DE2158611B2 - PROCESS FOR MANUFACTURING UNSATATULATED POLYESTER RESINS - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen, die elastische Härtungsprodukte liefern.The present invention relates to a process for the production of unsaturated polyester resins, which provide elastic curing products.

Es hat bisher nicht an Versuchen gefehlt, gießbare, elastische Harze herzustellen, die nach dem Aushärtevorgang klebfrei sind und in einem Temperaturbereich zwischen etwa -20 und +70⁰C den Anforderungen der Technik hinsichtlich Zähigkeit und Reißfestigkeit genügen. Derartige Stoffe, die sich weiterhin noch durch gute Haftfestigkeit auszeichnen, sind z. B. im Bauwesen zum Beschichten von Teilen und Vergießen von Fugen von Teilen aus Beton, Stahl, Aluminium, PVC und Holz von großem Interesse, da sie bei hoher Abplatzsicherheit durch guten Schutz gegen Feuchtigkeit deren Lebensdauer erhöhen.It has not hitherto been many attempts to produce pourable, elastic resins which are tack-free after curing and with respect to satisfy strength and tear strength in a temperature range between about -20 and +70 ⁰ C to the requirements of the art. Such substances, which are still characterized by good adhesive strength, are z. B. in the construction industry for coating parts and pouring joints of parts made of concrete, steel, aluminum, PVC and wood of great interest, since they increase their lifespan with a high degree of protection against chipping through good protection against moisture.

Die in dieser Richtung bisher gemachten Vorschläge befriedigen in der Praxis bisher noch nicht, da diese Harze im ausgehärteten Zustand an der Oberfläche nicht vollends kleljfrei aushärten, im geforderten Temperaturbereich keine genügende Elastizität aufweisen und eine zu schlechte Haftung auf anderen Materialien zeigen.The proposals made so far in this direction are not yet satisfactory in practice, as these When hardened, do not harden the surface of the resin completely free of clumps, as required Temperature range do not have sufficient elasticity and poor adhesion to others Show materials.

Es ist ferner bekannt, Beschichtungsmassen auf Basis von mit Diisocyanaten modifizierten Polyestern und olefinisch ungesättigten Monomeren herzustellen. Nach Angaben der DT-OS 19 15 800 ergeben Gemische aus ungesättigten Polyestern, die ein bestimmtes Äquivalenzverhältnis von Hydroxyl- zu Carboxyl- und Isocy-■anatgruppen bzw. Carboxyl- zu Isocyanatgruppen besitzen, mit olefinisch ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren, Beschichtungsmassen mit ausgezeichneten Trocknungszeiten, wobei die ausgehärteten Polymerisate eine sehr gute Härte und einen sehr hohenIt is also known to use coating compositions based on of polyesters modified with diisocyanates and olefinically unsaturated monomers. To Information from DT-OS 19 15 800 result in mixtures of unsaturated polyesters that have a certain equivalence ratio from hydroxyl to carboxyl and isocyanate groups or have carboxyl to isocyanate groups, with olefinically unsaturated copolymerizable ones Monomers, coating compounds with excellent drying times, the hardened Polymers have a very good hardness and a very high one

Glanz aufweisen.Have gloss.

