DE2159605A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HydroperoxidenInfo
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Description
Atlantic Richfield Company, New York, N.Y.
U.S.A.
U.S.A.
Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden von Kohlenwasserstoffen ohne aliphatische
oder cycloaliphatische tertiäre Kohlenstoffatome· Sie bezieht
sich insbesondere auf die Herstellung der Hydroperoxide durch Oxidation von solchen Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase
mit molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel.
Aus der technischen und der Patentliteratur ist bekannt, daß die Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit tertiären Kohlenstoffatomen,
wie Isobutan, Cumol, p-Cymol und dergleichen
zu den entsprechenden Hydroperoxiden mit molekularem Sauerstoff technisch durchführbar ist. Es können ohne weiteres
hohe Selektivitäten bei hohen Umwandlungen und bei hohen Umwandlungsgeschwindigkeiten erhalten werden.
zu den entsprechenden Hydroperoxiden mit molekularem Sauerstoff technisch durchführbar ist. Es können ohne weiteres
hohe Selektivitäten bei hohen Umwandlungen und bei hohen Umwandlungsgeschwindigkeiten erhalten werden.
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Die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, die keine tertiären
Kohlenstoffatome enthalten, wie Cyclohexan, Äthylbenzol und dergleichen, zu den entsprechenden Hydroperoxiden unter
Verwendung von molekularem Sauerstoff ist derzeit technisch nicht tragbar, da es nur bei sehr niedrigen Umwandlungen
und niedrigen Umwandlungsgeschwindigkeiten möglich.ist, für das Hydroperoxid eine vernünftig hohe Selektivität, z.B.
von etwa 50 % zu erhalten.
Diese Feststellungen erklären sich aus der Tatsache, daß die tertiäre Kohlenstoff-Wasserstoffbindung die schwächste Bindung in den Verbindungen ist, die ein tertiäres Kohlenstoffatom
enthalten. Dem gemäß ist diese Bindung für die Oxidationsreaktion ohne weiteres angreifbar, wodurch eine hohe
Umwandlungsgeschwindigkeit erhalten wird und ein tertiäres Hydroperoxid hergestellt werden kann, welches ziemlich stabil
ist. Dies gestattet es die Reaktion mit hohen Umwandlungswerten der Kohlenwasserstoffe durchzuführen, wobei es zur gleichen
Zeit die Selektivität zu den Hydroperoxiden sehr gut ist.Dabei werden nur geringe Mengen von sauren und hochsiedenden
Rückständen gebildet.
Dies trifft aber für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen ohne aliphatische oder.cycloaliphatische tertiäre Kohlenstoffatome
nicht zu, d.h. für diejenigen Kohlenwasserstoffe, die aliphatische oder cycloaliphatische sekundäre Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen
besitzen. Die Umwandlungsgeschwindigkeit ist aufgrund der erhöhten Bindungsfestigkeit der sekundären Kohlenstoff-Wasserstoff
bindung erheblich niedriger. Die Oxidation muß daher bei einer niedrigen Umwandlung der Kohlenwasserstoffe durchgeführt
werden um hohe Ausbeuten an den Hydroperoxiden zu erhalten. Diese Hydroperoxide sind darüber hinaus erheblich weniger
stabil als die tertiären Hydroperoxide. Wenn es versucht wird, die Oxidation bei hohen Umwandlungen durchzuführen, dann werden
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große Mengen von hochsiedenden Rückständen gebildet, da konkurrierende Nebenreaktionen stattfinden.
