DE2155165A1 - Raman spectrometer - Google Patents

Description

Dr. Ing. H. NegersdankDr. Ing. H. negro Thanks

Dipl. Ing. H. hbuck Dipl. Ing. H. hbuck

Dipl. Phys. W. Schmilz Dipl. Phys. W. Schmilz

SMUndien 15, Mozcrtsir.23SMUndien 15, Mozcrtsir. 23

T*L 5380586T * L 5380586

The Bendix CorporationThe Bendix Corporation

Executive OfficesExecutive offices

Bendix Center _{5< November 1971} Bendix Center _{5 <November 1971}

Southfield,Mich.48075,USA Anwaltsakte M-1789Southfield, Mich. 48075, U.S. Attorney File M-1789

Raman-SpektrometerRaman spectrometer

üie Erfindung bezieht sich auf Raman-Spektrometer, wie sie zur Stoffanalyse verwendet werden, und betrifft insbesondere ein Raman-Spektrometer, das eine verstellbare kohärente Energiequelle, beispielsweise einen Laser, zur Erregung der zu untersuchenden Stoffprobe enthält.The invention relates to Raman spectrometers as used for Substance analysis are used, and relates in particular to a Raman spectrometer, an adjustable coherent energy source, for example a laser, to excite the substance sample to be examined contains.

Die Laser-Entwicklung hat dem Gebiet der Raman-Spektroskopie neue Anregungen gegeben. Bekannterweise ist ein Laser eine Energiequelle, deren Ausgabe eine monochromatisches, kohärentes elektromagnetisches Strahlenbündel ist. Wegen der Reinheit und Kohärenz der Ausgangsstrahlung eignet sich der Laser hervorragend als Strahlenquelle für die Stoffanalyse mit Hilfe der Raman-Spektroskopie. The laser development has brought the field of Raman spectroscopy new Suggestions given. As is well known, a laser is an energy source whose output is a monochromatic, coherent electromagnetic Is a bundle of rays. Because of the purity and coherence of the output radiation, the laser is ideal as a Radiation source for substance analysis with the help of Raman spectroscopy.

Bei der Raman-Spektroskopie wird ein streuendes Medium der monochromatischen Strahlung des Lasers ausgesetzt. Das streuende _₂_In Raman spectroscopy, a scattering medium is exposed to the monochromatic radiation from the laser. The scattering _ ₂ _

209820/0729209820/0729

Medium ist die zu untersuchende Stoffprobe. Wird die Stoffprobe der elektromagnetischen Energie ausgesetzt, so werden die iioleküle oder Atome der Stoffprobe dazu veranlaßt, Energie von der Primär-Lichtstrahlung aufzunehmen oder an diese abzugeben. Im nachfolgenden sollen die Begriffe "Moleküle" und "Molekülaufbau" auch "Atome" und "Atomaufbau" umfassen. Die Aufnahme und Abgabe von Energie von und an den Primär-Lichtstrahl bewirkt eine Energieverschiebung in einem schmalen Abschnitt des Lichtstrahlspektrums. Diese Energieverschiebung zeigt sich in einer Änderung der Wellenlänge des Lichtstrahls. Die Änderung der Wellenlänge ist so beschaffen, daß das Spektrum des Streustrahls bezüglich der Frequenz des Lichtstrahls symmetrisch ausgebildet ist. Infolgedessen hat die Streustrahlung Frequenzbänder sowohl erhöhter als auch verringerter Frequenz. Aus statistischen Gründen ist eine Energieverringerung wahrscheinlicher als eine Energieerhöhung. Infolgedessen sind die Änderungen im Gebiet größerer Wellenlänge durch hellere Streulinien sichtbar. Für eine betrachtete Laserfrequenz sind die Wellenlängen, bei denen die Streubänder auftreten, von der Menge der von der Stoffprobe aufgenommenen oder abgegebenen molekularen Energie abhängig und kennzeichnen daher eindeutig die Molekularstruktur der Stoffprobe. Daher ist es möglich, eine Stoffprobe mit Hilfe der Raman'sehen Frequenzverschiebung, die die Lichtstrahlung erfährt, zu analysieren. Die Spektrallinien,die die Frequenzverschiebung der Lichtstrahlung angeben, werden als stokes'sehe oder antistokes'sehe Linien bezeichnet, je nachdem, ob sie eine geringere oder höhere Frequenz als die eingestrahlte Spektrallinie haben. Da diese Linien ebenfalls eine elektro-Medium is the sample to be examined. If the material sample is exposed to electromagnetic energy, the molecules become or causes atoms of the material sample to absorb or give off energy to the primary light radiation. In the following the terms "molecules" and "molecular structure" should also be used "Atoms" and "atomic structure" include. The uptake and release of energy from and to the primary light beam causes an energy shift in a narrow section of the light beam spectrum. This shift in energy is reflected in a change in wavelength of the light beam. The change in wavelength is such that the spectrum of the scattered beam with respect to frequency of the light beam is symmetrical. As a result, the scattered radiation has both increased and increased frequency bands reduced frequency. For statistical reasons, a decrease in energy is more likely than an increase in energy. Consequently the changes in the region of greater wavelength are visible through lighter scattering lines. For a considered laser frequency are the wavelengths at which the scatter bands occur, depending on the amount of material taken up or released by the material sample molecular energy and therefore clearly characterize the molecular structure of the material sample. Therefore it is possible to have a Swatch using the Raman frequency shift, the the light radiation experiences to analyze. The spectral lines that indicate the frequency shift of the light radiation are called Stokes 'or antistokes' lines, depending on whether they have a lower or higher frequency than the irradiated spectral line. Since these lines also have an electrical

— «j ~- «j ~

209820/0729209820/0729

magnetiscne Strahlung darstellen, können sie mit Hilfe eines geeigneten Detektors, beispielsweise eines Fotoverstärkers oder einer ähnlichen Einrichtung abgetastet werden. Diese Linien, die auch als Raman-Linien bezeichnet werden, vermitteln die Frequenzverschiebung der eingestrahlten Lichtstrahlung und zeigen somit die Art des Materials an, das diese Frequenzverschiebung ausgelöst hat. Daher ist es möglich, mit Hilfe der Raman-Linien die Kenngrößen des Materials zu ermitteln.They can represent magnetic radiation with the help of a suitable Detector, for example a photo amplifier or a similar device are scanned. These lines that Also referred to as Raman lines, mediate the frequency shift of the incident light radiation and thus indicate the type of material that triggered this frequency shift Has. It is therefore possible to determine the parameters of the material with the aid of the Raman lines.

