DE2152032A1 - Scale-removing compositions - containing aminopolyacetic acid and inorganic carbonate,for oil boreholes,reservoirs etc - Google Patents

Abstract

An aq. soln. for removing scale, gypsum or anhydrite contains a partially neutralised aminopolyacetic acid which can form chelates with Ca or Mg ions, and ammonium or an alkali metal (bi)carbonate; the pH of the compsn. is 6.5-9.5. Teh compsn. is used to remove deposits contg. varying amts. of Ca, Mg or Ba sulphates and/or carbonates, from oil boreholes, the porous and permable parts of the stonework of reservoirs, heat exchangers, pipelines, cooling towers and internal combustion engines. The initial liquid permeability of rock formation is restored, or may be increased. Reaction is more rapid than with chelating agents or (NH4)HCO3 alone, Lower temps. are used and soluble conversion prods. are formed.

Description

Wäßriges, reaktives Lösungsmittel für Kesselstein Die Erfindung betrifft eine neue Zusammensetzung und ein Verfahren, um Calciumsulfat-"#ips"-Ablagerungen, Anhydrit und/oder Abscheidungen aus verschiedenen Sorten von Kesselstein bzw. aus Kesselsteinmischungen, die unterschiedliche Mengen an Calcium-, Magnesium- und Bariumsulfaten und/oder -carbonaten enthalten, zu lösen. Aqueous reactive solvent for scale The invention relates to a new composition and process to remove calcium sulfate "#ips" deposits, Anhydrite and / or deposits from different types of scale or from Scale mixtures containing different amounts of calcium, magnesium and barium sulfates and / or carbonates contain to dissolve.

Die Abscheidung von Kesselsteinablagerungen bei der Herstellung und Inbetriebnahme von Erdölbohrlöchern, Wassereinspritzbrunnen und in industriellen Anlagen wie Wärmeaustauschern, Dampf- und Heißwasserboilern, Kühlern, Flüssigkeitsleitungen, Behandlungsvorrichtungen, Kühltürmen, Verbrennungsmotoren und anderen Maschinen bzw. Vorrichtungen, in denen Wasser verwendet wird oder die mit Wasser betrieben werden,wurde mit verschiedenen Zusammensetzungen bekämpft.Um solche Abscheidungen zu entfernen, wurden auch verschiedene Verfahren verwendet. Solche OtLbscheidungen sind praktisch gesehen unlöslich in Wasser. Man nimmt an, daß sie im allgemeinen in starken Säuren löslich sind, wie beispielsweise in konzentrierter Schwefelsäure. Die Verwendung dieser Säuren bei Erdölbohrungen und bei industriellen Anlagen ist im allgemeinen jedoch unpraktisch. The deposition of scale deposits during manufacture and Commissioning of petroleum wells, water injection wells and in industrial ones Systems such as heat exchangers, steam and hot water boilers, coolers, liquid lines, Treatment devices, cooling towers, internal combustion engines and other machines or devices in which water is used or operated with water different compositions were used to combat such deposits Various methods have also been used to remove it. Such From a practical point of view, carbon deposits are insoluble in water. It is believed that they are generally soluble in strong acids, such as concentrated Sulfuric acid. The use of these acids in petroleum drilling and industrial However, investment is generally impractical.

Ein allgemeines Verfahren, um Oalciumsulfat-Kesselsteinverkrustungen oder -ablagerungen zu entfernen, besteht darin, daß man solche Kesselsteinabscheidungen mit hohen Konzentrationen von basischen Lösungen wie mit Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd behandelt. Dabei sind sehr lange Behandlungszeiten, die oft 48 bis 72 Stunden betragen können, erforderlich. Oft ist es auch notwendig, noch länger zu behandeln. Dabei wird Oalciumsulfatkesselstein in ein anderes, in Wasser unlösliches Material wie in Calciumhydroxyd überführt. A common procedure to remove calcium sulfate scale encrustations or deposits consists in removing such scale deposits with high concentrations of basic solutions such as sodium hydroxide or potassium hydroxide treated. The treatment times are very long, often 48 to 72 hours can, required. Often it is also necessary to treat for a longer period of time. Included calcium sulfate scale turns into another water-insoluble material such as converted into calcium hydroxide.

Die basische Lösung muß kontinuierlich über die mit Kesselstein verkrustete Oberfläche recyclisiert werden, und häufig verläuft die Umsetzung nicht bis zum Ende, da das Hydroxydumwandlungßprodukt den Kesselstein einschließt. Das sekundäre, unlösliche Calciumhydroxyd muß dann mit Chlorwasserstoffsäure behandelt werden, wobei wasserlösliches Calciumchlorid hergestellt wird, das sich in der wäßrigen Lösung löst. Dabei wird auch das Calciumhydroxyd von der Oberfläche entfernt.The basic solution must continuously over the encrusted with scale Surface are recycled, and often the implementation does not proceed to End as the hydroxide conversion product traps the scale. The secondary, insoluble calcium hydroxide must then be treated with hydrochloric acid, whereby water-soluble calcium chloride is produced, which is in the aqueous Solution solves. The calcium hydroxide is also removed from the surface.

