DE2159712C3 - Stabilisierung von in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähigen Massen auf Polyurethanbasis - Google Patents
Stabilisierung von in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähigen Massen auf PolyurethanbasisInfo
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Description
kolat. Dibutylzinnmercaptopropionat. Butyl/inntrichlorid.
Zinn(IV)-chIorid. Tributylzinn-o-phenylphenolat.
Tributylzinncvanal. Zinn(II)-octoat, Zinn! 11)-oleat.
Dibutylzinn - di - (2 - äthylätherat) oder Dibutylzinn-bis-acetylacetonat,
oder Gemische dieser Verbindungen können verwendet werden. Vorzugsweise wird Dibutylzinndilaurat als vierwertiges metallorganisches
Salz verwendet.
Das Salz wird in einer Menge von 0.0 i bis 0.2 Gewichtsprozent,
bezogen auf den Feststoffgehalt des Präpolymeren, verwendet. Dieses Salz kann auch als
Katalysator zur Herstellung des Präpolymeren verwendet worden sein.
Da Bortrifluorid bei Raumtemperatur ein Gas ist. ist es zweckmäßig, das Bortrifluorid in Form von Verbindungen
oder Komplexen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, zuzusetzen. Der hier gebrauchte Ausdruck
»Bortrifiuoridverbindung« umfaßt somit Bortrifluorid und seine Verbindungen und Komplexe,
die die Verwendung von Bortrifluorid erleichtern. Bevorzugt werden Ätherverbindungen bzw. -komplexe
von Bortrifluorid verwendet. Diese Verbindungen werden in »Boron Trifluoride and its Derivatives«
von Harold Simons Booth und Donald Ray Martin. S. 68 bis 71, John Whiley and Sons.
Inc., New York 1949. beschrieben. Im allgemeinen
werden Verbindungen und Komplexe der niederen Äther bevorzugt, da bei ihnen der prozentuale Anteil
von BF3 in der Verbindung bzw. im Komplex höher
ist. Besonders bevorzugt werden die Bortrifluoridverbindungen oder -komplexe von Dimethyläther.
Diäthyiäther, Methyläthyläther oder Tetrahydrofuran. Ein geeignetes und leicht erhältliches Produkt ist das
allgemein als Bortrifluoridätherat bekannte Handelsprodukt, das hauptsächlich aus dem Komplex von
Bortrifluorid mit Diäthyiäther besteht. Die Bortrifiuoridverbindung
wird in einer Menge von 0.002 bis 0.2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des
Präpolymeren, verwendet.
Beliebige geeignete heterocyclische tertiäre Amine. z. B. Triäthylendiamin, Piperazin, Trimethylpipcra/.iii
oder 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin). können verwendet werden. Bevorzugt als Amine werden Trimethylpiperazin
oder Triäthylendiamin eingesetzt. Das tertiäre Amin wird in einer Menge von 0,02 bis
1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Festsloffgehu.ll
des Präpolymeren, verwendet.
Im allgemeinen werden Präpolymere stabilisiert. die etwa 1 bis 10%, vorzugsweise etwa 1 bis 8"Ό.
nicht umgesetztes Isocyanat enthalten.
Als organische Polyisocyanate eignen sich für die Herstellung der endständige Isocyanalgruppcn enthaltenden
Präpolymeren beispielsweise aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate
bzw. ihre Kombinationen. Repräsentativ für diese Typen sind die Diisocyanate, wie n-Phenylendiisocyanat,
Toluylen - 2.4 - diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisoLyanat.
Naphlhylen-l.S-diisocyanat. I-MeIhoxyphenyl-2,4-diisocyanat,
Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat, 4,4'-Biphcnylendiisocyanat, 3,3'-Dimelhoxy-4,4'-biphenyldiisocyanal.
3.3'-Dimelhyl-4,4'-biphenyldiisoeyanat oder 3,3 '-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
die Triisocyanate. z. B. 4.4,4'-Triphenylmethandiisocyanat,
Polymethylenpolyphenylisocyanat oder2,4.6-Triisocyanatotoluol oderdieTetraisocyanate,
z. B. 4,4'-Dimelhyldiphenylmethan-2.2-5,5'-tetraisocyanat. Besonders vorteilhaft auf Grund
ihrer leichten Verfügbarkeit und Eigenschaften sind Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan - 4,4' - diisocyanat
oder Polymethylenpolyphenylisocyanat.
