jedoch in angemessener Weise geregelt werden. Üblicherweist liegt der Feuchtigkeitsgehalt der ungereckten Folie zwischen etwa 0,1 und 5 Gewichtsprozent, wobei ein Bereich von 0,3 bis 3 Gewichtsprozent bevorzugt wird.

Wenn die gleichzeitige oder stufenweise biaxiale Reckung bei einer Temperatur vorgenommen wird, welche in einem Bereich liegt, der durch die vorstehenden Ungleichungen (1) und (2) definiert ist, dann wird eine ganz gleichmäßig gereckte Folie erhalten. Falls hingegen das Recken bei einer niedrigeren Temperatur erfolgt, so wird eine sehr viel höhere Kraft für den Reckvorgang benötigt, und dann tritt sehr oft schon in den Anfangsstadien des Reckvorganges in den Folien ein Bruch auf. Wenn hingegen der Reckvorgang bei einer höhreren Temperatur erfolgt, als sie durch die vorstehenden Ungleichungen bestimmt wird, dann treten bei Reckverhältnissen von etwa 2,7 bis 3,0 Einschnürungen auf, so daß die Folie eine ungleichmäßige Dicke aufweist und dann im Endstadium des Reckvorganges ein Folienbruch stattfindet.

Die vorstehend beschriebenen Verhältnisse werden anhand der F i g. 1 und 2 näher erläutert Dabei bezieht sich

F i g. 1 auf die gleichzeitige biaxiale Reckung und die F i g. 2 auf die stufenweise durchgeführte biaxiale Reckung.

In den graphischen Darstellungen der F i g. 1 und 2 ist die Abhängigkeit der Recktemperatur vom Feuchtigkeitsgehalt der betreffenden Folien wiedergegeben. Die Geraden A und ß geben dabei für eine prozentuale Reckgeschwindigkeit von 1000 Prozent/Minute die untere bzw. die obere Grenze für die Recktemperatur wieder, während die Gerade C die obere Grenze der Recktemperatur für eine prozentuale Reckgeschwindigkeit von 30 000 Prozent/Minute angibt. Geeignete Recktemperaturen liegen daher in den schraffierten Bereichen zwischen den Geraden A und B bzw. zwischen den Geraden B und C je nach der angewendeten prozentualen Reckgeschwindigkeit.

Das gleichzeitige Recken kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise unter Verwendung eines Spannrahmens oder mittels der Blasmethode.

Bei dem stufenweisen biaxialen Recken kann man mit zwei oder mehr Rollensystemen arbeiten, welche in Abzugsrichtung der Folie hintereinander angeordnet sind und unterschiedliche Umlaufgeschwindigkeiten aufweisen. Wenn man versucht, eine Folie aus einem aliphatisch»! Polyamid, wie Polycapronamid oder Polyhexamethylenadipinamid, mittels üblicher Maßnahmen in einer Richtung zu recken, dann treten üblicherweise Einschnürungen auf, und eine gleichmäßige Reckung wird sehr schwierig, außer man arbei tet mit einem sehr hohen Reckverhältnis. Erfindungsgemäß läßt sich jedoch ein gleichmäßiges Recken ohne Schwierigkeiten durchföhrea Für das Recken der Folie in Querrichtung werden beide Folienkanten mittels Klemmvorrichtungen festgehalten und die Reckung wird auf einem erhitzten Spannrahmen durchgeführt. Die Folge der Reckvorgänge in Längsrichtung und Querrichtung kann dabei beliebig gewählt werden, d. h. man kann zuerst in der Längsrichtung oder auch zuerst in der Querrichtung recken.