Nach Angaben der US-PS 30 03 917 werden Polyester aus Mischungen von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren und einem Diol zur Erhöhung des Molekulargewichtes und zur Verbesserung des Glanzes und der Haftfestigkeit auf bestimmten Werkstoffen mit Diisocyanaten vernetzt. Die Monographie »Glasfaserverstärkte Kunststoffe« von P. H. S e 1 d e η, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 1967, S. 16 und 17, beschreibt die Herstellung von Polyestern aus gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren und Diol in einem Zweistufenverfahren bei Temperaturen von 160 bis 220⁰C. Nachteilig an den genannten Verfahren ist, daß die erhaltenen Polyester die ungesättigten Dicarbonsäurereste in statistischer Verteilung einkondensiert enthalten und mittelständige olefinisch ungesättigte Polyesterdoppelbindungen sich mit olefinisch ungesättigten Monomeren teilweise äußerst schwer oder gar nicht copolymerisieren lassen. Die erhaltenen ausgehärteten Endprodukte sind vorwiegend sehr harte Werkstoffe oder Lacke mit hohem Glanz, die meist nicht biegsam und auf keinen Fall hochkerbzäh sind.According to US Pat. No. 30 03 917, polyesters made from mixtures of saturated and unsaturated dicarboxylic acids and a diol are crosslinked with diisocyanates to increase the molecular weight and to improve the gloss and the adhesive strength on certain materials. The monograph "Glass fiber reinforced plastics" by PH S e 1 de η, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 1967, pp. 16 and 17, describes the production of polyesters from saturated and unsaturated dicarboxylic acids and diol in a two-stage process at temperatures of 160 to 220 ⁰ C. A disadvantage of the said process is that the polyesters obtained were condensed, the unsaturated dicarboxylic acid in random distribution and medium olefinically unsaturated polyester double bonds partially extremely difficult or impossible to copolymerize with olefinically unsaturated monomers. The cured end products obtained are predominantly very hard materials or lacquers with a high gloss, which are usually not flexible and are by no means highly notch-resistant.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung ungesättigter Polyesterharze, die sich zur Herstellung von elastischen Schichten und Füllungen aus kalthärtenden Gießharzen eignen, die im Gegensatz zu den bisher bekanntgewordenen Harzmischungen im ausgehärteten Zustand elastische Körper bilden, die nicht nur ausgezeichnete Haftung zeigen, sondern bei den üblicherweise betriebsmäßig vorkommenden Temperaturen biegsam, elastisch und hochkerbzäh bleiben.The object of the invention is the production of unsaturated polyester resins, which are suitable for the production of elastic layers and fillings made of cold-curing casting resins are suitable, which in contrast to the previous Known resin mixtures in the cured state form elastic bodies that not only show excellent adhesion, but at the temperatures usually occurring during operation remain pliable, elastic and highly notch-resistant.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyesterharze, die unter für ungesättigte Polyesterharze üblichen Härtungsbedingungen bei Raumtemperatur elastische Härtungsprodukte liefern, durch Vermischen ungesättigter Polyester mit copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung der ungesättigten Polyester
a) gesättigte und/oder aromatische Dicarbonsäuren oder deren veresterbare Derivate mit Diolen, gegebenenfalls in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, bei 150 bis 260⁰C zu Polyestern einer Hydroxylzahl von 15 bis 70 und einer Säurezahl von kleiner als 35, mit der Maßgabe, daß die Hydroxylzahl stets mindestens doppelt so hoch wie die Säurezahl ist, verestert werden, und diese Polyester anschließendThe invention relates to a process for the production of unsaturated polyester resins which, under curing conditions customary for unsaturated polyester resins, give elastic curing products at room temperature, by mixing unsaturated polyesters with copolymerizable olefinically unsaturated monomeric compounds, which is characterized in that for the production of the unsaturated polyester
a) saturated and / or aromatic dicarboxylic acids or their esterifiable derivatives with diols, optionally in the presence of esterification catalysts, at 150 to 260 ^° C. to give polyesters having a hydroxyl number of 15 to 70 and an acid number of less than 35, with the proviso that the hydroxyl number always at least twice as high as the acid number is esterified, and this polyester then

b) mit Anhydriden «,jS-olefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren und aliphatischen," cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten bei einer Temperatur zwischen 80 und 150⁰C mit der Maßgabe umgesetzt werden, daß 20 bis 80% der freien Hydroxylgruppen der Polyester mit den a,j3-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden zu den Halbestern und 80 bis 20% der freien Hydroxylgruppen der Polyester mit den aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird das ungesättigte Polyesterharz also in zwei Stufen hergestellt. In der ersten Stufe wird ein gesättigter Polyester mit vorwiegend OH-Endgruppen hergestellt. In der zweiten Stufe wird dieser gleichzeitig mit dem Anhydrid einer «jS-ungesättigten Dicarbonsäure und einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanat zu einem ungesättigten Polyester, möglichst ohne OH-Endgruppen, umgesetzt und in einem Monomeren gelöst.b) with anhydrides «, jS-olefinically unsaturated dicarboxylic acids and aliphatic,“ cycloaliphatic or aromatic diisocyanates at a temperature between 80 and 150 ⁰ C with the proviso that 20 to 80% of the free hydroxyl groups of the polyesters with the a, j3- olefinically unsaturated dicarboxylic anhydrides are converted to the half-esters and 80 to 20% of the free hydroxyl groups of the polyesters with the aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diisocyanates to form polyurethanes.
According to the invention, the unsaturated polyester resin is thus produced in two stages. In the first stage, a saturated polyester with predominantly OH end groups is produced. In the second stage, this is simultaneously reacted with the anhydride of an S-unsaturated dicarboxylic acid and an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diisocyanate to form an unsaturated polyester, if possible without OH end groups, and dissolved in a monomer.

