DE2153810C3 - - Google Patents

Description

ein Benzol-, Cyclohexan-, Cyclohexen- oder Cyclo- '⁵ hexadienring sind.a benzene, cyclohexane, cyclohexene or cyclo- ' ⁵ hexadiene ring.

2. Verfahren zur Herstellung von Monoglyceriden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß cyclische Carbonsäuren der allgemeinen Formel (CH₂J₁-COOH2. Process for the preparation of monoglycerides according to claim 1, characterized in that cyclic carboxylic acids of the general formula (CH ₂ J ₁ -COOH

(CH₂),-H(CH ₂ ), -H

in der χ, ν undin the χ, ν and

3030th

die vorstehende Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise mit einem 0,5- bis 5fachen molaren Überschuß an Glycerin bei Temperaturen von 200 bis 25O⁰C verestert werden und das nach Abtrennung der Hauptmenge des überschüssigen Glycerins erhaltene Reaktionsprodukt gegebenenfalls durch Molekulardestillation weiter gereinigt wird.the above meanings, are esterified in known manner with a 0.5- to 5-fold molar excess of glycerol at temperatures of 200 to 25O ⁰ C and the reaction product obtained after separation of the majority of the excess glycerol is optionally further purified by molecular distillation.

3. Verwendung der Monoglyceride nach Anspruch ! als Gelbildner,3. Use of the monoglycerides according to claim! as a gel former,

4. Verwendung der Monoglyceride nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer Konzentration von mindestens 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht weniger als 90 Gewichtsprozent, angewendet werden.4. Use of the monoglycerides according to claim 3, characterized in that they are in one Concentration of at least 60 percent by weight, preferably not less than 90 percent by weight, be applied.

5. Verwendung der Monoglyceride nach Anspruch 1 als Emulgatoren, vorteilhaft in kosmetischen Präparaten, wie Hautpflegemitteln, Sonnenschutzcremes oder -ölen, Haarpflegemitteln und Rasiercremes.5. Use of the monoglycerides according to claim 1 as emulsifiers, advantageously in cosmetic Preparations such as skin care products, sun protection creams or oils, hair care products and shaving creams.

6. Verwendung der Monoglyceride nach Anspruch 1 als Imprägnier- und Beschichtungsmittel für poröse Werkstoffe und Gewebe, wie Baumaterialien, Textilien, Leder, als Fixiermittel für Geschmacks- und/oder Gcruchsstoffe sowie zum Beschichten von Rasierklingen.6. Use of the monoglycerides according to claim 1 as impregnation and coating agents for porous materials and fabrics, such as building materials, textiles, leather, as a fixative for Flavors and / or fragrances and for coating razor blades.

6060

Die Erfindung betrifft Monoglyceride cyclischer Carbonsäuren mit vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere mit einem ausgeprägten Gelbildungsvcrmögen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Gelbildncr und Emulgatoren.The invention relates to monoglycerides of cyclic carboxylic acids with advantageous properties, in particular with a pronounced ability to form gel, a process for their preparation and their Use as gelling agents and emulsifiers.

Trägermaterialien, die sowohl Tür hydrophile als auch für lipophile Produkte geeignet sind, finden auf verschiedenen technischen Gebieten, beispielsweise in der Kosmetik, Anwendung. Mit Wasser gelbildende Monoglyceride sind, wenn die Gele stabil genug sind, hervorragend als solche Träger geeignet.Carrier materials that are suitable for both hydrophilic and lipophilic products can be found on various technical fields, for example in cosmetics. Gel forming with water If the gels are stable enough, monoglycerides are eminently suitable as such carriers.

Es ist bekannt, daß hochprozentige Monoglyceride gesättigter, geradkettiger Fettsäuren mit mindestens 14 C-Atomen beim Erwärmen über ihren Schmelzpunkt, der gewöhnlich oberhalb 60° C liegt, mit Wasser feste Gele bilden. Nach G. Y. B r ο k a w und W C. Lyman, Journal of the American Oil Chemists Society, Bd. 35, S. 49 ff. (1958), enthalten diese Gele etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent Wasser. Ihre Stabilität ist jedoch im Hinblick auf eine technische Anwendung völlig unzureichend, da die Gele beim Abkühlen unter den Schmelzpunkt des Monoglycerids infolge fortschreitender Krisii flisation zerstört werden.It is known that high-percentage monoglycerides of saturated, straight-chain fatty acids with at least 14 carbon atoms when heated above their melting point, which is usually above 60 ° C Water form firm gels. After G. Y. B rο k a w and W C. Lyman, Journal of the American Oil Chemists Society, vol. 35, p. 49 ff. (1958), these gels contain about 15 to 25 percent by weight of water. However, their stability is completely inadequate with regard to technical application, since the gels destroyed on cooling below the melting point of the monoglyceride as a result of progressive Krisii flisation will.

Nach der USA.-Patentschrift 2 895 879 ist es ferner bekannt, daß auch hochprozentige Monoglyceride aus Gemischen ungesättigter Fettsäuren mit mindestens 16 C-Atomen, beispielsweise öl-. Linol- und Linolensäure, beim Mischen mit Wasser bei Zimmertemperatur relativ feste, klare Gele bilden. Solche Monoglyceride ungesättigter Fettsäuren sind jedoch, insbesondere im Falle der bei Raumtemperatur flüssigen linol- oder linolsäurehaltigen. stark oxydationsempfindlich und deshalb nur begrenzt haltbar. Diese geringe Haltbarkeit schränkt ihre technischen Verwendungsmöglichkeiten erheblich ein.According to US Pat. No. 2,895,879, it is also known that high-percentage monoglycerides from mixtures of unsaturated fatty acids with at least 16 carbon atoms, for example oil. Linoleum and Linolenic acid, when mixed with water at room temperature, form relatively firm, clear gels. Such Monoglycerides of unsaturated fatty acids are, however, especially in the case of those which are liquid at room temperature containing linoleic or linoleic acid. highly sensitive to oxidation and therefore only has a limited shelf life. This low durability significantly limits their technical uses.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche Glyceride herzustellen, die mit Wasser bereits bei Raumtemperatur stabile Gele bilden, deren Stabilität. Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit gegenüber den Gelen entsprechender bekannter Produkte wesentlich verbessert sind und die sich auf den verschiedenartigsten Gebieten als Emulgatoren eignen.The invention is based on the object of producing glycerides that are already present with water Form gels stable at room temperature, their stability. Strength and resistance to oxidation the gels of the corresponding known products are significantly improved and are based on the most diverse Areas suitable as emulsifiers.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß als mit Wasser gelbildende Verbindungen Monoglyceiide cyclischer Carbonsäuren der allgemeinen FormelAccording to the invention this object is achieved in that as compounds which form gel with water Monoglycides of cyclic carboxylic acids of the general formula