Da die Laser-Ausgabe ein sehr enges Frequenzband ist, muß die frequenzverschobene Strahlung abgelenkt werden, um die Raman-Linien festzustellen, die durch Bestrahlung der Stoffprobe mit der Lichtstrahlung hervorgerufen werden. Gewöhnlich wird dies mit Hilfe eines Satzes beweglicher im Monochromator angeordneter Beugungsgitter bewerkstelligt. Die frequenzverschobene Strahlung wird durch einen Schlitz geleitet und dann den Beugungsgittern zugeführt. Erforderlichenfalls kann ein Spiegelsatz verwendet werden, um die Strahlung den Gittern zuzuführen. Die Schlitze sind derart ausgebildet und bemessen, daß sie das interessierende Frequenzspektrum durchlassen und die Rayleigh-und Tyndall-Streustrahlung ebenso wie eine ungewollte Umgebungsstrahlung herausfiltern. Die Ablenkung erfolgt durch Drehung der Beugungsgitter, \ so daß lediglich die Raman'sehe Streustrahlung einer vorgegebenen Frequenzverschiebung zum Detektor gelenkt wird. Infolge der Ablenkung wird lediglich die der jeweiligen Ablenklage entsprechende Frequenz mit Hilfe der Beugungsgitter zum Fotoverstärker umge- 'Since the laser output is a very narrow frequency band, the frequency-shifted radiation must be deflected in order to determine the Raman lines that are produced by irradiating the sample with the light radiation. Usually this is done using a set of movable diffraction gratings located in the monochromator. The frequency shifted radiation is passed through a slot and then fed to the diffraction gratings. If necessary, a set of mirrors can be used to deliver the radiation to the grids. The slots are designed and dimensioned in such a way that they allow the frequency spectrum of interest to pass through and filter out the Rayleigh and Tyndall scattered radiation as well as unwanted ambient radiation. The deflection is effected by rotation of the diffraction grating, so that only the scattered radiation Raman'sehe a predetermined frequency shift is directed to the detector \. As a result of the deflection, only the frequency corresponding to the respective deflection position is switched to the photo amplifier with the help of the diffraction grating.

lenkt, welcher die Raman-Linien ermittelt und diese zu beobachten und aufzuzeichnen hilft.directs, which determines the Raman lines and observes them and helps to record.

209820/0729209820/0729

_₄_ 2155163_ ₄ _ 2155163

Raman-Spektroskope mit den oben erwähnten optischen Eigenschaften bieten zwar bei der Ermittlung der Raman-Linien und der dadurch möglichen Materialanalyse eine Reihe von Vorteilen, haben jedoch auch bestimmte ungünstige Eigenheiten. Da die Beugungsgitter im Monochromator gedreht werden müssen, muß ein Mechanismus vorgesehen sein, der die Gitter über einen bestimmten Winkelbereich verdreht. Dies erfordert einen äußerst genauen Ablenkmechanxsmus und eine genaue Ausrichtung der beiden Beugungsgitter, die im Doppelmonochromator verwendet werden, welcher erforderlich ist, um den bei Raman-Instrumenten benötigten Streulicht-Unterdrückungsgrad zu erhalten. Infolgedessen ist auch ein sehr genaues optisches System erforderlich.Raman spectroscopes with the optical properties mentioned above offer a number of advantages in determining the Raman lines and the material analysis made possible by them, but they have also certain unfavorable peculiarities. Since the diffraction gratings in the monochromator must be rotated, a mechanism must be provided be that rotates the grids over a certain angular range. This requires an extremely precise deflection mechanism and a precise alignment of the two diffraction gratings used in the double monochromator, which is required to achieve the for Raman instruments required degree of stray light suppression obtain. As a result, a very precise optical system is also required.

Aus diesen Gründen ist das Betriebsverhalten des Monoehromators und daher des Raman'sehen Laser-Spektrometers gewöhnlich ein Kompromiß zwischen dem Aufwand, den ein äußerst genaues optisches System erfordert, und Faktoren wie der vom Monochromator geforderten Wellenlängen-Selektivität, dem tolerierbaren Übertragungsverlust im Monochromator und der Genauigkeit, mit der die Beugungsgitter im interessierenden Wellenlängenbereich ausgerichtet und abgelenkt werden können. Aufgrund dieser Überlegungen wird ein großer Anteil der Kosten bekannter Raman'scher Laser-Spektrometer für den Monochromator verwendet, mit der Folge, daß der volle Einsatz derartiger Einrichtungen aus Gründen der Wirtschaftlichkeit stark begrenzt ist.For these reasons, the operating behavior of the monaural generator and therefore the Raman laser spectrometer is usually a compromise between the effort required by an extremely accurate optical system and factors such as that required by the monochromator Wavelength selectivity, the tolerable transmission loss in the monochromator and the accuracy with which the diffraction grating can be aligned and deflected in the wavelength range of interest. Because of these considerations, a large proportion of the cost of known Raman laser spectrometers used for the monochromator, with the result that the full use of such devices for reasons of economy is severely limited.