Die erfindungsgemäß erhaltene Harzmisdiung ist eine fließfähige Masse. Sie läßt sich durch Zugabe eines Polymerisationskatalysators, gegebenenfalls zusätzlich eines Beschleunigers und Paraffin zu elastischen Formkörpern, Überzügen und Imprägnierungen mit klebfreier Oberfläche aushärten, die sich durch ausgezeichnete Haftung auszeichnen.The resin composition obtained according to the invention is a flowable mass. You can by adding a polymerization catalyst, optionally additionally an accelerator and paraffin to form elastic moldings, coatings and impregnations cure tack-free surface, which is characterized by excellent adhesion.

Der erfindungsgemäß zu verwendende gesättigte Polyester (a) läßt sich nach den üblichen Veresterungsverfahren herstellen, z. B. durch Schmelzkondensation oder durch Kondensation unter azeotropen Bedingungen. Die Dicarbonsäuren und Glykole können, gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer Veresterungskatalysatoren, z. B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, phosphorige Säure oder Phosphorsäure, im offenen System polykondensiert werden. Die Herstellung des ungesättigten Polyesters (b) geschieht dann zweckmäßigerweise in einem geschlossenen System.The saturated polyester (a) to be used according to the invention can be prepared by the customary esterification processes manufacture, e.g. B. by melt condensation or by condensation under azeotropic conditions. The dicarboxylic acids and glycols can, if appropriate in the presence of one or more esterification catalysts, z. B. mineral acids such as sulfuric acid, phosphorous acid or phosphoric acid, im be polycondensed in an open system. The unsaturated polyester (b) is then produced expediently in a closed system.

Als Dicarbonsäuren bzw. deren veresterbare Derivate, die zur Darstellung der ersten Stufe (a) herangezogen werden können, kommen gesättigte und/oder aromatische Dicarbonsäuren in Frage, wie Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, hydrierte Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren niedermolekulare Diester, sowie Gemische dieser Verbindungen. As dicarboxylic acids or their esterifiable derivatives, which are used to represent the first stage (a) saturated and / or aromatic dicarboxylic acids such as succinic acid, Succinic anhydride, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, hydrogenated phthalic acid, Isophthalic acid, terephthalic acid or their low molecular weight diesters, as well as mixtures of these compounds.

Geeignete Diole sind die üblichen, wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Cyclohexandiol, propoxyliertes Bisphenol A, Propylenglykol-1,2, Neopentylglykol, Butandiol-1,4, Butandiol 1,3 und Hexandiol-1,6 sowie Gemische dieser Diole.Suitable diols are the usual ones, such as. B. ethylene glycol, diethylene glycol, cyclohexanediol, propoxylated Bisphenol A, propylene glycol-1,2, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,6-hexanediol as well as mixtures of these diols.

Als «,^-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, die zur Herstellung der zweiten Stufe (b) eingesetzt werden, eignen sich Malein- oder Citraconsäureanhydrid. As «, ^ - olefinically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, which are used to prepare the second stage (b) are maleic or citraconic anhydride.

Beispiele für die aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanate sind Toluylen-, Hexamethylen-, Diphenylmethan- und hophorondiisocyanat, sowie Gemische dieser Diisocyanate.Examples of the aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diisocyanates are toluene, hexamethylene, Diphenylmethane and hophorone diisocyanate, and mixtures of these diisocyanates.