(CH₂^-COOC₃H₅(OH)₂ (CH ₂ ^ -COOC ₃ H ₅ (OH) ₂

in der.χ und y = Ooder 1 bis 11 beder.tenund.x + .V=II undin der.χ and y = Oor 1 to 11 denied.tenand.x + .V = II and

ein Benzol-, Cyclohexan-, Cyclohexen- oder C'yclohexadienring sind, zur Verfügung gestellt werden.a benzene, cyclohexane, cyclohexene or cyclohexadiene ring are to be made available.

Die erfindungsgemäßen Monoglyceride haben füi viele technische Anwendungszwecke vorteilhafte Eigenschaften. Bei Berührung mit Wasser zeigen dk erfindungsgemäßen Monoglyceride, darunter besonders Monoglyceride von Cyclohexanmonocarbonsäuren ein außergewöhnlich gutes Gclbildungsvcrmögen, das dasjenige der bekannten Monoglyceride wesentlich übertrifft, wobei besonders feste. stabiU Gele gebildet werden.The monoglycerides according to the invention have advantageous properties for many technical purposes. On contact with water, the monoglycerides according to the invention show, including in particular, monoglycerides according to the invention Monoglycerides of cyclohexane monocarboxylic acids have an exceptionally good ability to form that significantly exceeds that of the known monoglycerides, with particularly solid ones. stabiU Gels are formed.

Die erfindungsgemäßen Monoglyceride sind bc Zimmertemperatur gcruch- und geschmacklose, färb lose bis hellgelbe, oberflächenaktive FRissigkeitet von öliger Konsistenz. Sie bilden im Gegensatz zu dci bekannten Monoglyceriden der gesättigten, geradThe monoglycerides according to the invention are colorless and tasteless at room temperature loose to light yellow, surface-active cracks with an oily consistency. In contrast to dci known monoglycerides of the saturated, straight

kettigen Fettsäuren gleicher Kohlenstoffatumzahl nicht erst beim Erwärmen über etwa 60" C, sondern schon bei Temperaturen um OT spontan stabile Gele von wachsartiger Konsistenz, sobald sie mit Wasser in Berührung kommen, wobei sie bis zu 35 Gewichtsprozent Wasser aufnehmen können. Sie zeichnen sich gegenüber den bekannten Monoglyccriden ungesättigter, geradkettiger Fettsäuren und deren Mischungen vorteilhaft dadurch aus, daß sie trotz ihrer niedrigen Schmelzpunkte oxydationsstabil sind und Gele von relativ hoher Festigkeit bilden. Die erfindungsgemäß bevorzugten Monoglyceride gesättigter cyclischer Monocarbonsäuren besitzen eine besonders hohe Oxydationsbeständigkeit und bilden mit Wasser Gele von außerordentlich hoher Festigkeit.chain fatty acids with the same carbon number do not only take place when heated above about 60 "C, but Even at temperatures around OT, gels with a waxy consistency are spontaneously stable as soon as they are used Come into contact with water, where they can absorb up to 35 percent by weight of water. she stand out compared to the known monoglyccrides of unsaturated, straight-chain fatty acids and their Mixtures are advantageous in that they are stable to oxidation despite their low melting points and Form gels of relatively high strength. The monoglycerides preferred according to the invention are more saturated cyclic monocarboxylic acids have a particularly high resistance to oxidation and form with water Gels of extremely high strength.

Die Festigkeit der Gele wurde durch Bestimmung der sogenannten C-Werte der Penetration mil einem Penetrometer von Sommer und Runge unter Verwendung des 40°-Konus bei einer Belastung von 80 g ermittelt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt, wobei die erfindungsgemäßen Monoglyceride vorangestellt und anschließend zum Vergleich bekannte Monoglyceride angeführt sind. So werden in Tabelle I unter den lfd. Nummern 1 bis 3 und in Tabelle 2 unter den lfd. Nummern 1 und 2 die erfindungsgemäßen Monoglyceride aufgeführt, dagegen in Tabelle 1 unter den Nummern 4 bis 7 und in Tabelle 2 unter den Nummern 3 bis 5 die zum Vergleich herangezogenen bekannten Monoglyceride.The strength of the gels was determined by determining the so-called C-values of the penetration with a Penetrometer from summer and stanchion below Use of the 40 ° cone determined with a load of 80 g. The results of these measurements are compiled in Tables 1 and 2, with the monoglycerides according to the invention preceded and then known monoglycerides are listed for comparison. Thus, in Table I under the Serial numbers 1 to 3 and in Table 2 under serial numbers 1 and 2 the monoglycerides according to the invention listed, on the other hand in Table 1 under numbers 4 to 7 and in Table 2 under the Numbers 3 to 5 the known monoglycerides used for comparison.

Tabelletable

-- 11 Monouhcerid*!
ausMonouhceride *!
out Reinheit
der verwendetenpurity
the used Klar-SchmelzpunktClear melting point C-Wert der Penetralion 5 Sekunden.C-value of the penetralion 5 seconds. •• 10201020 Gel bei 2(1 CGel at 2 (1 C I.fd.
NrI.fd.
No _._ ...__._ ..._ hettsäurenfatty acids oder Beschaffenheit
des Monoglyceridsor texture
of monoglyceride gemessen ammeasured on MV₁, H_;O*"| MV ₁ , H _; O * "| ungesättigte cycliunsaturated cycli 93%ig93% bei Raumtemperaturat room temperature 22% H,O*·)22% H, O *) K9K9 sche Carbonsäurencal carboxylic acids flüssigfluid 141141 148148 [nach Beispiel a)][according to example a)] gesättigte cyclischesaturated cyclic 93%ig93% W)OWHERE 33 CarbonsäurenCarboxylic acids flüssigfluid 725725 (26% H₂Ol(26% H ₂ oil [nach Beispiel b)][according to example b)] 325325 aromatischearomatic 96%ig96% Keine GelbildungNo gel formation 9393 44th CarbonsäurenCarboxylic acids flüssigfluid 100100 55 [nach Beispiel c)J[according to example c) J 66th ölsäureoleic acid 99% ig99% 485485 77th Linolsäure****)Linoleic acid ****) 98%ig98% 31.5 C31.5 C 280280 LinolensäureLinolenic acid 96%ig96% flüssigfluid Keine GelbildungNo gel formation LeinölfettsäiirenLinseed oil fatty acids etwa 100%igabout 100% flüssigfluid 8282 flüssig mitfluid with festen Anteilenfixed shares

*) Alle Monoglyceride hatten einen u + ,/-Monoglyceridgehalt von 90%.*) All monoglycerides had a u +, / - monoglyceride content of 90%.