Repräsentativ für die organischen Polyole. die Tür die Herstellung der endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymeren verwendet werden können, sind die Polyole, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatomc enthalten. Als »aktive Wasserstoffatome« gelten Wassersioffatome. die auf Grund ihrer Stellung im Molekül Aktivität nach dem Zerewitinoff-Test aufweisen, der von K ο h 1 e r in J. of Am. Chem. Soc, 49, 3181 (1927), beschrieben wird. Die aktiven Wasserstoffatome sind gewöhnlich an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden. Geeignet als Gruppen, die Wasserstoffatome enthalten, die gemäß der Zerewitinoff-Methode aktiv sind, und die mit einer Isocyanalgruppe reaktionsfähig sind, sind beispielsweise die Gruppen -OH, ΝΉ .
Repräsentativ für die organischen Polyole. die Tür die Herstellung der endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymeren verwendet werden können, sind die Polyole, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatomc enthalten. Als »aktive Wasserstoffatome« gelten Wassersioffatome. die auf Grund ihrer Stellung im Molekül Aktivität nach dem Zerewitinoff-Test aufweisen, der von K ο h 1 e r in J. of Am. Chem. Soc, 49, 3181 (1927), beschrieben wird. Die aktiven Wasserstoffatome sind gewöhnlich an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden. Geeignet als Gruppen, die Wasserstoffatome enthalten, die gemäß der Zerewitinoff-Methode aktiv sind, und die mit einer Isocyanalgruppe reaktionsfähig sind, sind beispielsweise die Gruppen -OH, ΝΉ .
-COOH oder -SH. Als Beispiele geeigneter organischer
Verbindungen, die wenigstens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen enthalten, die mit
einer Isocyanatgruppe reaktionsfähig sind, seien genannt: Hydroxylgruppen enthaltende Polyester. PoIyalkylenätherpolyole.
endständige Hydroxylgruppen enthaltende Polyurethane, mehrwertige Polythioether.
Alkylenoxydaddukte von Säuren des Phosphors. Polyacetale, aiiphatische Polyole, aliphatische Thiole einschließlich
der Alkan-, Alken- oder Alkinlhiole mit zwei oder mehr —SH-Gruppen. aromatische, aliphatische
oder heterocyclische Diamine bzw. Gemische dieser Verbindungen. Für die Präpol} nieren
eignen sich ferner Verbindungen, die zwei oder mehr verschiedene Gruppen aus den vorstehend definierten
Klassen enthalten, z. B. Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten.
Ferner können Verbindungen verwendet werden, die eine —SH-Gruppe und eine —OH-Gruppe enthalten,
sowie Verbindungen, die eine Aminogruppe und eine —SH-Gruppe enthalten.
Als Hydroxylgruppen enthaltende Polyester eignen sich auch Polyesteramide, wie sie beispielsweise
durch Einbeziehung einer gewissen Menge eines Amins oder eines Aminoalkohol in die Reaktionsteilnehmer
für die Herstellung der Polyester erhalten werden.
Auch andere Verbindungen, die nicht unbedingt in die vorstehend genannten Klassen von Verbindungen
passen, sich aber für die Herstellung von Polyurethanen mit endständigen NCO-Gruppen eignen,
können ohne weiteres verwendet werden. Hierzu gehören die Polyurethane mit endständigen Hydroxylgruppen,
z. B. ein endständige Hydroxylgruppen ent haltendes Polymerisat, das durch Umsetzung eines
Polyisocyanatsmit mehreren Mol eines Alkylenglykols hergestellt ist.
Wie bereits erwähnt, werden die Präpolymeren im allgemeinen in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter
Stickstoff, durch Umsetzung eines stöchiomelrischen Überschusses des Polyisocyanats mit dem Polyol.
wahlweise in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines vierwertigen organomelallischen Salzes oder
eines anderen geeigneten Katalysators, bei einer Temperatur von etwa 45 bis 90 1C während einer Zeit von
etwa I bis 5 Stunden hergestellt. Bei Verwendung eines Katalysators liegen diese Temperaturen am
unteren Ende des Bereichs, im allgemeinen bei etwa 45 bis 65 C. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegen-
wart eines inerten Lösungsmittels, z. B. in Gegenwart
von Toluol, Xylol, Benzol, Heptan, Methylenchlorid. Äthylacetat oder Methyläthylketon, durchgeführt. Das
inerte Lösungsmittel wird verwendet, um das gebildete Präpolymere bei einer für die Verarbeitung
geeigneten Viskosität zu halten. Im allgemeinen enthält die gebildete Masse aus inertem Lösungsmittel
und Präpolymeren! etwa 30 bis 70 Gewichirprozent
Feststoffe, vorzugsweise etwa 40 bis 60% Feststoffe. Nach der Bildung des Präpolymeren werden diesem
die Bortrifluoridverbindung, das heterocyclische Amin
und das vierwertige metallorganische Salz in den obengenannten Mengen zugemischt.
