DE2160043B2

DE2160043B2 - Verwendung von Bleisalzen von alpha-Hydroxyfettsäuren als Stabilisatoren für Vinylchloridpolymerisate

Info

Publication number: DE2160043B2
Application number: DE19712160043
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. Friedmann; Nikolaus Schredl
Original assignee: BLEIBERGER BERGWERKS-UNION KLAGENFURT (OESTERREICH)
Current assignee: BLEIBERGER BERGWERKS-UNION KLAGENFURT (OESTERREICH)
Priority date: 1970-12-07
Filing date: 1971-12-03
Publication date: 1975-03-13
Also published as: DE2160043A1; CH555868A; AT301884B; IT941818B

Description

A. einem durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Phenol mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen je phenolische Hydroxylgruppe,

B. einem Salz eines mehrwertigen Metalls mit einer organischen Carbonsäure mit etwa 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und

C. einem mehrwertigen, primären Alkohol.

Als eine Komponente des bekannten, für die Wärmestabilisierung vorgesehenen ternären Gemisches können auch stabilisierend wirkende Metallsalze bekannter Art verwendet werden, wobei in der vorgenannten deutschen Auslegeschiift als Beispiele für die Säurekomponente dieser Metallsalze unter vielen unterschiedlich konstituierten Carbonsäuren auch Oxycaprinsäure und Oxystearinsäure erwähnt werden. Abgesehen davon, daß die bevorzugten Metallsalze nach der vorgenannten DT-AS die Barium-, Cadmium- und Zinkverbindungen sind, wird dort ein Salz einer «i-Oxycarbonsäure nicht erwähnt und demgemäß auch kein Bleisalz einer «-Oxystearinsäure oder «ι-Oxycaprinsäure. Ferner wird in der genannten Literaturstelle den Oxycarbonsäuren keine Wirkung zugeschrieben, die diese gegenüber den zahlreichen übrigen dort angegebenen Säuren als besonders geeignet erscheinen lassen würde.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Stabilisators enthält dieser außer dem Bleisalz von «-Hydroxyfettsäuren mit einer Kettenlänge von 8 bis 20 C-Atomen oder den Gemischen dieser Bleisalze ein anorganisches basisches Bleisalz, wobei vorzugsweise das Verhältnis von Bleisalz von ./-Hydroxyfettsäuren mit einer Kettenlänge von 8 bis 20 C-Atome zu anorganischem Bleisalz 2:1 bis 1 : 8 beträgt.

Zur Stabilisierung von Polymerisatmassen verwendet man die erfindungsgemäßen Stabilisatoren zweckmäßig in Mengen, die etwa 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen organisches und gegebenenfalls anorganisches Bleisalz, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat (etwa 0,5 bis 5 phr), entsprechen. Die Mindestmenge an Bleisalz von «-H>Jroxyfettsäuren mit einer Kettenlänge von 8 bis 20 C-Atomen, die bei der erfindungsgemäßen Stabilisierung von Polymerisatmassen zugesetzt werden soll, beträgt 0,04 Gewichtsprozent Bleisalz, bezogen auf die Polymerisatmasse. Neben den neuen Bleisalzen der «-Hydroxyfettsäuren können in der stabilisierten Masse noch andere bekannte

Stabilisatoren, wie Bleiseifen, Barium- und Cadmiumseifen, Kalziumstearat sowie andere verbesserte Zusätze enthalten sein.

In den erfindungsgemäßen Stabilisatorgemischen sollen mindestens etwa 4 bis S Gewichtsprozent des S Bleisalzes von a-Hydroxyfettsäuren mit einer Kettenlänge von 8 bis 20 C-Atomen oder der Gemische solcher Bleisalze enthalten sein.

