DE2151234A1

DE2151234A1 - Verfahren zur herstellung von tellurhaltigen cadmiumpigmenten

Info

Publication number: DE2151234A1
Application number: DE19712151234
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Geismar; Friedrich Dr Kindervater
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-10-14
Filing date: 1971-10-14
Publication date: 1973-04-19

Description

Verfahren zur Herstellung von tellurhaltigen Cadmiumpigmenten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung tellurhaltiger Cadmiumpigmente.
Es ist bekannt, orange- bis tiefrot gefärbte tellurhaltige Cadmiumpigmente durch Glühen eines Gemenges von Cadmiumsulfid-Rohfsarbe mit feinverteiltem, metallischen Tellur herzustellen (DAS 1 007 907). Es ist weiter bekannt, daß schon geringe Mengen Tellur ausreichen, um bei den so hergestellten Pigmenten eine Farbtiefe zu erzeugen, die sonst nur bei der Verwendung einer mehrfachen Menge Selen möglich ist. Es wurde außerdem gezeigt, daß in Cadmiumfarben neben Schwefel und Selen auch eingebautes Tellur den Farbton der Produkte wesentlich vertieft.
Die Herstellungsverfahren für diese Pigmente weisen jedoch folgende Nachteile auf: 1) Die Verkollerung von Cadmiumsulfid-Rohfarbe mit metallischem Tellur führt nicht immer zu einer ausreichend intensiven Durchmischung; 2) Die Herstellung feinteiligen Tellurs durch Zugabe von tellurhaltiger schwefelsaurer Lösung zu Natriumsulfid-Lösung verursacht eine merkliche Jchwefelwasserstoff-Entwicklung; Bei beiden Verfahren bedeutet die Herstellung des Gemenges einen zusätzlichen erheblichen Arbeitsaufwand; 4) Beim Glühen des Gemenges resultieren häufig farblich inhomogene Produkte. Das Glühen ist erforderlich, um eine chemische Reaktion zwischen metallischem Tellur und Cadmiumsulfid-Rohfarbe herbeizuführen und kann erst sekundär zur Steuerung des Wachstums der Pigmentteilchen dienen; 5) Man erhält daher in keinem Fall Pigmente mit optimaler Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines homogenen tellurhaltigen Cadmiumsulfid- bzw. Cadmiumsulfidselenid Pigments durch Fällen eines homogenen tellurhaltigen Cadmiumsulfid- bzw. Cadmiumsulfid-selenid Niederschlags, anschließende Abtrennung und Wärmebehandlung dieses Niederschlags gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Tellur mit Hilfe eines Reduktionsmittels in einer Alkalisulfid- bzw. Alkalisulfid-selenid Lösung unter Reduktion gelöst und durch Zugabe wasserlöslicher Cadmiumverbindungen als Cadmiumsulfid-tellurid bzw. Cadmiumsulfid-selenid-tellurid Niederschlag gefällt wird.
Im Folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäßen homogenen tellurhaltigen Cadmiumsulfid- bzw. Cadmiumsulfid-selenid Rohfarbe näher beschrieben.
Tellur wird mit Hilfe eines geeigneten Reduktionsmittels in einer heißen wässrigen Alkalisulfid- bzw. Alkalisulfidselenid-Lösung reduktiv in Lösung gebracht.
Aus dieser tellurhaltigen Lösung kann bei Temperaturen zwischen 1G00 und der Siedetemperatur der Lösung durch Zugabe einer Cadmiumionen enthaltenden Lösung eine homogene Rohlarbe, bestehend aus 0d(3, Te) bzw. Ctlij, e, Te) gefällt werden. Bevorzugt wird die r'allungsreaktitvn in einem i'enperatllrbereich von 700C bis 900C duichgeßuüirt.
Als Reduktionsmittel können allgemein solche verwendet werden, deren Redoxpotential ausreicht, um Tellur in alkalischem Medium zu Tellurid zu reduzieren. Diese Verbindungen selbst, sowie ihre bei der Reduktion des Tellurs entstehenden Folgeprodukte sollen jedoch keine Reaktionen mit den Alkalisulfidhaltigen Lösungen sowie mit den cadmiumhaltigen Fällungsmitteln eingehen, die zu störenden farbigen Niederschlägen führen. Als Reduktionsmittel können beispielsweise Al-Grieß, Mg-Grieß oder Natriumdithionit verwendet werden.
Besonders geeignet im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Derivat der Sulfoxylsäure (H2S02), das Formaldehyd-Addukt des Natriumhydrogensulfoxylates (NaHS02 . CH2O).
Als Cadmiumverbindungen können beispielsweise alle wohlfeilen, löslichen Verbindungen, beispielsweise Cadmiumsulfat, Cadmiumchlorid, Cadmiumnitrat oder Cadmiumcarbonat verwendet werden.
Die ausgefällte Rohfarbe wird von der Lösung abgetrennt und einer anschließenden Wärmebehandlung unterworfen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Schwierigkeiten bei der Herstellung des mechanisch hergestellten Gemenges überwunden und die Nachteile, die diese Produkte nach dem Glühen zeigen, vermieden.