**) Herstellung"eier Gele entsprechend USA-Patentschrift 2 895 Sv79, Beispiel la.**) Production of "egg gels" according to USA patent 2 895 Sv79, example la.

**·) Herstellung der Gele entsprechend USA.-Patentschrift 2 895 879. Beispiel 2a.** ·) Preparation of the gels according to US Pat. No. 2,895,879. Example 2a.

****) Daraus hergestelltes Gel ist hei Raumtemperatur nicht lagcrstabü.****) Gel made from it cannot be stored at room temperature.

Tabelletable

Monoghccrid dargestellt ans
folgenden Ictls.iurciiemisclicnMonoghccrid shown ans
following ictls.iurciiemisclicn

93% gesättigte cyclische
Carbonsäuren
(nach Beispiel 2)
6% gesättigte Fettsäure
wie lfd. Nr. I
70% Linolsäure
26% ölsäure .
4% gesättigte Fettsäuren93% saturated cyclic
Carboxylic acids
(according to example 2)
6% saturated fatty acid
as serial no. I.
70% linoleic acid
26% oleic acid.
4% saturated fat

4**) 57% Linolsäure
40% ölsäure4 **) 57% linoleic acid
40% oleic acid

3% gesättigte Fettsäuren
5 Leinölfettsäure =
65% Linolen-14% Linol-15% öl-6% gesättigte Fettsäuren3% saturated fat
5 linseed oil fatty acid =
65% linoles-14% linole-15% oil-6% saturated fatty acids

*| Trübung nach etwa 2 Wochen.
**) Nach USA-Patentschrift 2 895X7'). Beispiel la.
**·! Nicht molekulardestilliert.* | Cloudiness after about 2 weeks.
**) According to USA patent specification 2 895X7 '). Example la.
** ·! Not molecularly distilled.

n- + /f-Mono- n + / f mono

ghceridgehalt nachghceride content according to

BrokiiwBrokiiw

9797

67***) 9967 ***) 99

100100

9292

Klür-üchmcl/punkt oder Beschaffenheit des Monoglyccids bei RaumtemperaturKlür-üchmcl / point or nature of the monoglyccide at room temperature

flüssigfluid

27 C27 C

27 C27 C

flüssig mit
festen Anteilenfluid with
fixed shares

Aussehen der Gele
bei RaumtemperaturAppearance of the gels
at room temperature

klarclear

trübe
klar*)cloudy
clear*)

klar
trübeclear
cloudy

C-Wert der Penetration. 5 Sekunden, gemessen am Gel bei 20 C
22% H₂OC value of penetration. 5 seconds, measured on the gel at 20 ° C
22% H ₂ O

10201020

150
560150
560

600
100600
100

Ein weiterer wichtiger Vorzug der erftndungsgemäßen Monoglyceride ist dje praktisch unbegrenzte Haltbarkeit ihrer Gele auch bei Temperaturen bis zu etwa 0° C. Die aus den erfindungsgemäßen Monoglyceriden hergestellten Gele geben beim Stehen an der Luft ihren Wasseranteil durch Verdunstung wieder ab, wobei flüssiges Monoglycerid zurückerhalten wird. Ersetzt man einen bestimmten Teil des Wassers durch Glycerin, so erhält man Gele, die auch an der Luft unbegrenzt beständig sind, da sie kein Wasser durch Verdunstung abgeben. Wegen ihrer sehr geringen Wasserlöslichkeit sind die Gele unter Wasser beständig. Another important advantage of the invention Monoglyceride is the practically unlimited shelf life of your gels even at temperatures up to about 0 ° C. The gels produced from the monoglycerides according to the invention give when standing on the Air removes its water content through evaporation, whereby liquid monoglyceride is recovered. If you replace a certain part of the water with glycerine, you get gels that are also in the air are indefinitely stable because they do not give off water through evaporation. Because of their very little Water solubility, the gels are stable under water.

Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Monoglyceride, die sie von den Monoglyceriden gesättigter, geradkettiger Fettsäuren gleicher Kohlenstoffatomzahl unterscheidet, ist ihre gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, IsopropanoL Benzol, Petroläther, n-Hexan, Diäthyläther, Essigester, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Tetrahydrofuran sowie ihre unbegrenzte Mischbarkeit mit fetten Ulen und Mineralölen, wie Oliven-, Ricinus- oder Paraffinöl.Another advantageous property of the invention Monoglycerides, which are similar to the monoglycerides of saturated, straight-chain fatty acids The number of carbon atoms that differs is their good solubility in organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, benzene, petroleum ether, n-hexane, Diethyl ether, ethyl acetate, methylene chloride, carbon tetrachloride, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and tetrahydrofuran and their unlimited miscibility with fatty oils and mineral oils such as Olive, castor or paraffin oil.

Mischungen der erfindungsgemäßen Monoglyceride mit solchen ölen sind stets klar im Gegensatz zu Mischungen aus ölen und beispielsweise Stearinsäuremonoglycerid, die auch bei großem ölüberschuß nicht homogen sind. Ferner können die erfindungsgemäßen Monoglyceride sowohl mit öllöslich^n als auch mit wasserlöslichen Farbstoffen gefärbt werden.Mixtures of the monoglycerides according to the invention with such oils are always clear in contrast to mixtures of oils and, for example, stearic acid monoglyceride, which are not homogeneous even with a large excess of oil. Furthermore, the invention Monoglycerides can be colored with both oil-soluble and water-soluble dyes.