Der Ausdruck "Kesselsteint soll all solche Ablagerungen umfassen, die im Laufe der Zeit durch das Wasser gebildet werden. The term "scale is intended to include all such deposits, which are formed by the water over time.

Um Calciumsulfatkesselstein von verkrusteten Metalloberflächen, die mit industriellem Wasser in Berührung kommen, oder von den Oberflächen von Leitungen und aus den Perforationen der Auslauflöcher bei Erdölbohrvorrichtungen zu entfernen, hat man ebenfalls starke Lösungen aus Ammoniumbicarbonat verwendet. Das Ammoniumbicarbonat überführt jedoch genau wie die starken basischen Lösungen den sogenannten Gipskesselstein in ein anderes unlösliches Produkt, in diesem Pall in Calciumcarbonat. Dieses Umwandlungsprodukt muß dann mit einer Säure wie mit Chlorwasserstoffsäure behandelt werden, bevor man es in Wasser lösen und aus dem System entfernen kann. Die Geschwindigkeit, mit der die Umwandlung von Gipskesselstein mit Ammoniumbicarbonat stattfindet, nimmt in dem Maße wie das Umwandlungsprodukt gebildet wird ab, da, wie im Falle der starken alkalischen Lösungen, die Oberfläche des Kesselsteins eingeschlossen wird. Oft ist die Behandlung nicht vollst;ändig. Man erhält auch keine wesentlich bessere Wirkung, wenn man die Asmoniumbicarbonatlösun; kontinuierlich über die mit Kesselstein verkrustete Fläche leitet. To remove calcium sulfate scale from encrusted metal surfaces that come into contact with industrial water, or from the surfaces of pipes and remove from the perforations of the drainage holes in petroleum drilling rigs, Strong solutions of ammonium bicarbonate have also been used. The ammonium bicarbonate However, just like the strong basic solutions, it transfers the so-called gypsum scale in another insoluble product, in this Pall in calcium carbonate. This conversion product must then be treated with an acid such as hydrochloric acid before one dissolve it in water and remove it from the system. The speed at which The conversion of gypsum scale with ammonium bicarbonate takes place in the extent to which the conversion product is formed, since, as in the case of the strong alkaline solutions, the surface of the scale becomes trapped. Often is the treatment is not complete. You don't get a much better effect, if you have the asmonium bicarbonate solution; continuously over the encrusted with scale Area directs.

Ein weiteres Verfahren, das man zur Entfernung von Oalciuinsulfatkesselstein verwendet, besteht darin, daß man Lösungen aus alkalischen Sequestrierungs-Mitteln oder Chelatierungsmitteln wie A"thylendiamin-tetraessigsäure, das Tetranatriumsalz davon und Nitrilotriessigsäure-trinatriumsalz verwendet. Solche Lösungen müssen bei Temperaturen verwendet werden, die wesentlich höher sind als Zimmertemperatur, und man muß den Kesselstein damit längere Zeit behandeln. Die Chelatbildung oder Lösung des Kesselsteins ist im allgemeinen niedrig, und obgleich dieses Verfahren technisch und bei Erdölbohrungen verwendet wurde, arbeitet es langsam und nicht zufriedenstellend. Another procedure that can be used to remove calcium sulfate scale is used is that one Solutions of alkaline sequestrants or chelating agents such as ethylenediamine tetraacetic acid, the tetrasodium salt thereof and nitrilotriacetic acid trisodium salt used. Such solutions must are used at temperatures that are significantly higher than room temperature, and you have to treat the scale with it for a long time. The chelation or Scale dissolution is generally low, even though this method technically and used in oil drilling, it works slowly and not satisfactory.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein wäßriges, reaktives Lösungsmittel für Kesselstein zu schaffen, mit dem es möglich ist, den Kesselstein schnell und auf wirtschaftliche Weise aufzulösen. The present invention has the task of providing an aqueous, to create a reactive solvent for scale with which it is possible to remove the Dissolve scale quickly and economically.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält hauptsächlich eine teilweise neutralisierte, wäßrige Lösung einer Aminopolyessigsäure und ein Carbonat oder ein Bicarbonat. The composition of the present invention mainly contains a partial neutralized, aqueous solution of an aminopolyacetic acid and a carbonate or a Bicarbonate.