Die Anstrich- bzw. Überzugsmassen gemäß der Erfindung können auf die verschiedensten Unterlagen
nach übliche" Verfahren aufgetragen werden, z. B. durch Streichen, Spritzen, Tauchen oder durch Führen
eines erhitzten Gegenstandes durch die pulverförmige
überzugsmasse zur Beschichtung mit einer Rakel. Als besonders vorteilhaft erwiesen sich die
Anstrichmittel als überzüge für Leder oder Fußböden. Außerdem können die verschiedensten elastomeren
überzüge aus den Massen hergestellt werden. Die Härtung der Überzugsmassen kann bei Raumtemperatur
erfolgen, jedoch kann gegebenenfalls auch erhitzt werden. Die zur Härtung erforderliche Zeit
ist verschieden und hängt von der jeweiligen überzugsmasse, dem gegebenenfalls verwendeten Härtemittel
und der Feuchtigkeitsmenge und Wärme ab. die auf die überzugsmasse einwirken.
Außer für überzüge können die erfindungsgemäß stabilisierten Massen auch für die Herstellung zahlreicher
anderer Polyurethanprodukte, z. B. Dichtungsmittel, Elastomere oder Schaumstoffe, verwendet
werden. Die Herstellung dieser Polyurethanprodukte kann nach bekannten Verfahren und mit
bekannten Bestandteilen erfolgen.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich
alle Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.
Die in den Beispielen genannten physikalischen und sonstigen Eigenschaften der erhaltenen Produkte
wurden nach den folgenden Standard-Testmethoden ermittelt:
Stickstoff abgedeckt war. wurden die folgenden Vcr bindungen gegeben:
Polyol 1*) 1.5 Mol
Polyol 2**1 2.5 Mol
Bortrifluoridätherat in Prozent,
bezogen auf Feststoffe 0.01
Xylol als Lösungsmittel 50%
*) Polyol !: Addukt von Propylcnoxyd und i'cnuiervlhril. mill
leres Molekulargewicht etwa 4(K).
*·) Pohol 2: Polyoxy propylenglykol. minieres Mnlekulargettich
clwu 7(X).
Zu diesem Gemisch wurden dann 8,8 Mol Toluylen diisocyanat gegeben, worauf eine exotherme Reak
tion einsetzte und die Temperatur im Gefäß auf etw; 90'C stieg. Nach beendeter Reaktion wurde das ge
bildete Präpolymere, das 6,4% freie NCO-Grupper und 50% Feststoffe enthielt, auf Raumtemperatui
gekühlt und dann mit 0,2 Gewichtsprozent Trimethyl piperazin und 0,02 Gewichtsprozent Dibutylzinn-bis
(isooctyl)-thioglykolat, bezogen auf den Feststoff gehalt, gemischt.
Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch ohne Zusatz von Dibutylzinn-bis-(isooctyD-thioglykolat
bzw. Trimethylpiperazin zum gebildeten Präpolymeren. Dann wurden zwei weitere Proben hergestellt, wobei zu der einen Probe nur da?
Dibutylzinn - bis - (isooctyl) - thioglykolat und zui
anderen. Probe nur das Trimethylpiperazin gegeber wurde. Dann wurde eine Probe jedes Polymeren au
Zugfestigkeit. Härte usw. nach den obengenannter Methoden geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfunger
sind nachstehend in Tabelle I genannt, in der da; Produkt IA das unter erfindungsgemäßer Verwendung
hergestellte Polyurethan ist, das Produkt IE die Vergleichsprobe des Polyurethans, das Produkt
IC das Polyurethan, das das vierwertige metallorganische
SaI? enthält, und das Produkt I D da; Polyurethan ist. das das heterocyclische tertiäre
Amin enthält.