Die Literatur zeigt z.B., daß die gesamte Umwandlung bei der Oxidation von Cyclohexan nicht oberhalb etwa 1,5 - 2$
liegen kann, wenn eine 50 folge Ausbeute des Hydroperoxids gewünscht wird. Bei einer 4 $igen Umwandlung beträgt die
maximale Ausbeute des Hydroperoxids nur etwa 30 %, Es sind
daher bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden um diese Nachteile zu beheben. Diese haben z.B. die Verwendung von
Aluminiumreaktoren, niedrigen Umwandlungsgeschwindigkeiten, niedrigen Gesamtumwandlungen der Kohlenwasserstoffe allein
oder zusammen mit der Entfernung der Nebenproduktsäuren eingeschlossen. Obgleich diese Vorschläge angezeigt haben,
daß durch ihre Verwendung annehmbare Hydroperoxidausbeuten erhalten werden können, sind sie aber technisch nicht tragbar.
In der deutschen Patentanmeldung P 21 54 656.5 wird vorgeschlagen
dem Reaktionsmedium Stabilisatoren für das Hydroperoxid, wie tertiärer Butylalkohol, Wasser oder eine wässrige
Pufferlösung zuzusetzen. Dieser Vorschlag gibt hohe Selektivitäten für das Hydroperoxid selbst bei Umwandlungen
der Kohlenwasserstoffe von 8 % oder mehr. Durch diesen Vorschlag,
der eine erhebliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik darstellt, können jedoch noch nicht vollständig
sämtliche Schwierigkeiten beseitigt werden, da die Umwandlungsgesehwindigkeiten
noch relativ niedrig sind, d.ho in der Gegend von 2 % pro Stunde liegen. Es wurde nun gefunden^
daß zusätzlich zu der hohen Umwandlung und Selektivität eine weitere Verbesserung in der Gestalt von relativ hohen Umwandlungsgeschwindigkeiten
erhalten werden kann. Dies geschieht dadurch, daß sowohl ein tertiärer Alkohol als auch ein tertiäres
Hydroperoxid in die Reaktionszone zusammen mit der Kohlenwasserstoffbeschickung und dem als Oxidationsmittel verwendeten
molekularen sauerstoff eingebracht werden«
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden, von Kohlenwasserstoffen ohne aliphatische
oder cycloaliphatische tertiäre Kohlenstoffatome im Molekül, bei
welchem der Kohlenwasserstoff in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von 8o bis l8o C
in Gegenwart eines tertiären Alkohols und eines tertiären Hydroperoxids in Berührung gebracht wird.
Die Kohlenwasserstoffe ohne aliphatische oder cycloaliphatische tertiäre Kohlenstoffatome, wie Cycloalkane und Alkyl substituierte
Aromaten werden somit mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines tertiären Alkohols und eines tertiären Hydroperoxids
zu den entsprechenden Hydroperoxiden der Kohlenwasserstoffe oxidiert. Temperaturen im Bereich von 80 bis loO C und
Drücke im Bereich von Atmosphärendruck bis 21,1 kg/cm (300 psi) können verwendet werden. Die Reaktionen können entweder absatzweise
oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei jedoch in allen Fällen eine gute Vermischung, d.h.- ein guter
Kontakt hergestellt werden sollte.
Die Kohlenwasserstoffe, welche gemäß der Erfindung oxidiert werden können sind solche, die aliphatische, primäre und sekundäre
Kohlenstoffatome und keine aliphatischen tertiären Kohlenstoffatome besitzen, sowie solche, die nur cycloaliphatische
sekundäre Kohlenstoffatome und keine cycloaliphatischen tertiären Kohlenstoffatome besitzen. Beispiele für Verbindungen der
ersten Gruppe sind Äthylb'enzol, n-Propylbenzol, n-Buty!benzol,
Diäthylbenzol, Di-n-Propylbenzol und dergleichen. Aromatische
Ringkohlenstoffatome sind weder aliphatisch noch cycloaliphatisch
und sie können demgemäß, nicht in der V/eise wie die sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Kohlen—
stoffatome oxidiert werden. Beispiele der Verbindungen, die nur sekundäre cycloaliphatische Kohlenstoffatome besitzen, sind die
Cycloalkane, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan und dergleichen. Im allgemeinen besitzt die Erfindung ihre
größte Anwendbarkeit für die Herstellung von Hydroperoxiden von Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül.