Im Gegensatz zu den Monoglyceriden von geradkettigen, gesättigten C_M- bis C,_g-Fettsäuren haben die erfindungsgemäßen Monoglyceride mit cyclischen Carbonsäuren gleicher Kohlenstoffatomzahlsehr niedrige Fließpunkte. So beträgt z. B. der Fließpunkt eines entsprechend Beispiel 1 aus gesättigten cyclischen Carbonsäuren hergestellten etwa 92%igen Gemisches von α- und ^-Monoglyceriden, deren Wert für χ + y = 11 beträgt, -3° C, gemessen nach ASTM D-97-66. Ein 95%iges aus cyclischen ungesättigten Carbonsäuren gemäß Beispiel 1 hergestelltes Monoglycerid zeigte beispielsweise einen Fließpunkt von — 25° C, ein 99%iges aus aromatischen Carbonsäuren gemäß c) hergestelltes Monoglycerid hatte einen Fließpunkt von -18° C.In contrast to the monoglycerides of straight-chain, saturated C _M - to C, _g -fatty acids, the monoglycerides according to the invention with cyclic carboxylic acids of the same number of carbon atoms have very low pour points. So z. B. the pour point of an approximately 92% mixture of α- and ^ -monoglycerides prepared according to Example 1 from saturated cyclic carboxylic acids, the value of which for χ + y = 11, -3 ° C, measured according to ASTM D-97-66. For example, a 95% monoglyceride produced from cyclic unsaturated carboxylic acids according to Example 1 had a pour point of -25 ° C., a 99% monoglyceride produced from aromatic carboxylic acids according to c) had a pour point of -18 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Monoglycenden cyclischer Carbonsäuren ist dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische Carbonsäuron der allgemeinen FormelThe process according to the invention for the preparation of monoglycene cyclic carboxylic acids is characterized in that one cyclic carboxylic acid the general formula

CH₂)_X—COOHCH ₂ ) _X -COOH

(CH₂),-H(CH ₂ ), -H

in der χ und y = 0 oder 1 bis 11 bedeuten und χ + y=\\ undin which χ and y = 0 or 1 to 11 and χ + y = \\ and

ein Benzol-, Cyclohexan-, Cydohcxen- oder Cyclohexadienring, stvJd in an sich bekannter Weise mit einem 0,5- bis Sfachen molaren Überschuß an Glycerin bei Temperatur;)) von 200 bis 250°C verestert und das nach Abtrennung der Hauptmenge des überschüssigena benzene, cyclohexane, cyclohexene or cyclohexadiene ring, stvJd in a manner known per se with a 0.5- to S-fold molar excess of glycerol at temperature;)) esterified from 200 to 250 ° C and after separation of the bulk of the excess

Glycerins erhaltene Reaktionsprodukt gegebenenfallsGlycerin obtained reaction product, if appropriate

durch Molekulardestillation weiter reinigt. Man kann auch Triglyceririe dieser Carbonsäuren mit einemfurther purifies by molecular distillation. One can also triglycerate these carboxylic acids with a

Überschuß an Glycerin umestern. Das Veresterungs-Transesterification of excess glycerine. The esterification

s produkt ohne Molekulardestillation enthält 60 biss product without molecular distillation contains 60 to

70 Gewichtsprozent Monoglyceride. Das destillierte70 weight percent monoglycerides. That distilled

Produkt besteht zu mindestens 90 Gewichtsprozent aus erfindungsgemäßen Monoglyceriden.The product consists of at least 90 percent by weight of monoglycerides according to the invention.

Die als Ausgangsmaterial für die Herstellung derUsed as the starting material for the manufacture of the

ίο erfindungsgemäßen Monoglyceride benötigten cyclischen Carbonsäuren der oben angegebenen Struktur können nach bekannten Verfahren, z. B. durch Alkali-Cyclisierung von dreifach oder höher olefinisch ungesättigten Fettsäuren oder Ulen, die solche Fettsäuren enthalten, z. B. Holzöl, Leinöl oder Fischöle, oder durch katalytische Aromatisierung von Estern ein- oder mehrfach ungesättigter Fettsäuren und anschließender Anreicherung der gewünschten cyclischen Carbonsäuren und gegebenenfalls deren Hydrierung gewonnen werden.ίο Monoglycerides according to the invention required cyclic Carboxylic acids of the structure given above can be prepared by known methods, e.g. B. by alkali cyclization of triple or higher olefinically unsaturated fatty acids or Ulen, which are such fatty acids included, e.g. B. wood oil, linseed oil or fish oils, or by catalytic aromatization of esters or polyunsaturated fatty acids and subsequent enrichment of the desired cyclic Carboxylic acids and optionally their hydrogenation be won.

Auch die ReaktionsproduK'.e mit einem niedrigen Monoglyceridgehalt bilden mit Wasser Gele, die allerdings verhältnismäßig niedrige C-Werte der Penetration zeigen. Für spezielle Verwendungszwecke, z. B.The reaction products with a low Monoglyceride content forms gels with water, but the relatively low C values of penetration show. For special purposes, e.g. B.

τ$ a'.s Konsistenzgeber für Kosmetika, reicht dieses Gelbildungsvermögen jedoch aus: in diesem Falle erübrigt sich eine weitere Anreicherung der Monoglyceride. τ $ a'.s consistency generator for cosmetics, however, this gel-forming capacity is sufficient: in this case, there is no need for further enrichment of the monoglycerides.

Bei den hydrierten cyclischen Carbonsaure-monoglyceriden werden die Gele um so fester, je höher konzentriert die verwendeten Monoglyceride sind.In the case of the hydrogenated cyclic carboxylic acid monoglycerides, the higher the gels, the more solid they are the monoglycerides used are concentrated.

Auf Grund obiger Ausführungen werden die erfindungsgemäßen Monoglyceride in mit Wasser Gel bildenden Mitteln in einer solchen Menge eingesetzt.On the basis of the above, the invention Monoglycerides used in water gel-forming agents in such an amount.

daß der Gehalt an diesen Monoglyceriden mindestens 60%, vorzugsweise nicht weniger als 90%, betragt.that the content of these monoglycerides is at least 60%, preferably not less than 90%.

Die erfindungsgemäßen Monoglyceride eignen sich ferner wegen ihrer tiefliegenden Fließpunkte selbst bei Temperaturen unter 0ⁿC als Emulgatoren.The monoglycerides according to the invention are also useful because of their low-lying pour points even at temperatures below 0 ⁿ C as emulsifiers.