Test
Zugfestigkeit, kg/cm2
Streckgrenze, kg/cm2
Elastizitätsmodul bei 100%
Dehnung, kg/cm2
Dehnung, kg/cm2
Dehnung, %
Dehnung an der Streckgrenze. %
Sward-Härte
Weiterreißfestigkeit, kg/cm2
Methode
ASTM-D-882-67
ASTM-D-882-67
ASTM-D-882-67
ASTM-D-882-67
ASTM-D-882-67
ASTM-D-882-67
ASTM-D-882-67
ASTM-D-2134-66
ASTM-D-1938-67
ASTM-D-2134-66
ASTM-D-1938-67
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer überzugsmasse gemäß der Erfindung ohne Verwendung
eines Katalysators bei der Bildung des Präpolymeren und mit Zusatz der Bortrifluoridverbindung
während der Bildung des Präpolymeren.
In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit Thermometer.
Rührer und Heizmantel verschen und mit
- ■ "-
Zugfestigkeit, kg/cm2 ..
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze, kg/cm2
Streckgrenze, kg/cm2
100%-Modul. kg/cm2 ..
Dehnung, %
Dehnung an der Streckgrenze, %
Sward-Härte, 6 Tage ...
Weiterreißfestigkeit,
Weiterreißfestigkeit,
kg/cm2
Abriebfestigkeit nach
Ta ber mit dem
Rad W/Cs 17,
mit K)OOg, Verlust
in mg/1000 Zyklen . .
Ta ber mit dem
Rad W/Cs 17,
mit K)OOg, Verlust
in mg/1000 Zyklen . .
Zeit bis zum oberflächlichen Antrocknen, Stunden . ..
Zeit bis zum »staubfreien« Antrocknen.
Stunden
Stunden
JA
266
257
211
165
211
165
7
34
34
0,7
28,9
Proi | uki | 267 |
IB | IC" | 260 |
264 | 230 | 211 |
260 | 253 | 162 |
216,5 | 214 | 6 |
163 | 119 | 32 |
7 | 7 | 0,7 |
36 | 38 | 27.4 |
1.05 | 0.88 | 3,5 |
30.4 | 27.5 | 7,5 |
9 | 4 | |
13 | 8 | |
Fortsetzung
ΙΊ.. | liiki | |
IA | IK | K |
5.75 | 22 | 14 |
ISS | 100 |
Zeil bis zur Durch -
trocknung, Stunden . .
Gelzcit bei 50 C. Taue
Gelzcit bei 50 C. Taue
Die vorstehenden Werte zeigen, dall durch Zusatz
sowohl des als Katalysator dienenden vielseitigen
metallorganischen Salzes als auch des heterocyclischen tertiären Amins die Härtezeiten stark verbessert werden, ohne daß die Lagerbeständigkeit oder die physikalischen
Eigenschaften des Polyurethans verschlechtcrl
werden.
Dieser Versuch, der auf die in Beispiel I beschriebene
Weise durchgeführt wurde, veranschaulicht die Herstellung einer Reihe von Polyurethanmassen, in
denen der Anteil der Borlrifluoridverbindung, des heterocyclischen Amins und des vierwertigen metallorganischen
Salzes verändert wurden, und die sich hieraus ergebenden Einflüsse auf die physikalischen
Eigenschaften.
In dieser Reihe wurden vier Urethanpräpolymere
in Gegenwart eines Katalysators durch Mischen der folgenden Bestandteile unter Stickstoff hergestellt:
30
Polyol 3*) 3 Mol
Pofyol 2 2 Mol
Toiuylendiisocyanat 8.4 Mol
Hydriertes Toiuylendiisocyanat.. . 2.0 Mol ZinnlIU-octout als Katalysator
in Prozent, bez.otien auf Feststoffe
"! 0.01
*l Polyol 1 /Viiüiki von Propylenoxyd mil Trirnellivlolprop.ui.
minieres Molekulargewicht ct'va 4(H).
40
Die erhaltenen Präpolymeren wurden dann auf etwa 37 C gekühlt. Durch Zumischen von Xylol
wurden 50%ige Lösungen, d. h. Massen mit einem Feststoffgehalt von 50% hergestellt. Den Präpolymeren,
die nachstehend als HA. II B. MC und HD
bezeichnet sind, wurden dann die in der folgenden Tabelle genannten unterschiedlichen Mengen der
obengenannten Bestandteile zugesetzt.
Dibutylzinndilaurat, %,
bezogen auf Feststoffe..
bezogen auf Feststoffe..
Dibutylzinn-bis-(lauryl )-mercaptid, %, bezogen
auf Feststoffe
Trimethylpiperazin, %,
bezogen auf Feststoffe..
Bortrifluoridätherat %,
bezogen auf Feststoffe..