Der maßgebende Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die erfindungsgemäß hergestellte Rohfarbe nur zum Zweck der Kristallisation und eines Teilchenwachstums, nicht jedoch zur Erzielung einer chemischen Reaktion, einer Wärmebehandlung unterworfen wird, so daß optimale Pigmenteigenschaften erzielt werden. Diese Wärmebehandlung kann beispielsweise in einem Glühen der Rohfarbe bei Temperaturen von etwa 500°C bis 750 0C unter Inertgas oder einer Behandlung nach dem Salzschmelzeverfahren bestehen. Beim Salzschmelzeverfahren (DP 1 063 304) werden Rohpigmente in einer Schmelze suspendiert und einer Wärmebehandlung unterworfen, ohne daß sie dabei gelöst oder geschmolzen werden. Nach dem Salzschmelzeverfahren kristallisieren aus der erfindungsgemäß hergestellten Rohfarbe Produkte mit hervorragenden Pigmenteigenschaften, deren Farbton sich in Abhängigkeit vorn Te-Gehalt von Gelb nach Rot verändert, während ein beliebig mechanisch hergestelltes Gemenge aus Tellur und CdS-Rohfarbe nach der gleichen Behandlung als Gemisch aus kristallinem, gelben CdS mit unterschiedlichen Mengen Tellur vorliegt und stets zu einem schmutzigen Gelbton führt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann an sich ein beliebiger Prozentsatz Tellur in das Cadmiumsulfid-Pigment eingebaut werden; zweckmäßigerweise werden erfindungsgemäß nur etwa 0,3 bis 10 Gewichtsprozent Tellur, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf fertiges Pigment verwendet.
Auf diese Weise lassen sich farbtiefe Produkte erhalten,die sich sonst nur bei Verwendung einer mehrfachen Menge Selen herstellen lassen.
Ebenso lassen sich aus selenidhaligen Cadmiumsulfid-Pigmenten, die üblicherweise bis zu 24 Gewichtsprozent Selen enthalten, durch Ersatz eines Teils des Selens durch wesentlich geringere Mengen Tellur ebenbürtige Pigmente erhalten. 1 Gewichtsteil Tellur kann dabei etwa 7 Gewichtsteile Selen ersetzen unter annähender Erhaltung des Farbtons. Prinzipiell läßt sich erfindungsgemäß ein beliebiger Prozentsatz Tellur in Cadmiumsul-.
fid-selenid-Pigmente einbauen, normalerweise werden nur etwa 0,2 bis 3 Gewichtsprozent Tellur, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf fertiges Cadmiumsulfid-selenid-Pigment, eingebaut.
Nachstehend erfolgt ein Vergleich der Werte der Farbkoordinaten der erfindungsgemäßen Produkte mit den bereits bekannten im Helmholtz-Farbkoordinatensystffl (CIE-Norm). Die nach DAS 1 007 907 hergestellten nachfolgend aufgeführten Rohfarben zeigen nach einer 5-minütigen Wärmebehandlung bei 750 0C in der Salzschmelze folgende Werte in einem Bindemittel auf Alkydharzbasis.
RY F Pe Cd(S,Te) mit 3 % Te 16,7 600,4 0,70 Cd(S, Te) mit 4 % Te 15,5 598,6 068 Dagegen die erfindungsgemäßen Produkte: RY F Pe Cd(S, Te) mit 3 % Te 3,6 661,0 0,85 Cd(S, Te) mit 4 % Te 1,6 -493,0 0,83 Die erfindungsgemäßen Pigmente eignen sich in hervorragender Weise zum Anfärben von Kunststoffen, Lacken und Glasuren.
Beispiel 1 In 1 1 einer siedenden 49 g Na2S enthaltenden Lösung werden unter Rühren 4 g Tellur-Pulver eingetragen und durch Zugabe von 16 g des Formaldehyd-Adduktes von Natriumhydrogensulfoxylat in Lösung gebracht. Zu der heißen Lösung werden bei etwa 800 C unter Rühren 200 ml einer gleichtemperierten Fällsuspension zugefügt, die durch Zugabe von so viel Soda zu einer 74,1 g Cadmium enthaltenden CdSO4-Lösung hergestellt wurde bis sich ein pH-Wert von 8,5 eingestellt hatte. Es fällt ein homogener Cd(S, Te) Niederschlag, der nach einer Alterungszeit von 1 Stunde bei 800C filtriert, salzfrei gewaschen und bei 1050C getrocknet wird. Die Rohfarbe kristallisiert in einer Salzschmelze eines CaCl2/NaCl Gemisches (DP 1 063 304) bei 8000C in 3 Minuten zu einem bordoroten Pigment.
Beispiel 2 In 1 1 einer siedenden 53 g Na2S enthaltenden Lösung werden unter Rühren 2 g Tellur-Pulver eingetragen und durch Zugabe von 8 g des Formaldehyd-Adduktes von Natriumhydrogensulfoxylat in Lösung gebracht. Aus der heißen Lösung wird bei etwa 80°C durch Zugabe von 200 ml einer gleichtemperierten CdS04-Lösung; die 78,2 g Cadmium enthält ein homogener Cd(S, Te) Niederschlag gefällt. Der gewaschene und getrocknete Niederschlag wird unter N2-Atmosphäre in einem Ofen bei 7500C in 1,5 Stunden zu einem dunkelroten Pigment kristallisiert.
Beispiel 3 In 1 1 einer siedenden 60 g Na2S und 8,5 g Se enthaltenden Lösung werden 1,65 g Tellur-Pulver eingetragen und durch Zugabe von 8,6 g des Formaldehyd-Adduktes von Natriumhydrogensulfoxylat gelöst. Nach Beendigung des Lösungsvorganges werden 50 ml einer heißen 1 %igen Natronlauge, die 0,1 g des Formaldehyd-Adduktes von Natriumhydrogensulfoxylat enthält, zugefügt. Die Maßnahme der erneuten Zugabe von Reduktionsmittel erfolgt, um eventuell durch Sauerstoff reoxydiertes Tellurid zu reduzieren. Mit Hilfe einer 100,03 g Cadmium enthaltenden, heißen Fällsuspension (200 ml CdS04-Lösung mit Soda auf pH 8,5 gebracht) wird ein homogener Niederschlag aus Cd (S, Se, Te) gefällt, der in einer Salzschmelze, bestehend aus CaCl2/NaCl (DP 1 063 304) bei 7000C in 1,5 Stunden zu einem dunkelroten Pigment kristallisiert.