Die erfindungsgemäß gereckte Folie weist unabhängig davon, ob auf das biaxiale Recken nacheinander

ίο oder gleichzeitig erfolgt, sehr gute Eigenschaften auf. Gewünschtenfalls kann man jedoch noch eine thermische Nachbehandlung anschließen, wobei die Behandlungstemperatur in einem Bereich liegt, der einer um 5°C höheren Temperatur als die angewendete Recktemperatur und maximal der Schmelztemperatur des gereckten Films entspricht. Die Dauer der Nachbehandlung beträgt nicht mehr als 5 Minuten und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis 60 Sekunden. Während dieser Nachbehandlung kann die Folie im gereckten oder relaxierten Zustand gehalten werden. Infolge einer solchen thermischen Nachbehandlung erhöht sich der Kristallinitätsgrad der Folie und während des Reckvorganges entstandene innere Spannungen werden beseitigt, wodurch insgesamt die mechanischen Eigenschaften und die Formbeständigkeit der Folie erhöht werden.

Eine so hergestellte Folie zeigt einen ausgezeichneten Kristallinitätsgrad und gut ausgewogene Eigenschaften bezüglich des Orientierungsgrades. Der Orientierungsgrad, ausgedrückt als planarer Orientationsindex, beträgt beispielsweise 0,025 oder mehr, und der Unterschied im Orientierungsgrad beträgt beispielsweise 0,045 oder weniger. Außerdem zeigen die so hergestellten gereckten Folien eine ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit, und der Trübungswert beträgt im allgemeinen 3,0 oder weniger.

Man hatte bisher angenommen, daß beim Recken einer Polyamidfolie in einer Richtung eine Molekularorientierung in der Reckrichtung unter gleichzeitiger Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen stattfindet, so daß eine anschließende Reckung in einer dazu senkrecht stehenden Querrichtung große Schwierigkeiten bietet. Erfindungsgemäß läßt sich jedoch überraschenderweise der biaxiale Reckvorgang bei Polyamid-

folien außerordentlich einfach durchführen.

Da der Bereich der Reckbedingungen erfindungsgemäß sehr breit ist, und sich das Recken innerhalb nnes breiten Bereiches des Reckverhältnisses durchführen läßt können Folien mit beliebigen gewünschter

so physikalischen Eigenschaften erzeugt werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen biaxial gereckter Folien zeigen eine ausgezeichnete Zagfestigkeit eim hohe Streckgrenze, einen hohen Modulus nacl Young, eine gute Wärmestabilität, eine gute Formbe

ständigkeit, eine hohe Lichtdurchlässigkeit und ein« ausgezeichnete Undurchlässigkeit gegenüber Gaser Sie unterscheiden sich dadurch vorteilhaft von bekann ten biaxial gereckten Folien aus aliphatischen lineare! Polyamiden, wie aus Polycapronamid und Polyhexame

thylenadipinamid, und eignen sich demgemäß besonder gut als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel, Faser und Maschinenteile sowie zar Verwendung in Bandfon oder als Ausgangsmaterial für photographische Fihw Die hohe Gasundurchlässigkeit ergibt sich beispielswe

se aus dem Wert des Permeationskoefftzienten gegei über Sauerstoff von 5 χ 10-^1Jml · cn cm² · see ■ cm Hg, im Vergleich zu biaxial gereckt« Folien aus Polyethylenterephthalat mit einem entspn

chenden Permcationskoeffizienten von 3 χ 10'¹² und von Folien aus Polycapronamid mit einem Permcationskoeffizienten von 2 χ 10-'².

Erfindungsgemäß gereckte Folien zeigen im allgemeinen die folgenden mechanischen und physikalischen Kenngrößen: Reißfestigkeit 14 kg/mm² oder mehr; Bruchdehnung 30 bis 150 Prozent und gelegentlich 50 bis 100 Prozent; Streckgrenze 7 kg/mm² oder mehr, gelegentlich aus 10 kg/mm² oder mehr: Dehnung bei Höchstkraft 2 bis 6 Prozent und gelegentlich 3 bis 5 Prozent.

In den nachstehenden Beispielen werden die folgenden Prüfmethoden für die Charakterisierung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen gereckten Folien verwendet.

(1) Relative Viskosität:

Konzentration Ig Polyamid je 100 ml Lösung, Lösungsmittel 96gewichtsprozentige Schwefelsäure; Meßtemperatur 25° C

(2) Die Reißfestigkeit und die Bruchdehnung werden gemäß der ASTM-Norm D 882 bestimmt.