Weiter können sie vorteilhaft kosmetischen Präparaten, z. B. Sonnenschutzcremes und -ölen zugesetzt werden. Während die üblichen Sonnenschutzpriiparate beim Baden in mehr oder weniger starkem Maße von der Haut abgewaschen werden und daher nach jedem Aufenthalt im Wasser wieder neu aufgetragen werden müssen, bewirkt ein Zusatz der erfindungsgemäßen Monoglyceride. daß sich bei der Benetzung der eingecremten Haut mit Wasser eine wachsartige. zähviskose Gelschicht bildet, die das Aus- und Abwaschen der die Haut schützenden Creme verhindert, wodurch ein erneutes Eincremen nach dem Baden überflüssig wird. Ähnlich ist die Wirkung bei Verwendung der erfindungsgemäßen Substanzen in Haarpflegemitteln, da sie beim Baden oder Grausen nicht oder nur schwer ausgewaschen werden.They can also be beneficial cosmetic preparations such. B. added sunscreen creams and oils will. While the usual sunscreen preparations when bathing to a greater or lesser extent Washed off the skin and therefore reapplied after each stay in the water have to be effected by adding the monoglycerides according to the invention. that when wetting the moisturized skin becomes waxy with water. A viscous gel layer forms, which is washed out and washed off which prevents the skin protective cream, which prevents re-application of the cream after bathing becomes superfluous. The effect is similar when the substances according to the invention are used in hair care products, because they are difficult or impossible to wash out during bathing or horror.

Auch als Zusatz zu Hautpflegemitteln, wie Hautpflegemi.ch, sind die erfindungsgemäßen Monoglyceride sehr vorteilhaft, da sie die Kosmetika nicht nur in ihrer Konsistenz verbessern und stabilisieren, sondern nach dem Auftragen solcher Kosmetika auf die Haut nach Verdunsten des im Kosmetikum enthaltenen Wassers auf der Haut einen Ölfilm bilden, der die die Haut schützenden und pflegenden Bestandteile festhält. Aus den gleichen Gründen ist auch ein Zusatz zu Klarshampoos, wasserfestem Make up, Reinigungscremes oder -milch u. dgl. vorteilhaft. Ein Zusatz zu Zahnpasten verbessert die Fixierung ätherischer öle und anderer Geschmackstoffe.The monoglycerides according to the invention are also used as additives to skin care products such as Hautpflegemi.ch very beneficial, as they not only improve and stabilize the consistency of the cosmetics, but also after applying such cosmetics to the skin after evaporation of that contained in the cosmetic Water form an oil film on the skin, which holds the components that protect and care for the skin. For the same reasons, it is also an additive to clear shampoos, waterproof make-up, cleansing creams or milk and the like are advantageous. An addition to toothpaste improves the fixation of essential oils and other flavors.

Hin Zusal/. zu Rasiercremes wirkt sich günstig auf deren Konsistenz und Glciteigenschaften aus. Ebenso ist ein Auftrag auf Rasierklingen vorteilhaft, da das Monoglycerid bei Berührung mil dem wäßrigen Rasierschaum eine gelartige Schicht bildet, die die Cileitwirkung erhöht und dadurch d;-s Rasieren erleichtert. Hin Zusal /. to shaving creams has a beneficial effect on their consistency and lubricity. as well an application to razor blades is advantageous, since the monoglyceride on contact with the aqueous Shaving foam forms a gel-like layer that increases the effect of the surface and thus makes shaving easier.

Die Fähigkeit der erfindungsgemä'ßcn Monoglyceride, bei Berührung mit Wasser ein stabiles wachsartiges Gel zu bilden, macht ihre Anwendung auch zum Imprägnieren von porösen Werkstoffen oder Geweben, z. B. zum Imprägnieren von Baumaterialien oder zum Wasserfcslmachen von Textilien und Leder vorzüglich geeignet, z. B. als Zusatz zu Schuhpflegemitteln. Auch eine Verwendung des Geis als Unterwasserkitt für sich allein oder als Zusatz zu anderen Untcrwasserkilten sowie als Bestandteil von künstlichen Ködern für die Fischerei ist vorteilhaft.The ability of the inventive monoglycerides Forming a stable, waxy gel on contact with water also makes them suitable for use Impregnation of porous materials or fabrics, e.g. B. for impregnating building materials or for Waterproofing textiles and leather are particularly suitable, e.g. B. as an additive to shoe care products. Also a use of the geis as underwater putty for alone or as an addition to other underwater kills and as a component of artificial bait for fishing is beneficial.

Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Monoglyccride wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.The preparation and use of the monoglyccrides according to the invention are illustrated in the following Examples explained in more detail.

AusgangsmaterialSource material

a) Die Herstellung der cyclischen Carbonsäuren erfolgte durch Alkalicyclisierung von Leinöl in wäßrigem Medium in Anlehnung an R. E. Beal, R. A. E i s e η h a u e r und V. E. Sohns, J. Am. Oil (hem. Soc. Bd. 42, S. 1115 (1965). Dabei wurden monomere cyclische Carbonsäuren folgender Zusammensetzung und mit folgenden analytischen Kenn-/ahlen erhalten:a) The cyclic carboxylic acids were prepared by alkali cyclization of linseed oil in aqueous solution Medium based on R. E. Beal, R. A. E i s e η h a u e r and V. E. Sohns, J. Am. Oil (Hem. Soc. Vol. 42, p. 1115 (1965). Here, monomeric cyclic carboxylic acids of the following composition and with the following analytical characteristics receive:

Cyclische C,_a-Carbonsäuren 93%Cyclic C, _a -carboxylic acids 93%

Gcradkettige Fettsäuren 6%Straight chain fatty acids 6%

Unverseifbares und Sonstiges 1 %Unsaponifiable and other 1%

Säurezahl (SZ) 194Acid number (AN) 194

Verseifungszahl (VZ) 201,5Saponification number (VZ) 201.5

Jodzahl (JZ) 123,5Iodine number (JZ) 123.5

b) Die vorstehend unter a) hergestellten cyclischen Carbonsäuren wurden mit einem Nickel-Katalysator in an sich bekannter Weise hydriert. Das Produkt hatte folgende Zusammensetzung bzw. Kennzahlen: Gesättigte cyclische Carbonsäuren .. 93,2%
Gesättigte lineare Carbonsäuren .... 5,8%b) The cyclic carboxylic acids prepared above under a) were hydrogenated with a nickel catalyst in a manner known per se. The product had the following composition and key figures: Saturated cyclic carboxylic acids .. 93.2%
Saturated linear carboxylic acids .... 5.8%

