DE2151957A1 - Verfahren zur Stimulierung der Foerderung von Fluessigkeiten aus Erdschichten und ein Mittel zur Durchfuehrung des erfindungsgemaessen Verfahrens - Google Patents

Description

• Verfahren zur Stimulierung der Förderung von Flüssigkeiten aus Erdschichten und ein Mittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stimulierung der Förderung von Flüssigkeiten aus Erdschichten und ein Mittel zur Durchführung des erfindungsgemäRen Verfahrens. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem die Durchlässigkeit und Porosität einer Kohlenwasserstoffhaltigen Formation, die säurelösliche Bestandteile mit oder ohne wasserempfindlichen Ton- und Schieferanteilen aufweist, durch Behandlung der Formation mit einer wässrigen Lösung eines Vinylpyrroliden-Polymers und einer Mineralsäure erhöht wurde. Ein weiterer Punkt der Erfindung betrifft die Verbesserung der Flüssigkeitsausbeute in einem Sekundär-Förderungs-Prozeß, bei welchen die Formation mit einer wässrigen Lösung eines Vinylpyrroliden-Polymers und einer Mineralsäure behandelt wird.
• Die Technik zur Erhöhung der Durchlässigkeit einer untertagigen kohlenwasserstoffhaltigen Formation, mit den Zweck, die Förderung der Flüssigkeiten der Formation zu stimulieren, ist in ihrer Art seit langem bekannt. Eines der Verfahren, das angewendet wird, ist bekannt als iauerungs-vorf ahr cn" , das benutzt wird um untertägige kalkhaltige geologische Formationen, wie z. B. Kalkstein, Dolomit u.s.w. zu behandeln. Bei dem bekannten und gebräuchlichen "Bohrloch-Säureungsverfahren" wird eine nichtoxidierende Mineralsäure in die Bohrsonde elligebracht und unter ausreichendem Druck in die angrenzende un--tertägige Formation gepreßt, wo sie mit den säureempfindlichen Komponenten, insbesondere den Karbonaten, wie Kalziumkarbonat und Magnesiumkarbonat unter Bildung des entsprechenden Salzes der Säure, von Kohlendioxid und Wasser reagiert. Die am meisten verwendete Säure bei diesem Verfahren ist Salzsäure.
• Während der Behandlungsprozedur werden Kanäle für den Flüssigkeisstrom geschaffen, bzw. die schon vorhandenen Kanäle werden noch erweitert und somit die Förderung des Öls, des Wassers, der Sole und der verschiedenen Gase stimuliert. Bei Bedarf kenn die Säurebehandlung bei einem Druck erfolgen, der groß genug ist um die Formation oder Gebirgsschicht aufzureißen, so daß die Säure auch in Bereiche strömen kann, die weiter entfernt von der Fördersonde liegen. Die sich bildenden Salze sind weitgehend wasserlöslich und können vollständig im Rückstrom über die Förderbohrung aus der Formation entfernt werden.
• Jedoch treten auch einige Nachteile bei der Verwendung von Salzsäure oder ähnlicher nichtoxidierender Mineralsäuren auf.
• So haben z. B. diese starken Säuren meist eine anfänglich bohe Reaktionsgeschwindigkeit bzw. -fähigkeit mit den in der Formation befindlichen Karbonaten. Brauchbare Resultate werden also zwar in der näheren Umgebung der Fördersonde erzielt, jedoch mit größer werdender Entfernung ist das Ergebnis der Säurebehandlung in der Formation nur noch wenig zufriedenstellend.
• Ebenfalls können diese starken Säuren nur in näherer Umgebung der Fördersonde Kanäle und Hohlräume bilden und eventuell die Formation zum Einsturz bringen aufgrund der schnell ablaufenden Reaktion der Säure. Weiterhin kann die untertägige Auskleidung des Bohrloches sowie die weitere Ausrüstung bei starker Säureeinwirkung zerstört werden.
• Um den vorbeschriebenen Nachteil der Säure zu vermeiden, wird c-inc? Saure benützt, deren Aggressivität durch Additive gemildort wird, indem sie eine Emulsion mit der Säure bilden, die auf die Säureungsgeschwindigkeit einwirkt. Jedoch, obgleich derartige LYiulsionen in die Formation eingebracht werden können bevor die eigentliche Reaktion erfolgt, weisen sie den Nachteil auf, daß wenn die emulsion zusammenbricht und zu reagieren beginnt, die Reaktion sehr schnell vor sich geht, oft sogar unvorhergeschen und ohne das Problem der Hohlraumbildung im wesentlichen zu losen.
• Eine spätere Entwicklung der Säurebehandlung von Sonden bedingt den Gebraucht von stark säurehaltigem Material, das die Fähigkeit aufweist, eine starke wässrige Säure dadurch chemische Reaktion mit einer mehr oder weniger konstanten Geschwindigkeit über eine gewisse Zeitspanne zu bilden und das sekundär mit der Fomation reagiert, um die Durchlässigkeit und Porosität zu erhöhen.
