DE2156810A1 - Photochemical process for the production of dihalogepenphosphines - Google Patents

Description

Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine, Courbevoie,Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine, Courbevoie,

Tour Aquitaine (Prankreich)Tour Aquitaine (France)

"Photochemisches Verfahren zur Herstellung von Dihalogenphos-"Photochemical process for the production of dihalophosphorus

phinen"phinen "

Priorität aus der französischen Patentanmeldung Nr. 70 41139Priority from French patent application No. 70 41139

vom 17. November 1970dated November 17, 1970

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von primären Dihalogenphosphinen. Sie betrifft speziell ein photochemisches Verfahren zur Herstellung von Alkyl-dihalogenphosphinen und Cycloalkyl-dihalogenphosphinen.The invention relates to a process for the preparation of primary dihalophosphines. It specifically concerns a photochemical one Process for the preparation of alkyl dihalophosphines and cycloalkyl dihalophosphines.

Die Alkyl- und Cycloalkyl-dihalogenphosphine, vor allem die Dichlorverbindungen, sind bekannte organische Phosphorverbindungen, für die verschiedene Anwendungsmöglichkeiten vorgeschlagen wurden. Man kann sie im einzelnen verwenden als Additifs für Kraftstoffe, um Zündstörungen zu vermeiden, die durch Ablagerungen in den Verbrennungsräumen der Motoren verursacht werden. Bestimmte dieser Phosphine finden Verwendung bei der Herstellung flammwidriger, phosphorhaltiger Copolymerer. Sie wurden auch vorgeschlagen als Stabilisatoren für Polyolefine oder aln Aktivatoren in katalytischen KoordinaiiorfSysteinen, die bei der Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden. Die Alkyl-dichlorphosphine, deren Alkylrest weniger als 10 Kohlen-The alkyl and cycloalkyl dihalophosphines, especially the dichloro compounds, are known organic phosphorus compounds, for which various uses have been proposed. They can be used individually as additives for fuels, in order to avoid ignition problems caused by deposits in the combustion chambers of the engines will. Certain of these phosphines are used in the production of flame-retardant, phosphorus-containing copolymers. she have also been proposed as stabilizers for polyolefins or as activators in catalytic coordinate systems, the be used in the polymerization of olefins. The alkyl dichlorophosphines, the alkyl radical of which is less than 10 carbon

- 2 209822/1056 - 2 209822/1056

_ ρ —_ ρ -

s toff atome hat, können auch in,- Zubereitungen von hypergolischen Kraftstoffen verwendet werden.Substance has atoms can also be used in, - Preparations of hypergolic Fuels are used.

Ein gegenwärtig verwendetes Verfahren zur Herstellung dieser Dihalogen-phosphine besteht darin, ein Phosphorhalogenld, vor allem ein Phosphortrihalogenid wie Phosphortrichlorid, mit einer metallorganischen Verbindung wie z.B. einem Alkyl- oder Cycloalkyl-Alumlnium oder -Cadmium umzusetzen.A presently used process for the preparation of these dihalophosphines is to use a phosphorus halide, especially a phosphorus trihalide such as phosphorus trichloride, with an organometallic compound such as an alkyl or to implement cycloalkyl-aluminum or cadmium.

Ein solches Verfahren hat den Nachteil, daß metallorganirfp sehe Verbindungen benötigt werden, die teuer sind und nur schwierig gehandhabt werden können.Such a process has the disadvantage that metallorganirfp see connections needed that are expensive and difficult to manipulate.

Es ist auch bekannt, daß die Radiolyse von Mischungen aus Phosphortrichlorid und Kohlenwasserstoffen unter anderem zu Dichlorphosphinen dieser Kohlenwasserstoffe führt.It is also known that the radiolysis of mixtures of phosphorus trichloride and hydrocarbons among other things Dichlorophosphines of these hydrocarbons leads.