Aromatische Carbonsäuren nichtAromatic carboxylic acids do not

nachweisbar verifiable

Unverseifbare Anteile 0,44%Unsaponifiable content 0.44%

SZ 202.3SZ 202.3

VZ 202.0VZ 202.0

n- 1,4721 n- 1.4721

c) Die Herstellung aromatischer cyclischer Carbonsäuren erfolgte nach D. E. F 1 ο y d, R. F. P a s c h k e, D. H. Wheeler und W. S. B a 1 d w i η, J. Am. Oil Chem. Soc., Bd. 33, S. 609 (1956). Die isolierten monomeren aromatischen cyclischen Carbonsäuren hatten folgende Zusammensetzung bzw. Kennzahlen:c) The production of aromatic cyclic carboxylic acids was carried out according to D. E. F 1 ο y d, R. F. P a s c h k e, D. H. Wheeler and W. S. B a 1 d w i η, J. Am. Oil Chem. Soc., Vol. 33, p. 609 (1956). The isolated monomeric aromatic cyclic carboxylic acids had the following composition or key figures:

Aromatische, monocyclischeAromatic, monocyclic

Cjg-Carbonsäuren 96%Cjg carboxylic acids 96%

Bicyclische C₁₈-Carbonsäure 1.5%Bicyclic C ₁₈ carboxylic acid 1.5%

Nicht aromatische cyclischeNot aromatic cyclic

C_ia-Carbonsäuren, etwa 1 %C _ia carboxylic acids, about 1%

Unverseifbare Anteile 0,9%Unsaponifiable content 0.9%

SZ 192,5SZ 192.5

VZ 198,5VZ 198.5

JZ 6,9JZ 6.9

ni- 1,5041ni- 1.5041

Beispiel 1example 1

Monoglycerid aus gesättigten cyclischen CarbonsäurenMonoglyceride from saturated cyclic carboxylic acids

564 g (2MoI) gesättigte cyclische Carbonsäuren (vgl. Versuch b) und 106Og (11.5 Mol) Glycerin (99,5-bis 99,8%ig) wurden unter gutem Rühren und Durchleiten von N₂ in etwa einer Stunde auf 25O^f C erhitzt und 8 Stunden bei diesen Bedingungen verestert. Nach dem Abkühlen wurden die beiden Schichten564 g (2MoI) saturated cyclic carboxylic acids (see. Test b) and 106Og (11.5 mol) of glycerol (99.5 to 99.8% pure) was added with good stirring and passing of N ₂ in about one hour at 25O ^f C heated and esterified for 8 hours under these conditions. After cooling, the two layers were

ίο unter Zugabe von 1 I IO%iger wäßriger NaCl-Lösung und 750 ml Essigsäureäthylester getrennt. Die wäßrige Glycerinphasc wurde mehrmals mit jeweils 250 ml Essigsäureäthylester extrahiert und die vereinigten Essigsäureäthylesterphasen mehrmals mit 10%iger NaCl-Lösung ausgeschüttelt, der Essigsäureäthylester vom Glyceridgemisch abdestilliert und das rohe Glycerid im Rotationsvakuumverdampfer bei 90" C getrocknet. Die Ausbeute aus zwei Ansätzen betrug 1359 g Monoglycerid.ίο with the addition of 1 I IO% aqueous NaCl solution and 750 ml of ethyl acetate separated. The aqueous Glycerinphasc was several times with 250 ml Ethyl acetate extracted and the combined ethyl acetate phases several times with 10% Shaken out NaCl solution, the ethyl acetate is distilled off from the glyceride mixture and the crude Glyceride dried in a rotary vacuum evaporator at 90 ° C. The yield from two batches was 1359 grams of monoglyceride.

Analyse des rohen Monoglycerids:Analysis of the raw monoglyceride:

61,6% it- + /i-Monoglycerid (bestimmt nach der Methode von Brokaw, Perry und Ly man, J. Am. Oil Chemists Soc, Bd. 32, 194(1955),
0,03% freies Glycerin.61.6% it- + / i-monoglyceride (determined by the method of Brokaw, Perry and Ly man, J. Am. Oil Chemists Soc, Vol. 32, 194 (1955),
0.03% free glycerin.

Die Molekulardestillation von 1290 g dieses Rohproduktes bei 173°C und einem Vakuum von 10"' Torr ergab 798 g Monoglycerid.The molecular distillation of 1290 g of this crude product at 173 ° C and a vacuum of 10 "Torr yielded 798 g of monoglyceride.

Analyseanalysis

a- + /f-Monoglycerid (Brokaw) .. 95,9% a- + / f-monoglyceride (Brokaw) .. 95.9%

Freies Glycerin 0,49%Free glycerin 0.49%

Unverseifbare Anteile 0,22%Unsaponifiable content 0.22%

SZ 0,55SZ 0.55

VZ 158,5VZ 158.5

Farbe:Color:

(Lovibond 2") 0,6 gelb(Lovibond 2 ") 0.6 yellow

OrotOrot

Wurden zu 10 ml Wasser in einem Probegläschen 2 g dieses molekulardestillierten Monoglycerids aus gesättigten cyclischen Carbonsäuren gegeben, so entstand augenblicklich ein festes klares Gel. Eine Wiederholung des Versuches mit auf etwa 0⁰C abgekühltem Wasser und Monoglycerid ergab ebenfalls sofort ein klares Gel. Die Monoglyceride Jer gemäß Versuch a) und c) erhaltenen cyclischen Carbonsäuren werden in entsprechender Weise erhalten.If 2 g of this molecularly distilled monoglyceride from saturated cyclic carboxylic acids were added to 10 ml of water in a test vial, a solid, clear gel was formed immediately. A repetition of the experiment with ^{water cooled to about 0 °} C. and monoglyceride likewise immediately gave a clear gel. The monoglycerides Jer obtained according to experiments a) and c) are obtained in a corresponding manner.