• Jedoch wird die Effektivität dieser Behandlung bei Benutzung dieser stark säurehaltigen Materialien in Verbindung mit Wasser ebenfalls oft wieder negiert, wenn die untertägigen kohlenwasserstoffhaltigen Formationen wasserempfindliche Ton- und Schiefeinanteile aufweisen. Diese wasserempfindlichen Schief er reagieren oder wirken zusammen mit dem wässrigen Medium aufqueilend, was sich in einer Verminderung der Durchlässigkeit niederschlägt und dabei größtenteils jegliche Verbesserung der Durchlässigkeit, die mit dem stark säurehaltigen Material erreicht werden könnte, wieder aufhebt. Es hat sich herausgestellt, daß im Endeffekt die Äufquellung des wasserempfindlichen Schiefers zu einer vollständigen Undurchlässigkeit der Formation nach der Säurebehandlung führt.
• Die Verwendung von vernetzten Copolymeren der Polyvinylpyrrolldone, Polyacrylamide und Polyurethane u.s.w. ergeben ein Material, das unlöslich in wässrigen Mineralsäurelösungen ist (wie in US-Patent 3 380 529 beschrieben). Diese unlöslichen vernetzten Polymere werden als Mittel zum partiellen abdichten der durch die Säurebehandlung entwickelten Kanale benutzt, um somit auch noch in größerer Entfernung vom Bohrloch einen Säureangriff zu bewirken. In der US-Patentschrift 3 434- 971 ist ein ähnlicher Säurebehandlungs-Prozeß beschrieben, in dem ein Copolymer, hergestellt durch Polymerisation von Acrylamid und N - Vinylpyrrolidon und unter Vorhandensein eines Vernetzungsmittels wie z. 3. N,N'-Methylenbisacrylamid, offenbart ist. Diese Copolymere sind in wässrigen I4ineralsäurelösungen, die für die Säurebehandlung verwendet werden, unlöslich und werden als Dispersionen in sauren Lösungen benutzt. Beidc der vorbeschriebenen Säürebehandlungs-Prozesse, die unlösliche vernetzte Copolymere verwenden, unterscheiden sich deutlich von dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem ein in wässrigen Mineralsäurelösungen lösliches Vinylpyrrolidon-Polymer verwendet wird.
• Beider Ölgewinnung aus ölführenden Reservoirs ist es nur möglich, einen kleinen Teil der im Reservoir befindlichen Ölmenge durch Priinäi-Ülgewinnungsmethoden zutage zu fördern, wobei die natürlichen im Reservoir vorhandenen Kräfte ausgenutzt werden.
• Als Folge davon wurde eine ganze Anzah] zusätzlicher För(lertechniken ersonnen, die zur Erhöhung der Ölausbeute aus untertägigen kohlenwasserstoffhaltigen ReservoJren und Formationen beitrugen. Obgleich diese zusätzlichen Fördertechniken allgemein als Sekundär-Förderprozesse bezeichnet werden, werden sie tatsächlich an erster oder auch dritter Stelle in Anwendung gebracht. Bei diesen Techniken wird eine Flüssigkeit in die Formation eingepreßt um auf diese Weise das in der Formation befindliche Öl in Richtung auf eine Fördersonde zu pressen, aus der es zutage gefördert werden kann. Als Verdrängungsinedium können Gase, wässrige Flüssigkeiten wie Süßwasser oder Sole, ölmiachbare Flüssigkeiten wie Butan oder wasser- und ölmischbare Flüssigkeiten wie Alkohol, verwendet werden. Bei der vielversprechensten Sekundär-Fördertechnik wird ein wässriges Medium entweder allein oder in Verbindung mit anderen Fliissigkeiten verwendet.
• Bei Anwendung dieser konventionellen Methoden zur Förderung von Kohlenwasserstoffen aus ähnlichen Formationen durch Sekundär-Förderung mit Wassereinpressung, hat sich als grundlegende Schwierigkeit eine meist nur niedrige Förderrate herausgestellt, die auf die geringe Durchlässigkeit und der damit verbundenen niedrigen Wasseraufnahmefähigkeit der ungebenden Bormation zurückzuführen ist. Diese unvorteilhaften niedrigen Ergebiiisse in der Gesamtförderung haben zur Aufgabe der Kohlenwasserstoffgewinnung durch Wassereinpreß-Verfahren vieler Karbonatschichten geführt, nachdem nur geringer Bruchteil des gesamten sich in der Lagerstätte befindlichen Öles gefördert wurde.
• Eine der Hilfsmaßnahmen, die zur Erhöhung der Wassereinpreßfähigkeit in Karbonatformationen gelegentlich angewendet werden, besteht in der Säurebehandlung von Einpreßsonden, um so die Durchlässigkeit um die Einpreßsonde zu verbessern und somit die Fließbedingungen der Formation in der 9 zX erRoRen.
• Diese Maßnahmen jedoch führen auch nur zu einer kurzzeitigen Erhöhung in der Förderung.
• Bei der Säurebehandlung von Einpreßsonden wird bei den allgemein bekannten Verfahren eine nichtoxidierende Mineralsäure, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure u.s.w. in die Einpreßsonde eingebracht und durch Aufbringen eines ausreichenden Druckes in die angrenzenden Formationen gepreßt, wo sie mit den säurelöslichen Komponenten reagiert, insbesondere um die Karbonate zu lösen und dabei die Durchlässigkeit der die Einpreßsonde umgebenden Formation zu erhöhen. Da diese starken Säuren augenblicklich mit den Karbonaten reagieren,.werden in größeren Abständen von der Einpreßsonde kaum noch zufriedenstellende Ergebnisse bezüglich der Säurebehandlung der Karbonate der Formation erzielt. Ebenso kann zwischen der Einpreßsonde und der Fördersonde durch die Säurebehandlung ein Kanal entstehen, ein Hohlraum gebildet werden oder die Formation gleich an dw Einpreßsonde zum Einsturz gebracht werden aufgrund der excessiv schnellen Wirkung der Säure.