Im Gegensatz dazu ist bei dem erfindungsgemäßen Instrument eine verstellbare Quelle kohärenter Energie, beispielsweise ein ver-In contrast, the instrument according to the invention has an adjustable source of coherent energy, for example a

209820/0729209820/0729

-s- 21551S5-s- 21551S5

stellbarer Laser, vorgesehen, und es kann darauf verzichtet werden, daß die Beugungsgitter im Monochromator gedreht werden. Der Monochromator kann über einen vollständig feststehenden geometrischen Aufbau verfügen und lediglich ein sehr enges Lichtwellenband passieren lassen. Der verstellbare Laser und der Monochroma- ; tor sind derart eingestellt, daß die verwendete eingestrahlte i Laser-Linie den Monochromator nicht passieren und vom Fotover- j stärker ermittelt werden kann. Dann wird der Laser in Richtung kürzerer Wellenlängen verstellt. Die Raman-Stokes-Linien können ι nacheinander den Monochromator durchwandern und ermittelt werden, ιadjustable laser, provided and it can be dispensed with that the diffraction gratings are rotated in the monochromator. The monochromator can have a completely fixed geometric Structure and only allow a very narrow band of light waves to pass through. The adjustable laser and the monochrome; tor are set in such a way that the irradiated laser line used does not pass the monochromator and is j can be determined more strongly. Then the laser is adjusted in the direction of shorter wavelengths. The Raman-Stokes lines can be ι one after the other wander through the monochromator and are determined, ι

i Dies ist möglich, weil die Raman-Linien beim Verstellen des Lasers) i This is possible because the Raman lines when moving the laser)

ebenfalls in Richtung kürzerer Wellenlängen abgelenkt werden.can also be deflected in the direction of shorter wavelengths.

Da der Monochromator nicht bezüglich der Wellenlänge verstellt werr den muß, sind ohne Beeinträchtigung des Betriebsverhaltens des Systems eine Reihe von Abwandlungen möglich, durch die der Bauaufwand und die Kosten beträchtlich verringert werden. Beispielsweise können die Beugungsgitter fest angeordnet werden, da sie abgesehen von einer Anfangsjustierung nicht gedreht werden müssen. Ein weiterer Vorteil ergibt sich daraus , daß die Lichtstrahlung , durch den Monochromator einen festen Strahlenweg hat und infolge- · dessen eine günstigere Lichtführung möglich ist. Weiterhin können die Beugungsgitter und Spiegel bei gleicher optischer Güte geringere Abmessungen als diejenigen, die bei einer Einrichtung mit bewegten Gittern erforderlich sind, haben. Ferner können die Gitter teilweise oder vollständig durch feste Bandfilter ersetzt werden, die weniger kostspielig sind und ein besseres Lichtsamme Iv er mögen haben. Anstelle der Beugungsgitter können auchSince the monochromator is not adjusted with regard to the wavelength the must, a number of modifications are possible without impairing the operating behavior of the system, through which the construction costs and the cost can be reduced considerably. For example, the diffraction gratings can be fixed as they are apart need not be rotated from an initial adjustment. Another advantage results from the fact that the light radiation, has a fixed beam path through the monochromator and consequently- whose a more favorable light guidance is possible. Furthermore you can the diffraction grating and mirror with the same optical quality smaller dimensions than those in a device with moving grids are required. Furthermore, the grids can be partially or completely replaced by fixed band filters that are less costly and a better light collector Iv he like to have. Instead of the diffraction grating can also

209820/0729209820/0729

andere frequenzselektive/optische Elemente verwendet werden.other frequency selective / optical elements can be used.

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und der nachfolgenden beispielsweisen Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen. Es zeigen:Further details and features of the invention emerge from the claims and the following description by way of example in conjunction with the drawings. Show it:

Fig. 1 eine vereinfachte Darstellung eines bekannten Spektrometers mit beweglichen Beugungsgittern,1 shows a simplified representation of a known spectrometer with movable diffraction gratings,

Fig. 2 ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel mit räumlich feststehenden Beugungsgittern,2 shows a preferred exemplary embodiment according to the invention with spatially fixed diffraction gratings,

Fig. 3 eine schematische Darstellung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels mit einer durch die Erfindung ermöglichten vereinfachten Strahlfilterung,3 shows a schematic representation of a preferred exemplary embodiment with a simplified beam filtering made possible by the invention,

Fig. 4 ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel mit verhältnismäßig kostengünstigen, leistungsstarken optischen Elementen.4 shows a preferred exemplary embodiment with relatively inexpensive, high-performance optical elements.

Fig. 1 zeigt ein Raman-Spektrometer bekannter Bauart sowie ein optisches System und einen Monochromator, wie sie gewöhnlich bei einem derartigen Spektrometer verwendet werden. Der Monochromator befindet sich innerhalb der gestrichelten Linier(und ist mit den Bezugszeichen 10 versehen. Der Monochromator 10 ist einer kohärenten Energiequelle 11 zugeordnet, die ein Neon-Helium-Laser oder ein anderer Gas- oder Festkörperlaser fester Frequenz sein kann. Die monochromatische, kohärente Ausgangsstrahlung 12 desFig. 1 shows a known type of Raman spectrometer and a optical system and a monochromator commonly used in such a spectrometer. The monochromator is located within the dashed line (and is associated with the Reference numeral 10 is provided. The monochromator 10 is assigned to a coherent energy source 11, which is a neon-helium laser or another fixed frequency gas or solid state laser. The monochromatic, coherent output radiation 12 des

-7-209820/0729 -7- 209820/0729

Lasers 11 wird mittels mehrerer Prismen 14, 16, 17 und 18 auf die zu untersuchende Stoffprobe 13 gelenkt. Eine Fokussierlinse 19 kann zur Refokussierung des Strahls 12 verwendet werden, nachdem dieser durch die Prismen 14, 16 und 17 mehrmals abgelenkt wurde. Die Prismen dienen zum Umlenken des Energiestrahls und ihre Wahl hängt natürlich von der Lage des Lasers 11 ab.Laser 11 is by means of several prisms 14, 16, 17 and 18 on the to be examined sample 13 steered. A focusing lens 19 can be used to refocus the beam 12 afterwards this was deflected several times by the prisms 14, 16 and 17. The prisms are used to deflect the energy beam and their choice depends of course on the position of the laser 11.