Die Polykondensation (a) wird vorzugsweise mit einem Diolüberschuß von 5 bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die der gesättigten Dicarbonsäure äquimolaren Menge Diol, bei 150 bis 26O⁰C ausgeführt. Unter Rühren der Mischung wird die Temperatur aufrechterhalten, bis man einen Polyester mit einer Säurezahl unter 35, vorzugsweise unter 10, und einer OH-Zahl unter 70, vorzugsweise von 30 bis 40, erhält.The polycondensation (a) is preferably with an excess of diol of 5 up to 20 weight percent, based on the equimolar amount of saturated dicarboxylic acid diol, carried out at 150 to 26O ⁰ C. The temperature is maintained while stirring the mixture until a polyester with an acid number below 35, preferably below 10, and an OH number below 70, preferably from 30 to 40, is obtained.

Die Molekulargewichte der gesättigten Polyester liegen im allgemeinen zwischen 1000 und 7000, vorzugsweise zwischen 2000 und 3000.The molecular weights of the saturated polyesters are generally between 1000 and 7000, preferably between 2000 and 3000.

In der zweiten Stufe (b) werden bei einer Temperatur zwischen 80 und 150° C, vorzugsweise 120 bis 140⁰C, 20 bis 80% der OH-Endgruppen mit dem «,^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, vorzugsweise mit Maleinsäureanhydrid, zu Halbesterendgruppen und 80 bis 20% der OH-Gruppen mit dem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanat oder Diisocyanat-Gemischen umgesetzt, so daß ein ungesättigter Polyester mit einer OH-Zahl kleiner als 30, vorzugsweise kleiner als 5, entsteht. Zur erfindungsgemäßen Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes werden dann 60 bis 90 Gewichtsprozent eines derart hergestellten ungesättigten Polyesters in 10 bis 40 Gewichtsprozent eines copolymerisierbaren flüssigen olefinisch ungesättigten Monomeren, das mindestens einmal die Gruppierung >C = C< enthält, Beispiele für olefinisch ungesättigte monomere Verbindungen, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind Vinylaromaten, wie Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, Vinylester, wie Vinylacetat, Acryl- und/oder Methacrylsäureester, wie z. B. tert-Butylacrylat oder Methyimethacrylat, mehrfach olefinisch ungesäitigte Verbindungen, wie Allylester mehrwertiger Carbonsäuren, z. B. Diallylphthalat, Diallyläther, Divinylbenzol, sowie Mischungen der genannten Verbindungen. Bevorzugt als monomere Verbindungen sind Vinylaromaten, insbesondere Styrol. Kennzeichnend für das erfindungsgemäß hergestellte ungesättigte Polyesterharz ist der besondere Molekülaufbau des ungesättigten Polyesters. Dieser enthältIn the second stage (b) at a temperature between 80 and 150 ° C, preferably 120 to 140 ⁰ C, 20 to 80% of the OH end groups with the «, ^ - olefinically unsaturated dicarboxylic anhydride, preferably with maleic anhydride, to half-ester end groups and 80 to 20% of the OH groups are reacted with the aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diisocyanate or diisocyanate mixtures, so that an unsaturated polyester with an OH number of less than 30, preferably less than 5, is formed. For the production of the unsaturated polyester resin according to the invention, 60 to 90 percent by weight of an unsaturated polyester produced in this way are then converted into 10 to 40 percent by weight of a copolymerizable liquid olefinically unsaturated monomer which contains at least one group> C = C <, examples of olefinically unsaturated monomeric compounds which are Suitable for the process according to the invention are vinyl aromatics such as styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, 2,4-dichlorostyrene, vinyl esters such as vinyl acetate, acrylic and / or methacrylic esters, such as. B. tert-butyl acrylate or methyl methacrylate, polyolefinically unsaturated compounds such as allyl esters of polybasic carboxylic acids, e.g. B. diallyl phthalate, diallyl ether, divinylbenzene, and mixtures of the compounds mentioned. Preferred monomeric compounds are vinyl aromatics, in particular styrene. The unsaturated polyester resin produced according to the invention is characterized by the particular molecular structure of the unsaturated polyester. This contains

,₅ vorwiegend Moleküle, die am Ende Maleinsäurehalbesterstruktur besitzen, und im Innern bis zu etwa sechs, vorzugsweise zwei Urethangruppen, aufweisen., ₅ predominantly molecules which have a maleic acid half-ester structure at the end and have up to about six, preferably two, urethane groups inside.