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Ölausbeute ausuntertägigen Lagerstätten in Formationen mit säurelöslichen Anteilen, mit oder ohne wasserempfindlichen Ton- und Schieferanteilen zu erhöhen, indem eine Einpreßsonde eingebracht wird, die die Formation durchdringtund in die dann unter einem Druck, der größer als der Formationsdruck ist, eine wässrige säuernde Verbindung in die Formation gepreßt wird und über eine Zeitspanne in Kontakt mit den Formationaschichten gehalten wird, die ausreichend für die chemische Reaktion der Säure mit den säurelöslichen Bestandteilen der Formation ist und dadurch die Durch flußwege vergrößert, wobei die Durchflußkapazität der untertägigen Formation sich wesentlich erhöht.
• In Lösung der gestellten Aufgabe ist ein wässriges Bohrloch-Behandlungs-Mittel geschaffen worden, das gekennzeichnet ist durch eine wässrige Lösung einer Mineralsäure, in der ein Vinylpyrrolidon-Polymer gelöst ist, wobei die Säure in eine Menge vorgesehen ist, die ausreichend für die Reaktion der säurelöslichen Bestandteile der untertägigen flüssigkeitsenthaltenden Formationen ist.
• Vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen mittel ist es, daß währen der Säurebehandlung kalkhaltiger flüssigkeitsenthaltener Formationen die Reaktionsgeschwindigkeit der Säure mit den säurelöslichen Teilen der Formation, wie z. B. Karbonate, Dolouiite u.s.w. stark herabgesetzt ist. Eines der schwerwiegensten Probleme, die einem bei Verwendung von Mineralsäuren als Säuerungs-Behandlungsmittel entgegentraten, war die hohe Reaktionsgeschwindigkeit,mit dem die bekannten Säuerungsmittel mit den säurelöslichen Bestandteilen reagierten, so daß bei größerer Entfernung von der Bohrung nur kleine wirksame Effekte erzielt wurden.
• Zum anderen wird durch die Erfindung einer ITachausfallung von gelösten Karbonaten vorgesorgt, denn aufgrund der bekannten Lösungsgleichung: können bei Fortnahme des Druckes die erschöpften Reaktionsprodukte des Säuerungsprozesses zurückfließen oder herausgepumpt werden, das Kohlendioxid kann aus der Lösung entweichen und cs folgt eine Nachausfällung von Kalziumkarbonat. Diese Nachausfällung ereignet sich innerhalb des Formationagefüges in der Nähe des Bohrloches und kann die Durchlässigkeit der Kapillaren herabsetzen und somit eine geringere Förderrate ergeben.
• Die Viskosität der säuernden Flüssigkeit ist crhöht. - Eine derartige Viskositätserhöhung. ist charakteristisch bei flüsigkeitsfreien Mitteln, die oft zur Säurebehandlung der Formation benutzt werden, um eine gleichförmige Formationsdurchdringung und Herabsetzung des Durchflusses in Zonen höherer Durchlässigkeit oder in natürlichen Spalten zu erhalten.
• Das genannte Polymer ist hochwirksam bezüglich der Verhinderung des Aufquellens wasserempfindlicher Ton- und Schieferanteile und somit ist auch einem Zusammenbrechen der Formation während der Säuerung weitgehend vorgebeugt.
• Erfindungsgemäß ist ebenfalls ein Verfahren zur Gewinnung bzw. Förderung von Kohlenwasserstoffen aus untertägigen lohlenwasserstoffhaltigen Formationen geschaffen werden, bei dem in die Formation über eine Einpreßsonde, die in die Formation gebohrt wurde und in Verbindung mit einer benachbarten Fördersonde steht, wobei die Formation säurelösliche Bestandteile enthält, in denen wasserempfindliche Tone eingelagert sind (oder auch nicht), ein Mittel, bestehend aus einer sauren wässrigen Lösung eines Vinylpyrolidon-Polymeres, die die Fähigkeit aufweist mit den säurelöslichen Bestandteilen bei verminderter ReaktionsgeschwilldiEkeit zu reagieren, eingepreßt wird, falls Ton- und Schieferbestandteile vorhanden sind und die Fähigkeit aufweist die Quellung zu vermindern, die beim Zusammentreffen von Wasser mit Ton- oder Schieferbestandteilen auftritt und dabei einem Dicht setzen oder anderer Beschädigung durch die Formationsschwellung vorbeugt, wobei die Säure anschließend mit den säurelöslichen Teilen der Formation reagiert und die Durchlässigkeit und Porosität derselben erhöht und dabei eine wesentliche Erhöhung in der Förderung von Kohlenwasserstoffen aus der Formation über die Fördersonde ermöglicht.