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Der molekulare Sauerstoff kann entweder in reiner Form oder
er kann im Gemisch mit einem oder mehreren Inertgasen,sum
Beispiel Stickstoff vorliegen. Er kann auch in Form von Luft vorliegen. Der wichtige Faktor ist der, daß der verwendete
Druck eine genügend hohe Konzentration des Sauerstoffs in der Reaktionszone für die gewünschte Reaktion ergibt«
Es können alle beliebigen tertiären Alkohole oder tertiären
Hydroperoxide verwendet werden, obgleich tertiärer Butylalkohol
und tertiäres Buty!hydroperoxid bevorzugt werden,'Andere
Alkohole und Hydroperoxide, wie Cumenol und Cumenhydroperoxid sind vollständig geeignet. Weiterhin brauchen der tertiäre
Alkohol und das tertiäre Hydroperoxid einander nicht entspre~ chen. Somit kann man tertiäres Buty!hydroperoxid und Cumenol
oder tertiären Butylalkohol und Cumenhydroperoxid verwenden.
Reaktions temperatur en im Bereich von 8.0 bis l8o°C sind geeig«
net, wobei Temperaturen von etwa 130 - 1700C bevorzugt werden.
Am meisten werden Temperaturen im Bereich von 145 - 165"°C
bevorzugt.
Man kann bei Drücken im Bereich von Atmosphärendruck bis
21,1 kg/cm (300 psi.) arbeiten, obgleich schon Drücke von
etwa 7,03 kg/cm2 bis 17,6 kg/cm2 (100 bis 250 psi) vollständig
zufriedenstellend sind. Praktischerweise sollte der Gesamtdruck hoch genug sein um das Vorliegen einer flüssigen
Phase bei der Reaktionstemperatur zu gewährleisten, wobei der
Säuerstoffpartialdruck hoch genug ist zu gewährleisten, daß in
dem Reaktionsgemisch genügend Sauerstoff für die erforderliche Reaktion aufgelöst ist.
Die Molverhältnisse des tertiären Alkohols, wie tertiärer Butylalkohol, zu dem Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan können
sich von 0,05:1 bis 1,5J1 erstrecken. Die Molverhältnisse von
tertiärern Hydroperoxid, wie tertiärem Butylhydroperoxid zu dem Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan, können sich von 0,01:1
bis zu 0,3:1 erstrecken. Die bevorzugten Molverhältnisse des
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Alkohols zu den Kohlenwasserstoffen betragen 0,1:1 bis 1:1
vmd für das Hydroperoxid zu den Kohlenwasserstoffen 0,02:1
bis 0,2:1.
Allgemein sollte der Kohlenwasserstoffumwandlungsgrad nicht über etwa 20 MoI-^ hinausgehen. Er sollte vorzugsweise sich '
von etwa 4 bis 15 Mol-$ erstrecken. Am meisten wird ein Bereich
von 8 bis 12 % bevorzugt. Bei diesen Bedingungen wird eine Ausbeute von mindestens 50 Mol-$ des Kohlenwasserstoff-Hydroperoxids
im Produkt erhalten. Dies stellt das gewünschte Ziel dar, obgleich naturgemäß eine so hohe Selektivität
erwünscht ist, bis sie mit dem Umwandlungsgrad und der Umwandlungsgeschwindigkeit in Einklang gebracht werden kann.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert: Beispiel 1
In einem Einliterautoklaven wurde eine Anzahl von Versuchen
durchgeführt» Das Innere des Autoklaven wurde mit einer Natriumpyrophosphatlösung
gewaschen und sodann unter Vakuum getrocknet. Mit gleicher Wirksamkeit kann auch eine glasverkleidete
Ausrüstung verwendet werden. Das Cyclohexan wurde
in den Autoklaven zusammen mit dem tertiären Butylalkohol und dem tertiären Buty!hydroperoxid eingebracht. Der Autoklave
wurde mit reinem Sauerstoff auf einen Druck von etwa 8,79 atü (125 psig.) eingestellt. Nach der Einbringung des
Sauerstoffs wurde der Autoklave auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Im allgemeinen stieg der Druck auf 14,1 bis 17*6
atü an. Beim Portschreiten der Oxidation bei der Reaktionstemperatur
nahm der Druck ab. Wenn es gewünscht war die Reaktion mit einer 4-^igen Umwandlung durchzuführen, dann
war z.B. keine wMer unter Drucksetzung mit Sauerstoff erforderlich.