Zur Prüfung der Emulgiereigenschaften von Monoglyceriden gesättigter cyclischer Carbonsäuren wurde die Grenzflächenspannung von Erdnußöl, das 0,1 bis 1,0% nach Beispiel 1 hergestelltes Monoglycerid von etwa 96% Reinheit enthielt, bei 25 und 70⁰C gegenTo test the emulsifying properties of monoglycerides saturated cyclic carboxylic acids, the interfacial tension of peanut oil, 0.1 to 1.0% prepared according to Example 1 was contained monoglyceride of about 96% purity, at 25 and 70 ⁰ C to

bidestilliertes Wasser gemessen. Die Messungen wurden mit dem Tensiometer nach D ο g η ο η —A b r ibat der Firma »Prolabo« (Paris) ausgeführt, das nach der statischen Meßmethode von WiI hei my arbeitet. Die Ablesung erfolgte 5 Minuten nach dem Eintauchen des Plättchens; ein Einfluß der Zeit auf die Meßwerte wurde danach nicht festgestellt. Länge des Platinplättchens 19,35 mm. Die mittlere Abweichung betrug bei 5 Messungen maximal ±0,1 dyn · cm"¹.measured double-distilled water. The measurements were carried out with a tensiometer according to Dο g η ο η —A br ibat from the company “Prolabo” (Paris), which works according to the static measuring method of WiI hei my. The reading was taken 5 minutes after the plaque was immersed; no influence of time on the measured values was found thereafter. Length of the platinum plate 19.35 mm. The mean deviation in 5 measurements was a maximum of ± 0.1 dyn · cm " ¹ .

Aus den Ergebnissen (s. Tabelle 3) geht deutlich die Abnahme der Grenzflächenspannung des Öles gegenüber Wasser durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Monoglyceride zum öl, besonders bei 25° C,The results (see Table 3) clearly show the decrease in the interfacial tension of the oil compared to water by adding the monoglycerides according to the invention to the oil, especially at 25 ° C,

409648/321409648/321

hervor. Eine verringerte Grenzflächenspannung zwischen öl und Wasser bedeutet aber eine verbesserte Emulgierfähigkeit des Öles.emerged. However, a reduced interfacial tension between oil and water means an improved one Emulsifiability of the oil.

Tabelle 3Table 3

UlphascUlphasc

Gereinigtes
ErdnußölPurified
Peanut oil

desgl.the same

desgl.the same

desgl.the same

desgl.the same

Zusatzadditive

an Mono-on mono

glyceridglyceride

(Gewichtsprozent)(Weight percent)

0,1
0,2
0,5
1,00.1
0.2
0.5
1.0

Grenzflächenspannuni!Interfacial tension!

des Öles gegen Wasserof oil against water

in dyn ■ cm ' beiin dyn ■ cm 'at

25" C25 "C

30,530.5

24,0 19,8 13,424.0 19.8 13.4

7,37.3

TO-CTO-C

30,830.8

28,2 25,6 20,8 15,628.2 25.6 20.8 15.6

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindüngen als Gelbildner und Emulgatoren wird in den folgenden Beispielen erläutert.The use of the compounds according to the invention as gel formers and emulsifiers is described in the the following examples.

Beispiel 2 HandmilchExample 2 hand milk

GewichtsprozentWeight percent

Vaselinöl 10,5Vaseline oil 10.5

Monoglycerid nach Beispiel 1 5,0Monoglyceride according to Example 1 5.0

Woilfett 2,0Woilfett 2.0

Polyoxyäthylenäther eines gesättigtenPolyoxyethylene ether of a saturated

Fettalkohols 2,0Fatty alcohol 2.0

Trioleyl-o-phosphat 0,25Trioleyl-o-phosphate 0.25

Polyoxyäthylen-Sorbitan-Mono-Polyoxyethylene sorbitan mono-

laurat 0,30laurate 0.30

Hochmolekulares Carboxyvinyl-High molecular weight carboxyvinyl

polymeres 0,15polymer 0.15

Triäthanolamin 0,19Triethanolamine 0.19

Methylhydroxyäthylcellulose 1,00Methyl hydroxyethyl cellulose 1.00

Zitronensäure 0,01Citric acid 0.01

Methyl-p-hydroxybenzoat 0,25Methyl p-hydroxybenzoate 0.25

Parfüm 0,18Perfume 0.18

Glycerin (85%ig) 5,00Glycerin (85%) 5.00

Wasser 73,17Water 73.17

3535

4040

Beispiel 3Example 3

100,00100.00

4545

HautcremeSkin cream

GewichtsprozentWeight percent

Monoglycerid nach Beispiel 1 6,37Monoglyceride according to Example 1 6.37

Trioleyl-o-phosphat 3,18Trioleyl-o-phosphate 3.18

Polyoxyäthylenäther eines gesättigtenPolyoxyethylene ether of a saturated

Fettalkohols ⁶*⁶³ Fatty alcohol ⁶ * ⁶³

ParafSnöI 13,22ParafSnöI 13.22

Parfüm 0,50Perfume 0.50

Wasser 70,10 Water 70.10

100,00 Beispiel 4100.00 Example 4

SonnenschutzmilchSunscreen milk

Gewich tsprozentWeight percent

Verzweigtkettiger, flüssiger Fettsäureester (hergestellt aus dem Fettanteil des Pürzeldrüsensekrets van Enten, bekannt unter dem Namen »Purcelhn-Öl«) ⁵>°Branched-chain, liquid fatty acid ester (made from the fat content of the Puerperal gland secretion van Enten, known under the name "Purcelhn oil") ⁵ > °

Isopropylmyristat 1>5Isopropyl myristate 1> 5

5555

6060

Cetylalkohol 2,0Cetyl alcohol 2.0

Monoglycerid nach Beispiel 1 5,0Monoglyceride according to Example 1 5.0

Bienenwachs 1,0Beeswax 1.0

Stearinsäure 0,9Stearic acid 0.9

Polyoxäthylen-Sorbitan-Monooleat 1,2Polyoxyethylene sorbitan monooleate 1,2

Polyäthylenglykol-fettsäure-glycerid 1,2Polyethylene glycol fatty acid glyceride 1,2

Triäthanolamin 0,4Triethanolamine 0.4

Äthoxylierte p-Aminobenzoesäure .. 1,5 Eine Lichtfiltersubstanz mit Absorption bei 280 bis 315 μΐη 1,0Ethoxylated p-aminobenzoic acid .. 1,5 A light filter substance with absorption at 280 to 315 μΐη 1.0

Pflanzenextrakt mit Glykolen aufbereitet 1,0Plant extract prepared with glycols 1.0