Die neuen Bleisalze, die die erfmdungsgemäJkn Stabilisatoren ausmachen oder in Stabilisatormi- to schungen gemäß der Erfindung enthalten sind, ergeben, für sich allein verwendet, eine außergewöhnlich starke Hitzestabilisierung und eine helle, beim Erhitzen lange anhaltende Farbe der stabilisierten Masse und Gleitwirkung. Werden die neuen Bleisalze der a-Hydroxyfettsäuren mit anderen bekannten Bleistabilisatoren kombiniert, beispielsweise, um letzteren eine Gleitwirkung zu verleihen, so ergibt die Kombination eine wesentlich bessere Stabilisierung als eine gleichartige Kombination auf Basis bekannter Bleistabilisatoren, die an Stelle eines Bleisalzes von a-Hydroxyfettsäurcn ein solches einer gewöhnlichen, nicht durch eine Hydroxygruppe substituierte Fettsäure enthält.

Die in der Tabelle angeführten Ergebnisse zeigen deutlich die überlegene Stabilität von Polyvinylchloridmassen, die Bleisalze von a-Hydroxyfettsäuren enthalten, gegenüber Massen, die in gleicher Dosierung bekannte Bleistabilisatoren enthalten. Zur besseren Veranschaulichung der Vergleiche is«, der Bleigehalt des Stabilisierungssystems angegeben.

Die neuen Bleisalze der a-Hydroxyfettsäuren sind weiße Pulver, deren Herstellung nach bekannten Methoden erfolgen kann. Es können dabei neutrale oder basische Bleisalze der geschilderten Art hergestellt werden. Beispielsweise kann man eine wäßrige Lösung oder Suspension einer «-Hydroxyfettsäure mit Blei(II)-oxid (PbO) in Gegenwart einer kleinen Menge Essigsäure umsetzen, oder man kann ein wasserlösliches Mkalisaiz einer a-Hydroxyfettsäure mit einem — gegebenenfalls basischen - Bleisalz, gewünschtenfalls in Gegenwart einer entsprechenden Menge Alkalihydroxid, zur Umsetzung bringen.

A. 13,4 g Blei(Il)-oxid werden mit 150 ml Wasser und 0,2 g Essigsäure aufgeschlämmt und dann mit einer Suspension von 13 g «-Hydroxylaurinsäure in 100 ml Wasser, das 0,2 g Natriumhydroxid enthält, versetzt. Die Mischung wird auf 70 bis 8O⁰C erwärmt und 1 Stunde lang gerührt. Man erhält eine voluminöse weiße Fällung von einbasischem Bleisalz

(CH₃-(CH₂),,-CHOH-COO)₂Pb ■ PhO,

die abfiltriert und bei 110° C getrocknet wird.
B. Man erwärmt 6,7 g PbO und 1,8 g Essigsäure in etwa SOmI Wasser und stellt so erne Lösung von einbasischem Bleiacetat her. Diese Lösung läßt man bei einer Temperatur von 70 bis 8O⁰C zij einer Lösung von 6,48 g a-Hydroxylaurinsäure und 1,2 g Natriumhydroxid in etwa 30 ml Wasser, die die gleiche Temperatur aufweist, unter Rühren zufließen. Nach ¹I₂ Stunde wird filtriert und getrocknet, wobei das gleiche Produkt wie unter A erhalten wird.

Im folgenden sind einige Kennzahlen der gemäß den Angaben in der Tabelle eingesetzten Bleisalze angeführt.

	Spezifisches	Schmelz	e i s ρ i e 1	Bleigehalt in %
	Gewicht	punkt	111 /0, etwa
Einbasisches Blei-
u-hydroxylaurat...	1,59 g/cm³	_	48
Einbasisches Blei-
a-hydroxycaprylat	2,03 g/cm³	—	55
Einbasisches Bleisalz
einer C₉-I₀-
a-Hydroxyfettsäure	1,85 g/cm³		52
Einbasisches Bleisalz
einer C₁₅ _,„-
(i-Hydroxyfettsäure	1,33 g/cm³	—	42
Neutrales Bleisalz
einer C₁₅-₁₈-
n-Hydroxyfettsäure		162° C	32
B
Veranschaulichung	der Stabilisierungswirkung

Auf einem heizbaren Zweiwalzenstuhl wurden aus g Suspensionspolyvinylchlorid, 45 gDioctylphthalatweichmacher und der jeweils in der Tabelle angegebenen Menge und Art des Stabilisators Felle hergestellt, von welchen Probestückchen in einem Ofen mit Zwangsluftumlauf bei genau 180⁰C erhitzt wurden. In gewissen Zeitabständen entnommene Proben gaben über den Grad der Verfärbung bzw. Zersetzung Aufschluß.