Bei Umwandlungen oberhalb 4 % waren eine oder
mehrere wieder unter Drucksetzungen erforderlich. Bei den ersten 9 Versuchen der Tabelle 1 wurde bei Temperaturen von
l4o bis 1450C gearbeitet. Die Versuche 10, 11, 12, 15 und 14
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wurden bei 150 bis-155 C durchgeführt, während bei den
Versuchen 15, 16 und 17 bei l6o bis 165°C gearbeitet wurde. Die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer und die Produkt
verteilung in Mol-fo, sowie die Umwandlungen und die Umwandlungsgeschwindigkeiten sind in Tabelle I zusammengestellt.
Die Reaktionszeit ergibt sich naturgemäß aus der Gesamtumwandlung und der Umwandlungsgeschwindigkeit. Somit beträgt
bei einer Gesamtumwandlung von 9 Mol-$ und einer Geschwindigkeit
von 4 % pro Stunde, die Reaktionszeit 2 1/4 Stunden.
1 | 2 | Tabelle | I | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
0,126 | 0,037 | 11 | 9 | 8 | 4,9 | 2,9 | |||
Versuchs | 0,126 | 0,037 | 3 | 14 | 13 | 11 | 7,1 | 2,8 | |
nummer | 0,126 | 0,075 | 71 | 14 | 7 | 8 | 4,4 | 5,0 | |
1 | 0,126 | Q, 104 | 62 | 27 | 9 | 10 | 6,2 | 8,0 | |
2 | 0,227 | 0,067 | 71 | 12 | 12 | 11 | 9,0 | 4,0 | |
3 | 0,091 | 0,067 | 54 | 17 | 17 | 17 | 9,6 | 4,8 | |
4 | 0,565 | 0,173 | 64 | 17 | 15 | 28 | 18,8 | 6,5 | |
Ul | 0,227 | 0,067 | 50 | 14 | 13 | 45 | 21,3 | 6t6 | |
6 | 0,453 | 0,067 | 4o | 7 | 14 | 22 | 12,8 | 4,3 | |
7 | 0,227 | 0,067 | 29 | .13 | 10 | 16 | 9,8 | 9,8 | |
8 | - | 0,067 | 57 | 25 | 14 | 16 | 9,6 | 13,5 | |
9 | 0,912 | 0,067 | 60 | 19 | 12 | 23 | 10,8 | 13,2 | |
10 | 0,227 | 0,067 | 45 | 15 | 13 | 21 | 13,0 | 13,0 | |
11 | 0,227 | 0,067 | 46 | 12 | 10 | 24 | 12,0 | 15,3 | |
12 | 0,227 | 0,067 | 50 | 16 | 11 | 16 | 10,6 | 22,6 | |
13 | 0,912 | 0,067 | 52 | 0 | 10 | 13 | 8,9 | 8,4 | |
14 | 0,912 | 0,067 | 57 | 0 | 14 | 20 | 14,1 | 8,6 | |
15 | 0,293 | 0,086 | 76 | 20 | 11 | 13 | 8,1 | 5,8 | |
16 | 66 | Überschriften der einzelnen Spalten: | |||||||
17 | 56 | (1) Molverhältnis tertiärer Buty!alkohol zu | Cyclohexan | ||||||
18 | |||||||||
209840/1 - 8 |
|||||||||
(2) Molverhältnis tertiäres Buty!hydroperoxid zu Cyclohexan
(j5) Mol-$ Cyclohexy!hydroperoxid in dem Produkt
(4) Mol-# Cyclohexanol in dem Produkt
(5) Mol-$ Cyclohexanol in dem Produkt
(6) Mo1-$ der Rückstandverbindungen in dem Produkt
(7) Cyclohexan-Gesamtumwandlung, Mol-$ der Charge
(8) Prozentuale Cyclohexanumwandlung je Stunde (Mol-$ der
Charge)
Die Versuche 1 und 2 zeigen, daß bei einer Steigerung der Gesamtumwandlung
des Cyclohexane, beispielsweise durch längere Reaktionszeiten, die Mol-# Menge des Cyclohexylhydroperoxids
abnimmt, wobei das Cyclohexan, das Cyclohexanon und der Rückstand zunehmen.