• Im weitesten Sjni-ic weist das erfindungsgemäße Verfahren folgende Verfahrensschritte auf: Einbringen einer Säurelösung mit einem wasserlöslichen Vinylpyrroliden-Polymer in eine untertägige kalkhaltige Formation, wobei die vorgenannte Lösung über eine gewisse Zeitspanne, die für die chemische Reaktion mit der Formation ausreicht, in Kontakt mit der Formation gehalten wird, um so die Durchflußbedingungen der Formation wesentlich zu verbessern und parallel dazu das Kohlendioxid zu lösen, wobei durch die gegenseitige Mischbarleit des Kohlendioxids in der flüssigen Phase eine Verminderung der Viskosität und der beibehaltenen Kapillarkraft als wünschenwerter Effekt auftritt, während weiterhin eine Erhöhung der Formationseneregie, entsprechend dem Druck der vom gelösten Kohlendioxid geschaffen wird, zu verzeichnen ist.
• In einer anderen Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in eie Einpreßsonde, die in die kohlenwasserstoffhaltige Formation abgeteuft wurde - wobei die Formation säurelösliche Bestandteile aufueist-und in Verbindung mit einer Fördersonde stehet ein flüssiges Mittel eingebracht, das eine saure wässrige Lösung eines Vinylpyrrolidon-Polymers in eine Menge aufweist, die ausreichend ist, um mit der Formation zu reagieren und somit die Durchflußbedingungen der Formation wesentlich verbessert, worauf aus der untertägigen Formation über die Fördersonde die Kohlenwasserstoffe mit erhöhter Förderrate zutage gefördert werden können.
• Das durchschnittliche Molekulargewicht des Vinylpyrrolidon-Polymers, das hauptsächlich für das erfindungsgemäße Verfahren benutzt wird, liegt zwischen 10.000 bis 1.000000 oder höher und vorzugsweise zwischen 100.000 und 400.000.
• Die besten Ergebnisse wurden mit dem erfindungsgemä.ßen Verfahren erzielt, wenn ein wasserlöslicher Vinylpyrrolidon-Polymer verwendet wurde, der aufeinanderfolgende Einheiten nach der Formel aufweist, worin R, Ra, Rb und Rc gleich oder voneinander verschieden sein können und H oder eine Alkylgruppe mit 1 @ + 5 C - Atomen bedeuten. Die Alkylgruppe wird durch die Nethyl-, Äthyl-, Propyl , Butyl, Pentylgruppe oder durch isomere Formen derselben dargestellt. Die einzige Beschränkung der vorgenannten Struktur besteht darin, daß sie stehts noch in wässnigen Säuren löslich ist. Sind R, , Rb und Rc der Formel I jeweils Wasserstoff, ergibt die Verbindung Polyvinylpyrrolidon und zwar Poly - N vinyl -2pyrrolidon, was ein beseonders brauchbares Polymer darstellt.
• Vorzugsweise wird eine saure Polymerlösung erfindungsgemäß verwendet, die eine wässrige Lösung mit einem Anteil von 3 + 30 Gew. - % einer nichtoxydierenden Mineralsäure aufweist und dabei eine Salzlösung beinhalten kann und die zwischen 0,1 und 10 Gew. - % des gesamten Lösungsgewichtes ein wasserlösliches Vinylpyrrolidon-Polymer gelöst in sich aufnimmt.
• Die saure Polymerlösung weist ein Verzögerungsmittel auf, um somit die Korrosionswirkung der Säure auf Metall zu verhindern oder zumindest stark herabzusetzen. Hierfür können eine Reihe bekannter Verbindungen benutzt werden; so z. B. gewisse Arsen-, Stickstoff- oder Schwefelverbindungen wie sie im US - Patent 1 877 504 offenbart sind oder Terpentinharzamine (rosin amin) nach der US - Patentschrift 2 758 970. Di-e-Menge des benutzten Verzögerungsmittel ist unkritisch und kann über einen großen Bereich variiert werden. Normalerweise wird-die Menge klein aber effektiv gewählt, z. B. in einer Menge, die zwischen 0,02 - 2,0 Ger. - % oder noch höher der sauren Polymerlösung.liegt.
• Die Aufbereitung des Vinylpyrroliden-Polymers, wie es für die Erfindung benötigt wird, ist in Kirk - Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 1, 2. Auflage, Interscience Publishers, N.Y., 1963, Seite 205, beschrieben. Derartige Monomere können durch die Reaktion eines carbocyclischen Saure amids der Formel, wie 2 - Pyrrolidon, 3 - Methyl - 2 pyrrolidon, 4,4 - Diäthyl -2 pyrrolidon, 5 - Isobutyl - 2 pyrrolidon, 4 - Methyl - 2 pyrrolidon, 3 - Äthyl - 2 - pyrrolidon, 3 - Methyl - 5 äthyl - 2 -pyrrolidon usw., mit Acetylen oder einem Acetylenderivat der Formel worin R und Ra die gleiche Bedeutung aufweisen, unter Druck und einer Temperatur zwischen 1300 + 1600 C sowie bei dein torhandensein des Alkalimetallsalzes dieser acetylenischen Verbindung als katalysator. Die Polymerisation der Monomere erfolgt auf die allgemein bekannte Art und Weise.
• In der Weiterbildung der Erfindung wird eine Lösung von 3 + 30 Gew. - % der nichtoxidierenden Mineralsäure in Wasser gelöst hergestellt. Als nächstes wird dann ein Verzögerungsmittel zur Verhinderung der Säurekorrosion an der metallenen Ausrüstung des Bohrloches zugegeben. Unter Verwendung eines Mischers wird dann das Vinylpyrrolidon-Polymer in einer. Menge zugegeben, die innerhalb der vorgenannten Konzentration liegt.