	Zwei-	Ein basisches	Ein basisches	Ein	Ein-	Ein
	bnsisches	Blei-	Blei-	basisches Bleisalz	jasisches	basisches Bleisalz
	BIe.- stearat	..-hy- droxy- caprylat	droxy- laurat	einer	Blei- stearat	einer
	(V.)*)			' <J 10 .,-Hy- droxy- fettsäure	V.)*)	"-Hy- droxy- fettsäure
	a)	b)	c)		e)
	2	2	2	d)	2	0
Menge des Stabilisators, g				2		2
Im Stabilisator	51	55	48		41,5
Gesamtgehalt an Blei, %				52		42
Gehalt an reaktions	51	55	48		5
fähigem Blei, %			52	42

Einbasisches

Blei-

o-hydroxycaprylat
+ zweibasische!

Bleistearat,

1:1

2
53
53

Neutrales
Bleistearat

28
28

Neutrales
Bleisalz
einer

Qs-ie

-i-Hy-

droxy-

fettsäure

2 32 32

Zweibasisches

Blciphosphit

+ einbasisches
Blei-

stearat,
2:1

k)

3 71 54

Zweibasisches

Bleiphosphit
+ einbasisches
Blein-hydroxycaprylat
2:1

1)

72
55

Zweibasisches Blei-

phos-

phitsulfit**)

m)

*) Vergleich.
**) Zweibasisches Bleiphosphitsulfit ist einer der wirksamsten anorganischen Bietstabilisatoren.

Fortsetzung

Eigenschaften der Ptobe Stabilität (Zeit bis zur Ver färbung), min

Anfangsfarbe

Erhaltung der Anfangsfarbe

Transparenz.

schlecht schwach

Ein

basisches iasische

Blei-

«-hy-

droxy-

caprylat

b)

110 farblos

gut schwach

Ein-

BId- «-hydroxylaurat

100 farblos

gut schwach

Einbasisches Bleisalz

•in er

«-Hydroxy- fettsäure

100 weißlich

gut schwach

Einiasischcs

Bleistearal

60 gelblich

schlecht schwach

Einbasisches Blcisal; einer

Qs-IB

..-Hydroxyfettsäurc

105 schwach gelblich

gut mäßig

Ein-	Neu	Neu
jasische	trales	trales
Blei-	Blei-	Bleisalz
-<-hy-	stearat	einer
droxy-		1S-18 ■
caprylat		..-Hy-
+ zwei-	*(V.))**	droxy-
iasisches	50	"ettsäurc
Blei-	schwach
stearat, 1:1	gelblich	80
>135	schlecht	farblos
weißlich	schwach
		mäßig
gut	gut
schwach

bas B ph<

bas E st<

·) Vergleich. **) Zweibasisches B'.eiphosphitsulfit ist einer der wirksamslen anorganischen Bleistabilisatoren.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von neutralen oder basischen Bleisalzen von a-Hydroxyfettsäuren mit einer Kettenlänge von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Gemischen von solchen Bleisalzen, gegebenenfalls im Gemisch mit anorganischen basischen Bleisalzen, wobei das Verhältnis von Bleisalz von a-Hydroxyfettsäuren zu anorganischem basischem ii Bleisalz 3:1 bis 1:10 ist, zur Stabilisierung von Vinylchloridpolymerisatmassen.