Das Carbonat reagiert mit der Oberfläche des Gipses oder mit der Oberfläche von anderen Kesselsteinablagerungen, wobei der pH-Wert im Verlauf der Umsetzung erniedrigt wird. Die während der Umsetzung freigesetzten Calcium- oder anderen Ionen werden sofort von der Aminopolyessigsäure aufgenommen, die als Sequestrierungsmittel oder als chelatbildendes Mittel wirkt. Der Ausdruck "Sequestrierungsmittel" soll bedeuten, daß die Polyessigsäure freigesetzte Ionen einschließt. Gleichzeitig während der Umsetzung des Carbonats mit dem Kesselstein und der Freisetzung von beispielsweise Calciumionen wird auch Kohlendioxyd freigesetzt. Bei der schnellen und fortschreitenden Umsetzung, die durch die Aktivität des Carbonats bedingt ist, wird der Gipskesselstein entfernt, und es werden dabei zwei lösliche Reaktionsprodukte gebildet. Im Fall von Oalciumsulfatkesselstein erhält man als Produkte lösliches Oalciumchelat und ein lösliches Sulfat.The carbonate reacts with the surface of the plaster or with the surface from other scale deposits, with the pH value in the course of the reaction is humiliated. The calcium or other ions released during the reaction are immediately absorbed by the aminopolyacetic acid, which acts as a sequestering agent or acts as a chelating agent. The term "sequestering agent" is intended to mean, that the polyacetic acid traps released ions. Simultaneously during the reaction of the carbonate with the scale and the release Calcium ions, for example, also release carbon dioxide. With the fast one and progressive implementation, which is due to the activity of the carbonate, the gypsum scale is removed and there are two soluble reaction products educated. In the case of calcium sulfate scale, the products obtained are soluble Calcium chelate and a soluble sulfate.

Die als chelatbildendes Mittel verwendete Aminopolyessigsäure kann eine Mono- oder eine Polyaminopolyessigsäure sein. Bevorzugt sind Alkylenpolyaminopolyessigsäuren wie beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure und N-Hydroxyäthyliminodiessigsäure und Monoaminotriessigsäuren wie Nitrilotriessigsäure. The aminopolyacetic acid used as a chelating agent can be a mono- or a polyaminopolyacetic acid. Alkylenepolyaminopolyacetic acids are preferred such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid and N-hydroxyethyliminodiacetic acid and monoaminotriacetic acids such as nitrilotriacetic acid.

Die Konzentration an Aminopolyessigsäure, die als chelatbildendes Mittel in der wäßrigen Lösung verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 10 und 18 Ges.*, obgleich auch größere oder kleinere Konzentrationen verwendet werden können. The concentration of aminopolyacetic acid that acts as a chelating agent Agent used in the aqueous solution is preferably in the range between 10 and 18 Ges. *, Although larger or smaller concentrations are also used can.

Das Se#uestrierungs- oder chelatbildende Mittel wird entweder durch ein anorganisches Alkali wie kmmonium hydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und/oder ein Hydroxyamin mit niedrigem Molekulargewicht entweder allein oder zusammen mit einer anorganischen alkalischen Verbindung teilweise neutralisiert. Spezifische Beispiele von Hydroxyaminen mit niedrigem Molekulargewicht sind Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, die gemischten Isomeren von Isopropanolaminen, Morpholin, N-Aminoäthylmorpholin und andere Isomere mit kurzer Kette und Derivate von Äthanol- und Propanolaminen und Morpholine. The sequestering or chelating agent is either through an inorganic alkali such as kmmonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and / or a Low molecular weight hydroxyamine either partially neutralized alone or together with an inorganic alkaline compound. Specific examples of low molecular weight hydroxyamines are monoethanolamine, Diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, the mixed isomers of Isopropanolamines, morpholine, N-aminoethylmorpholine and other isomers with short Chain and derivatives of ethanol and propanol amines and morpholines.

Eine teilweise Neutralisation des chelatbildenden Mittels wird erreicht, indem man die anorganische alkalische Verbindung und/oder ein Hydroxyamin mit niedrigem Molekulargewicht zu der wäßrigen Lösung des chelatbildenden Mittels in einer solchen Menge zufügt, die ausreicht, daß der pH-Wert der Lösung im Bereich zwischen 6,5 und 9,5 liegt. Vorzugsweise wird der pH-Wert der Lösung in dem engen Bereich von 7,5 bis 7,8 gehalten. Wie weit die teilweise Neutralisierung der Monoamino- oder Polyaminopolyessigsäure durchgeführt wird hängt in starkem Ausmaß von der besonderen Verbindung ab. Im Fall von Äthylendiamintetraessigsäure sollten 3,0 bis 3,8 Säuregruppen neutralisiert sein. Im Falle von Nitrilotriessigsäure müssen nur 2 bis 2,8 Säuregruppen neutralisiert sein. Die Konzentration an anorganischer alkalischer Verbindung liegt in der wäßrigen Lösung im allgemeinen im Bereich zwischen 3 und 10 Ges.%; und die Konzentration an Hydroxyamin wird im allgemeinen im Bereich zwischen 2 und 11 Ges.* liegen, obgleich man größere oder kleinere Mengen verwenden kann. A partial neutralization of the chelating agent is achieved, by adding the inorganic alkaline compound and / or a hydroxyamine with low Molecular weight to the aqueous solution of the chelating agent in such Adds amount sufficient that the pH of the solution is in the range between 6.5 and is 9.5. Preferably the pH of the solution is in the narrow range of 7.5 to 7.8 held. How far the partial neutralization of the monoamino or Polyaminopolyacetic acid being carried out depends to a large extent on the particular one Connection off. In the case of ethylenediaminetetraacetic acid should be 3.0 to 3.8 acid groups be neutralized. In the case of nitrilotriacetic acid, only 2 to 2.8 acid groups are required be neutralized. The concentration of inorganic alkaline compound lies in the aqueous solution generally in the range between 3 and 10% by weight; and the The concentration of hydroxyamine is generally in the range between 2 and 11 Ges. * lie, although larger or smaller amounts can be used.