Die Selektivität dieser Reaktion ist gering, die erhaltenen Kohlenwasserstoff-Dichlorphosphine befinden sich immer Im Gemisch mit einer großen Menge unerwünschter Produkte, die schwierig abzutrennen sind. Darüber hinaus ist es zur Durchführung der Radiolyse erforderlich, mit Strahlungsquellen hoher Energie vom Typ eines Van de Graf'sehen Beschleunigers oder anderer zu arbeiten, was dazu beiträgt, die Schwierigkelten bei der Durchführung dieses Verfahrens zur Herstellung von Dihalogen-phosphinen noch zu erhöhen, wodurch das Interesse an diesem Verfahren noch geringer wird.The selectivity of this reaction is low, the hydrocarbon dichlorophosphines obtained are always in a mixture with a large amount of undesirable products that are difficult to separate. In addition, it is used to carry out Radiolysis is required, with sources of high energy radiation of the Van de Graf type accelerator or other to work, which contributes to the difficult ones the implementation of this process for the preparation of dihalophosphines still to increase, whereby the interest in this process is even lower.

Um diese Nachteile der genannten Verfahren zu vermeiden, verfolgt die Erfindung ein Verfahren zur photochemischen Herstellung von Alkyl- und Cycloalkyl-dihalogenphosphinen, das sehr selektiv arbeitet, leicht zugängliche Ausgangsprodukte verwendet und keine umfangreiche Apparatur erfordert.In order to avoid these disadvantages of the procedures mentioned, the invention pursues a process for the photochemical production of alkyl- and cycloalkyl-dihalophosphines, the works very selectively, uses easily accessible starting materials and does not require extensive equipment.

2 09 822/10S62 09 822 / 10S6

Diese Aufgabe 1st bei einem solchen Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man unter?UV-Bestrahlung ein Phosphorhalogenid mit einem oder mehreren gesättigten Kohlenwasserstoffatomen umsetzt, wobei die Reaktion in flüssiger Phase und in Abwesenheit von Sauerstoff erfolgt.This task is according to the invention in such a method solved by the fact that under? UV radiation a phosphorus halide with one or more saturated hydrocarbon atoms converts, the reaction taking place in the liquid phase and in the absence of oxygen.

Zweckmäßig erfolgt hierbei die UV-Bestrahlung mit Lampen, die Strahlen einer Wellenlänge unter 3200 A, besonders zwischen 2100 und 3000 t aussenden.In this case, the UV irradiation is expediently carried out with lamps which emit rays with a wavelength below 3200 A, in particular between 2100 and 3000 t.

Vorzugsweise liegt die Schichtdicke des Reaktionsgemisches, die bestrahlt wird, zwischen 0,1 und 10 crn, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 cn<.The layer thickness of the reaction mixture which is irradiated is preferably between 0.1 and 10 cm, preferably between 0.2 and 1 cn <.

Die gesättigten Kohlenwasserstoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind aliphätische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und haben meist zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatome. Als Beispiele sind besonders zu nennen: Äthan, n-Propan, η-Butan, Isobutan, η-Hexan, η-Heptan, n-Octan, Isooctan, n-Decan, n-Dodecan, n-llexadecan, n-Octadecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloocfcin und Cyclododecan.The saturated hydrocarbons used in the invention Processes used are aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons and usually have between 1 and 20 carbon atoms. Particularly noteworthy examples are: ethane, n-propane, η-butane, isobutane, η-hexane, η-heptane, n-octane, Isooctane, n-decane, n-dodecane, n-llexadecane, n-octadecane, cyclopentane, Cyclohexane, Cycloocfcin and Cyclododecane.

Das Phosphorhalogenid, das man mit dem gesättigten Kohlenwasserstoff umsetzt, ist besonders ein Phosphortrihalogenid, vor allem das Trichlorid und das Tribrornid.The phosphorus halide that you get with the saturated hydrocarbon converts, is especially a phosphorus trihalide, especially the trichloride and the tribrornide.

Das Ιΐο!verhältnis zwischen Phosphorhalogenid und Kohlenwasserstoff kann zwischen 0,005 und 50 liegen, vorzugsweise zviischen 0,1 und 15.The Ιΐο! Ratio between phosphorus halide and hydrocarbon can be between 0.005 and 50, preferably between 0.1 and 15.

Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen variiert werden mit c.eii; Vorbehalt, daß die Reaktion in flüssiger Fliese ab-1"Ui"!-. Die 'JeLT-eratu/· liegt meist zwischen Ό0 vlvC +^0⁰O. vorr.u.'r vrc'ice Kwircnen 0 und ⁰ The reaction temperature can be varied within wide limits with c.eii; Provided that the reaction in liquid tile ab-1 "Ui"! -. The 'JeLT-eratu / · is mostly between Ό0 vlvC + ^ 0 ⁰ O. vorr.u.'r vrc'ice Kwircnen 0 and ⁰

209822/10 fa B209822/10 fa B

BADBATH

In bestimmten Fällen kann man auch unter Druck arbeiten, um das Reaktionsgemiseh bei der gewählten Temperatur in flüssiger Phase zu halten.In certain cases you can also work under pressure, around the reaction mixture at the selected temperature in liquid Keep phase.

; Die Bestrahlungsdauer des Reaktionsgemisches kann ziemlich weit variiert werden in Abhängigkeit von den Arbeitsbedingungen. Jedoch können die Phosphorhalogenide nach einer bestimmten Bestrahlungszeit teilweise feste Verbindungen bilden, die; The irradiation time of the reaction mixture can be quite can be varied widely depending on the working conditions. However, the phosphorus halides can after a certain Irradiation time partially form solid connections that

ι sich auf dem Lampenträger ablagern. Die Bestrahlungsdauer de»ι settle on the lamp holder. The exposure time de »

; Reaktionsgemisches soll daher so gewählt werden, daß die BiI-dung dieser Ablagerungen vermieden wird, die in der Folge die Photolyse des Phosphorhalogenlds verlangsamen. Die begrenzte Bestrahlungsdauer vor dem Auftreten von Ablagerungen auf dem Lampenträger wechselt gleichsinnig mit dem Moiverhältnis von Phosphorhalögenid zu gesättigtem Kohlenwaserstoff. Diese Dauer ist umso höher, je größer das genannte Verhältnis ist. Wenn dieses Verhältnis von 0,05 auf 50 ansteigt, kann die maximale Bestrahlungsdauer von einigen Minuten auf mehrere Stunden ausgedehnt werden. Bei Molverhältnissen von 10, 1 und 0,1 beträgt die maximale Bestrahlungsdauer 6 Stunden, eine Stunde bzw. 2o Minuten. Wenn das Molverhältnis zwischen 0,05 und 0,5 liegt,; The reaction mixture should therefore be chosen so that the formation These deposits are avoided, which subsequently slow down the photolysis of the phosphorus halide. The limited The duration of irradiation before deposits appear on the lamp carrier changes in the same direction as the Moi ratio of Phosphorus halide to saturated hydrocarbon. This duration is all the higher, the larger the said ratio is. If this Ratio increases from 0.05 to 50, the maximum exposure time can can be extended from a few minutes to several hours. With molar ratios of 10, 1 and 0.1 the maximum exposure time 6 hours, one hour or 20 minutes. When the molar ratio is between 0.05 and 0.5,

j wählt man vorzugsweise eine Bestrahlungsdauer unter 20 Minuten.j it is preferable to choose an irradiation time of less than 20 minutes.

Zur Durchführung der Reaktion gibt man in einen photochemischen Reaktor eine Mischung des Phosphorhalogenids mit einem oder mehreren gesättigten Kohlenwasserstoffen, bestrahlt diese Mischung mit einer UV-Lampe eine passende Zeit lang, zieht die Mischung nach der Reaktion ab und trennt die Dihalogen-Phosphi-To carry out the reaction, a mixture of the phosphorus halide with one is placed in a photochemical reactor or more saturated hydrocarbons, irradiating this mixture with a UV lamp for a suitable time draws the Mixture after the reaction and separates the dihalophosphorus

; ne ab. die in der Mischung enthalten sind. Diese Abtrennung; no off. contained in the mix. This separation

nach
kann/jeder bekannten Methode erfolgen, z.B. durch fraktionierteafter
can be done by any known method, e.g. by fractional

Destillation. .Distillation. .

Die Reaktion kann sowohl kontinuierlich wie diskontinuierlich duscJbgeführt werden,The reaction can be carried out either continuously or batchwise,

- 5 209822/10 56 - 5 209822/10 56

21569102156910

- 5 - ·■ ■ ■- 5 - · ■ ■ ■

Man kann die Mischung aus Phosphorhalogenid und Kohlenwasserstoff an mehreren Stellen in den photochemi3chei Reaktor ein- » spritzen.The mixture of phosphorus halide and hydrocarbon can be introduced into the photochemical reactor at several points. splash.