Produkt | nc | |
HA | HB | 0 |
0 | 0,1 | 0.02 |
0 | 0 | 0,2 |
0 | 0 | 0 |
0 | 0 |
HD
0,02
0.2
0.02
55
te
Dann wurden die physikalischen Eigenschaften der Produkte ermittelt. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind nachstehend in Tabelle III genannt
Zugfestigkeit, kg.cnr . .
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze, kg. cm2
Streckgrenze, kg. cm2
Modul bei 100%
Dehnung,kg cnr ...
Dehnung,kg cnr ...
Dehnung, %
Dehnung an der Streckgrenze. %
Sward-Härte
Weiterreißfestigkeit,
kg/cm2
kg/cm2
Abriebfesligkeit nach
Ta be r mit Rad
W/Cs 17, 1000 g,
Gewichtsverlust in
mg, 1000 Zyklen
Ta be r mit Rad
W/Cs 17, 1000 g,
Gewichtsverlust in
mg, 1000 Zyklen
Zeit bis zur Antrocknung. Stunden
Zeit bis zur staubfreien
Anlrocknung.
Stunden
Anlrocknung.
Stunden
Zeit bis zur Durchtrocknung, Stunden..
Gelzeil bei 50 C, Tage
Viskosität bei Raumtemperatur in cP
nach 1 Jahr
nach 1 Jahr
Il Λ
359
297
297
225
235
235
7
36
36
1.05
24
65
65
132
UH | IK |
256 | 3IH |
2SS | 27S |
227 | 231 |
144 | 179 |
8 | 7 |
36 | 38 |
1.27 | 1.05 |
39,3 | 34,4 |
3 | |
4 | 2 |
11 | 4,5 |
27 | 12 |
132 | 330 |
267
274
219 165
41.8
6 90
232
Diese Werte zeigen, daß erst durch Zusatz aller
drei Bestandteile die physikalischen Eigenschaften des L'rethanpräpolymcien nicht beeinträchtigt werden,
während dem Produkt ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und schnelle Härtezeiten verliehen werden.
Eine weitere Reihe von Produkten ähnlich denen von Beispiel 2 wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene
Weise hergestellt, wobei jedoch dem Präpolymeren kein Katalysator und das Bortrifluorid der
Masse nach der Bildung des Präpolymeren zugesetzt wurde. Bei allen Produkten wurde Xylol in einer
solchen Menge zugesetzt, daß Massen mit einem Feststoffgehalt von 50% erhalten wurden. Die hier
verwendeten, insgesamt 16 Präpolymeren wurden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Polyol 1 2 MoI
Polyol 4*) 2 Mol
·) Polyol 4 Polyoxypropylenglykol. mittleres Molekulargewicht
etwa 1000
Den 16 Präpolymeren wurden ein vierwertiges metallorganisches Salz bzw. ein tertiäres heterocyclisches Amin oder eine Bortrifluoridverbindung
oder einige oder alle diese Verbindungen zugesetzt, die nachstehend in Tabelle IV genannt sind. Die
Prüfung der physikalischen Eigenschaften dieser Produkte hatte die in Tabelle V genannten Ergebnisse.
I'riHliikl
DihuUl/inndilaural
0,02
0.02 0,02 0,02 0,02
Dihiiitl/inn-liisllauryll-mcrcaptid
Dihuiyl/iiiii-biv
(isoocnlllhinglycnlal
Trimetlnlpipcrii/in
10
Tria'llnluiuliamin
(I)AHCO)
Hiiririlliioridatlicral
3 4 5 6
IO Il 12 13 14
15 16
Gardner-Viskosität
/u Beginr D
Gardner-Viskosität bei 50 C nach
... Tauen*) G
0,02 0.02 0.02 0.02 0.02
(icuichlspro/cnt. he/o^en auf I eMsiofll·
0.2 0.2
0.2
0.2
0,02 0.02 0.02 0,02 0.02
0,2 0.2
0.2 0.2
0.2 0.2
0,2 0,2
Stabilität bei 50 C Gelbiklung nach . . . Tagen
Viskosität nach 1 Jahr in cP bei Raumtemperatur.
Suard-Härte nach 6 Tagen
Sward-Härte zum Schluß
Zeit bis zur Antrocknung. Stunden ....