• Dss Polymer löst sich in der Säurelösung sehr schnell und die so hergestellte Verbindung wird dann mittels eines gebräuchlichen Pumpensystems unter Druck in Kontakt mit der zu behandelnden Formation eingebracht. Für oen Fachmann ist es ersichtlich, daß der benötigte Druck abhängig ist von dem Aufbau der Formation, der Viskosität der Flüssigkeit und anderer bekannter Faktoren. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einem Druck durchgeführt werden, der gerade ausreichend ist, um die Formation zu durchdringen oder ausreichend groß ist das Gewicht des Deckgesteins zu übeiwinden und dabei Spalten in der Formation zu schafen. Versteifung-smittel, - zum Versteifen offener Spalten, die bei der Behandlung geschaffen werden -, z. B. Sandsieblinge von 20 + 60 gemäß bekannter Frac - Verfahren, können als Beimischung in der Säurelösung verwendet werden. Es ist ratsam, die wässrige saure Polymerlösung nur so lange in Kontakt mit der Formation zu belassen, bis die Säure im wesentlichen durch Reaktion mit den säurelöslichen I,omponenten der Formation erschöpft ist. Danach wird die Lösung aus dem Bohrloch entfernt bzw. aus der Formation abgepumpt. Dem Fachmann ist es verständlich, daß die Polymer- und Säurekonzentration entsprechned den gewünschten Fließeigenschaften des Säureflusses gewählt werden kann. Gleichermaßen lann auf dieser Basis auch das optimale Nolekulargewicht des Polymers ausgewählt werden.
• Sin Sekundär-Gewinnungsprozeß kann in Weiterbildung der Erfindung dahingehend variiert werden, daß unterschiedlichte Einpreß- und Fördersysteme Verwendung finden können, bei denen eine oder mehrere Bohrungen die Lagerstätten der Formation durchdringen. Die Bohrungen können in unterschiedlichen Entfernungen und Anordnungen, wie sie dem Fachmann bekannt sind, angeordnet werden. So kann z. B. die sogenannte "line flood"-Anordnung gewählt werden, bei der die Einpreß-' und Fördersysteme in voneinander entfernt liegenden Reihen von Bohrungen angeordnet sind. Die Förderzone, d. h. der Teil der Formation, aus dem die Kohlenwasserstoffe durch die Druckflüssigkeit zum Fördersystem gepreßt werden, ist in diesem Beispiel der Teil der Formation, der unterhalb der Fläche zwischen den entfernt voneinander angeordneten Bohrungsreihen liegt. Eine andere gebräuchliche Anordnung ist die sogenannte "circular flood" - Anordnung, bei de das Einpreßsystem eine zentral liegende Einpreßsonde aufweist, während das Fördersystem eine Anzahl von im Abstand um die zentrale Einpreßsonde angeordneter Fördersonden aufweist. Gleichermaßen kann das Einpreß- und Fördersystem aus nur je einer Bohrung bestehen, wobei hier die Förderzone sich in einer untertägigen etwa elliptischen Fläche zwischen den beiden Bohrungen crstreckt.
• Weitere Anordnungen sind bei Tagen, L.C. Petroleum Production Engineering - Oil Field Exploitation, 2. Ausgabe, McGraw Hill Book Company , inc., New York, 1939, und in aen US - Patenten 3 472 318 und 3 476 182 beschrieben.
• Die wässrige saure Polymer-Lösung, wie vorbeschrieben hergestellt, wird gewöhnlich mittels eines entsprechenden Pumpsystems-herunter durch das Bohrloch einer Einpreßsonde In die Lagerstätte gepumt, durch welche sie dann zusammen mit den Kohlenwasserstoffen der Formation in Richtung auf eine Fördersonde gepreßt wird.
• Die Formation kenn mit der Polymer-Losung kontinuierlich oder nur ze-'twei'ig behandelt werden. Fals erforderlich bzw.
• gewünscht, kann nach einer gewissen Zeit uas konventionelle Wassertreibverfahren wieder aufgenommen werden, aufgrund der ständig sich-erhöhenden Einspritzfähigkeit in der Tiefe und dem Ausschwemmvermögen durch die Säurebehandlung und der sich erhöhenden Viskosität. Die wässrige saure Polymer-Lösung nach der Erfindung kann ebenso in einem abgewandelten Wassertreibverfahren angewendet werden, wobei zuerst eine gewisse Menge Polymer-Lösung in das Bohrloch eingebracht und unter Druck in die untertägige Formation gepreßt wird. Diesem ersten Verfahrensschritt folgt ein ähnlicher, bei dem eine gewisse Menge einer wässrigen Treibflüssigkeit, z. B. Wasser, eingepreßt wird, worauf der erste und zweite Verfahrensschritt abwechselnd wiederholt werden, so daß\kontinuierlich zyclischer Prozeß entsteht. Die Größe der einzugebenden Mengen können zwischen weit auseinanderliegenden Grenzen variiert werden und sind abhängig von einer Reihe von sedingungen wie der Dicke der Formation, deren Charakteristika und den Bedingungen für das nachfolgend eingepreßte wässrige Treibmedium.
• Es ist ersichtlich, daß die Polymerkonzentration und die Säurekonzentration entsprechend den gewünschten Fließeigenschaften der Treibmittelflüssigkeit gewählt werden kann.
• Gleichermaßen kann auf dieser Basis auch das optimale Molekulargewicht des Polymers genauso wie anderen Durchführungsbedingungen gewählt werden.