Bevor der Laserstrahl der Stoffprobe 13 zugeführt wird, kann er in einem Rotationspolarisator 21 polarisiert werden.Der Rotationspolarisator 21 polarisiert den Laserstrahl auf übliche Weise und kann entweder eine Kreis- oder eine Linearpolarisation durchführen. Before the laser beam is fed to the material sample 13, it can be polarized in a rotary polarizer 21. The rotary polarizer 21 polarizes the laser beam in the usual way and can perform either circular or linear polarization.

Infolge der Bestrahlung der Stoffprobe 13 durchden Laserstrahl 12 wird das Molekular- oder Atomgefüge der Stoffprobe dazu veranlaßt, entweder einen Teil der eingestrahlten elektromagnetischen Strahlung zu absorbieren oder die Energie des Lichtstrahls zu erhöhen. Infolgedessen wird die Eingangsstrahlungsfrequenz verschoben, was zu den stokes'schen und antistokes'sehen Linien führt. Diese Erscheinung ist weiter oben näher erläutert. Die frequenzverschobene elektromagnetische Strahlung verläßt die Stoffprobe gewöhnlich in einer Richtung, die senkrecht zur Einfallrichtung der Eingangsstrahlung verläuft.As a result of the irradiation of the material sample 13 by the laser beam 12, the molecular or atomic structure of the material sample is caused to either to absorb part of the radiated electromagnetic radiation or to increase the energy of the light beam. As a result, the input radiation frequency is shifted, which leads to the Stokes 'and Antistokes' lines. This phenomenon is explained in more detail above. The frequency-shifted electromagnetic radiation leaves the material sample usually in a direction perpendicular to the direction of incidence of the input radiation.

Nach dem Verlassen der Stoffprobe 13 wird die frequenzverschobene efektromagnetische Strahlung durch die Projektionslinse 25 auf eine nicht gezeigte lichtundurchlässige Ebene, die zwei Schlitze 23 und 24 enthält, geworfen. Der Schlitz 23 ist so gewählt, daSAfter leaving the material sample 13, the frequency-shifted electromagnetic radiation is emitted through the projection lens 25 an opaque plane, not shown, containing two slits 23 and 24 is thrown. The slot 23 is chosen so that

— ß m, - ß m,

209820/0729209820/0729

die gewünschte Frequenzbandbreite der elektromagnetischen Strahlung den Schlitz passiert, wenn die Beugungsgitter 28 und 29 ihre normale Lage einnehmen, eine ungewollte Stör- und Streustrahlung jedoch durch den Schlitz blockiert wird. Der Schlitz bringt ferner den Energiestrahl in die gewünschte Querschnittsform. Ein zweiter Schlitz 24, der identisch wie der Schlitz 23 ausgebildet ist, befindet sich am Ausgabeende des Monochromators 10.the desired frequency bandwidth of the electromagnetic radiation the slot happens when the diffraction gratings 28 and 29 assume their normal position, an unwanted interference and scattered radiation however is blocked by the slot. The slot also brings the energy beam into the desired cross-sectional shape. A second slot 24 which is identical to slot 23 is located at the output end of the monochromator 10.

Nach dem Durchgang durch den Schlitz 23 wird der frequenzverschobene elektromagnetische Strahl von einem hochwertigen Reflexionsspiegel 26 auf einen weiteren hochwertigen Reflexionsspiegel 27 geworfen. Der Spiegel 27 lenkt den Energiestrahl dann auf ein rotierendes Beugungsgitter 28. Das Beugungsgitter 28 ist mechanisch mit einem zweiten Beugungsgitter 29 gekoppelt, das identisch wie das Gitter 28 ausgebildet ist. Die mechanische Kopplung 31 ist so aufgebaut, daß die Gitter 28 und 29 in einer im wesentlichen parallelen Lage gehalten werden und gleichzeitig in derselben Richtung gedreht werden können. Die Drehung der Gitter erfolgt über eine mechanische Kupplung 33 durch einen Antrieb 32, beispielsweise einen Elektromotor.After passing through the slot 23, the frequency shifted electromagnetic beam from a high quality reflection mirror 26 to a further high quality reflection mirror 27 thrown. The mirror 27 then directs the energy beam onto a rotating diffraction grating 28. The diffraction grating 28 is mechanical coupled to a second diffraction grating 29, which is designed identically to the grating 28. The mechanical coupling 31 is constructed so that the grids 28 and 29 in one substantially parallel position and can be rotated in the same direction at the same time. The rotation of the grids takes place Via a mechanical coupling 33 by a drive 32, for example an electric motor.

Die frequenzversdiobene Strahlung wird vom Beugungsgitter 28 zurück zum Spiegel 27 gelenkt und gelangt über einen verstellbaren mittleren Schlitz 34 zu einem zweiten Spiegel 36. Der Spiegel wirft die Strahlung auf das zweite Beugungsgitter 29 , welches die Strahlung zum Spiegel zurückwirft und über ein optisches System einschließlich eines weiteren Spiegelpaares 37, 38 einem Foto-The frequency-shifted radiation is returned by the diffraction grating 28 steered to the mirror 27 and reaches a second mirror 36 via an adjustable central slot 34. The mirror throws the radiation onto the second diffraction grating 29, which the Reflects radiation to the mirror and via an optical system including another pair of mirrors 37, 38 a photo

-9--9-

209820/0729209820/0729

verstärker 39 zuführt. Der Fotoverstärker 39 dient dazu, die Energie zu ermitteln und die im gebeugten Energiestrahl vorhandenen Raman-Linien zu identifizieren.amplifier 39 feeds. The photo amplifier 39 is used to the energy to determine and to identify the Raman lines present in the diffracted energy beam.