Zeit bis zur staubfreien Antrocknung. Stunden
Zeit bis zur Durchtrocknung. Stunden
higenschaften
(j
162
2W)
Gelbilduim K Gclbilduim
IO Tage ! 3 Taue ^
Gelbilduim Gelbildung Tage 6 Tage
29
2S0
Gelbiklung | l>28
! 5 Monate Gelbildung | Gelhilduim
Monat 5 Monate'
20 j IS
20
20
! ί
IS
20
Gelbildung Monate
16
20
H)
23
3 ί 0.02 0,02
0.02 0.02
0.02 0.2
G-II
Gelbildun 3 Taue
Gelbildunü
2.5 Monate
20
8.5
Ki
Gardner-Viskosität zu Beginn
Gardner-Viskosität bei 50 C nach ... Tagen*)
' blS
G R
Gelbildung 3 Tage
I
GeI-bildunii Tage
Gelbildung Tage
Gelbildung Tage
14
Gelbildung Tag
Gelbildung 17 Tage
eePrÜri: Verhind-<- 7 h- " «ch 21 Tagen geprürt; V.b.ndun.en ,2 bis .6 nach ,8 Tagen
Stabilität bei 50 C
Gelbildung nach
. . . Tagen
Gelbildung nach
. . . Tagen
Viskosität nach 1 Jahr
in cP bei Raumtemperatur: Gelbildung
nach . . Monaten
in cP bei Raumtemperatur: Gelbildung
nach . . Monaten
Sward-Härte nach
6 Tagen
6 Tagen
Sward-Härte zum Schluß
Zeit bis zur Antrocknung,
Stunden
Stunden
Zeit bis zur staubfreien
Antrocknung. Stunden
Antrocknung. Stunden
Zeit bis zur Durchtrocknung, Stunden ...
♦*l Keine Messung vorgenommen.
Fortsetzung
430
22
■)->
■)->
K)
24
24
24
0,5
Die vorstehenden Werte zeigen, daß nur die unter eninüiingsgemäßer Verwendung hergestellten Produkte
4, 6, 9, 11, 14 und 16 sowohl ausgezeichnete
Lagerbeständigkeil als auch kurze Härlezeiten hatten.
Vier Produkte wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene
Weise hergestellt, wobei jedoch sowohl ein vierwertiges metallorganisches Salz als Katalysator
als auch Bortrifluoridätherat bei der Bildung des Präpolymeren zugesetzt wurden. Anschließend
wurden wie bei den vorstehenden Beispielen unterschiedliche Mengen des vierwertigen metallorganischen
Salzes, des tertiären heterocyclischen Amins und etwas Bortrifluoridätherat zugesetzt. Auch hier
wurde der Festkörpergehall durch Zusatz von Xylol auf 50% eingestellt. Die Präpolymeren wurden wie
im Beispiel 1 aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Polvol 3 3,00 Mol
Polyol 2 2.00MoI
Toluylendiisocyanat 10,40 Mol
Zinn(II)-octoat 0.01%*)
Bortrifluoridätherat 0,01 %*)
Diesen Verbindungen, die nachstehend als IVA. IVB. IVC und IVD bezeichnet sind, wurden dann
die nachstehend in Tabelle Vl genannten Verbindungen zugesetzt.
Dibutylzinn-bis-(isooctyl)-thioglykolat,
Gewichtsprozent*)..
Gewichtsprozent*)..
Trimethylpiperazin,
Gewichtsprozent*)..
Gewichtsprozent*)..
Bortrifluoridätherat,
Gewichtsprozent*)..
Gewichtsprozent*)..
*) Bezogen auf Feststoffe.
Produkt | IVC | IVD | |
IVA | IVB | 0,02 | 0,02 |
0,02 | 0,02 | 0,02 | |
0.01 | |||
10
24
24
24
1.1
2,5
**)
26
26
3,25
11.5
15
26 0
1,5
17
**) 24
Diese vier Produkte wurden dann auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind
nachstehend in Tabelle VII genannt.