(3) Die Streckgrenze und die Dehnung bei Höchstkraft werden gemäß der ASTM-Norm D 882 bestimmt.

(4) Trübungswert:

Diese Kenngröße wird mittels eines Trübungsmessers (Hersteller: Toyo Seiki K. K.) bestimmt und gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

Trübungswert =

,4 -B

100.

wobei A die Gesamtmenge an durchgelassenem Licht und die Differenz A-B die Menge an Streulicht bedeutet.
(5) Schrumpfung-

Man läßt eine Probe von 65 mm Länge und 10 mm Breite, auf welcher zwei Punkte im Abstand von 50 mm markiert sind, 1 Stunde lang in einem Trockenofen bei einer Temperatur von 130"C stehen. Die Längenänderung AL zwischen den markierten Punkten wird anschließend gemessen und die Schrumpfung nach der folgenden Gleichungberechnet:

tür ^1L

Schrumpfung = --

100.

(b) Permeationskoeffizient für Sauerstoff:

Dieser Koeffizient wird unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Meßapparatur (Hersteller: Rika Seiki Kogyosha) bei 3O¹C unter den Bedingungen der ASTM-Norm D 1434-58 gemessen.

(7) Planarer Orientationsindex und Unterschied im Ordnungsgrad:

Unter Verwendung eines Refraktometers werden die Refraktionsindices einer Folienprobe in Längsrichtung (v), in Querrichtung (v) und in der Richtung der Foliendicke (z) gemessen und die beiden Kenngrößen werden daraus nach den folgenden Gleichungen berechnet:

χ 4- γ Planarer Orientationsindex = -— : .

Unterschied im Ordnungsgrad = χ - y .

Beispiel 1

Ein Mischpolymerisat aus m-Xylylen- und p-Xylylenadipinamid (Molverhältnis m-Xylylen : p-Xylylen = 99:1; relative Viskosität: 2.21) wird bei 260⁰C aufgeschmolzen und durch eine Breitschlitzdüse auf eine Kühlwalze extrudiert. wodurch man eine ungereckte Folie mit Dicke von 200 μ erhält. Proben dieser Folie läßt man unter den verschiedensten Feuchtigkeitsbedingungen konditionieren. Die so erhaltenen ungereckten Folien mit unterschiedlichem Feuchtigkeitsgehalt werden dann einem gleichzeitigen biaxialen Reckvorgang mit identischer Reckung in Längs- und Querrichtung auf einem Spannrahmen unterworfen, wobei die prozentuale Reckgeschwindigkeit und die Recktemperatur variiert werden.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I zusammengefaßt.

In der Spalte »Ergebnis« dieser Tabelle haben die dort angegebenen Zeichen bzw. Abkürzungen die folgende Bedeutung:
40

φ = befriedigendes Verhalten beim Recken; BE = Bruch ?u Beginn des Reckvorganges; BL = Bruch in einem späteren Stadium des Reckvor ganges;
IT = Recktemperaiur innerhalb des erfindungsgemä

Ben Bereiches;
CT = Recktemperatur außerhalb des erfindungsgemä Ben Bereiches.

35

Tabelle 1

Foiienprobe	Feuchtigkeits	Reck Verhältnis	Prozentuale	Temperatur	Ergebnis	Temperatut
Nr.	gehalt		Reckgeschwindigkeit			bereich
	(%)			CC)
1	0.20	4.0	30000	85	Φ	IT
2	0.20	3.5	30000	77	BE	CT
3	0.20	2.0	1000	77	BL	CT
4	0.40	4.0	30000	98	Φ	IT
5	0.40	4.0	30000	90	Φ	IT
b	0.40	4.0	5000	90	Φ	IT
7	0.40	3.5	1000	90	Φ	IT
8	134	3.5	10000	90	Φ	IT
9	1.84	4.0	30000	70	Φ	IT
!0	1.84	3.0	5000	70	Φ	IT
11	1.84	3.0	5000	bb	Bi	CT
12	2<W>	33	30000	5i	Bl.	CT
11	2.4b	JO	5000	Vl	Bf.	CT