Zur Durchführung der Reaktion kann man besonders einen Reak- j tor mit Tauchlampe verwenden, der aus einem Behälter für die Re-j aktionsteilnehmer besteht, in den eine UV-Lampe eintaucht, die j sich in einem Lampenträger aus Quarz befindet. Der Behälter befindet sich in einem thermostatisierten Bad und ist ausgerüstet mit einer Möglichkeit zum Spülen mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas, um den Sauerstoff auszuschließen, ferner mit einer Rührmöglichkeit, einem aufsteigenden Kühler im oberen Teil, um eventuell vom Stickstoff mitgeführte Produkte zu kondensieren, und Leitungen zur Zuführung der Reaktionsteilnehmer und zum Abziehen des bestrahlten Reaktionsgemisches. -To carry out the reaction, a reactor with a diving lamp can be used, which consists of a container for the Re-j Action participant consists in which a UV lamp is immersed, which is located in a lamp holder made of quartz. The container is located in a thermostatically controlled bath and is equipped with a facility for flushing with nitrogen or another inert gas to exclude the oxygen, furthermore with a possibility of stirring, an ascending cooler in the upper part for any products carried over by nitrogen to condense, and lines for supplying the reactants and to withdraw the irradiated reaction mixture. -

Man kann für diese Reaktion auch einen Reaktor verwenden, der mehrere Lampen enthält, die um einen ringförmigen Behälter für die Reaktionsteilnehmer angeordnet sind, wobei dieser Behälter mit einer Flüssigkeit thermostatislert wird, die in dem inneren Zylinder zirkuliert, und mit denselben Einrichtungen, wie vorher genannt, nämlich einer Spülvorrichtung, einem aufsteigenden Kühler und Zu- und Abführungen ausgestattet ist.You can also use a reactor for this reaction, which contains a plurality of lamps arranged around an annular container for the reactants, this container is thermostatted with a liquid that is in the inner cylinder circulates, and with the same devices as mentioned before, namely a flushing device, an ascending one Cooler and inlets and outlets is equipped.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:The following examples are intended to explain the invention in more detail:

Beispiel 1 . .,-. · Example 1 . ., -. ·

Man verwendet einen thermostatisierten Reaktor mit einer Tauchlampe und einem Volumen von 150 ml. Die Lampe hat eine Stärke von 15,Watt und sendet eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 2537 A aus. In den auf 18⁰C gehaltenen Reaktor gibt man unter Stickstoff 100 ml einer Mischung von Phosphortrichlorid und Cyclohexan in einem Molverhältnis von 0,978 und bestrahlt die Mischung 60 Minuten lang. A thermostated reactor with a diving lamp and a volume of 150 ml is used. The lamp has a power of 15 watts and emits radiation with a wavelength of 2537 A. In held at 18 ⁰ C reactor are added under nitrogen 100 ml of a mixture of phosphorus trichloride and cyclohexane in a molar ratio of 0.978 and the mixture irradiated for 60 minutes.

■ - 6 - ' 209822/1056 ■ - 6 - ' 209822/1056

Die Reaktionsinischung wird dann abgezogen und einer ersten
Destillation zur Abtrennung des übersehußes an Phosphortrichlo- ' rid und Cyclohexan unterworfen. Die zurückbleibende» leicht
braune Lösung, wird dann destilliert, wobei man eine Fraktion ! erhält, die zwischen I30 und 135⁰C übergeht (bei 50 mm Hg) und
eine Dichte von 1,220 bei 20°C hat. ] The reaction mixture is then withdrawn and a first
Subjected to distillation to separate off the excess of phosphorus trichloride and cyclohexane. The lagging »slightly
brown solution, is then distilled, taking a fraction! that passes between I30 and 135 ⁰ C (at 50 mm Hg) and
has a density of 1.220 at 20 ° C. ]

Die Analyse dieser Fraktion ergibt ein einziges Produkt, das
Cyclohexyl-dichlorphosphin, in einer Menge von 10 MillinMäen, i das entspricht einer Ausbeute von etwa 2%, bezogen auf eingesetz-i tes Phosphortrichlorid. \ Analysis of this fraction reveals a single product, the
Cyclohexyl dichlorophosphine, in an amount of 10 millimeters, this corresponds to a yield of about 2% , based on the phosphorus trichloride used. \

