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Photoresistverfahren Als Photoresiste werden lichtempfIndliche Stoffe
bezeichnet, die dazu dienen können, Bilder auf festen Substraten, beispielsweise
aus Metall, Holz, keramischen Materialien, Glas, Kunststoff, Kunstharzen, Textilien,
Leder oder synthetischem bzw natürlichem Kautschuk selektIv zu reproduzieren.
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Derartige Photoresiste werden aus normalerweise weichen oder flüssigen
Zusammensetzungen hergestellt, lassen 52 eh jedoch durch Belichtung mit einer geeigneten
Strahlung, z.B. mit ultraviolettem Licht, zu einem Feststoff härten oder polymerisieren.
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Eine derartige Zusammensetzung wird als "photohärtbar" bc-zeichnet.
Im allgemeinen wird eine sehr dünne Schicht der Photoresistzusammensetzung auf den
Träger aufgebracht und entweder direkt
unter Verwendung einer "punktförmigen"
Strahlungsquelle oder durch eine Matrize oder ein photographisches Negativ oder
Positiv mit elektromagnetischer Strahlung, z.B. ultraviolettem Licht, bildmäßig
belichtet. Nach der bildmäßigen Belichtung wird der nichtgehärtete bzw. nichtpolymerisierte
Photoresist in den bildfreien Bereichen entfernt, wodurch in diesen Bereichen das
feste Substrat freigelegt wird Anschließend läßt sich das Substrat unter Verwendung
von Lösungsmitteln für das Substrat, welche den photogehärteten oder photopolyrnerisierten
Photoresist nicht lösen, anätzen. Für Substrate mit Metalloberflächen sind wässrige
Säuren oder Basen meist geeignete ätzmittel.
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Gegenstand der Erfindung ist demgemäß einmal ein Photoreslstverfahren
zur Erzeugung eines Bildes in einem Metall, welches da durch gekennzeichnet ist,
daß man A) einen Sandwich bildet bestehend aus einem Substrat mit einer Metalloberfläche,
auf die eine Schicht aus einer photoh#rtbaren Masse in im wesentlichen gleichmäßiger
Schichtsturke aufgebracht und durch eine direkt anliegende Folie bedeckt ist, welche
an der Masse im gehärteten Zustand haftet und welche für die im nachfolgenden Schritt
C) Anwendung finden, freie Radikale erzeugende Strahlung durchlässIg ist, wobei
die photohärtbare Masse
1) ein Polyen mit mindestens zwei reaktionsfähigen
ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoffbindungen je Molekül und 2) ein Polythiol mit
mindestens zwei Thiolresten je Molekül enthält, wobei die Gesamtfunktionalität a)
der reaktionsfähigen ungesättigen Kohlenstoff/Kohlenstoffbindungen je Molekül Im
Polyen und b) der Thiolreste je Molekül im Polythiol größer als 4 ist, B) die photohärtbare
Masse bildmäßig durch die transparente FolIe hindurch mit einer freie Radikale erzeugenden
Strahlung belichtet und dadurch die belichteten Bereiche der Masse selektiv härtet,
C) die transparente Folie zusammen mit im wesentlichen der gesamten ausgehärteten
Masse abzieht und dadurch das unter der gehärteten Masse liegende Metall freilegt,
D) die auf dem Metall zurückbleibende Masse durch direkte Belichtung mit einer freie
Radikale erzeugenden Strahlung härtet, und E) die freigelegten Bereiche des Metalls
bis zu der gewünschten Tiefe ätzt.
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Die bildmäßige Belichtung, welche geeigneterweise durch ein bildtragendes
Diapositiv oder eine Maske erfolgt, führt zu einer selektiven Härtung bestimmter
Bereiche der Polyen/Polythiolmasse. Die Polyen/Polythiolmasse wird photogehärtet;
dieses Produkt kann als "unlöslich gemacht" beschrieben werden, da es Lösungsmittel
gibt, in denen es unlöslich ist und In denen sich die nichtbelichtete Masse löst.
Im allgemeinen handelt es sich bei dem photogehärteten Produkt um einen harten Feststoff,
von dem angenommen wird, daß er ein vernetzter Polythioäther ist.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist der in Schritt A) des Verfahrens
gebildete Sandwich als Element zur Durchführung des erfindungsgemäßen Photoresistverfahrens.
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Das erfindungsgemäße Verfahren macht von dem neuen Gedanken Gebrauch,
eine Polyen/Polythiolmasse als Photoresistmaterial zu verwenden und die belichteten
(photogehärteten) Bereiche der Masse durch Abschälen zu entfernen. Für das Entfernen
der Masse durch Abschälen dient eine transparente Folie, d.h. eine Folie, welche
für die spezielle verwendete freie Radikale erzeugende Strahlung durchlässig ist
und welchetin inniger Berührung mit der photohärtbaren Polyen/Polythiolmasse auf
dieser Schicht liegt.