	9	Reckverhälinis	21 60 118	Λ	10	Ergebnis	Temperatur bereich
Fortsetzung	Feuchtigkeits gehalt	4.0		Temperatur	Φ	IT
Folienprobe Nr.	('Vb)	3.5	Prozentuale Rcekgeschw indigkcit	C C)	Φ	IT
	4.28	2,0		60	BL	CT
14	4.28	3.5	30 000	60	Φ	IT
15	4.28	2.0	1 000	40	Bl	CT
16	6.00	3.5	5 000	45	BL	CT
17	6,60	3,5	30 000	35	BL	CT
IX	6,60	3,0	30 000	35	BL	CT
19	0.20	4.0	30 000	120	Φ	IT
20	0,20	4.0	1 000	125	Φ	IT
2ΐ	0.20	4.0	1 000	120	Φ	IT
22	0.20	3.5	30 000	120	Φ	IT
23	0,20	3.5	5 000	110	Bl.	CT
24	1.84	3.5	10 000	100	Φ	IT
25	2.96	3.5	1 000	93	BL	CT
26	4,28	3.0	1 000	74	Φ	IT
27	6,60	3,5	1 000	55	Φ	IT
28	6,60	3,5	1 000	55	BL	CT
29	6.60	3.5	10 000	50	BL	CT
30	0,20	3.5	1 000	130	Φ	IT
3t	1.84	3.5	5 000	110	BL	CT
32	2.96	3.5	5 000	95	Φ	IT
33	4,28	3.5	5 000	90	Bl.	CT
34	6,60	4.0	5 000	60	Φ	IT
35	6.60	3.5	5 000	65	BL	CT
36	6.60	3.5	5 000	65	Φ	IT
37	0.20	3.5	30 000	135	Φ	IT
38	0.20	3.5	10 000	128	BL	CT
39	1.84	3.5	10 000	110	Φ	IT
40	2.96	3.5	10 000	105	BL	CT
41	4,28	3,5	10 000	85	Φ	IT
42	6,60	4.0	10 000	75	BL	CT
43	6.60	3.0	10 000	65	BL	CT
44	0.20	3.75	10 000	140	Φ	IT
4C,	0.20	3.5	30 000	ι40	BL	CT
46	0.20	3.5	10 000	135	Φ	IT
47	1.84	3.5	30 000	125	BL	CT
48	296	3.5	30 000	105	BL	CT
49	4,28	3.5	30 000	120	Φ	IT
50	4,28	3.5	30 000	100	BL	CT
51	4.28	3.0	30 000	90	BL	CT
52	6,60	3.5	30 000	110	Φ	IT
53	6,60		30 000	80
54	6,60	30 000	65
55		30 000
		Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 erhaltenen biaxial gereckten Folienproben Nr. 4,7,8 und 55 werden anschließend 30 Sekunden lang auf eine Temperatur von 200⁰C erhitzt

Tabelle 11

Die physikalischen Eigenschaften der so thermisch nachbehandelten Folien sind nachstehend in Tabelle I: zusammengefaßt

	Folienprobe Nr. A	Quer richtung	7	Quer richtung	8	Quer richtung	55	Quer richtung
	Längs richtung	29.8 54 13.8 3.1	Längs richtung	20,1 100 13.7 3.2	Längs richtung	19.7 117 11.8 4.2	Längs richtung	14.4 110 11.1 3.5
Reißfestigkeit (kg/mm2) Bruchdehnung (%) Streckgrenze (kg/mm2) Dehnung bei Höchstkraft	23.4 59 13.5 3.5	2.1	18.0 102 13.5 3.6	1.4	18,4 104 11.3 4,0	1.1	13.4 108 11.6 3.7	1.0
Schrumpfung (%)	1.9	U	1.1	0.9

Foitsct/unu

	Folienprobe Nr.	7	Quer	8	55	Quer
	4	Längs	richtung	Längs- Quer	Längs	richtung
	Längs- Quer	richtung	10-"	richtung i.chtung	richtung	10-"
	richtung richtung	4,5 χ		4,6 χ 10-"	3,4 x
Permcationskoeffizient für	2,9 χ K)-"
Sauerstoff		0,036		0,036	0,024
Planarer ürientationsindex	0,040	-0,007		-0,011	-0,003
Unterschied im Ordnungs	-0,011
grad		1.2		1.3	2.0
Trübungswert (%)	1,8

Beispiel 3

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten ungereckten Folien werden unter den verschiedensten Feuchtigkeitsbedingungen konditioniert und dann einem gleichzeitigen Reckvorgang unterworfen, wobei jedoch die

Reckverhältnisse in Längsrichtung und in Querrichtung unterschiedlich sind. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 111 zusammengefaßt.