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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Stabilisator für Vinylchloridpolymerisatmassen mit einem Gehalt an Bleisal/cr. von Fettsäuren. Die Erfindung betrifft ferner stabilisierte Vinylchloridpolymerisat- ao nassen, die unter Verwendung eines solchen Stabilisators stabilisiert sind. Die Erfindung richtet sich weiterhin auf neue Salze des zweiwertigen Bleis und auf ihre Verwendung zum angegebenen Zweck.

Zum Schutz von Polymerisaten und Copolymer!- eaten des Vinylchiorids gegen Zersetzung beim Erhitzen werden in großem Maßstabe Bleisalze als Stabilisatoren verwendet. Diese Stabilisatoren finden auf Grund ihres niedrigen Preises, ihrer guten Stabilisierwirkung und ihren meistens guten elektrischen Eigenschaften bevorzugt Anwendung. Mehrbasische Bleisulfate, zweibasisches Bleiphosphit, zweibasische Bleiphosphitsulfit als anorganische und neutrales sowie zweibasisches Bleistearat als organische Bleisalze zählen zu den beliebtesten Stabilisatoren Air 3s Polyvinylchloridmassen. Da aber den anorganischen Bleistabilisatoren eine eigene Gleitwirkung fehlt, werden sie in der Kunststoffverarbeitung mit den schmierend wirkenden Bleistearaten oder anderen Gleitmitteln kombiniert. Die bekannten organischen Bleisalze, wie Bleistearat, weisen zwar eine Schmierwirkung auf, werden aber wegen ihrer im allgemeinen tu geringen Stabilisierungswirkung kaum für sich allein verwendet. Außerdem wird durch zweibasisches Bleistearat oft eine Verfärbung ins Gelbliche hervorgerufen. Es ist mit den bekannten Bleistabilisatoren ohne besondere Zusätze nicht möglich, gute Dauerstabilität, gute und beständige Anfangsfarbe sowie Transparenz der stabilisierten Polyvinylchlorid-Kunst-Stoffmasse gleichzeitig zu erzielen, und zwar auch dann nicht, wenn sie miteinander kombiniert werden. Die anorganischen Bleistabilisatoren ergeben zwar eine gute Dauerstabilität und oft auch gute Anfangsfarbe, aber infolge ihrer Pigmentwirkung keinerlei Transparenz. Die organischen Bleisalze hingegen ergeben fcwar eine gewisse Transparenz und Gleit wirkung, jedoch keine gute Stabilität und Anfangsfarbe.

Ziel der Erfindung ist es, einen Bleistabilisator zu schaffen, der einfach aufgebaut ist und die Vorzüge der anorganischen und der organischen Bleistabilisatoren in einer einzigen Verbiindung in sich vereinigt, nämlich gute Dauerstabilität, Gleitwirkung, helle Anfangsfarbe und Beibehaltung derselben sowie eine gewisse Transparenz. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, den anorganischen Bleistabilisatoren schmierend wirkende Zusatz-Bleistabilisatoren zur Seite zu stellen, die selbst eine starke Eigenstabilisierwirkung und aufhellende Wirkung besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß neue Bleisalze der a-Hydroxyfettsäuren mit einer Kettenlänge von 8 bis 20 C-Atomen die vorstehend angeführten erwünschten Eigenschaften erbringen.

Demgemäß ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von neutralen oder basischen Bleisalzen von a-Hydroxyfettsäuren mit ei." Kettenlänge von 8 bis 20 Kohlenstoffatomet .»der Gemischen von solchen Bleisalzen, gegebenenfalls im Gemisch mit anorganischen basischen Bleisalzen, wobei das Verhältnis von Bleisalz von a-Hydroxyfettsäuren zu anorganischem basischem Bleisalz 3:1 bis 1:10 ist, zur Stabilisierung von Vinylchloridpolymerisatmassen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 11 90 659 ist ein Vorschlag, betreffend die Wärmestabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten, bekannt, für weichen Zweck ein ternäres Gemisch bekannter Stabilisatoren verwendet wird. Dieses ternäre Gemisch besteht aus