Beispiele geeigneter Carbonate umfassen Amoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat und Kaliumbicarbonat. Die Carbonate oder Bicarbonate sollten in der wäßrigen Zusammensetzung in einer Menge zwischen 5 und 15 Gew.% vorhanden sein. Gewünschtenfalls kann man auch größere oder kleinere Prozentgehalte verwenden. Examples of suitable carbonates include ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, Sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate and potassium bicarbonate. The carbonates or bicarbonates should be present in the aqueous composition in an amount between 5 and 15 wt.% Be present. If desired, one can also use larger or smaller ones Use percentages.

Das chelatbildende Mittel# kann, wie zuvor angegeben, entweder mit einer anorganischen alkalischen Verbindung oder mit einem Hydroxyamin mit niedrigem Molekulargewicht teilweise neutralisiert sein. Bevorzugt verwendet man ein Amin, da es den zusätzlichen Vorteil besitzt, daß es die gelösten Carbonate oder Bicarbonate stabilisiert und eine eine vorherige Zersetzung und Freigabe von Kohlendioxyd vermeidet. The chelating agent # can, as previously indicated, with either an inorganic alkaline compound or with a hydroxyamine of low Molecular weight be partially neutralized. An amine is preferably used, since it has the added benefit of being the dissolved carbonates or bicarbonates stabilized and avoids a previous decomposition and release of carbon dioxide.

Die Stabilität von gelöstem Carbonat oder Bicarbonat ist wesentlich schlechter, wenn man nur Alkalimetallhydroxyde verwendet, um das chelatbildende Mittel teilweise zu neutralisieren.The stability of dissolved carbonate or bicarbonate is essential worse using only alkali metal hydroxides to chelate the To partially neutralize funds.

In dem Lösungsmittel, das zur Entfernung von Kesselstein verwendet wird, können weitere Verbindungen enthalten sein. Beispielsweise kann die Lösung insäuerungsmittel wie Formaldehyd, Glyoxalaldehyd, Acetylformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Ammoniumhydroxyessigsäure und/oder Ammoniumsulfinat enthalten. Diese Verbindungen erleichtern die Umsetzung zwischen der Zusammensetzung und dem Kesselstein und sie sind in der Lösung in einer Menge von ungefähr 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Lösung, vorhanden. In the solvent that is used to remove scale further compounds may be included. For example, the solution can acidulants like Formaldehyde, glyoxalaldehyde, acetylformaldehyde, Acetaldehyde, propionaldehyde, ammonium hydroxyacetic acid and / or ammonium sulfinate contain. These compounds facilitate the conversion between the compositions and the scale and they are in the solution in an amount of about 1 to 5% by weight, based on the solution, is present.

Solubilisierungsmittel wie Harnstoff in Konzentrationen von ungefähr 5 bis 10 Gew. können in der Lösung ebenfalls mit Nutzen verwendet werden. Solubilizing agents such as urea in concentrations of about 5 to 10 wt. Can also be used with benefit in the solution.

Oberflächenaktive Materialien wie Polyäthylenglykol oder anionisch oberflächenaktive Mittel wie Natriumaryl-oder Alkylsulfonat können ebenfalls wegen ihrer Benetsungs-und Penetrationseigenschaften vorteilhafterweise in der Lösung in Konzentrationen im Bereich von ungefähr 1 bis 3 Gew.% verwendet werden. Surface-active materials such as polyethylene glycol or anionic Surfactants such as sodium aryl or alkyl sulfonate can also be due their wetting and penetration properties advantageously in the solution can be used in concentrations ranging from about 1 to 3 weight percent.