Der Vergleich der Versuche 1 und J5, wobei das Molverhältnis
tertiäres Butylhydroperoxid zu Cyclohexan erhöht wurde, aber die Gesamtumwandlung ungefähr beim gleichen Wert gehalten wurde
zeigt, daß die Ausbeute an dem Cyclohexy!hydroperoxid und
den anderen Produkten in etwa unverändert bleiben, wenn die Umwandlungsgeschwindigkeit
je Stunde erhöht wird.
Der Vergleich der Versuche 3 und 4, wobei in Versuch 4 das
Molverhältnis von tertiärem Butylhydroperoxid zu Cyclohexan weiter erhöht wurde und zur gleichen Zeit die Gesamtumwandlung
erhöht wurde, zeigt, daß der Versuch 4 einen ausgeprägten Abfall der Cyclohexy!hydroperoxid-Ausbeute mit sich bringt,
obgleich die Umwandlung je Stunde erheblich vergrößert wird.
Wenn man den Versuch 5 mit den vorstehenden Versuchen vergleicht,
dann wird ersichtlich, daß die Zunahme des Molverhältnisses tertiärer Butylalkohol zu Cyclohexan es gestattet die Gesamtumwandlung
zuerhöhen, wo die Ausbeute vergleichbar ist und die Umwandlung pro Stunde etwa so ist, wie es aufgrund des Molverhältnisses
tertiäres Butylhydroperoxid zu Cyclohexan erwartet wird.
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Wenn die Versuche 5 und 6 verglichen werden, dann wird ersichtlich,
daß obgleich die Gesamtumwandlung und die Umwandlung
je Stunde etwa gleich sind, ein ausgeprägter Abfall der Ausbeute des Cyclohexylhydroperoxids erfolgt, der
auf das niedrigere Molverhältnis tertiärer Butylalkohol zu Cyclohexan zurückzuführen ist.
Der Versuch 7 zeigt beim Vergleich mit den vorstehenden Versuchen,
daß ein hohes Molverhältnis von tertiärem Butylalkohol
zu Cyclohexan und von tertiärem Buty!hydroperoxid zu
Cyclohexan nicht genügend ist um die Ausbeuteverluste zu kompensieren, wenn die Gesamtumwandlung erhöht wird.
Beim Versuch 8 fällt die Ausbeute gleichermaßen ausgeprägt ab, wenn eine hohe Umwandlung erzielt wird, selbst wenn die Molverhältnisse
von tertiärem Butylalkohol zu Cyclohexan und tertiärem Buty!hydroperoxid zu Cyclohexan die gleichen wie in Beispiel
5 sind.
Der Versuch 9 zeigt bei dem Vergleich mit dem Versuch 8 wiederum die Wirkung der Zunahme des Molverhältnisses von tertiärem
Butylalkohol zu Cyclohexan, wobei die Gesamtumwandlung erniedrigt wird, da die Ausbeute an Cyclohexy!hydroperoxid im
wesentlichen verdoppelt wird, während die Umwandlung je Stunde so ist, wie sie aufgrund der Versuche 5 und 6 erwartet wird.