Beispiel 2 ' = Example 2 '=

Bei einer Reihe von Versuchen zur Bestrahlung,von Mischu n- : gen aus Phosphortrichlorid und Cyclohexan wird eine Bestrahl ungs-j dauer von 10 Minuten konstant gehalten, das Molverhältnis von [ Phosphortrichlorid aber variiert. Die anderen Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 1.In a series of experiments for irradiation of n- Mix: gene from phosphorus trichloride and a cyclohexane Bestrahl ungs-j time constant of 10 minutes, but the molar ratio of [phosphorus trichloride varied. The other working conditions are the same as in example 1.

Die Menge des gebildeten Cyclohexyl-dichldphosphins bei jedem ; Versuch/in der Tabelle I angegeben in Abhängigkeit von dem genannten Molverhältnis.The amount of cyclohexyl dichlorophosphine formed in each; Trial / given in Table I as a function of the above Molar ratio.

Tabelle ITable I.

VersuchsnummerTrial number MolverhältnisMolar ratio 66th Menge an Cyclohexyl-diAmount of cyclohexyl-di ■ 19,8■ 19.8 PCI,: CyclohexanPCI,: cyclohexane chlorphosphin inchlorophosphine in 17,317.3 10 Molen10 moles 15,815.8 11 0,130.13 ...16,8... 16.8 CVlCVl 0,210.21 12,912.9 33 0,390.39 10,210.2 44th 0,970.97 8,278.27 55 1,791.79 6,576.57 66th 2,482.48 3,55 -7-3.55 -7- 77th 3,583.58 88th 4,784.78 99 10,7510.75 209822/101209822/101

Die Ergebnisse zeigen, daß bei einer ziemlieh kurzen konstanten BeBtrahlungsdauer, in diesem Fall 10 Minuten, die Menge an gebildetem Cyclohexyl-dichlorphosphin umso größerwiPä» je kleiner das Molverhältnis von PCI, : Cyclohexan ist.The results show that for a fairly short constant Irradiation duration, in this case 10 minutes, the amount the greater the amount of cyclohexyl dichlorophosphine formed smaller is the mole ratio of PCI: cyclohexane.

Wenn die Bestrahlung über 1Ό Minuten hinaus fortgesetzt wird, beobachtet man sehr rasch bei den Mischungen mit einem Molverhältnis zwischen 0,1 und 0,5 das Auftreten eines festen gelborangen Produktes, das den Lampenträger undurchsichtig macht und damit die Pho"WLyse des Phosphortrichlorids stark verlangsamt. Bei einem Molverhältnis unter 1 muß die Bestrahlungsdauer unter einer Stunde liegen, und zwar umso mehr, je kleiner dieses Verhältnis ist.If the exposure is continued beyond 1Ό minutes, is observed very quickly in the mixtures with a molar ratio between 0.1 and 0.5 the appearance of a solid yellow-orange product that makes the lamp holder opaque and so that the Pho "WLysis of the phosphorus trichloride is greatly slowed down. If the molar ratio is less than 1, the irradiation time must be less than one hour, and more so, the smaller this ratio is.

Bei Mischungen mit einem Molverhältnis über 1 wird dieser Belag erst nach einer umso längeren Bestrahlungsdauer beobachtet, je höher dieses Verhältnis ist. Bei einem Verhältnis von etwa 10 kann die Bestrahlungsdauer 5 bis 6 Stunden erreichen.In the case of mixtures with a molar ratio above 1, this deposit is only observed after the longer exposure time, the higher this ratio is. At a ratio of about 10, the exposure time can reach 5 to 6 hours.

Beispiel 3Example 3

Die Arbeitsweise ist die gleiche wie im Beispiel 1. Man hält das Molverhältnis konstant bei 2,48 und variiert die BeBtrahlungsdauer. The procedure is the same as in Example 1. The molar ratio is kept constant at 2.48 and the duration of irradiation is varied.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.The results are summarized in Table II.