• Anhand von Beispielen, die in drei Testserie durchgeführt wurden, soll die Effektivität der vorliegenden Erfindung demonstriert und beschrieben werden.
• In der ersten Testserie wurde die Reaktionsgeschwindigkeit eines Austin-Kreide-Kerns (Austin chalk core) von 2,2 cm Länge und 2,2 cm Durchmesser mit einer Polyvinylpyrrolidonlösung von 1 und 0,5 Gew, - % und einem Molekulargewicht des Polyvinylpyrrolidons von 360.000 gemessen, wobei R, Ras Rb und R c Wasserstoffatome waren und die Strukturviskosität (intrinsic viscosity) 1,61 betrug und in einer 15 Gew. -wässrigen Salzsäurelösung gelöst waren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
• 'Pabelle 1 Konzentrationsgelöstes CaCO3 in ppm A* Zeit 15 Gew.-% 0,5 Gew.-% in 15 Gew.-% 1 Gew.-% A* in (Min.) HCl HCl 15 Gew.-% HCl 1 27,600 -- 500 2 43,400 -- 500 3.58 58,780 -- 3,850 5.84 73,300 13,200. 6,78G 8.33 79,180 19,020 10,000 10.0 79,480-11.6 79,990 24,780 13,210 13.3 80,980-15.8 82,480. 30,000 16,500 20.0 83,100-21.6 -- 41,100 21,620 30.0 -- 51,500 28,820 41.6 -- 65,100 38,600 58.4 -- 77,900 51,000 83.4 -- 88,900 64,100 116.5 -- -- 77,600 * Zusatz A: Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 360.000, R und R' sind Wasserstoffatome und die Strukturviskosität beträgt 1,61 Aus den vorstehenden Tabellenwerten ist ersichtlich, daß das Polyyinylpyrrolidon, wenn es in einer Nineralsäure gelöst ist, weitgehend für eine Säuerungsprozedur verwendbar ist und dabei die Reaktionsgeschwindigkeit der Säurelösung mit der Kalk- oder Xreideformation erheblich reduziert.
• In der zweiten Testserie wurde die Viskosität einer 0,5 und.
• 1 Gew. - % Lösung des in der ersten Testserie verwendeten Polyvinylpyrrolidons (d. h. Zusatz A) gelöst in einer 15 Gew.-% wässrigen Salzsäure über eine größere Zeitspanne gemessen.
• Viele Polymere hydrolysieren oder zersetzen sich anderweitig inMineralsäuren innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne bei gleichzeitiger Verminderung der Viskosität und sind deshalb in der Säurebehandlung der Bohrung wirkungsvoller.
• Die Viskosität der vorbenannten Polymer-Lösung in Salzsäure wurde über eine Zeitspanne von 28 Tagen gemessen. Die Brgebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
• Tabelle 2 Relative Viskosität Konzentration des Zusatz A (% in 15% HC1) 0 °15 1 Verbindung Zeitspanne (Tage) 15 % HCl 1.00-Lösung des Zusatzes A in HC1 3 -- 1.99 3.40 Lösung des Zusatzes A in KC1 14 -- 1.93 3.32 Lösung des Zusatzes A in Hcl 28 -- 1.92 3.28 Die aufgezeigten Meßwerte der Tabelle zeigen, daß nur eine geringe - wenn überhaupt eine - Zersetzung des Polymers nach einer Zeitspanne von 28 Tagen auftritt.
• In der dritten Testserie wurde ein Ostwald-Viskosimeter zur Messung der Viskosität (relativ zur 15 Gew.-% HC1) verschiedener Lösungen des gleichen Vinylpyrrolidon-Polymers der vorangegengenen Testserien (d. h. Zusatz A) in 15 Gew.-% HC1 bei Raumtemperatur verwendet. Die Meßwerte sind in der Tabelle 3 aufgezeichnet.
• T a b e l l e 3 Relative Viskosität Konzentration des Zusatzes (% in 15 96 Hcl) 0 0.5 1 5 Verbindung 15 96 HCl 1.00-Lösung des Zusatzes A in HC1 -- 1.97 3.26-Lösung des Zusatzes B in HCl -- -- -- 2.52 Das Zusatz B - Polyvinylpyrrolidon hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 40.000, R und R' sind Wasserstoffatome und die Strukturviskosität (intrinsic viscosity) beträgt 0,225.
• Die Meßwerte zeigen, daß die in 15 Gew.-% HCl gelösten Polymere eine erhebliche Vi skosität erhöhung bewirken.
• Beispiel I Eine in Gregg Oounty, Texas in eine feste Kalkformation rsiedergebrachte Bohrung wurde mit einer erfindungsgemäßen wässrigen sauren Polymerlösung behandelt,um auf die Weise die Ölgewinnung zu stimulieren. Zur Vorbereitung der ca.
• 2 390 m tiefen Bohrung für die Säurebehandlung wurde in ca.
• 2 380 m Tiefe ein Packer angeordnet. Eine 1 Gew. - 96 Lösung eines Polyvinylpyrrolidons mit einem Molekulargewicht von 360.000 und einer Strukturviskosität (intrinsic viscosity) von 1,61 wure durch Auflösen von ca. 227 kg des Polymers in ca. 2 275 Litern 15 Gew. - 96 Salzsäure bei turbulenter Vermischung hergestellt. Außerdem wurden noch ein konventioneller Korrosionsverzögerer und nichtemulgierendes Mittel in die Säure eingegeben.
• Als erstes wurden ca. 7 940 Liter zusätzliches Wasser mit ca.
• 75,7 Litern eine Mittels versetzt, um die Nachausfüllung von gelösten Karbonaten zu verhindern, die sich in nachfolgenden Säuerungsprozeß lösen, und dann in die Formation gepumt. Im nächsten Arbeitsschritt wurden 3 785,3 Liter einer normalen 15 Gew. - 96 Salzsäure in die Formation gepumt, um die Karbonate in der Nachbarschaft des Bohrloches zu lösen. Im dritten Arbeitsschritt wurden ca. 15 150 Liter der vorbeschriebenen Säurelösung in die Formaion gepumpt. Als letztes wurde dann die wässrige saure Polymer-Lösung in die Formation eingebracht, indem ca. 60 600 Liter weiteren zusätzlichen Wassers in die Formation gepumpt wurden. Nach neun Tagen seit der Behandlung des Bohrloches wurden ca. 0,795 m3/Tag an Öl und ca.