Parfüm 0,3Perfume 0.3

Wasser, entsalzen 78,0Water, desalinate 78.0

Beispiel 5Example 5

100,0100.0

HaarkurmittelHair care products

GewichtsprozentWeight percent

Gemisch höherer gesättigter Fettalkohole mit einem nichtionogenenMixture of higher saturated fatty alcohols with a non-ionic one

Emulgator 10,0Emulsifier 10.0

Wollwachs 3,0Wool wax 3.0

Cetylalkohol 2,0Cetyl alcohol 2.0

Sorbit 5,0Sorbitol 5.0

Monoglycerid nach Beispiel 1 1,0Monoglyceride according to Example 1 1.0

Parfüm 0,2Perfume 0.2

Wasser, entsalzen 78,8Water, desalinate 78.8

100,0100.0

Beispiel 6Example 6

AerosolschaumbadAerosol foam bath

GewichtsprozentWeight percent

Natrium-lauryläthersulfat 66,32Sodium Lauryl Ether Sulphate 66.32

Natriumsalz von Fettsäure-Sodium salt of fatty acid

sarcosinaten, 65%ig 1,94sarcosinates, 65% 1.94

Natrium-C,₂ _ ₁₄-Alkylbenzol-Sodium C, ₂ _ ₁₄ alkyl benzene

sulfonate, 75%ig 3,38sulfonates, 75% 3.38

Höhermolekulare Polymeta-Higher molecular weight polymeta-

phosphate 1,69phosphates 1.69

Polyfonnaldehyd 0,08Polyaldehyde 0.08

Rizmusfettsäuremonoglycerid 0,84Ricmus fatty acid monoglyceride 0.84

Pflanzenextrakt 1,68Plant extract 1.68

U-Propylenglykol 1,69U-propylene glycol 1.69

Parfüm 1,69Perfume 1.69

Monoglycerid nach Beispiel 1 2,20Monoglyceride according to Example 1 2.20

Menthol 1,32Menthol 1.32

Farbstoff und Wasser 5,17Dye and water 5.17

Difluordichlormethan/^l^-Tetra-Difluorodichloromethane / ^ l ^ -Tetra-

floordichloräthan 1:1 12,00fluorine dichloroethane 1: 1 12.00

Beispiet 7Example 7

100,00100.00

AerosolsonnenschutzAerosol sun protection

GewichtsprozentWeight percent

Isopropylmyristat 5,50Isopropyl myristate 5.50

Monoglycerid nach Beispiel I 2,00Monoglyceride according to Example I 2.00

2-Äthoxyäthyl-p-methoxycinnamat2-ethoxyethyl-p-methoxycinnamate

(Lichtschutzmittel) 1,50(Light protection agent) 1.50

Menthol 0,05Menthol 0.05

Parfüm 0,50Perfume 0.50

Äthanol, 85%ig 10,45Ethanol, 85% 10.45

Monofraortrichlormethan/Difluor-Monofraortrichloromethane / Difluor-

dichlormethan 3:1 80,00dichloromethane 3: 1 80.00

100,00100.00

Beispiel 8Example 8

AerosolsonnenschutzAerosol sun protection

GewichtsprozentWeight percent

Dipropylengiykol 18,20Dipropylene glycol 18.20

Monoglycerid nach Beispiel I 3,50Monoglyceride according to Example I 3.50

2-Äthoxyät hyl-p-methoxycinnamat2-ethoxyethyl p-methoxycinnamate

(Lichtschutzmittel) 0,95(Light stabilizer) 0.95

Parfüm 0,80Perfume 0.80

Äthanol, 85%ig 11,55Ethanol, 85% 11.55

Monofluortrichlormethan/Difluor-Monofluorotrichloromethane / difluoro-

dichlormethan 1:1 65,00dichloromethane 1: 1 65.00

IOIO

Beispiel 9Example 9

Deodorantdeodorant

GewichtsprozentWeight percent

Monoglycerid nach Beispiel 1 6,00Monoglyceride according to Example 1 6.00

Sucrosc-octa-acetat 0,06Sucrosc octa acetate 0.06

Parfüm 0,44Perfume 0.44

Äthanol, 85%ig 33,50Ethanol, 85% 33.50

Monofluortrichlormethan/Difluor-Monofluorotrichloromethane / difluoro-

dichlormethan 65:35 60,00dichloromethane 65:35 60.00

100,00 100,00100.00 100.00

Beispiel Imprägnieren von LederExample of impregnating leather

Ein nach Beispiel 1 hergestelltes und molekulardestilliertes Monoglycerid von etwa 96% Reinheit wurde auf das Oberleder, die Sohle und die Naht eines trockenen Straßenschuhs mit einem Baumwollappen satt aufgetragen.A molecularly distilled monoglyceride of about 96% purity, prepared according to Example 1 was applied to the upper leather, the sole and the seam of a dry street shoe with a cotton swab applied in full.

Nach wenigen Minuten war das Monoglycerid in die Poren des Leders und in die Zwischenräume zwischen Oberleder und Sohle eingezogen.After a few minutes the monoglyceride was in the pores of the leather and in the Gaps drawn in between the upper leather and the sole.

Der so behandelte Schuh erwies sich beim wiederholten Gebrauch auf schneenassen Straßen als vollständig wasserdicht, wogegen ein unbehandelter, sonst gleicher Schuh in kurzer Zeit durchnäßte. Die Imprägnierung mit dem Monoglycerid mußte über den Beobachtungszeitraunn von 6 Wochen nicht erneuert werden, sondern blieb voll wirksam, so daß das Leder trotz täglichem Wechsel zwischen feuchtem und trockenem Zustand nicht spröde wurde.The shoe thus treated was found to be complete when repeatedly used on snow-wet roads waterproof, whereas an untreated, otherwise identical shoe would get soaked in a short time. The impregnation with the monoglyceride did not have to be renewed over the observation period of 6 weeks but remained fully effective, so that the leather despite daily alternation between moist and did not become brittle when dry.

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Monoglyceride der allgemeinen Formel
(CH₂)_X—COOC,H_S(OH)₂ 1. Monoglycerides of the general formula
(CH ₂ ) _X -COOC, H _S (OH) ₂ oder 1 bis 11 bedeuten undor 1 to 11 and in der χ und y =
χ + y = 11 undin the χ and y =
χ + y = 11 and