Die Versuche 1 bis 9 wurden bei Reaktionstemperaturen von l40 bis 1450C durchgeführt, während die Versuche 10 bis 14
bei Temperaturen von 150 bis 155°C erfolgten.
Der Versuch 10 ist hinsichtlich des Gesamtumwandlungsgrads mit dem Versuch 5 vergleichbar. Es wird ersichtlich, daß die
Ausbeute an dem Cyclohexy!hydroperoxid leicht abnimmt, daß
aber bei einer Steigerung der Reaktionstemperatur von ungefähr 10° die Umwandlungsgeschwindigkeit sich ungefähr verdoppelt,
wie es zu erwarten ist.
209840/11^3.
Bei dem Versuch 11 wurde kein tertiärer Butylalkohol verwendet.
Somit hatte das tertiäre Buty!hydroperoxid einen ausgeprägten Effekt der Steigerung der Umwandlungsgeschwindigkeit.
Dies ging aber auf Kosten der erheblichen Verringerung der Ausbeute an dem Cyclohexy!hydroperoxid. Dementsprechend
wurde die Bildung des Cyclohexanols und des Cyclohexanone vermehrt.
Beim Versuch 12 wurde versucht die Umwandlung leicht über diejenige des Versuchs 11 anzuheben. Zur gleichen Zeit sollte
versucht werden, die Ausbeute an dem Cyclohexy!hydroperoxid
durch Verwendung eines hohen MolVerhältnisses tertiärer Butylalkohol
zu Cyclohexan zu verbessern. Es wird ersichtlich, daß zu viel Alkohol verwendet wurde, daß sich die Ausbeute
nicht verbesserte, sondern nur der Rückstand zunahm.
Beim Versuch 13 wurden die optimanen Molverhältnisse von
tertiärem Butylalkohol zu Cyclohexan und von tertiärem Buty!hydroperoxid zu Cyclohexan des Versuchs 5 verwendet,
obgleich die Ausbaute an dem Cyclohexy!hydroperoxid von
64 auf 50 abfiel. Die Umwandlung wurde von 9 auf IjJ erhöht,
während die Umwandlungsgeschwindigkeit von 4 auf Ij5 anstieg.
Der Versuch 14 war dem Versuch 13 mit der Ausnahme ähnlich,
daß eine leicht niedrigere Umwandlung verwendet wurde, wobei aber im wesentlichen keine Veränderung der Produkte durch
eine geringe Zunahme der Umwandlung je Stunde erfolgte. Diese
Unterschiede werden jedoch nicht als signifikant betrachtet.
Im allgemeinen zeigen die Versuche 10 bis 14, daß durch Verwendung
der gleichen Molverhältnisse von tertiärem Butylalkohol zu Cyclohexan und von tertiärem Butylhydroperoxid zu Cyclohexan,
wie bei den Versuchen mit niedrigeren Temperaturen und bei Durchführung der Reaktion bis zum gleichen Umwandlungsgrad
im wesentlichen die gleichen Produktausbeuten erwartet werden können, wobei als einziger Unterschied ein gesteigerter Reak-
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tionswert auftritt, der aufgrund der gesteigerten Reaktionstemperatur
erwartet werden könnte.
Die Versuche 15j 16 und 17 wurden bei noch höheren Temperaturen,
d.h. bei 1βθ bis 1650C durchgeführt.
Der Versuch 15 ist mit dem Versuch 10 und dem Versuch 5 vergleichbar,
obgleich er bei einem leicht höherem Umwandlungsgrad durchgeführt wurde, wodurch eine Verminderung der Ausbeute
an dem Cyclohexylhydroperoxid bewirkt wurde. Es wird ersichtlich,
daß die Umwandlungsgeschwindigkeit praktisch doppelt so groß ist wie im Versuch 10, Diese ist ihrerseits im wesentlichen
doppelt so groß wie diejenige des Versuchs 5., wie aus der Temperaturzunahme
von 10° zu erwarten ist.