Verwendet man die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Lösen von Calciumaulfat, sind Temperaturen, die we3entiich über Zinun##rtemperatur liegen, i# allgemeinen nicht erforderlich. Es wurde gefunden, daß rlax. bei Temperaturen, die beispielsweise so niedrig wie ii' bis 1600 sind (50 his 60°C zufriedenstellende Ergebnisse erhält. Eine Erhöhung der '?er peraturen auf Werte, wie man sie im allgemeinen bei Erdölbohrungen im Erdboden hat und die im Bereich von ungefähr 32 bis 710.C (90 bis 1600F) liegen, bringt eine schnelle Stein gerung in der Umsetzung mit sich. Dies bedeutet, daß der Calciumsulfatkesselstein wesentlich schneller gelöst wird. If the composition according to the invention is used to dissolve Calcium sulphate, are temperatures that are slightly above tin i # generally not required. It has been found that rlax. at temperatures for example as low as ii 'to 1600 (50 to 60 ° C satisfactory Results. An increase in the '? Er temperatures to values as they are in general in the case of oil wells in the ground and in the range of approximately 32 up to 710.C (90 to 1600F) results in rapid stone setting in the implementation with himself. This means that the calcium sulphate scale dissolves much faster will.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist nützlich, um gipsartigen Calciumsulfatkesselstein oder andere Kesselsteinverkrustungen wie Calcium-, Barium-, oder Magnesiumsulfate oder -carbonate, die mit dem gipsartigen Kesselstein vermischt abgeschieden sein können, in Vorrichtungen zu lösen, die bei der Ölgewinnung, beim Arbeiten mit Gas oder bei Anlagen, die mit Wasser betrieben werden und in allen technischen Vorrichtungen auftreten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen entfernen den Gipskesselstein aus Ummantelungsvorrichtungen und von den Oberflächen von Rohren, den Löchern bzw. Bohrlöchern von Rohren und Gehäusen, aus Röhren, aus Saugrohren und aus Pumpen. Außerdem entfernen sie Gipsabscheidungen aus Gesteinsformationsflächen, die bei Erdölgewinnungen verwendet werden, und sogenannte offene Löcher besitzen. The composition of the invention is useful to plaster of paris Calcium sulphate scale or other scale encrustations such as calcium, barium, or magnesium sulfates or carbonates mixed with the gypsum-like scale can be deposited, to be solved in devices that are used in oil extraction Working with gas or in systems that run on water and in all technical devices occur. Remove the compositions of the invention the gypsum scale from jacketing devices and from the surfaces of pipes, the holes or boreholes of pipes and housings, of pipes, of suction pipes and from pumps. They also remove gypsum deposits from rock formation surfaces, which are used in oil production and have so-called open holes.

Pumpt man die erfindungsgemäßen Lösungen durch ausreichenden hydrostatischen Kopfdruck oder indem man zusätzlichen positiven Druck verwendet, um den vorhandenen Reservoirdruck zu überwinden, in die Anlagen, so wird der abgeschiedene GipOkesselstein in den Kanälen bzw. Löchern der Reservoirgesteine durch die erfindungsgemäße Lösung gelöst, und dadurch wird die Permeabilität wieder hergestellt und das Öl und/oder das Gas können wieder fließen. Die Zusammensetzung löst ebenfalls Gips oder Anhydrit, die natürlich vorkommen und einen Teil der Gesteinmatrix ausmachen. Dadurch ist es möglich, neue poröse Stellen und neue Strömungskanäle herzustellen, wobei die Fließströmungsgeschwindigkeit in dem Bohrloch erhöht wird.If the solutions according to the invention are pumped through sufficient hydrostatic Head pressure or by using additional positive pressure to supplement the existing To overcome reservoir pressure in the systems, so the deposited gypsum scale in the channels or holes of the reservoir rocks by the solution according to the invention dissolved, and thereby the permeability is restored and the oil and / or the gas can flow again. The composition also dissolves Gypsum or anhydrite, which occur naturally and make up part of the rock matrix. This makes it possible to create new porous areas and new flow channels, whereby the flow rate in the borehole is increased.

Aus diesen Ausführungen ergibt sich, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Lösen von Ablagerungen, Kesselstein und anderen Abscheidungen im Vergleich mit den bekannten Lösungsmitteln wesentliche Vorteile aufweist. Die bekannten chelatbildenden Mittel waren, wenn sie allein verwendet wurden, unzureichend und ungenügend. Ammoniumbicarbonat, das in der Vergangenheit ebenfalls verwendet wurde, besitzt den Nachteil, daß ein unlösliches Zwischenprodukt gebildet wird, das man dann mit Säure behandeln muß, um es entfernen zu können. Durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die ein teilweise neutralisiertes, cfielatbildendes Mittel und ein Bicarbonat oder ein Carbonat enthält, werden diese und andere Nachteile vermieden. From these statements it can be seen that the composition according to the invention for loosening scale, scale and other deposits compared to the known solvents has significant advantages. The well-known chelating agents Means, when used alone, were insufficient and insufficient. Ammonium bicarbonate, which has also been used in the past has the disadvantage that a insoluble intermediate product is formed, which must then be treated with acid, to be able to remove it. By the composition according to the invention, which is a partial contains neutralized, carbonate-forming agent and a bicarbonate or a carbonate, this and other disadvantages are avoided.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. The following examples illustrate the invention without, however to restrict. All percentages relate to weight.