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Die Folie besteht aus einem Material, an dem die gehärtete Masse haftet,
z.B. aus Polyäthylenterephthalat mit einer Vinylharzbeschichtung, so daß sich die
transparente Folie nach der Belichtung zusammen mit im wesentlichen der gesamten
gehärteten Masse von der restlichen Struktur abziehen läßt.
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Die Schichtstärke der nichtgehärteten Masse in den unbelichteten Bereichen
kann während dieses Schrittes, beispielsweise um etwa die Hälfte, zurückgehen, wenn
auch nichtgehärtete Masse an der transparenten Folie kleben bleibt und mit ihr entfernt
wird. Ein von nichtgehärteter Masse gebildetes Bild bleibt auf dem Metall zurück.
Dieses wird anschließend gehärtet, so daß das Metall an den freigelegten Bereichen
geätzt werden kann, während es in den durch die Masse bedeckten Bereichen unverändert
bleibt.
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Es wurde gefunden, daß die oben näher definierte Polyen/Polythiolzusammensetzung
hervorragende Eigenschaften besitzt, welche sie für die Verwendung als Photoresistmasse
besonders geeignet macht: 1. Sie haftet bei Photohärtung oder Photopolymerisation
oder beiden fest und leicht an dem Substrat, 2. sie wird von dem Ätzmittel für das
Substrat nicht angegriffen und 3. sie läßt sich mit einem Lösungsmittel leicht entfernen,
welches oI-. #cschtltzten Bereiche nicht angreift.
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Eine Möglichkeit für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
soll im folgenden zur Erläuterung anhand der beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben
werden; es zeigen: Fig. 1 - eine perspektivische Ansicht einer laminierten, mit
Metall bedeckten Platte zur Herstellung einer gedruckten Schaltung, Fig. 2 bis 7
- verschiedene Schnitte durch die Platte der Fig. 1.
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Gemäß Fig. 1 ist eine Platte 10 vorgesehen, welche aus einer Deckschicht
11 aus Kupferfolie von 35,6/um Stärke auf einem 1,52 mm starken Substrat aus Kunststoff
oder einem anderen elektrisch isolierenden Material besteht, wie es allgemein für
die Erzeugung von gedruckten Schaltungen Verwendung findet.
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Das Substrat 10 wird gewöhnlich vor der Verwendung als Photoresist
mit einem schleifmittelhaltigen Reinigungsmittel geschrubbt und getrocknet.
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Fig. 2 zeigt in einem Schnitt den in Schritt A) des erfindungsgemäßen
Verfahrens gebildeten Sandwich mit der photohärtba.ren Resistmasse 13 und der transparenten
Folie 14. Bei einer Möglichkeit zur Herstellung des Sandwich wird die photohärtbare
Masse
auf die Kupferfläche 11 aufgegossen, um die Schicht 13 zu erhalten. Überschüssige
photohärtbare Masse kann man ablaufen lassen, indem man die Platte senkrecht hält
oder indem man eine Rakel über die Platte zieht, um eine gleichmäßig starke Beschichtung
zu erhalten. Anschließend findet elne für UV-Licht durchlässige dünne Folie 14 Verwendung,
um die härtet bare Resistmasse 13 abzudecken, worauf die Masse für die Belichtung
mit Uv-Strahlung fertig ist. Andererseits kann die Masse auch auf die UV-durchlässige
Folie aufgebracht werden, welche anschließend auf die Metallfläche der Platte laminiert
wird.
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Fig. 3 zeigt den Sandwich, auf dessen Folie 14 unfttelbar eine Maske
oder ein bildtragendes Diapositiv 15 aufliegt, welches ein photographisches Positiv
oder eine elektrische Schaltung sein kann. Es ist nicht erforderlich, daß die bildtragende
Maske oder das Diapositiv auf dem Sandwich auflIegt. Es ist beispielsweise auch
möglich, ein Bild auf die Folie zu projizieren, durch welche die härtbare Resistmasse
mit der freie Radikale erzeugenden Strahlung von einer geeigneten Quelle belichtet
werden kann.
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Die härtbare Resistmasse wird anschließend eine bestimmte Zeit lang,
meist 2 Sekunden bis 5 Minuten lang oder noch länger, mit
einer
freie Radikale erzeugenden Strahlung, z.B. einer elektromagnetischen Strahlung,
wie UV-Licht, entsprechend den Pfeilen 16 belichtet. Strahlung mit einer Wellenlänge
von 2 000 bis 7 000 reicht normalerweise aus, um die belichtete Photoresistmasse
zu härten und zu verfestigen. Nach der Belichtung wird das bildtragende Diapositiv
entfernt und die für Uv-Licht durchlässige Folie abgezogen, wobei sie die gesamte
belichtete gehärtete Photoresistmasse 17 und ungefähr die halbe Schicht der nicht
gehärteten Masse 13 mitnimmt, welche an der Folie haftet. Die Haftung der gehärteten
Masse an der Metallfläche ist schwächer als die Kohäsionskräfte in der ausgehärteten
Masse und schwächer als die Haftung der gehärteten Masse an der UV-durchlässlgen
Folie. Aus diesem Grund haftet die gehärtete Masse leicht und vollständig an der
abgezogenen transparenten Folie.