Die Versuche 16 und 17 zeigen einen interessanten Vergleich
mit dem Versuch 12, in der Weise, daß bei höheren Temperaturen das hohe Molverhältnis von tertiärem Butylalkohol zu Cyclohexan
vorteilhaft ist, weil es eine Zunahme der Gesamtumwandlung gestattet, wobei eine ausgeprägte Zunahme der Cyclohexylhydroperoxid-Ausbeute
erhalten wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird jedoch etwas aufgrund des hohen Molverhältnisses Alkohol zu Cyclohexan
vermindert. Der Versuch l6 ist besonders wichtig, da er die höchste Ausbeute sowohl bei einer hohen Gesamtumwandlung
und einer hohen Umwandlungsgeschwindigkeit zeigt.
Es wurden Versuche durchgeführt, die den Versuchen 10 und 11 vergleichbar waren, d.h. die bei I50 bis 155°C erfolgten. Bei
einem dieser Versuche wurde kein tertiäres Buty!hydroperoxid
oder tertiärer Butylalkohol verwendet. Bei einer Umwandlung von etwa 8 fo betrug die Umwandlungsgeschwindigkeit lediglich 2 %
je Stunde. Die Cyclohexylhydroperoxid-Ausbeute betrug nur 22 %,
Bei Verwendung von tertiärem Butylalkohol bei der gleichen Reaktion, jedoch ohne tertiäres Buty!hydroperoxid betrug bei einer
Umwandlung von etwa 8 fo die Umwandlungsgeschwindigkeit immer
noch etwa 2 %, jedoch stieg die Cyclohexylhydroperoxidausbeute
auf etwa 50 % an. Aus dem Vergleich dieser Werte mit den Ver-
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— JLd —
suchen 10 und 11 wird ersichtlich, daß sowohl die Anwesenheit des tertiären Butylalkohols als auch des tertiären
Butylhydroperoxids erforderlich ist um eine hohe Ausbeute bei hohen Umwandlungen und hohen Umwandlungsceschwindig- keiten
zu ergeben.
In der gleichen Weise wie im Versuch 10, wurde ein Versuch durchgeführt, wobei der tertiäre Alkohol Cumenol und das
tertiäre Hydroperoxid Comenhydroperoxid war. Das Molserhältnis
Cumenol zu Cyclohexan betrug 0,329:1. Das Molverhältnis Cumenhydroperoxid zu Cyclohexan betrug 0,086;l. Es wurde eine Cyclohexylhydroperoxidausbeute
von 56 Mol-$, eine Cyclohexanolausbeute
von 20 Mol-$, eine Cyclohexanonausbeute von 11 Mol-$
und ein Rückstand von 13 Mol-$ bei einem Umwandlungsgrad von
8,1 Mol-# und einer prozentualen Umwandlungsgeschwindigkeit von 5j8 % je Stunde erhalten. Dieser Versuch zeigt, daß auch
andere tertiäre Alkohole und Hydroperoxide für das erfindungsgemäße Verfahren wirksam sind.
Um die Wirksamkeit der Kombination aus tertiärem Butylalkohol und tertiärem Buty!hydroperoxid bei der Oxidation von Ä'thylbenzol
zu zeigen wurden zwei absatzweise geführte Versuche in einem Einliter-Rührautoklaven durchgeführt. Dabei wurde
Luft kontinuierlich in den Autoklaven mit 7,03 atü (100 psig.) unter Druckkontrolle geleitet. Es wurde konstant mit 2.000 Upm
gerührt. Bei beiden Versuchen wurde bei einer Temperatur von 1500C gearbeitet. In der Tabelle II sind die Zusammensetzungen
der Beschickung und der einzelnen Ergebnisse zusammengestellt.