Zum Härten des erfindungsgemäß hergestellten Harzes können übliche radikalliefernde Polymerisationsinitiatoren zugesetzt werden, wie z. B. Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Methyläthylketonperoxid, tert. Butylhydroperoxid, tert Butylperbenzoat und Cydohexanonperoxid. Hiervon werden im allgemeinen 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyesterharz, verwendet, jedoch können auch etwas größere Mengen bis zu 10% eingesetzt werden. Auch Polymerisationsbeschleuniger, z. B. Cobaltnaphthenat und tertiäre, aromatische Amine, wie z. B. Dimethylanilin, Diäthylanilin oder Dimethyl-p-toluidin, können zugesetzt werden.Conventional free-radical polymerization initiators can be used to cure the resin produced according to the invention be added, such as. B. benzoyl peroxide, lauryl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert. Butyl hydroperoxide, tert-butyl perbenzoate and cydohexanone peroxide. Of these, 0.1 to 3 percent by weight, based on the polyester resin, used, but slightly larger amounts can also be used up to 10% can be used. Polymerization accelerators, e.g. B. cobalt naphthenate and tertiary, aromatic Amines such as B. dimethylaniline, diethylaniline or dimethyl-p-toluidine can be added.

•jo Beim Aushärten des Harzes in der Kälte, in Gegenwart von Luft, erhält man klebfreie Oberflächen, wenn man vorher kleinere Mengen Paraffin, etwa 0,1 bis 0,7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyesterharz, zugesetzt hat.• jo When the resin hardens in the cold, in the presence from air, you get tack-free surfaces if you have previously used smaller amounts of paraffin, about 0.1 to 0.7 percent by weight, based on the polyester resin, added.

Die Härtung kann auch in der üblichen Weise durch Bestrahlung mittels ionisierender Strahlen, z. B. Elektronenstrahlen, oder, gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter Sensibilisatoren, wie z. B. Benzoinäthern, mittels UV-Strahlen erfolgen.The curing can also be carried out in the usual manner by irradiation with ionizing rays, e.g. B. electron beams, or, optionally in the presence of suitable sensitizers, such as. B. benzoin ethers, means UV rays take place.

Es können während der Synthese der zweiten Stufe auch in üblicher Weise kleinere M ^ngen von einem oder mehreren Polymerisationsinhibitoren in das Harz eingearbeitet werden, um dadurch die Lageriähigkeit durch Verhinderung vorzeitiger Polymerisation zu erhöhen. Als Inhibitoren für diese Zwecke eignen sich substituierte Phenole und aromatische Amine. Besonders günstig erweisen sich z. B. Hydrochinone, Tannin und N-Phenyl-0-Naphthylamin. Meist sind Mengen von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent dieser Inhibitoren ausreichend. During the synthesis of the second stage, smaller amounts of one or more can also be used in the usual manner Several polymerization inhibitors can be incorporated into the resin, thereby increasing the shelf life by preventing premature polymerisation. Suitable inhibitors for these purposes are substituted phenols and aromatic amines. To prove particularly favorable z. B. hydroquinones, tannin and N-phenyl-0-naphthylamine. Most are sets of 0.01 to 0.1 percent by weight of these inhibitors is sufficient.

Die erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten Polyesterharze eignen sich besonders zur Herstellung von Beschichtungen und Verklebungen von Metall, Beton, Holz, Asbestzement und Kunststoffen undThe unsaturated polyester resins produced according to the invention are particularly suitable for production of coatings and bonding of metal, concrete, wood, asbestos cement and plastics and

_5S können in üblicher Weise mit Füllstoffen, wie Kreide, Kaolin, Asbest, Verdickungsmitteln, wie feindisperse Kieselsäure, und weiteren Zusatzstoffen, wie Fasern, Vliesen, Matten aus organischen und anorganischen Produkten kombiniert werden. _5S can be combined in the usual way with fillers such as chalk, kaolin, asbestos, thickeners such as finely dispersed silica, and other additives such as fibers, fleeces, mats made from organic and inorganic products.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.The parts and percentages given in the examples are parts and percentages by weight.