• 22,25 m3/Tag an Wasser verglichen mit ca.' 0,477 m'/Tag an Öl und 0 m3/Tag an Wasser vor der Säurebehandlung gefördert. Nach 33 Tagen wurden ca. 2,225 m3/Tag an Öl und ca.
• 20,65 m3/Tag an Wasser gefördert.
• Beispiel II Bei diesem Beispiel wurde in Gaddo Parish, Louisiana in eine feste Kalksteinformation eine Bohrung abgeteuft und mit einer Menge der gleichen Polymer-Lösung wie im ersten Beispiel behandelt. Das offene Ende des Steigrohres lag dabei in einer Tiefe von ca. 670 m während die Perforationen (insgesamt 75 Stück) in einer Tiefe zwischen ca. 683 m und ca. 690 m lagen. Die folgende Behandlungsprozedur entspricht der im Beispiel I beschriebenen Prozedur, außer daß keine normale 15 Gew. - % Salzsäure anfänglich verwendet wurden, sind 3 785,3 Liter der wässrigen sauren Polymer-Lösung zur Behandlung der Formation verwendet worden, und nur ca. 5 680 Liter zusätzliches Spülwasser wurden wegen mechanischer Probleme am Bohrungskopf in die Formation eingebracht. Es wurden bei dieser Behandlung insgesamt 75 Kugelkörper (balls) als Ablenker während der gebremst verlaufenen Säuerung, wobei die Aufgabe der Kugelkörper darin bestand, die Säure so abzulenken, daß sichergestellt wurde, daß sie auch sämtliche Perforationen erreicht.
• Nach der Behandlung wurden nach 2 Tagen ca. 5,41 m3/Tag an Öl und ca. 17 m3/Tag an Wasser gemessen, hingegen von der Behandlung die Förderung nur ca. 0,795 m3/Tag an Öl und ca. .5,08 m3/ Tag an Wasser betrug. Nach 114 Tagen betrug die Ölausbeute ca.
• 2,86. m3/Tag und der Wasseranteil ca. 14,15 m3/Tag.
• Beispiel III In eine Wassereinpreßbohrung, die in einer Kalksteinformation abgeteüft wurde, ist durch das Spülrohr in die Formaten hinein eine 1 Gew. - % wässrige säure Polymer-Lösung - bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyvinylpyrrolidon-Lösung - mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200.000, gelöst in einer 4 Gew. - % Salzsäurelösung eingebracht werden. Nach 5 Tagen hatte sich die Förderung von Kohlenwasserstoffen aus einer benachbarten Fördersorde wesentlich über die Menge erhöht, die bei Verwendung von l esser als Treibflüssigkeit erreicht wird.
• Beispiel IV Gemäß dc: erfindung gemäßen Verfahren wurde ein Spülbetrieb in einem ölführenden Reservoir aufgenommen. Dabei wurden vier Einpreßsonden in einer Rechteckanordnung zueinander um eine einzelne zentral niedergebrachte Fördersonde angeordnet. In jede der Einpreßsonden wurden in Mengen von ca. 7,95 m3/Tag eine Lösung eingegeben, die aus ca. 11,14 m3 einer 0,5 Gew. - % wässriger suren Polymer-Lösung - bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyvinylpyrrolidon-Lösung - und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 360.000, gelöst in einer 5 Gew. - % Salzsäurelösung, herges-ellt wurde. Als nächster Arbeitsschritt wurden 15,9 m3 Wasser in jede Einpreßsonde unter Druck in die Formation eingepreßt, und zwar in Mengen von 8,75 m3/Tag. Diese Arbeitsschrittfolge kann wiederholt werden, mit dem Ergebnis, daß sich die Einpreßmenge des Treibatrores vergrößert und gleichzeitig die Fördermenge an Kohlenwasserstoffen sich bedeutend erhöht.
• Beispiel V Eine in La Fourche Parish, Louisiana abgeteufte Einpreßsonde in eine Formation, die 30 96 HCl-lösliche Bestandteile enthielt, wurde mit 1.892,65 Liter normaler 15 Gew. - 96 Salzsäure behandelt. worauf anschließend 5.677,95 Liter der vorgenannten Salzsäure, die 1 Gew. - 96 einer Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 360.000 und einer Strukturviskosität (intrinsic viscosity) von 1,61 enthielt, in die Formation eingegeben wurde. Die wässrige saure Polymerlösung wurde aus dem Einpreßrohr mittels zusätzlichen Wassers in die Formation gegeben, worauf die Sonde für 24 Stunden abgedichtet wurde. Vor der vorgehend beschriebenen Behandlung konnten ca. 135,03 m3 Wasser pro Tag bei einem Druck von ca. 105,5 at eingepreßt werden. Nach der Behandlung konnten pro Tag ca. 206,5 m3Wasser bei einem verminderten Druck von ca. 21,1 at eingepreßt werden.
• Diese Verhältnisse konnten über einen Zeitraum von 3 Monaten beibehalten werden. Bei der Behandlung mit der gleichen Menge 15 Gew. - 96 Salzsäure, aber ohne Polyvinylpyrrolidon, wurden zeitweilig ebenfalls befriedigende Ergebnisse erzielt, jedoch mußte die Säurebehandlung nach 25 Tagen wiederholt werden.