Um die frequenzverschobene Strahlung über den gesamten interessierenden Frequenzbereich zu führen, müssen die Beugungsgitter 28 und' 29 gedreht werden. Dies erfolgt mit Hilfe des Antriebs 32 über die mechanischen Koppelungen 31 und 33. Da die Beugungsgitter 28 und 29 drehbar angeordnet sind, ändert sich der Winkel des von den Beugungsgittern zu den Spiegeln 27 und 36 reflektierten Strahlenganges , da sich infolge der Drehung die Winkellage zwischen den beiden Elementen verändert. Infolgedessen muß jeder der beiden Spiegel 27 und 36 über eine große Reflexionsfläche verfügen, damit der reflektierte Energiestrahl für sämtliche Orientierungen der Beugungsgitter auf die Spiegel auftrifft. Hierdurch erhöhen sich die Kosten des Monochromators 10 beträchtlich. Ein weiterer zusätzlicher Aufwand des Monochromators 10, der sich aus dem Erfordernis einer drehbaren Lagerung der Beugungsgitter 28 und 29 ergibt, liegt in den Kosten der Präzisionslagerung für die Beugungsgitter. Hierdurch werden auch der Motor 32 und die KupplungenTo get the frequency shifted radiation over the whole of interest To guide the frequency range, the diffraction gratings 28 and 29 must be rotated. This is done with the aid of the drive 32 via the mechanical couplings 31 and 33. Since the diffraction gratings 28 and 29 are rotatably arranged, the angle of the changes Diffraction gratings to the mirrors 27 and 36 reflected beam path, since the angular position between the changed both elements. As a result, each of the two mirrors 27 and 36 must have a large reflective surface so that the reflected energy beam hits the mirrors for all orientations of the diffraction gratings. This increases the cost of the monochromator 10 is considerable. Another additional Cost of the monochromator 10, which results from the requirement of a rotatable mounting of the diffraction gratings 28 and 29 results lies in the cost of precision mounting for the diffraction gratings. This also removes the motor 32 and the clutches

diethe

31 und 33 erforderlich, durch/die Kosten der Einrichtung weitersteigen. Auch muß die Größe des Spiegels 37 erhöht werden, um ! sicherzustellen, daß dieser den vom Spiegel 36 reflektierten Strahl in sämtlichen Orientierungen des Beugungsgitters 29 auffängt. Es ist also ersichtlich, daß ein beträchtlicher Anteil der Kosten der Einrichtung füriÜas Erfordernis der drehbaren Anordnung der Beugungsgitter 28 und 29 aufgewendet werden muß.31 and 33 required, increasing the cost of the facility. Also, the size of the mirror 37 must be increased in order to! ensure that these reflected from the mirror 36 Beam in all orientations of the diffraction grating 29 intercepts. So it can be seen that a considerable proportion the cost of equipment for the requirement of the rotatable assembly the diffraction grating 28 and 29 must be used.

-10--10-

209820/0729209820/0729

Figur 2 zeigt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung. Soweit die Bauteile des in Fig. 2 gezeigten Ausführungsbeispiels mit den Bauteilen der in Fig. 1 gezeigten Einrichtung übereinstimmen, sind sie durch die gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet,Figure 2 shows a preferred embodiment of the invention. So much for the components of the embodiment shown in FIG correspond to the components of the device shown in Fig. 1, they are identified by the same reference numerals,

Das Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 enthält einen Monochromator 40, der sich von dem Monochromator 10 gemäß Fig. 1 insofern beträchtlich unterscheidet, daß er weit einfacher aufgebaut und weniger kostspielig ist. Die beträchtliche Vereinfachung des Monochromator s 40 beruht hauptsächlich darauf, daß die Energiequelle 41 ein verstellbarer Laser ist, beispielsweise ein Farbstoff-Laser oder ein parametrischer Oszillator. Infolgedessen kann die Ausgangsstrahlung 42 des Lasers 41 innerhalb eines engen Frequenzbereiches verändert werden. Da die Frequenz der Ausgangs strahlung des Lasers 41 veränderbar ist, läßt sich aus der von der Probe 13 abgegebenen Strahlung in einfacher Weise durch Frequenzänderung der zugeführten Strahlung ein Raman-Spektrum erhalten. Infolgedessen kann auf die Anordnung drehbarer Beugungsgitter 43 und 44 im Monochromator 40 verzichtet werden.The embodiment according to FIG. 2 contains a monochromator 40 which differs considerably from the monochromator 10 according to FIG. 1 in this respect differs in that it is much simpler and less expensive. The considerable simplification of the monochromator s 40 is based mainly on the fact that the energy source 41 is an adjustable laser, for example a dye laser or a parametric oscillator. As a result, the output radiation 42 of the laser 41 can be within a narrow range Frequency range can be changed. Since the frequency of the output radiation from the laser 41 can be changed, it can be seen from the The radiation emitted by the sample 13 forms a Raman spectrum in a simple manner by changing the frequency of the radiation supplied obtain. As a result, the arrangement of rotatable diffraction gratings 43 and 44 in the monochromator 40 can be dispensed with.

Da die Beugungsgitter 43 und 44 nicht gedreht werden müssen, können sie stationär im Monochromator 40 befestigt werden. Eine geringe Verstellbarkeit muß jedoch vorhanden sein, damit die Beugungsgitter ordnungsgemäß ausgerichtet werden können,wenn die Einrichtung justiert wird. Dies bedeutet jedoch keine Erschwernis und muß auch bei der in Fig. 1 gezeigten bekannten Einrichtung möglich sein. Die Drehlagerung der Beugungsgitter, der An-Since the diffraction gratings 43 and 44 do not have to be rotated, can they are fixed in a stationary manner in the monochromator 40. However, there must be little adjustability in order for the diffraction grating can be properly aligned when the device is adjusted. However, this is not a problem and must also be possible with the known device shown in FIG. The rotation of the diffraction grating, the

-11-209820/0729 -11- 209820/0729

trieb und die mechanischen Koppelungen gelangen jedoch vollständig in Fortfall.drove and the mechanical couplings are complete in failure.