Tabelle III	Feuchtigkeits	Reckverhältnis	Quer	Prozentuale	Reckgeschwindigkeit	Temperatur	Er
Folienprobe	gehalt		richtung	(%/Min.)			gebnis
Nr.		Längs	2,8	Längs	Quer
	(%)	richtung	3,6	richtung	richtung	Γ C)
	0,40	4,2	3.0	7 500	5000	90	Φ
56	1,84	3,0	3.6	5 000	6000	70	Φ
57	0,20	4,0		10 000	7500	110	Φ
58	4,28	3,0	1 000	1200	74	Φ
59

Beispiel 4

Die gemäß Beispiel 1 erhaltenen ungereckten Folien werden unter den verschiedensten Feuchtigkeitsbedingungen konditioniert und dann einem stufenweisen biaxialen Reckvorgang unterworfen, wobei zunächst in Längs- und dann in Querrichtung gereckt wird mit Ausnahme der Folienproben Nr. 64 und Nr. 78, bei

denen zunächst in Querrichtung und dann in Längsrichtung gereckt wurde. Es werden die verschiedenster prozentualen Reckgeschwindigkeiten und die verschiedensten Recktemperaturen angewendet. Die dabe erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1\ zusammengefaßt.

Tabelle	IV	Erste Reckbehandlung	Prozentuale	geschwindigkeit	Tempe	Ergebnis	Zweite	Reckbehandlung	Tempe	Ergebnis	Tempe- r3tur-
Folien probe Nr.	Feuchtig keits	Reck-	verhäitnis Reck-	(%/Min.)	ratur		Reck	Prozentuale	ratur		bereich
	gehalt		30 000			ver	Reck
			30 000	CQ		hältnis	geschwindigkeit	CQ
		4,0	5000	85	Φ		(%/Min.)	90	Φ
61	(%)	3,5	5 000	75	BE	3,0	5 000	—	—	IT
62	0,20	ZO	10 000	75	BE		—	—	—	CT
63	020	3.5	10000	90	Φ	—	—	105	Φ	CT
64	0,20	4.0	1000	115	Φ	4.0	30000	120	Φ	IT
65	0,20	4.0	5000	115	Φ	3,5	1000	130	BL	IT
66	0.20	4.0	10 000	130	BL	3.5	1000	—	—	CT
67	0.20	4,0	30000	130	Φ	—	_	135	Φ	CT
68	0.20	4.0	30 000	130	Φ	3.0	30 000	140	BL	IT
69	020	3.5	30000	95	Φ	3.0	30 000	100	Φ	CT
70	020	3.75	10 000	85	Φ	3.5	5000	100	Φ	IT
71	0.40	3.5	10000	70	Φ	3.5	2000	80	Φ	IT
72	0,80	4.0	10000	100	Φ	4,0	5000	110	Φ	IT
73	1.84	4.0	10 000	100	Φ	3.0	1000	118	BL	IT
74	1,84	4.0	1000	100	Φ	3.0	1 000	118	BL	CT
75	1,84	4,0	5000	100	Φ	3.0	5000	118	Φ	CT
76	1.84	2.5	1000	65	Φ	3.0	10000	60	BE	π
77	1,84	3,5		80	Φ	2.0	5000	90	Φ	οτ
78	2.96	3.5		103	BL	4.0	30 000			ΓΓ
79	Z96			—	_			CT
2Sb