Beispie! 1Example! 1

584 Gewichtsteile Adipinsäure (4 Mol) und 468 Gewichtsteile Neopentylglykol (4,5 Mol) wurden in ein Reaktionsgefäß eingewogen, das mit einem Thermometer, einem ständig arbeitenden Rührwerk und einer Vorrichtung zum Einleiten· eines Stickstoff stromes584 parts by weight of adipic acid (4 moles) and 468 parts by weight of neopentyl glycol (4.5 moles) were in a Reaction vessel weighed, with a thermometer, a constantly working stirrer and a Device for introducing a stream of nitrogen

ausgestattet war. Die Mischung wurde unter Rühren langsam auf 170⁰C erhitzt und so lange dabei gehalten, bis die Säurezahl einer entnommenen Probe 11 betrug. Die OH-Zahl betrug 38. Während des Abkühlens auf 140°C wurden 0,12 Gewichtsteile Hydrochinon gelöst. Bei dieser Temperatur wurden 56 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid zugegeben und 2 Stunden dabei gehalten. Nach Zugabe von 28Gewi:htsteilen Isophorondiisocyanat wurde noch eine Stunde diese Temperatur aufrechterhalten. Dann wurde abgekühlt und das Harz in 230 Gewichtsteilen Styrol gelöst. Es wurtle so eine fast faroiose, etwa 80%ige styrolische Lösung des ungesättigten Polyesters erhalten.was equipped. The mixture was slowly ^{heated to 170 °} C. with stirring and held there until the acid number of a sample removed was 11. The OH number was 38. During the cooling to 140 ° C., 0.12 part by weight of hydroquinone was dissolved. At this temperature, 56 parts by weight of maleic anhydride were added and kept there for 2 hours. After adding 28 parts by weight of isophorone diisocyanate, this temperature was maintained for a further hour. It was then cooled and the resin dissolved in 230 parts by weight of styrene. An almost colorless, approximately 80% styrenic solution of the unsaturated polyester was thus obtained.

100 Gewichtsteile dieser styrolischen Lösung wurden mit 0,4 Gewichtsteiien Paraffin, 5 Gewichtsteilen 50%iger Benzoyiperoxidpaste und 5 Gewichtsteilen einer 10%igen Lösung von Dimethyl-p-Toluidin in Styrol verrührt und das Gemisch in Gießformen der Ge'ierung und Aushärtung überlassen. Nach vollständiger Durchhärtung besaßen die elastisch°n Gießlinge klebfreie Oberflächen. Ein ReagenzgJasgießJing aus diesem Material ließ sich um 180° knicken und war, trotz Einkerbung an der Knickstelle, reißfest. Außerdem zeigte er gute Haftung auf dem Untergrund.100 parts by weight of this styrenic solution were mixed with 0.4 parts by weight of paraffin, 5 parts by weight 50% benzoyiperoxide paste and 5 parts by weight of a 10% solution of dimethyl-p-toluidine in Styrene is stirred and the mixture is left to gel and harden in casting molds. After full When fully cured, the elastic castings had tack-free surfaces. A reagent gas pouring out This material could be bent by 180 ° and, despite the notch at the kink, was tear-resistant. aside from that it showed good adhesion to the substrate.

Beispiel 2Example 2

584 Gewichtsteile Adipinsäure (4 Mol) und 234 Gewichtsteile Neopentylglykol (2,25 Mol) und 266 Gewichtsteile Hexandiol-1,6 (2,25 Mol) wurden in ein Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingewogen, langsam auf 180°C aufgeheizt und so lange polykondensiert, bis der gesättigte Polyester die Säurezahl 6 hatte (OH-ZahJ 36). Während des Abkühlens auf 130°C wurden 0,13 Gewichtsteile Hydrochinon zugegebea Bei dieser Temperatur wurden 21 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid zugegeben und 2 Stunden dabei gehalten. Dann wurden 35 Gewichtsteile Toluyier.düsocyanat zugegeben, 1 Stunde bei 130° C gehalten, abgekühlt und der ungesättigte Polyester in 400 Gewichtsteilen Styrol gelöst. Die so erhaltene fast584 parts by weight of adipic acid (4 moles) and 234 parts by weight of neopentyl glycol (2.25 moles) and 266 parts by weight 1,6-hexanediol (2.25 mol) were weighed into a reaction vessel as described in Example 1, slowly heated to 180 ° C and polycondensed until the saturated polyester Acid number 6 (OH number 36). While cooling to 130 ° C, 0.13 parts by weight of hydroquinone zuegebea At this temperature 21 parts by weight of maleic anhydride were added and Held there for 2 hours. Then 35 parts by weight of toluene diisocyanate were added, at 130 ° C. for 1 hour held, cooled and the unsaturated polyester dissolved in 400 parts by weight of styrene. The almost preserved

ίο farblose, etwa 70%ige styrolische Löiung des ungesättigten Polyesters ließ sich, wie im Beispiel 1 angegeben, zu elastischen Härtungsprodukten mit gleichen Eigenschaften verarbeiten.ίο colorless, about 70% styrenic solution of the unsaturated As indicated in Example 1, polyester could be converted into elastic curing products with the same properties to process.