Die von der Probe 13 kommende, frequenzverschobene Strahlung trifft nach dem Durchgang durch die Linsen 22 und 25 und den Schlitz 23 auf das Beugungsgitter 43 und wird dann zum Spiegel geführt. Der Spiegel 46 reflektiert die Strahlung zum zweiten Spiegel 47, der dann die Strahlung zum zweiten Beugungsgitter 44 zurückwirft.Der vom Spiegel 46 kommende Energiestrahl kann ebenso wie bei der Einrichtung gemäß Fig. 1 durch einen verstellbaren mittleren Schlitz 34 geführt werden. Die auf das Bepgungsgitter 44 auftreffende Strahlung wird dann zum Spiegel 47 reflektiert, von wo sie über die zwei Umlenkspiegel 37 und 38 und den zweiten wählbaren Schlitz 24 zum Fotoverstärker 39 gelenkt wird.The frequency-shifted radiation coming from the sample 13 hits after passing through the lenses 22 and 25 and the Slit 23 on the diffraction grating 43 and is then guided to the mirror. The mirror 46 reflects the radiation to the second Mirror 47, which then reflects the radiation back to the second diffraction grating 44. The energy beam coming from the mirror 46 can just as with the device according to FIG. 1 by an adjustable one middle slot 34 are guided. The radiation impinging on the diffraction grating 44 is then reflected to the mirror 47, from where it is directed to the photo intensifier 39 via the two deflecting mirrors 37 and 38 and the second selectable slit 24.

Während des Betriebs der in Fig. 2 gezeigten erfindungsgemäßen Einrichtung wird der verstellbare Laser 41 derart abgestimmt, daß seine Ausgangsstrahlung eine abnehmende Wellenlänge aufweist Die Raman-Stokes-Linien werden nacheinander durch den Monochromator 40 geführt und mit Hilfe des Fotoverstärkers 39 ermittelt. Dies ist möglich, da die Raman-Linien in Richtung kürzerer Wellenlängen wandern, wenn der Beleuchtungslaser in Richtung kürzerer Wellenlängen verstellt wird.During operation of the device according to the invention shown in FIG. 2, the adjustable laser 41 is tuned in such a way that its output radiation has a decreasing wavelength. This is possible because the Raman lines migrate in the direction of shorter wavelengths when the illumination laser is adjusted in the direction of shorter wavelengths.

Da der Monochromator bezüglich seiner Wellenlänge nicht durch Veränderung der Winkellage der Beugungsgitter 43 und 44 verändert werden muß, lassen sich ohne Beeinträchtigung des Betriebsverhal-Since the wavelength of the monochromator does not have to be changed by changing the angular position of the diffraction gratings 43 and 44, the operating behavior can be

-12-209820/0729 -12- 209820/0729

tens der Einrichtung eine Reihe von Vorteilen hinsichtlich einer einfachen und wirtschaftlichen Bauweise erzielen. Beispielsweise sind die Beugungsgitter 43 und 44 erfindungsgemäß fest im Monochromator 40 angeordnet, und es kann auf die drehbaren Lager, den Antrieb und die mechanischen Koppelungen verzichtet werden. Außerdem ist ein fester Strahlengang durch den Monochromator vorhanden, und daher ist eine günstigere Lichtführung im Monochromator möglich. Dies zeigt sich daran, daß der gemäß Fig. 1 vorhandene Spiegel 26 in Fortfall gerät. Ein weiterer Vorteil der festen Lage der Gitter 43 und 44 ergibt sich aus der Tatsache, daß die Gitter und die Spiegel 46 und 47 ebenso wie der Umlenkspiegel 37 trotz Beibehaltens einer hohen optischen Wirksamkeit beträchtlich verkleinert werden können.At least the device achieve a number of advantages in terms of a simple and economical construction. For example According to the invention, the diffraction gratings 43 and 44 are fixed in the monochromator 40 arranged, and it can be dispensed with the rotatable bearings, the drive and the mechanical couplings. There is also a fixed beam path through the monochromator, and therefore a more favorable light guidance in the monochromator is possible. This is shown by the fact that the existing according to FIG Mirror 26 is no longer available. Another advantage of the fixed position of the grids 43 and 44 results from the fact that the Grating and the mirrors 46 and 47 as well as the deflecting mirror 37 are considerable despite maintaining a high optical efficiency can be reduced in size.

Erfindungsgemäß sind ferner weitere Ausbildungen des Raman-Spektrometers möglich. Beispielsweise können anstelle oder in Verbindung mit dem Gitter-Monochromator andere dispersive oder nichtdispersive Wellenlängenselektoren verwendet werden. Derartige Einrichtungen enthalten Prismen, Interferenzfilter, Grenzfilter usw.. Insbesondere kann durch die Möglichkeit, mit einem bezüglich der Wellenlänge unverstellbaren Wellenlängenselektor zu arbeiten, zum ersten Mal ein vollständig nicht-dispersives Raman-Laser-Spektrometer erhalten werden.Further developments of the Raman spectrometer are also in accordance with the invention possible. For example, instead of or in conjunction with the grating monochromator, other dispersive or non-dispersive ones can be used Wavelength selectors are used. Such devices contain prisms, interference filters, boundary filters etc. In particular, through the possibility of using a wavelength selector that cannot be adjusted with respect to the wavelength work, for the first time, a completely non-dispersive Raman laser spectrometer can be obtained.