Tabelle IITable II

VersuchsnummerTrial number

Bestrahlungsdauer in MinutenIrradiation time in minutes

Menge an Cyclohexyldichlorphosphin in Molen χ 10Amount of cyclohexyldichlorophosphine in moles χ 10

1 21 2

3 43 4

5 65 6

1010

3030th

6060

90 120 15090 120 150

209822/1056209822/1056

10,210.2

29,729.7

62,762.7

91,891.8

121,4121.4

154,4154.4

Dir Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß die Menge an Cyclohexyl-diehlorphosphin linear mit der Bestrahlungsdauer ansteigt.The comparison of the results shows that the amount of cyclohexyl dichlorophosphine increases linearly with the irradiation time.

Beispiel 4Example 4

Bei einer Reihe von Versuchen zur Bestrahlung von Mischungen aus PCl₃ und Cyclohexan bei einem Molverhältnis von 1,2 verändert man die Lichtintensität. Die anderen Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 1. .In a series of attempts to irradiate mixtures of PCl ₃ and cyclohexane at a molar ratio of 1.2, the light intensity is changed. The other working conditions are the same as in example 1..

Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.The results are summarized in Table III.

Tabelle IIITable III

VersuchsnummerTrial number Lichtintensität
(E.Minuten "¹X 10**Light intensity
(E. Minutes " ¹ X 10 ** Cyclohexyl-dichlor-
Jl
phosphin in 10 MolenCyclohexyl dichloro
Jl
phosphine in 10 moles 1
2
3
4 1
2
3
4th 0,864
1,38
2,77
3,480.864
1.38
2.77
3.48 21,3
36,7
77,7
91,221.3
36.7
77.7
91.2

Aus den Ergebnissen in der obigen Tabelle geht hervor, daß bei gegebenen Molverhältnissen und bestimmter Bestrahlungsdauer die Menge an Cyclohexyl-dichlorphophin direkt abhängig ist von der Lichtintensität.The results in the table above show that given molar ratios and given exposure times the amount of cyclohexyl dichlorophine is directly dependent on the light intensity.

Beispiel 5Example 5

Nach den Arbeltsbedingungen des Beispiels 1 bestrahlt man 100 ml einer Mischung aus PCI* und Isobutan, die man durch Sättigen von PCI, mit einem Isobutan-Strom erhält. In dieser Mischung liegt das Mplverhältnis PCI, : Isobutan zwischen 4 undIrradiation is carried out according to the working conditions of Example 1 100 ml of a mixture of PCI * and isobutane, which can be obtained by saturation from PCI, with an isobutane stream. In this mixture, the Mpl ratio PCI,: isobutane is between 4 and

Nach fraktionierter Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 6 Millimole einer Mischung von Isobutyl-dichlorphosphinAfter fractional distillation of the reaction mixture, 6 millimoles of a mixture of isobutyl dichlorophosphine are obtained

209822/1056209822/1056

und tert.Butyl-dichlorphosphin, die zwischen 35 und 4o°C/l8. mm Hgi übergeht.and tert-butyl dichlorophosphine, which are between 35 and 40 ° C / l8. mm Hgi transforms.

Beispiel 6Example 6

' Nach der Arbeltswelse des Beispieles 1 bestrahlt man eine Mischung von PCI, und n-Heptan in gleichen Molmengen.According to the procedure of Example 1, a mixture is irradiated of PCI, and n-heptane in equal molar amounts.

J Durch Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 0,92.10 J J By distilling the reaction mixture, 0.92.10 J is obtained

ι Mole einer Mischung von isomeren Dichlorphosphinen, die zwischen ; 98 und 103°C/l8 mm Hg übergehen.ι moles of a mixture of isomeric dichlorophosphines, which between ; 98 and 103 ° C / 18 mm Hg pass.

Durch Chromatographie trennt man die vier Isomeren Diehlorphosphine: n-Heptyl-dhhlorphosphin, l-Methylhexyl-dichlorphosphin 2-Äthylpentyl-dichlorphosphin und Isoheptyl-dlchlorphosphln,The four isomers diehlorphosphines are separated by chromatography: n-heptyl-dichlorophosphine, l-methylhexyl-dichlorophosphine 2-ethylpentyl dichlorophosphine and isoheptyl dlchlorophosphine,

Beispiel 7Example 7

; Unter den Bedingungen des Beispiels 1 bestrahlt man eine Ml-■ sehung von PCI, und n-Dodecan in einem Molverhältnis von 0,9*; An Ml- ■ is irradiated under the conditions of Example 1 Seeing of PCI, and n-dodecane in a molar ratio of 0.9 *

j Die Gesamtmenge an Dichlorphosphinen ist annähernd die j gleiche wie im Beispiel 6. Die Chromatographie des Reaktions- ; gemisches zeigt das Vorhandensein mehrerer· Isomerer.j The total amount of dichlorophosphines is approximately that j same as in Example 6. The chromatography of the reaction; mixture shows the presence of several isomers.