Fortsetzung	Feuchtig	ErMe Keckbchandlung	Prozentuale	geschwindigkeit	Tempe	Ergebnis	Zweite	ReckbehandUiDg	Tempe	Ergebnis	Tempe
Folien-	keits gehalt	Reck	verhältnis Reck-	(%/Min.)	ratur		Rcck-	Prozentuale	ratur		ratur bereich
probc Nr.			5000			ver-	Reck-
			5000	(O		haltnis	geschwindigkcit	(C)
	(%)	33	30 000	103	Φ		(%/Min.)	109	Φ
	236	33	30 000	103	Φ	3.5	30 000	115	BL	IT
80	2,96	4,0	30 000	109	Φ	3.5	30 000	115	BL	CT
81	2,96	4,0	30 000	109	Φ	3.0	1000	115	BL	CT
82	2.96	2,0	1000	50	BE	3.5	30 000	—	—	CT
83	43	3,0	1000	60	Φ	—	—	75	Φ	CT
84	4,28	3,5	1000	85	Φ	4,0	1000	90	BL	IT
85	43	3.5	1000	85	Φ	3,0	1000	90	Φ	CT
86	43	3,5	5 000	85	Φ	3,0	5 000	95	Φ	IT
S7	43	3,5	30 000	85	Φ	3,0	30000	95	BL	IT
88	43	3,5	1 000	90	Φ	3.0	10000	100	BL	CT
89	4.28	3.5	1000	100	BL	3,5	30 OGO	—	—	CT
90	4.28	2,0	10000	35	BE	—	—	—	—	CT
91	6,60	4,0	10 000	45	Φ	—	—	55	Φ	CT
92	6,60	3,5	5 000	70	Φ	3,0	1000	73	Φ	IT
93	6,60	3,5	30 000	70	Φ	2.7	30 000	83	BL	IT
94	6,60	3,0	5 000	70	BL	2,7	30 000	—	—	CT
95	6,60	3,0	1 000	140	BL	—	—	—	—	CT
96	0,20	3,5	1 000	115	Φ	—	—	120	Φ	CT
97	1,84	2,5		115	Φ	3,5	30 000	130	BL	IT
98	1,84	3,0		115	BL	3.0	30 000	—	—	CT
99	1,84							CT
100

Beispiel 5

Die gemäß Beispiel 4 erhaltenen biaxial gereckten Folienproben Nr. 70 und 71 werden 30 Sekunden lang auf 200⁰C bzw. 20 Sekunden lang auf 23O⁰C erhitzt. Die

Tabelle V

physikalischen Eigenschaften der derart thermisch 35 nachbehandelten Folienproben sind nachstehend in Tabelle V zusammengefaßt.

	Folienprobe Nr.	Querrichtung	71	Quer richtung
	70	28,1	Längsrichtung	25.0
	Längsrichtung	50	23,6	38
Reißfestigkeit (kg/mm2)	25,0	13.6	67	11,7
Bruchdehnung (%)	102	3.4	11,0	3,1
Streckgrenze (kg/mm2)	13.V	2.1	3,6	2.0
Dehnung bei Höchstkraft (%)	2,9		1,6
Schrumpfung (%)	0.9		2,6x10-"
Permeationskoeffizient für Sauerstoff	3.1 x10-'j		0.040
Planarer Orientierungsindex	0,039		-0,014
Unterschied im Ordnungsgrad	-0,031	Hierzu 2 Blatt Zeichnungen	1,2
Trübungswert (%)	1,0

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   L Verfahren zur Herstellung von biaxial geredeter Polyamidfolie, dadurch gekennzeichnet, S daß eine ungereckte Polyamidfolie, welche zu mindestens 70 Molprozent aus sich wiederholenden Monomereinheiten besteht, die sich von m-Xylylendiamin oder einer höchstens 30 Molprozent p-Xyiyiendiarain enthaltenden Mischung aus m- und p-Xylylendiamin und einer aliphatischen Jt$-Dicarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül ableiten, entweder gleichzeitig oder nacheinander in Längs- und Querrichtung innerhalb eines Temperaturbereiches gereckt wird, der sich bei gleichzeitiger biaxialer Reckun_o« nach der Ungleichung