Fig. 3 zeigt in schematischer Darstellung die einfache Bauweise, die die komplizierte, bekannte Einrichtung gemäß Fig.1 bei Verwendung einer verstellbaren kohärenten Frequenzquelle annehmen kann.Fig. 3 shows a schematic representation of the simple construction, which the complicated, known device according to Figure 1 when used an adjustable coherent frequency source.

-13--13-

209820/0729209820/0729

Eine verstellbare kohärente Energiequelle 50, beispielsweise ein Laser, ein Farbstofflaser oder ein parametrischer Oszillator dient zur Beleuchtung einer Materialprobe 51, deren Zusammensetzung festgestellt werden soll.An adjustable coherent energy source 50, for example a laser, a dye laser or a parametric oscillator, is used for illuminating a material sample 51, the composition of which has been determined shall be.

Je nach dem Molekulargefüge erfolgt in der Probe 51 eine Strahlungsabsorption und -emission, und dementsprechend wird die eingestrahlte Primärstrahlungsfrequenz verschoben. Die frequenzverschobene Enrgiestrahlung wird einem frequenzempfindlichen Filter 52 zugeführt, der lediglich die interessierende Frequenz durchläßt. Der Filter 52 kann\ein Prisma, ein Interferenzfilter, ein Grenzfilter oder ein anderes dispersives oder nicht-dispersives, frequenz selektives Element sein, das innerhalb des betrachteten, interessierenden Frequenzbereichs anspricht.Depending on the molecular structure, radiation absorption takes place in the sample 51 and emission, and the irradiated primary radiation frequency is shifted accordingly. The frequency shifted Energy radiation is fed to a frequency-sensitive filter 52 which only allows the frequency of interest to pass. The filter 52 can be a prism, an interference filter Be a boundary filter or another dispersive or non-dispersive, frequency-selective element that is within the considered, frequency range of interest.

Natürlich können gewünschtenfalls auch Fokussier- und Iblarisationselemente in der Einrichtung verwendet werden. Die gefilterte Strahlung wird einem Detektor 53 zugeführt, mit dem die Frequenzlage der llaman-Linien ermittelt und somit die Probe 51 identifiziert werden kann.Of course, if desired, focusing and Iblarization elements can also be used used in the facility. The filtered radiation is fed to a detector 53 with which the frequency position of the llaman lines can be determined and the sample 51 can thus be identified.

Eine verfeinerte Einrichtung, die mit dem Diagramm gemäß Fig.3 übereinstimmt, ist in Fig. 4 gezeigt. Gemäß Fig. 4 wird eine ^: verstellbare kohärente Energiequelle, beispielsweise ein Kristallr Laser oder ein Farbstofflaser, bezüglich seiner Frequenz in Rich-| tung kürzerer Wellenlängen auf die gleiche Weise wie die Energie-;A refined device which corresponds to the diagram according to FIG. 3 is shown in FIG. Referring to FIG. 4, ^a: adjustable coherent energy source, such as a Kristallr laser or a dye laser, with respect to its frequency in the direction | shorter wavelengths in the same way as energy;

quellen der oben erwähnten Ausführungsbeispiele verstellt. Diesources of the above-mentioned embodiments adjusted. the

-14- i-14- i

209820/0729209820/0729

Ausgangsstrahlung 57 des Lasers 56 wird mit Hilfe einer Linse fokussiert und auf die zu analysierende Materialprobe 59 gelenkt.Output radiation 57 of the laser 56 is made with the aid of a lens focused and directed to the material sample 59 to be analyzed.

Jie Probe 59 bewirkt auf die oben beschriebene Weise eine Frequenzverschiebung der eingestrahlten Energie. Die frequenzverschobene Strahlung 61 verläßt die Probe 59 in einer senkrecht zur Einstrahlebene verlaufenden Ebene.The sample 59 causes a frequency shift in the manner described above the radiated energy. The frequency-shifted radiation 61 leaves the sample 59 in a perpendicular to Single ray plane running through the plane.

Der frequenzverschobene Energiestrahl 61 wird einer "steilen" fe Lichtsammellinse 62 zugeführt. Die Linse 62 wird als steil bezeichnet, da sie nach optischen Gesichtspunkten ein hohes Lichtsamme1vermögen hat. Wiederum optisch ausgedrückt, kann die Linse 62 eine "f"-Zahl von 1 bis 1,5 haben. Dies bedeutet eine beträchtliche Verbesserung gegenüber einem Monochromator, welcher ein Lichtsammeivermögen in der Größenordnung von "f" gleich . 4 aufweist. The frequency shifted energy beam 61 is a "steep" Fe light collecting lens 62 supplied. The lens 62 is said to be steep, because from an optical point of view they have a high light gathering capacity Has. Again in optical terms, lens 62 can have an "f" number from 1 to 1.5. This means a considerable Improvement over a monochromator, which has a light-gathering power on the order of "f". 4 has.

Der Energiestrahl wird von der Linse 62 über eine Kollimatorlinse 63 einer Bandfiltereinrichtung 64 zugeführt. Die Filtereinrichtung 64 läßt sämtliche interessierenden Wellenlängen passieren, sperrt jedoch Umgebungs- und Streulicht.The energy beam is fed from the lens 62 via a collimator lens 63 to a band filter device 64. The filter device 64 allows all wavelengths of interest to pass, but blocks ambient and stray light.

Der gefilerte Energiestrahl wird durch einen Fotodetektor 66 erfaßt, der ein Fotoverstärker sein kann. Falls als Detektor ein Fotoverstärker verwendet wird, ist dessen Ausgangssignal eine Reihe von elektrischen Impulsen, die die Photonen darstellen, welche auf die Eingangsfläche auftreffen.The filtered energy beam is detected by a photodetector 66, which can be a photo amplifier. If a photo amplifier is used as a detector, its output signal is a Series of electrical pulses that represent the photons that strike the input surface.