Beispiel 1 Man stellte eine Lösung her, die die folgenden Bestandteile enthielt: 60% Wasser 12 Monoäthanolamin 16% Nitrilotriessigsäure 10% Ammoniumbicarbonat 2% Polyäthylenglykol Die erhaltene Lösung wurde verwendet, um Kesselstein aufzulösen. Innerhalb kurzer Zeit war der Kesselstein vollständig gelöst, und die Lösung war klar. Wurde ein anderer Teil der gleichen Lösung zum Lösen von Calciumsulfat verwendet, so erhielt man ebenfalls innerhalb kurzer Zeit eine klare Lösung.Example 1 A solution was prepared containing the following ingredients contained: 60% water 12 monoethanolamine 16% nitrilotriacetic acid 10% ammonium bicarbonate 2% polyethylene glycol. The resulting solution was used to dissolve scale. In a short time the scale was completely dissolved and the solution was clear. If another part of the same solution was used to dissolve calcium sulfate, a clear solution was also obtained within a short time.

Beispiel 2 Es wurde eine Lösung hergestellt, die die folgenden Bestandteile enthielt: 67% Wasser 11 % Monoäthanolamin 12'D Nitrilotriessigsäure 10% Armoniubicarbonat.Example 2 A solution was prepared containing the following ingredients Contains: 67% water 11% monoethanolamine 12'D nitrilotriacetic acid 10% armoniubicarbonate.

Diese Lösung u wunde auf ähnliche Weise wie in Beispiel @@@@ schieben anterßucht, und mit erhielt ebenfalls sehr gute und ufriedenstellende Ergebnisee. Slide this solution in a similar way to example @@@@ desperate, and I also got very good and satisfactory results.

Beispiel 3 Es wurde eine Lösung hergestellt, die die folgenden Bestandteile enthielt: 60% Wasser 12% Monoäthanolamin 16% Äthylendiamintetraessigsäure 10% Ammoniumbicarbonat 2% Polyäthylenglykol Wurde diese Lösung zum Lösen von Kesselsteinabscheidungen, die Calcium-, Magnesium- oder Barjumsalze enthielten, verwendet, so erhielt man innerhalb kurzer Zeit eine klare Lösung.Example 3 A solution was prepared containing the following ingredients contained: 60% water 12% monoethanolamine 16% ethylenediaminetetraacetic acid 10% ammonium bicarbonate 2% polyethylene glycol If this solution was used to dissolve scale deposits, containing calcium, magnesium or barium salts were used a clear solution within a short time.

Beispiel 4 Es wurde eine Lösung hergestellt, die die folgenden Bestandteile enthielt: 60% Wasser 1 1% Honoäthanoiamin 14% Nitrilotriessigsäure 5% Harnstoff 8% Ammoniumbicarbonat 1C, Formaldehyd 1% Naht, Natrimalkylsulfonat sulfonat Diese Lösung wurde auf ähnliche #eise wie in den Beispielen bis 3 beschrieben untersucht. Man erhielt die gleichen guten Ergebnisse.Example 4 A solution was prepared containing the following ingredients contained: 60% water 1 1% honey ethanoiamine 14% nitrilotriacetic acid 5% urea 8% ammonium bicarbonate 1C, formaldehyde 1% suture, sodium alkyl sulfonate sulfonate These Solution was examined in a manner similar to that described in Examples to 3. The same good results were obtained.

Eine erfindungsgemäße Lösung, die teilweise neutralisierte Äminopolyessigsäure und Ammonium- oder Alkalimetallbicarbonate oder -carbonate enthält, löst überraschenderweise Calciumsulfat oder Kesselsteinmischungen innerhalb kurzer Zeit, wobei man eine klare Lösung erhält und keine erhMhten Reaktionstemperaturen erforderlich sind. Die Lösung erfolgt bei einer Einstufenreaktion und bei niedrigeren Reaktionstemperaturen und kürzeren Reaktionszeiten, als dies mit bekannten Zusammensetzungen möglich ist. Außerdem ist es möglich, den pH-Wert-Bereich innerhalb enger Grenzen zu regulieren. Um Flächen, die mit Kesselstein verkrustet sind bzw. auf denen sich Kesselstein abgeschieden hat, vom Kesselstein zu befreien, It nur eine statische Behandlung mit der neuen erfindungs-OemiBen Lösung erforderlich, und man muß nicht, wie dies bei den bekannten Verfahren nötig war, die Lösung recyclisieren. A solution according to the invention, the partially neutralized aminopolyacetic acid and contains ammonium or alkali metal bicarbonates or carbonates, surprisingly dissolves Calcium sulphate or limescale mixtures within a short time, whereby you get a clear Solution and no elevated reaction temperatures are required. The solution takes place in a one-stage reaction and at lower reaction temperatures and shorter reaction times than is possible with known compositions. It is also possible to regulate the pH range within narrow limits. Around surfaces that are encrusted with scale or on which there is scale To rid the scale, it is just a static treatment with the new invention OemiBen solution is required, and one does not have to like this in the known processes it was necessary to recycle the solution.

Claims (16)

PatentansprücheClaims 1. Wäßrige Lösung, um Gips, Anhydrit oder um Mischungen aus Kesselsteinabscheidungen, die Calcium, Magnesium- oder Bariumsalze enthalten, zu lösen, enthaltend eine teilweise neutralisierte Aminopolyessigsäure und ein anorganisches Ammonium- oder Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat, wobei die teilweise neutralisierte Aminopolyessigsäure in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, daß mindestens ein Teil der Calcium-, Magnesium- oder Bariumionen, die während der Umsetzung der Abscheidungen mit dem anorganischen Carbonat freigesetzt werden, als Chelat gebunden werden,und wobei das Carbonat oder Bicarbonat 1; eller Menge verwendet wird,die ausreicht, um mit den Abscheidungen zu re&-gleren und die Calcium Magnesium- oder Bariumionen freizusetzen, wobei der pH der Lösung im Bereich von ungefähr 6,5 bis ungefähr 9,5 liegt.1.Aqueous solution to remove gypsum, anhydrite or mixtures of scale deposits, containing calcium, magnesium or barium salts, containing a partial neutralized aminopolyacetic acid and an inorganic ammonium or alkali metal carbonate or bicarbonate, the partially neutralized aminopolyacetic acid in a Amount is available that is sufficient that at least part of the calcium, magnesium or barium ions generated during the reaction of the deposits with the inorganic Carbonate released, bound as a chelate, and being the carbonate or Bicarbonate 1; eller amount is used that is sufficient to keep up with the deposits to re & -gleren and to release the calcium, magnesium or barium ions, whereby the pH of the solution ranges from about 6.5 to about 9.5. 2. Wäßrige Lösung gemäß Anspruch 1, bei der der pH-Wert zwischen 7,5 und 7,8 liegt.2. Aqueous solution according to claim 1, wherein the pH is between 7.5 and 7.8. 3. Wäßrige Lösung gemäß Anspruch 1, in der die Konzentration an Aminopolyessigsäure im Bereich zw ischen 10 und 18 Gew, liegt.3. Aqueous solution according to claim 1, in which the concentration of aminopolyacetic acid in the range between 10 and 18 wt. Wäßrige Lösung gemäß Anspruch 1, bei tler man als Aminopolyessignsäure Äthylendiamintetraessigsäure, Diä thylentriaminpentaessigsäure, N-Hydroxyäthylaminodiessigsäure und Ni trilotriessigsäure verwendet.Aqueous solution according to Claim 1, in which the aminopolyessignic acid is used Ethylenediaminetetraacetic acid, dietylenetriaminepentaacetic acid, N-hydroxyethylaminodiacetic acid and Ni trilotriacetic acid is used. 5. Wäßrige Lösung gemäß Anspruch 1, bei der die Konzentration an Carbonat oder Bicarbonat zwischen 5 und 15 Gew.5. Aqueous solution according to claim 1, wherein the concentration of carbonate or bicarbonate between 5 and 15 wt. liegt.lies. 6. Wäßrige Lösung gemäß Anspruch 1, wobei man als Carbonat oder Bicarbonat Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumbicarbonat verwendet.6. Aqueous solution according to claim 1, wherein the carbonate or bicarbonate is used Ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate or potassium bicarbonate is used. 7. Wäßrige Lösung gemäß Anspruch 1, enthaltend eine anorganische alkalische Verbindung, um die Aminopolyessigsäure teilweise zu neutralisieren, wobei als anorganische alkalische Verbindung Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd verwendet.7. Aqueous solution according to claim 1, containing an inorganic alkaline Compound to partially neutralize the aminopolyacetic acid, being inorganic alkaline compound ammonium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide is used. 8. Wäßrige Lösung gemäß Anspruch 7, wobei die Konzentration an anorganischer alkalischer # #eherVerbindung in der wäßrigen je Lösung zwischen 3 und 10 Cew.% beträgt.8. An aqueous solution according to claim 7, wherein the concentration of inorganic alkaline # #her connection in the aqueous solution between 3 and 10 Cew.% amounts to. 9. Wäßrige Lcsung gemäß Anspruch 1, enthaltend ein Hydr#:#yamin mit niedrigem Molekulirgrewicht> um die Aminopolyessigsäure teilweise zu neùtralisieren, wobei man als IIyf3roxyamin Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Morpholin a#r N-Aminoäthylmorpholin verwendet.9. Aqueous solution according to claim 1, containing a hydr #: # yamine with low molecular weight> to partially neutralize the aminopolyacetic acid, being used as IIyf3roxyamin monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, Morpholine a # r N-aminoethylmorpholine used. 10. Wäßrige Lösung gemäß Anspruch 9, wobei die Konzentration an Hydroxyamin in der Zusammensetzung zwischen 2 und 11 Gew.% beträgt.10. An aqueous solution according to claim 9, wherein the concentration of hydroxyamine in the composition is between 2 and 11% by weight. 11. Wäßrige Lösung gemäß Anspruch 1, die außerdem einen Reaktionsaktivator enthält, wobei man als Reaktionsaktivator Formaldehyd, Glyoxalaldehyd, Acetylformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, das Ammoniumsalz von Hydroxyessigsäure oder Ammoniumsulfamat verwendet, wobei die Konzentration an Reaktionsaktivator in dem Lösungsmittel zwischen ungefähr 3 oder 6 Gew.% liegt.11. An aqueous solution according to claim 1, which also contains a reaction activator contains, whereby formaldehyde, glyoxalaldehyde, acetylformaldehyde, Acetaldehyde, propionaldehyde, the ammonium salt of hydroxyacetic acid or ammonium sulfamate used, the concentration of reaction activator in the solvent being between is about 3 or 6 weight percent. 12. Wäßrige Lösung gemäß Anspruch 1, enthaltend ungefähr 5 bis 10 Gaw. Harnstoff.12. An aqueous solution according to claim 1 containing about 5-10 Gaw. Urea. 13. Wäßrige Lösung gemäß Anspruch 1, enthaltend ungefähr 1 bis 3 Gew.% eines oberflächenaktiven Mittels, wobei man als oberflächenaktives Mittel Polyäthyleng#ykol oder ein Natriumaryl- oder Alkylsulfonat verwendet.13. Aqueous solution according to claim 1, containing about 1 to 3 wt.% of a surface-active agent, the surface-active agent being polyethylene glycol or a sodium aryl or alkyl sulfonate is used. 14. Verfahren, um Ablagerungen bzw. Abscheidungen, I.esselstein, Gips, Anhydrit oder Besselsteinablagerungsmiscll gen, die Calcium--, Magnesium- oder Barjumsalze enthalten, aus Quellen bzw. Bohrlöchern und technischen bzw. industriellen Anlagen zu entfernen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ablagerung mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die enthält eine wirksame Menge einer teilweise neutralisierten Aminopolyessigsäure, die in der Lage ist, mit den Calcium, Magnesium- oder Bariumionen Chelate zu bilden,und ein anorganisches Carbonat wie ein Ammonium- oder Alkalimetallcarbonat oder ein Bicarbonat, wobei der pH-Wert der Zusammensetzung im Bereich von ungefähr 6,5 bis ungefähr 9,5 liegt.14. Process to remove deposits or deposits, I. chalk, gypsum, Anhydrite or limestone deposits, the calcium, magnesium or barium salts included, off Wells or boreholes and technical or industrial To remove plants, characterized in that the deposit with an aqueous Treated solution that contains an effective amount of a partially neutralized Aminopolyacetic acid, which is able to interact with the calcium, magnesium or barium ions To form chelates, and an inorganic carbonate such as an ammonium or alkali metal carbonate or a bicarbonate, wherein the pH of the composition is in the range of about 6.5 to about 9.5. 15. Verfahren zur Wiederherstellung der Flüssigkeitspermeabilität von Strömungskanälen in Reservoiranlagen, aus denen man Öl und Gas gewinnt und die mit Ablagerungen, Gips oder Anhydrit verkrustet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ablagerungen, den Gips oder das Anhydrit mit einer wäßrigen Lösung löst, die enthält wirksame Mengen einer teilweise neutralisierten Aminopolyessigsäure, die in der Lage ist, mit den Calcium- oder Magnesiumionen ein Chelat zu bilden, und ein organisches Carbonat wie ein Ammonium- oder Alkalimetallcarbonat oder ein Bicarbonat, wobei der pH-Wert der Zusammensetzung im Bereich von ungefähr 6,5 bis ungefähr 9,5 liegt.15. Procedure for restoring fluid permeability of flow channels in reservoir systems from which oil and gas are extracted and which are encrusted with deposits, gypsum or anhydrite, characterized in that the deposits, gypsum or anhydrite are dissolved with an aqueous solution, which contains effective amounts of a partially neutralized aminopolyacetic acid, which is able to form a chelate with the calcium or magnesium ions, and an organic carbonate such as ammonium or alkali metal carbonate or a Bicarbonate, the pH of the composition being in the range of about 6.5 to is about 9.5. 16. Verfahren, um Abscheidungen, Gips oder Anhydrit, die natürlich als Teil einer Gesteinsmatrix vorkommen, zu lösen, damit die Matrix porös wird und neue Strömungskanäle entstehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesteinsmatrix mit einer wäßrigen Zusammensetzung behandelt, die enthält eine wirksame Menge einer teilweise neutralisierten Aminopolyessigsäure, die in der Lage ist, mit den Calcium- oder Magnesiumionen Chelate zu bilden, und ein anorganisches Carbonat wie ein Ammonium- oder Alkalimetallcarbonat oder ein Bicarbonat, wobei der pH-Wert der Zusammensetzung im Bereich von ungefähr 6,5 bis ungefähr 9,5 liegt.16. Process to make deposits, gypsum or anhydrite that are natural occur as part of a rock matrix, so that the matrix becomes porous and new flow channels are created, characterized in that one the rock matrix treated with an aqueous composition that contains a effective amount of a partially neutralized aminopolyacetic acid capable of is to chelate with the calcium or magnesium ions, and an inorganic one Carbonate such as an ammonium or alkali metal carbonate or a bicarbonate, where the pH of the composition ranges from about 6.5 to about 9.5.