Beispiel 3Example 3

160 Gewichtsteile Bernsteinsäure, 400 Gewichtsteile Ghitarsäure, 240 Gewichtsteile Adipinsäure und 703 Gewichtsteile Neopentylglykol wurden in ein Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingewogen, langsam auf 180⁰C aufgeheizt und so lange polykondensiert bis der gesättigte Polyester die Säurezahl 9 hatte (OH-Zahl 39). Während des Abkühlens auf 130⁰C wurden 0,18 Gewichtsteile Hydrochinon gelöst. Bei dieser Temperatur wurden 84 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid zugegeben und 2 Stunden dabei gehalten. Nach Zugabe von 42 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat wurde noch 1 Stunde diese Temperatur aufrechterhalten. Dann wurde abgekühlt und das Harz in 340 Gewichtsteilen Styrol gelöst. Es' wurde so eine schwachbräunliche, etwa 80%ige styrolische Lösung des ungesättigten Polyesters erhalten.160 parts by weight of succinic acid, 400 parts by weight of ghitaric acid, 240 parts by weight of adipic acid and 703 parts by weight of neopentyl glycol were weighed into a reaction vessel, as described in Example 1, slowly ^{heated to 180 °} C. and polycondensed until the saturated polyester had the acid number 9 (OH number 39). During the cooling to 130 ^° C., 0.18 parts by weight of hydroquinone were dissolved. At this temperature, 84 parts by weight of maleic anhydride were added and held for 2 hours. After adding 42 parts by weight of isophorone diisocyanate, this temperature was maintained for a further hour. It was then cooled and the resin was dissolved in 340 parts by weight of styrene. A pale brownish, approximately 80% styrenic solution of the unsaturated polyester was thus obtained.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung ungesättigter PoIyersterharze durch Vermischen ungesättigter Polyester mit copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, aaß zur Herstellung der ungesättigten PolyesterProcess for the production of unsaturated polyester resins by mixing unsaturated polyesters with copolymerizable olefinically unsaturated ones monomeric compounds, characterized in that aass for the production of the unsaturated polyester a) gesättigte und/oder aromatische Dicarbonsäuren oder deren veresterbare Derivate mit Diolen, gegebenenfalls in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, bei 150 bis 260⁰C zu Polyestern einer Hydroxylzahl von 15 bis 70 und einer Säurezahl von kleiner als 35, mit der Maßgabe, daß die Hydroxylzahl stets mindestens doppelt so hoch wie die Säurezahl ist, verestert werden, und diese Polyester anschließend a) saturated and / or aromatic dicarboxylic acids or their esterifiable derivatives with diols, optionally in the presence of esterification catalysts, at 150 to 260 ^° C. to give polyesters having a hydroxyl number of 15 to 70 and an acid number of less than 35, with the proviso that the hydroxyl number always at least twice as high as the acid number is esterified, and this polyester then b) mit Anhydriden α,/J-olefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren und aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten bei einer Temperatur zwischen 80 und 150⁰C mit der Maßgabe umgesetzt werden, daß 20 bis 80% der freien Hydroxylgruppen der Polyester mit den «,^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden zu den Halbestern und 80 bis 20% der freien Hydroxylgruppen der Polyester mit den aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt werden.b) with anhydrides α, / J-olefinically unsaturated dicarboxylic acids and aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diisocyanates at a temperature between 80 and 150 ⁰ C with the proviso that 20 to 80% of the free hydroxyl groups of the polyester with the «, ^ - olefinically unsaturated dicarboxylic anhydrides are converted to the half-esters and 80 to 20% of the free hydroxyl groups of the polyesters with the aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diisocyanates to form polyurethanes.