Claims

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung eines homogenen tellurhaltigen Cadmiumsulfid- bzw. Cadmiumsulfid-selenid Pigments durch Fällen eines homogenen tellurhaltigen Cadmiumsulfid- bzw.

Cadmiumsulfid-selenid Niederschlags, anschließende Abtrennung und Wärmebehandlung dieses Niederschlags, dadurch gekennzeichnet, daß Tellur mit Hilfe eines Reduktionsmittels in einer Alkalisulfid- bzw. Alkalisulfid-selenid Lösung unter Reduktion gelöst und durch Zugabe wasserlöslicher Cadmiumverbindungen als Cadmiumsulfid-tellurid bzw. Cadmiumsulfid-selenid-tellurid Niederschlag gefällt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Aluminiumgrieß verwendet wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Magnesiumgrieß verwendet wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Natriumdithionit verwendet wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel das Formaldehyd-Addukt des Natriumhydrogensulfoxylates verwendet wird.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Cadmiumsulfid etwa 0,3 bis 10 Gewichtspresent Tellur, bezogn auf fertiges Pigment, eingebaut werden.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in das Cadmiumsulfid vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 G(wÄcJtsprozent Tellur, bezogen auf fertiges Pigment, eingebaut werden.

8)Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Cadmiumsulfid-selenid etwa 0,2 bis 3 Gewichtsprozent Tellur, bezogen auf fertiges Pigment, eingebaut werden.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Cadmiumsulfid-selenid vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Tellur, bezogen auf fertiges Pigment, eingebaut werden.

10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der homogene tellurhaltige Cadmiumsulfid- bzw. Cadmiumsulfid-selenid Niederschlag einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 500 bis 750 0C unter Inertgas unterworfen wird.

11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der homogene tellurhaltige Cadmiumsulfid- bzw. Cadmiumsulfid-selenid Niederschlag einer Wärmebehandlung nach dem Salzschmelzeverfahren unterworfen wird.

12) Verfahren zum Anfärben von Kunststoffen, Lacken und Glasuren mit Cadmiumsulfid-tellurid bzw. Cadmiumsulfid-selenid-tellurid Pigmenten, die nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhalten wurden.