Beispiel 8Example 8

Unter den Bedingungen des Beispieles 1 bestrahlt man eine Mischung von PCI, und Cyclododecan im Molverhältnis von 15·A mixture is irradiated under the conditions of Example 1 of PCI, and cyclododecane in a molar ratio of 15

Bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 0_a15.10 Mole Cyclododecyl-dichlorphosphin.In the fractional distillation of the reaction mixture 0 corresponds to _a 15/10 Mole cyclododecylpropionic dichlorophosphine.

209822/1056209822/1056

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und Cycloalkyl-dihalogenphosphinen, dadurch gekennzeichnet, daß man unter UV-Bestrahlung ein Phosphorhalogenid mit einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen aus der Gruppe der Alkane oder Cycloalkane umsetzt, wobei die Reaktion in flüssiger Phase, in Abwesenheit von Sauerstoff und unter leichtem Rühren erfolgt.Process for the preparation of alkyl- and cycloalkyl-dihalophosphines, characterized in that a phosphorus halide is reacted with one or more hydrocarbons from the group of alkanes or cycloalkanes under UV irradiation, the reaction being in the liquid phase, in the absence of oxygen and under slight Stirring takes place. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-Bestrahlung mittels Lampen erfolgt,die eine Strahlung der2. The method according to claim 1, characterized in that the UV irradiation is carried out by means of lamps which emit radiation β
Wellenlänge unter 3200 A, besonders zwischen 2100 undβ
Wavelength below 3200 A, especially between 2100 and 3000 A aussenden.Send out 3000 A. ^ ^ 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ™ das Phosphorhalogenid ein Phosphortrihalogenid, vor allem das Trichlorid ist.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that ™ the phosphorus halide is a phosphorus trihalide, especially the trichloride. k. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten gesättigten Kohlenwasserstoffe 1 bis 20 Kohlenstoff atome im Molekül haben. k. Process according to Claims 1 to 3 » characterized in that the saturated hydrocarbons used have 1 to 20 carbon atoms in the molecule. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Phosphorhalogenid zu Kohlenwasserstoff zwischen 0,005 und 50, vorzugsweise zwischen 0,1 und 15 liegt.5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that that the molar ratio of phosphorus halide to hydrocarbon is between 0.005 and 50, preferably between 0.1 and 15 lies. 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die6. The method according to claim 5 »characterized in that the 209822/1056209822/1056 Schichtdicke der Reaktionsmischung, die bestrahlt werden soll, zwischen 0,1 und 10 cm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 cm liegt.Layer thickness of the reaction mixture that is irradiated should be between 0.1 and 10 cm, preferably between 0.2 and 1 cm. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen -30 und +80⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und +50⁰C durchgeführt wird.7. The method according to claim 1, characterized in that the reaction at temperatures between -30 and +80 ⁰ C, preferably between 0 and +50 ⁰ C is carried out. 8. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlungsdauer umso kürzer ist, je kleiner das Molverhältnis von Phosphorhalogenid zu Kohlenwasserstoff ist, wobei sie bei Molverhältnissen von 10, 1 und 0,1 bei 6 Stunden, einer Stunde bzw. bei 20 Minuten liegt.8. The method according to claim 5 »characterized in that the The smaller the molar ratio of phosphorus halide to hydrocarbon, the shorter the irradiation time, with at molar ratios of 10, 1 and 0.1 it is 6 hours, one hour and 20 minutes, respectively. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Phosphorhalogenid zu gesättigtem Kohlenwasserstoff zwischen 0,05 und 0,5 und die Bestrahlungsdauer unter 20 Minuten liegen. ^! \ 9. The method according to claim 8, characterized in that the molar ratio of phosphorus halide to saturated hydrocarbon is between 0.05 and 0.5 and the irradiation time is less than 20 minutes. ^! \ 209822/1056209822/1056