- 13 -
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ο, ο, der |
Tabelle II | 2 | 5 3 |
3 | 4 | |
Versuehs- Nummer |
1 | ,0001 ,07 Spalten: |
1/2 1/2 |
74 74 |
||
1 2 Überschriften |
16 0 17 O einzelnen |
|||||
(1) Molverhältnis tertiärer Butylalkohol zu Äthylbenzol
(2) Molverhältnis tertiäres Hydroperoxid zu Äthylbenzol
(3) Erforderliche Zeitspanne um eine 20 Mol-$ige Umwandlung
des Äthylbenzols zu erzielen, Stunden.
(4) Mol-$ Äthylenbenzolhydroperoxid in dem Produkt bei
einer Umwandlung des Äthylbenzols bei 20
Diese Ergebnisse zeigen, daß im Versuch 1 das Molverhältnis
von tertiärem Buty!hydroperoxid zu Äthylbenzol zu gering war,
daß die gewünschte Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit nicht erhalten wurde. Der Versuch 2, hat durch Steigerung des
Molverhältnisses von tertiärem Butylhydroperoxid zu Äthylbenzol in den gewünschten Bereich hinein die Zeitspanne die zur
Erzielung der gewünschten Umwandlung erforderlich ist um etwa 4o % erhöht wird.
Aus den vorstehenden Beispielen wird ersichtlich, daß bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung praktisch in Abwesenheit
von Metallionen, die die Zersetzung des Hydroperoxids katalysieren würden eine hohe Selektivität für
das Hydroperoxidprodukt erhalten wird, wobei die Nebenprodukte Alkohole, Ketone, Säuren und andere minimalisiert werden,
Das Verfahren der Erfindung stellt daher ein nicht katalytisches Verfahren dar, das keine Metallionen und insbesondere
keine Schwermetallionen enthält. Das erhaltene Oxidationsprodukt kann direkt als Oxidationsmittel für die Epoxidierung
von Olefinen in Anwesenheit von Molybdänkatalysatoren eingesetzt werden. Bei der Epoxidierungsreaktion wird das Hydroperoxid
zu dem Alkohol reduziert, der zusammen mit dem Neben-
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produkt Alkohol gewonnen werden kann, der am Anfang bei der Bildung des Hydroperoxids gebildet wird.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die für das Verfahren der Erfindung benötigten teriären Alkohole und teriären Hydro,-peroxide
im Handel erhältlich sind.
- 15 209840/1173
Claims (5)
- - 15 -PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden von Kohlenwasserstoffen ohne aliphatische oder cycloaliphatische tertiäre Kohlenstoffatome im Molekül, bei welchem der Kohlenwasserstoff in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von 80 bis l80°C in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines tertiären Alkohols und einem tertiären Hydroperoxid vornimmt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der tertiäre Alkohol tertiärer Butylalkohol oder Cumenol ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Hydroperoxid tertiäres Butylhydroperoxid oder Cumenhydroperoxid ist.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff Cyclohexan oder Ethylbenzol ist.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Alkohols zu den Kohlenwasserstoff 0,05:1 bis 1,5:1, das Molverhältnis des Hydroperoxids zu dem Kohlenwasserstoff 0,01:1 bis 0,3:1 ist und daß die Umwandlung des Kohlenwasserstoffs nicht über 20 Mol-$ bezogen auf den zugegebenen Kohlenwasserstoff hinausgeht.- 16 -209840/1173Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur 1^5 bis 165°C, das Molverhältnis des tertiären Alkohols zu dem Kohlenwasserstoff 0,1:1 bis 1:1, das Molverhältnis des tertiären Hydroperoxids zu dem Kohlenwasserstoff 0,02:1 bis 0,2:1 und die Umwandlung des Kohlenwasserstoffs 4 bis 15 Mol-$ bezogen auf den zugegebenen Kohlenwasserstoff beträgt.209840/1173
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE2631016A1 (de) * | 1975-07-10 | 1977-01-27 | Halcon International Inc | Verfahren zur herstellung von organohydroperoxiden |
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DE2159605B2 (de) | 1975-09-04 |
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JPS551252B1 (de) | 1980-01-12 |
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