Tabelle VII | IVA | Protlii kl | IVC | IVD |
308 | IVB | 278 | 270 | |
295 | ||||
35 Zugfestigkeit, kg/cm2 .. | 453 | 355 | 371 | |
Zugfestigkeit an der | 76 | 405 | 15 | 31 |
Streckgrenze, kg/cm2 | 19 | |||
Dehnung % . | 8.6 | 7,5 | 8,0 | |
40 Dehnung an der Streck | 36 | 8,6 | 38 | 32 |
grenze, % | 36 | |||
Sward-Härte | 1,75 | 1,4 | 1,54 | |
Weiterreißfestigkeit, | 1,12 | |||
kg/cm2 | 5 | 1,5 | 1,5 | |
45 Zeit bis zur Antrock | 2,5 | |||
nung, Stunden | ||||
Zeit bis zur staubfreien | 12,5 | 3 | 3,5 | |
Antrocknung, | 6,5 | |||
Stunden | 23,5 | 6 | 7,0 | |
Zeit bis zur Durch | 10 | |||
trocknung. Stunden.. | ||||
Abriebfestigkeit nach | ||||
Ta ber. Rad | ||||
55 WCs 17, 1000 g, | 44,3 | 47,4 | 43,7 | |
Gewichtsverlust, | 41,4 | |||
mg 1000 Zyklen | ||||
Lagerbeständigkeit bei | 202 | 28 | 28 | |
50v C, Gelbildung | 120 | |||
60 nach ... Tagen | 190 | 652 | 600 | |
Viskosität nach 1 Jahr, | 208 | |||
cP . | E | E | E | |
Gardner-Viskosität zu | E | |||
si Beginn | ||||
Gardner-Viskosität | E | H | H | |
nach 8 Tagen bei | F | |||
5OC | ||||
Auch diese Werte /eigen, daß die physikalischen Eigenschaften der Anstrich- bzw. Dbprzugsmasscn
nicht beeinträchtigt werden, wenn das SaI?, das Amin und die ßortrifluoridvcrbindungen zugesetzt
werden.
Ferner werden Anstrich- bzw. Hberzugsmassen
mit ausgezeichneter Lagerbestandigkcit und schneller Härtung nur erhalten, wenn diese Bestandteile
gleichzeitig vorhanden sind.
Claims (2)
- Patentanspruch:Verwendung von a) 0,002 bis 0.
- 2 Gewichtsprozent einer Bortrifluoridverbindung. b) 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent eines heterocyclischen tertiären Amins und c) 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent eines vierwertigen metallorganischen Salzes, bezogen auf den Festkörpergehalt des Präpolymeren, als in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabilisierend wirkenden, dagegen nach Einwirkung von Feuchtigkeit beschleunigend wirkenden Zusatzes in endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanvorpolymeren für die Herstellung von rasch härtbaren, für die Lagerung stabilisierten Einkomponentenanstrich- und -Überzugsmassen auf LJrethanbasis, Dichtungsmittel, Elastomeren und Schaumstoffen.Durch Feuchtigkeit härtbare, stabilisierte Einkomponenten-Anstiichmiltel auf Polyurethanbasis (in einem Einzelgebinde streichfertig abgefüllte Anstrichmittel) sind bereits bekannt. Diese Überzugs- bzw. Anstrichmittel können vorteilhaft verwendet werden, wenn sie gute Lagerbeständigkeit haben und bei Umgebungstemperaturen innerhalb einer Zeit von einigen Stunden zu einem harten Film aushärten können. Einkomponentenanstrichmiltel mit diesen Eigenschaften sind bei weitem beliebter als Zweikomponentenanstrichmittel, da sie etwa I Jahr gelagert und unmittelbar aus dem Gebinde verwendet werden können und Anstrichfilme und Überzüge mit ausgezeichneten physikalischen Schutzeigenschaflen bilden. Die Zweikomponentensysteme, die aus einem Präpolymeren in einer Packung und einem Katalysator und einer mit dem Präpolymeren reaktionsfähigen Verbindung in der anderen Packung bestehen, sind für verhältnismäßig lange Zeil beständig, haben jedoch, wenn sie einmal zusammengegeben worden sind, eine verhältnismä'lig kurze Gebrauchsdauer oder Topfzeit, so daß sie schnell verbraucht werden müssen, wenn einwandfreie Anstriche hergestellt werden sollen. Ferner erfordert die notwendige Vermischung vor dem Gebrauch einen zusätzlichen Zeit- und Arbeitsaufwand im Vergleich zu dem direkten Auftrag der Einkomponentenanstrichmittel. Das Bedürfnis für stabilisierte Einkomponentenanslrichmittel, die durch Feuchtigkeit härtbar sind und schnell unter Bildung von Anstrichfilmen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zu härten vermögen, ist somit offensichtlich.Die französische Patentschrift I 583 472, der das ältere deutsche Patent 1 795 005 entspricht, beschreibt Polyurethanpräpolymere, die metallorganischc Salze enthalten und mit Bortrifluorid stabilisiert sind, um eine Verbesserung der Lagerfähigkcit