Claims (15)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1.) WässrigesMittel zur Bohrlochbehandlung, g e k e n n -z e i c h n e t d u r c h eine wässrige Lösung einer Mineralsäure, in der ein Vinylpyrrolidon-Polymer gelöst ist, wobeisdie Saure in einer Menge vorgesehen ist, die ausreicheiid für die Reaktion der säurelöslichen Bestandteile der untertägigen flüssigkeitsenthaltenen Formation ist.

2.) Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Polymer, das auf einanderfolgende Einheiten nach der Formel aufweist, worin R, Ra, Rb, und Rc gleich oder voneinander verschieden sein können und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 + 5 C-Atomen bedeutet.

3.) Mittel nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Polymerkonzentration von 0,1 + 10 Gew. - 96.

4.) Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure' Salzsäure ist.

5.) Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure Schwefelsäure ist.

6.) Mittel nach einem der vorhergehenden' Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpyrrolidon-Polymer in einer 3 + 30 Gew. - 96 Lösung der Mineralsäure gelöst ist.

7.) Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein VinylpyrrolidJn-Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000 ; 1.000.000.

8.) Mittel nach einen der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichne-t durch ein Viiiylpyrrolidon-Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100.000 t 400.000.

9.) Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpyrrolidon-Polymer ein Polyvinylpyrrolidon ist.

io) Verfahren zur Förderung von Flüssigkeiten aus einer untertägigen Formation, insbesondere zur Erhöhung der Flüssigkeitsförderung aus einer untertägigen flüssigkeitsenthaltenen Formation, die säurelösliche Bestandteile und eventuell wasserempfindliche Schiefer- und Tonbestandteile aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einpreßsonde, die die Formation durchdringt, abgeteuft wird, daß lurch die Einpreßsonde eine wässrige Lösung einer Mineralsaure, in der ein Vinylpyrrolidon-Polymer gelöst ist, unter einem Druck, der größer als der in der Formation vorhaben ist, in die Formation eingepreßt wird, daß die saure Polymer-Lösung über eine Zeitspanne in Kontakt mit den Formationsschichten gehalten wird, die ausseichend für die chemische Reaktion der Säure mit den säurelöslichen Bestandteilen der Formation ist und daß dadurch die Durchflußweg vergrößert werden, wobei sich die Durchflußkapazität der untertägigen Formation wesentlich erhöht wird.

11.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß mit der sauren Lösung eine kohlenwasserstoffhaltige Formation behandelt wird.

12.) Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylpyrrolidon-Polymerlösung unter einem Druck, der größer als der in der Formation vorhandene ist, in die Formation eingepreßt wird und dabei so groß ist, daß Brüehe und Spalten in der Formation gebildet werden.

13.) Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylpyrrolidon-Polymerlösung unter einem Druck, der größer als der in der Formation vorhandene ist, in die Formation eingepreßt wird und dabei aber noch so gering gehalten ist;, daß keine Brüche und Spalten in der Formation gebildet werden.

14.) Verfahren iiach einem der Ansprüche 10 bis 13, zur Förderung von Kohlenwasserstoffen aus einer kohlenwasserstoffhaltigen Formation, die säurelösliche Bestandteile aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Einpreßsonde und eine Fördersonde, die die Formation durchdringen, abgeteuft werden und daf die Sonden dadurch über einen Flüssigkeitsstrom in Verbindung gebracht werden, indem die saure wässrige Polymerlösung durch die Formation versetzt wird und die Kohlenwasserstoffe durch die Fördersonde gefördert werden.

15.) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß in die Formation eine definierte Menge der sauren wässrigen Polymer-Lösung eingegeben wird, daß danach eine definierte Menge einer wässrigen Treibflussigkeit in die Formation eingegeben wird, die die Polymer-Lösung durch die Formation in Richtung auf eine Fördersonde versetzt und daß durch die Fördersonde die Kohlenwasserstoffe efördert werden.