-15--15-

209820/0729209820/0729

Das Ausgangssignal des Detektors 66 wird einer Elektronikschaltung 67 eingegeben, die die Signale verarbeitet, bevor sie dem Ausgabegerät 68 zugeführt werden. Das Ausgabegerät der in Fig. 4 gezeigten Einrichtung liefert vorzugsweise eine optische Anzeige der Impulszahl. In diesem Fall ist die Elektronikschaltung 67 ein Impulszähler. Wahlweise kann das Ausgabegerät 68 auch ein Schreibgerät sein, das das Ausgangssignal kontinuierlich aufzeichnet. In diesem Fall wandelt die Elektronikschaltung 67 die Impulsausgabe des Detektors 66 in ein Analogsignal, das das Schreibgerät steuert. Es sind auch andere Arten der Verarbeitung möglich, und es ist nicht von entscheidender Bedeutung, welches Signal-Vsrarbeitungs- oder -ausgabegerät verwendet wird.The output of the detector 66 is sent to electronic circuitry 67 input, which processes the signals before they are fed to the output device 68. The output device shown in FIG The device preferably provides a visual indication of the number of pulses. In this case the electronic circuit 67 is a pulse counter. Optionally, the output device 68 can also be a writing device that continuously records the output signal. In In this case, the electronic circuit 67 converts the pulse output of the detector 66 into an analog signal which controls the writing instrument. Other types of processing are possible and it is not critical which signal processing method is used. or output device is used.

Es ist ersichtlich, daß das System gemäß Fig. 4 im Vergleich zu dem der Fig. 1 eine beträchtlich einfachere Bauweise hat. Bei der Einrichtung gemäß Fig. 4 werden ferner weniger aufwendige, jedoch bessere und leistungsfähigere optische Elemente als bei der bekannten Einrichtung verwendet. Mit den verschiedenen Ausführungsbeispielen der erfindungsgemäßen Einrichtung wird somit gegenüber den bekannten Einrichtungen eine beträchtliche Vereinfachung in der Bau- und Betriebsweise und eine merkliche Kostenverringerung erreicht.It can be seen that the system of FIG. 4 is considerably simpler in construction compared to that of FIG. In the Device according to FIG. 4 are also less expensive, but better and more powerful optical elements than in the known device used. The various exemplary embodiments of the device according to the invention are thus compared with the known devices a considerable simplification in construction and operation and a noticeable cost reduction achieved.

-16--16-

209820/0729209820/0729

Claims (7)

Ptrfer.fanwältePtrfer.fanwälte Dr. Ing. H. NegcndenkDr. Ing.H. Negcndenk Dipt. Ing. H. H uck Dip!. Phys. W. SdvnHzDipt. Ing. H. Huck Dip !. Phys. W. SdvnHz 8Mönch&n 15,ι !ozuitsfc.23 TeL 53805868 Monk & n 15, ι! Ozuitsfc. 23 TeL 5380586 The Bendix CorporationThe Bendix Corporation Executive OfficesExecutive offices Bendix Center 5. November 1971Bendix Center November 5th, 1971 Southfield,Mich. 48075,USA Anwaltsakte M-1789Southfield, Me. 48075, U.S. Attorney File M-1789 PatentansprücheClaims Raman-Spektrometer zur Analyse von Stoffproben, mit einem optischen System, das einen Monochromator enthält, und einer kohärenten Strahlungsquelle zum Bestrahlen der Stoffprobe, wobei eine Frequenzverschiebung des Lichstrahls beim Durchgang durch die Stoffprobe erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die kohärente Strahlungsquelle (41;5O;56) bezüglich ihrer Frequenz über einen vorgegebenen Frequenzbereich verstellbar ist und daß das optische System zumindest ein im Monochromator (40) in einer festen geometrischen Lage angeordnetes frequenzselektives Element (23 ,24 ,43,44;52;64) enthält.Raman spectrometer for the analysis of material samples, with an optical system containing a monochromator and a coherent radiation source for irradiating the material sample, with a frequency shift of the light beam during passage takes place through the material sample, characterized in that the coherent radiation source (41; 50; 56) with respect to its frequency can be adjusted over a predetermined frequency range and that the optical system has at least one im Monochromator (40) arranged in a fixed geometric position frequency-selective element (23, 24, 43, 44; 52; 64) contains. 2. Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die k'ohärente Strahlungsquelle ein verstellbarer Laser (41 ; 5O;56) ist.2. Spectrometer according to claim 1, characterized in that the coherent radiation source is an adjustable laser (41; 5O; 56). 0 9 8 2 0/07290 9 8 2 0/0729 3. Spektrometer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kohärente Strahlungsquelle ein verstellbarer Farbstofflaser (41;5O;56) ist.3. Spectrometer according to claim 1 or 2, characterized in that the coherent radiation source is an adjustable dye laser (41; 5O; 56). 4. Spektrometer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die kohärente Strahlungsquelle (41;5O;56) ein verstellbarer parametrischer Oszillator ist.4. Spectrometer according to claim 1, characterized in that the coherent radiation source (41; 5O; 56) is an adjustable parametric Oscillator is. 5. Spektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenzverstellung der kohärenten Strahlungsquelle (41;50;56) in Richtung höherer Frequenzen erfolgt.5. Spectrometer according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the frequency adjustment of the coherent radiation source (41; 50; 56) in the direction of higher frequencies he follows. 6. Spektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das frequenzselektive Element (23,24,43, 44;52;64) ein Prisma ist.6. Spectrometer according to one of the preceding claims, characterized in that the frequency-selective element (23,24,43, 44; 52; 64) is a prism. 7. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet , daß das frequenzselektive Element (23,24,43 ,44;52; 64) ein Interferenzfilter ist.7. Spectrometer according to one of claims 1-5, characterized that the frequency-selective element (23,24,43, 44; 52; 64) is an interference filter. 209820/0729209820/0729