zu erzielen. Auf S. 2, 2. Absatz der französischen Patentschrift wird ausgeführt, daß die Aushärtgeschwindigkeit dieser Präpolymeren fühlbar herabgesetzt wird, wenn man sie mit klassischen Präpolymeren, deren Trockenzeit schon recht lang ist. vergleicht. Dies ersieht man aus Tabelle 2 im Beispiel 11, wonach ein Präpolymeres gemäß französischer Patentschrift 1583 472 nach 2,5 Stunden berührungstrocken ist, d. h. 1 Stunde später als das gleiche Präpolymere ohne Bortrifluorid, und daß es nach 4,5 Stunden staubtrocken ist an Stelle von 3 5 Stunden de> Präpolymeren ohne Bortrifluorid. Diese Feststelluni; wird im Beispiel V. Tabelle 5 bestätigt. Dort siehl man. daß die Sward-Härte nach 2 Tagen wesentlich geringer als die des Vergleichsprä polymeren ist. wa< zeigt, daß in den ersten Stunden der Troc: ^ung der Verbindung gemäß französischer Patents* · t dieseίο wesentlich langsamer trocknet als ein klassisches Präpolymeres. Dieser Nachteil ist beträchtlich, insbesondere wenn es sich um Anstrich- bzw. Überzugsmassen handelt, die in Gegenwart von normaler Luft benutzt werden, wie z. B. beim Anstreichen von Möbeln oder Parkeltböden, wo es insbesondere auf die schnellstmögliche Trocknung ankommt, um die Ablagerung und das Binden von Staub zu verhindern.Die französische Patentschrift 1558 051 beschreibt die Verwendung von tertiären Aminen und oder Schwermetallsalzen in Präpolymeren, um die Aushärtzeit bzw. Trocknung für Polyurethanüberzugs- bzw. -anstrichmittel zu verringern. Wie aus S. 2. 1. Absatz insbesondere letzte zwei Zeilen der französischen Patentschrift 1558 051 hervorgeht, verrin-2<; gern diese Hilfsstoffe jedoch die Haltbarkeit und \erschlechtern das Verhalten bei der Lagerung.Die obengenannten Nachteile werden durch die erlindiingsgemäße Verwendung einer Bortrifluoridverbindung, eines tertiären heterocyclischen Aminsjo und eines vierwertigen metallorganischen Salzes verhindert. Der gemäß der Erfindung erzielte technische Fortschritt läßt sich nur din -Λ die Zugabe aller drei Hilfsmittel erzielen. Außer einer ausgezeichneten Lagerbeständigkeit des Präpolymeren wird sine sehr viel kürzere Trocknungszeit als bei einem Präpolymeren aus dem Stand der Technik erzielt. Dies geht insbesondere aus dem Vergleich gemäß Beispiel I. Tabelle I der Anmeldung hervor. Bei der erfindiingsgemäßen Verwendung der drei genannten Hilfsstoffe beträgt die Zeit bis zum oberflächlichen Antrocknen 2 Stunden im Gegensatz zu 9, 4 und 3,5 Stunden gemäß Stand der Technik und die Zeit bis zum staubfreien Antrocknen 3 Stunden gegenüber 13. 8 und 7,5 Stunden gemäß Stand der Technik.Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von a) 0,002 bis 0,2 Gewichtsprozent einer Bortrifluoridverbindung, b) 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent eines heterocyclischen tertiären Amins und c) 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent eines vierwertigen metallorganischen Salzes, bezogen auf den Festkörpergehalt des Präpolymeren, als in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabilisierend wirkenden, dagegen nach Einwirkung von Feuchtigkeit beschleunigend wirkenden Zusatzes in endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanvorpolymeren für die Herstellung von rasch härtbaren, für die Lagerung stabilisierten Einkomponentenanstrich- und -Überzugsmassen auf auf Urelhanbasis, Dichtungsmittel, Elastomeren und Schaumstoffen.Durch die erfindungsgemäße Verwendung der drei genannten Bestandteile a). b) und c) erhält man Einkomponentenanstrich- und Überzugsmassen, die eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit aufweisen und gleichzeitig eine hohe Aushäitungsgeschwindigkeil bei Feuchtigkeit und Umgebungstemperatur besitzen.Beliebige geeignete vierwerlige metallorganischeSalze, z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibulylzinn-bis-(lauryl)-mercaptid, Dibulylzinn - bis-(isooctyl)-lhiogly-
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Date | Code | Title | Description |
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |