DE2152011A1

DE2152011A1 - Verfahren zur herstellung definierter oberflaechenwiderstaende von keramischen werkstoffen

Info

Publication number: DE2152011A1
Application number: DE19712152011
Authority: DE
Inventors: Horst Hofmann; Helmut Dr Katz
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1971-10-19
Filing date: 1971-10-19
Publication date: 1973-04-26
Also published as: IT1044858B; FR2156783A2; DE2152011B2; FR2156783B2; JPS4849811A; DE2152011C3; GB1357072A; CH586953A5; US3844823A

Description

SIiMENS AKTIENGESELISCHAPT München 2, den 191 OKt 1971 Berlin und München Wittelsbacherplatz

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"Verfahren zur Herstellung definierter Oberflächenwiderstände von keramischen Werkstoffen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen definierter Oberflächenwiderstände von keramischen Werkstoffen, insbesondere aus Oxidkeramik wie AIpO- oder dergleichen', bei dem die erzielbaren Widerstandsgrößen sich über den gesamten Bereich von Widerständen mit Werten von 1-14 Zehnerpotenzen erstrecken.

Hachdem sich durch die zunehmende Beherrschung der Metall-Keramik-Verbindungs-Teehnologie die Einsatzgebiete, insbesondere für Aluminium-Oxid-Keramiken, ' wesentlich erweitert haben, hat die Erfindung besondere Bedeutung auch für die Herstellung von TeileLementen, z.B. für Teilchenbeschleuniger. Hierzu ist jedoch erforderlich, daß der Oberflächenwiderstand keramischer Werkstoffe, der in der Größenordnung 10 bis 10 Ohmquadrat liegt, um einige Zehnerpotenzen gezielt vermindert werden kann. Darüber hinaus ist es anstrebenswert, aufgrund der Größe der betreffenden Keramikteile, daß bei der Herstellung Vakuum- und Aufdampf-Apparaturen möglichst nicht benötigt werden. Des weiteren soll die leitende Schicht unabhängig von der Art der Keramik gegen Abrieb unbedingt beständig sein. Angestrebt v/erden soll aber auch, daß die thermische Behandlung für die Herstellung solcher Schichten mit der Herstellung von eventuell zusätzlichen Metall-Keramik-Verbindungen zumindest die des dann notwendigen Sintervorgangs gleichzeitig erfolgen können* "- .

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Ks ist "bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei ■dem insbesondere kleinere Keramikgegenstände u.a. in eine wässrige Lösung von Lithium-Polyraolybdat, versetzt mit einer geringen Menge eines lylose-Binders, unterschiedlich lange getaucht werden, um dann getrocknet in einer trockenen inerten Schutzgasatmosphäre gesintert zu werden.

Bei diesem Verfahren wird von.einer Metallisierungs-Lösung ausgegangen, die mit der Oberfläche der betreffenden Keramik durch thermische Behandlung derart reagiert, daß durch Pestkörper-Keaktionen, z.B. Spinelle und halbleitende Oxide entstehen, welche außerdem in Abhängigkeit von der Konzentration und vom Bindergehalt der Ausgangslösung mit mehr oder weniger metallischen Einschlüssen durchsetzt sind. Im Extremfall,.entsteht durch diese Einschlüsse eine geschlossene metallisch leitende' Oberfläche. Die Sinterbedingungen werden derart gewählt, daß diese mit den Bedingungen für die Herstellung von Keramik-Metall-Verbindungen übereinstimmen. Durch Zusatz von geringen Mengen von Lithium-Fluorid zu der Metallsalz-Lösung wird außerdem erreicht, daß die benetzenden Eigenschaften verbessert und die Pestkörper-Reaktion mit der Keramikoberfläche beschleunigt oder überhaupt., erst ermöglicht werden.

Dabei wird mit besonderem Vorteil eine wässrige Lösung von 32 g Lithium-Polymolybdat - entsprechend 2LipO~ . 3MoO~ mit 80 mg Lithium-Pluorid, gelöst in 100 ml deionisiertem Wasser mit 4 - 6 ml einer 10bigen wässrigen Tylose-Lösung versetzt.

BAD ORIGINAL

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Es hat sich gezeigt, daß dieses vorgeschlagene Verfahren recht gut funktioniert, bei kleineren Teilen, die sich ohne weiteres tauchen lassen und wennjaußerdem die herzustellenden Widerstandsgrößen recht hoch liegen. Bei relativ niedrigen Werten treten insofern Schwierigkeiten auf, als die dazu erforderlichen Schichtdicken nicht unbedingt reproduzierbar herstellbar sind, bzw* die anzuwendenden Sintertemperaturen so niedrig gewählt werden müssen, daß ein Aufsiiitern nicht mehr sondern vielmehr nur noch ein Aufschmelzen des Metallsalzes erfolgt. Derartige Schichten sind aber weder abriebfest noch genügend feuchtigkeitsunempfindlich und damit im Gebrauch unsicher hinsichtlich ihres Widerstandswertes.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe-besteht deshalb darin, ein. Verfahren zu schaffen, daß die ; geschilderten Nachteile vermeidet, das Aufbringen der Salzlösung durch Sprühen in reproduzierbarer Weise ermöglicht und dabei die.vorher genannten Bedingungen weitgehendet erfüllt.

Erreicht wird dies bei einem Verfahren zum Herstellen definierter Oberflächenwiderstände von keramischen Werkstoffen, insbesondere aus Oxidkeramik (wie Al₂O, oder dergleichen), nach der Erfindung dadurch, daß die Keramikteile nach üblicher Reinigung durch Tauchen, Aufsprühen oder dergleichen mit einem Überzug versehen werden, aus einer wässrigen, mit einer geringen Menge Li'thiura-Fluorid versetzten, Metallsälz-IjÖsung, der außerdem als Puffersubstanz in Pulverform eine der Größe des geforderten Y/iderstands angepaßte geringe Menge eines oder mehrerer hochschmelzender Oxide (sowie

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eine geringe Menge eines Binders) zugesetzt ist und daß dann dieser Überzug (getrocknet) unter für Keramik-Metallisierungen üblichen Sinterbedingungen ■ hinsichtlich Temperatur und Dauer in trockener inerter Schutzgasatmosphäre aufgesintert wird.

Durch das Hinzufügen von hochschmelzenden Oxiden treten beim Sinterprozess zusätzlich derart !Festkörperreaktionen an der Keramikoberfläche auf, daß unter Bildung von Spinellen bzw. halbleitenden Oxiden, eine gewisse Erweichung der Keramikoberfläche eintritt, wobei die während des Sintervorgangs ausgebildeten LIetallinseIn als Einschlüsse mehr oder weniger stark' eingebettet werden. J& nach Ausmaß dieser Einbettung tritt eine Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit und damit eine Erhöhung des Flächenwiderstandes in gezielter, definierter Richtung ein.

ί Durch einen besonders feinen Mahlvorgang tritt in

vorteilhafter Weise eine wirkungsvolle Aktivierung des Oxids im Sinne einer Gitterstörung ein, die eine erhöhte Pestkörperreaktion zur Folge hat. Es hat sich nämli.ch gezeigt, daß Oxide in normalem Zustand gar nicht oder nur sehr wenig als Puffersubstanz für den vorliegenden Fall wirken, es sei denn, daß sehr lange, W- wirtschaftlich völlig untragbare Operationszeiten (Sinterzeiten) angewandt werden.

In Weiterbildung des Verfahrens wird der gittergestörte Zustand gezielt auch durch andere übliche chemische oder physikalische Verfahren, z.B. beim Fällen und Glühen erwirkt.

Bei der Durchführung des Verfahrens unter Anwendung einer Spritzpistole, wird der Überzug im fiinblick auf eine mit Sicherheit einzuhaltende Toleranz in einer gut beherrschbaren Dicke von 15/um aufgespritzt.

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ORfGiNALIMSPECTED

Die- Sinterung erfolgt auch für Widerstände im Bereich

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10' - 10 Ohmquadrat, entsprechend den üblichen Metallisierungsbedingungen bei 130O⁰C. Sie kann im Bedarfsfalle im Bereich von 1200 - 200⁰G variiert werden, ohne daß sich dabei die Eigenschaften, insbesondere die elektrischen Widerstandswerte, merklich ändern.

Entsprechend wird die Sinterzeit mit 30 min ebenfalls den Metallisierungsverfahren angepaßt und kann gegebenenfalls entsprechend im Bereich von 60 min - 30 min variiert v/erden.

Pur die Ausgangsmetallisierungslösung werden in .100 ml deionisiertem Wasser 32 g Lithium-Polymolybdat und 80 mg Lithium-Pluorid gelöst, mit 4 - 6 ml einer 10bigen wässrigen Tylose-Lösung versetzt und in diese lösung zusätzlich in angepaßter Menge hochschmelzendes Oxid ' oder deren mehrere dispergiert.

Als zuzusetzende hochschmelzende Oxide eignen sich neben Aluminiumoxid ebenfalls Berylliumoxid und Magnesiumoxid sowie weitere hochschmelzende Oxide mit ähnlichen Eigenschaften.

Anstelle von Reinoxiden können auch mit Vorteil bereits als Spinelle vorliegende Stoffe,wie z.B. Mg verwendet werden.

Im Pail von Aluminiumoxid eignet sich besonders ·βίη hydrolysiertes Aluminium-Äthylat, das derart geglüht wird, daß über ./"-AIpO, und ^-Al₂O, gerade der Korund-Typus, d.h. das ^-Al₂O., gebildet wird.

Dazu werden 10-2Og des stark gittergestörten Al₀O-,-Pulvers in 100 ml der betreffenden Metallisierungslösung dispergiert. -

11 Patentansprüche

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Claims

-eingegangen ar -6- m:34 -7-mrz1972 Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen definierter Oberflächenwiderstände von keramischen Werkstoffen, insbesondere aus Oxid-Keramik, bei dem die Keramikteile nach üblicher Reinigung z.B. in eine wässrige Metallsalz-Lösung, der eine geringe Menge Lithium-Fluorid zugesetzt ist, getaucht, getrocknet und bei für Metallisierungen üblicher Sintertemperatur zunächst schwach oxidierend und dann reduzierend in einer Schutzgas-Atmosphäre gesintert werden nach Patent .... P 20 36 832.5 (VPA 7O/114O) , dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug auch durch Aufsprühen odgl. erfolgt und daß der Metallsalzlösung außerdem eine geringe Menge eines Binders und als Puffersubstanz in Pulverform eine der Größe des geforderten Widerstands angepaßte geringe Menge eines oder mehrerer hochschmelzender Oxide zugesetzt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hinzuzusetzende Oxid durch Mahlung eine Kornverteilung = 5/um aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das der Metallisierungs-Lösung hinzuzusetzende Oxid in mehr oder weniger stark gittergestörtem, d.h. aktiviertem Zustand befindet..

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug in einer, hinsichtlich einzuhaltender Toleranzen, gut beherrschbaren Dicke von etwa 15/um aufgesprüht wird.

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ORIGINAL INSPECTED

5. "9erfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur 1300⁰C beträgt und gegebenenfalls im Bereich 1200 - 200⁰C variiert wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche 1 - 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterdauer 30 min beträgt und gegebenenfalls im Bereich 60 /um - 30 min variiert wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallisierungslcsung verwendet wird, hei der in 100 ml deionisiertem Wasser 32 g Lithium-Polymolybdat (2Li₂O, . 3MoO.,) und 80 mg Lithium-Fluorid gelöst sind, mit 4 - 6 ml einer 10bigen wässrigen Tyloselösurig versetzt ist und in die zusätzlich in angepaßter Menge hochschroelzendes Oxid dispergiert ist.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß als in der Metallisierungslösung dispergiertes Oxid Aluminiumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid oder dergleichen einzeln oder zu mehreren verwendet wird.

9» Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß als in der Metallisierungslösung dispergiertes Oxid eine oder mehrere Spinelle z.B. MgAl₃O. verwendet werden.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche 1 - 9» dadurch gekennzeichnet, daß als in der Me-tallisierungslösung dispergiertes gittergestörtes AIpO₇ hydrolisiertes Al-Äthylat verwendet wird, das derart ■ geglüht ist, daß über ^/'-Al^O, und ./^-AIgO, gerade der Korund-Typus entsprechend dem «^-AIpO., gebildet' ist. VPA 9/170/2002 309817/0454 _₈_

Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche 1 - TO, dadurch gekennzeichnet, daß in der Metallisierungslösung 10-2Og gittergestörtes <pcdispergiert ist.

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