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Fig. 5 zeigt, wie die auf der Metallschicht des Substrats zurückbleibende
härtbare Masse direkt mit einer freie Radikale erzeugenden Strahlung, z.B. mit Uv-Licht
wiederum entsprechend den Pfeilen 16 belichtet wird, um eine gehärtete feste Photoresistmasse
an den zuvor nicht belichteten Bereichen der Kupferfolie 11 zu erzeugen. Belichtungszeiten
und Strahlung von ungefähr der gleichen Wellenlänge wie für den Verfahrensschritt
der Fig. 3 finden in diesem Stadium Anwendung. Die Platte ist nunmehr für die ätzung
fertig; auf der Kupferoberfläche befindet sich das Bild der elektrischen
Schaltung,
welches aus einen überzug von trockener photogehärteter Masse 17 besteht. Die übrige,
von dem Resistbild nichtbedeckte Fläche ist blankes Kupfer.
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Nach der Belichtung wird das mit dem Photoresist bedeckte Substrat
in ein Kupferätzmittel gelegt, um, wie in Fig. 6 gezeigt, die freiliegenden Bereiche
des Metalls wegzuätzen. Derartige Ätzmittel sind allgemein bekannt, beispielsweise
läßt sich Kupfer durch ein geeignetes saures iltzmittel, z.B. eine Eisen(III)-chloridlösung
entfernen. Das Substrat kann in eine Sprühätzvorrichtung gebracht werden, wie sie
allgemein üblich ist und in welcher eine Eisen(III)-chloridlösung auf die Oberfläche
aufgesprüht wird. Die Konzentration der Eisen(III)-chloridlösung, welche üblicherweise
in spezifischer Dichte angegeben wird, kann bei 380 Baumé liegen. Innerhalb einiger
Minuten ist das blanke ungeschützte Kupfer des Substrats vollständig weggeätzt.
Das Substrat wird anschließend entfernt und gründlIch gespült, um alle Spuren Eisen(III)-chloridlösung
zu entfernen, sowie schließlich getrocknet.
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Die Fig. 7 zeigt das Substrat nach Behandlung mit eine. Lösungsmittel
wie Chloroform oder Toluol zur Entfernung der photogehärteten Masse, wodurch die
blanke Kupferfläche der Schaltung freigelegt
wird. Die fertige
Platte mit der Kupferschaltung kann nochmals mit heißem Wasser gespült und dann
getrocknet werden.
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Das Entfernen der photogehärteten Masse ist nIcht erforderlich, da
es unter Umständen auch als Schutzschicht für die elektrische Schaltung dienen kann.
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Das Polyen enthält mindestens zwei ungesättigte, nichtaromatische
Kohlenstoff/Kohlenstoffbindungen, d.h. ÄthylFn- oder Acetylenbindungen. Die Anzahl
dieser BIndungen je Molekül wird im folgenden als FunktionalItät des Polyens bezeichnet.
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Das Polythiol enthält mindestens zwei Reste je Molekül, wobei die
Anzahl dieser Reste je Molekül als die Funktionalität des Polythiols bezeichnet
wird. Bnisplelsweise hat ein Trien eine Funktionalität von 3. Wenn Polyen und Polythiol
beide eine Funktionalität von 2 haben, so beträgt die Summe der Funktionalitäten
4, und durch die Härtungsreaktion wird ein im wesentlichen linearer Polythioäther
erzeugt. Wenn Jedoch die Summe der Funktionalitäten größer als 4 ist, so erfolgt
während der Härtung eine Vernetzung, wobei ein dreidimensionales Netzwerk von Querverbindungen
im Folythloäthermolekül erzeugt wird. Der vernetzte Polythloäther hat im allgemeinen
eine größere Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Festigkeit gegenüber
Deformation. unter Belastung als der lineare
Polythioäther. Demzufolge
soll die Summe der Funktionalitäten größer als 4 sein.
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Im allgemeinen haben die Polyene ein Molekulargewicht von 50 bis 20
000 und eine Viskosität von 0 bis 20 Millionen cP bei 700C; sie haben die allgemeine
Formel lAJ fx)mv wobei X ein Rest R-C=C- oder
ist und m mindestens den Wert von 2 hat, die Reste R jeweils unabhängig voneInander
ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, ein Aryl-, ein substituierter Aryl-, ein
Cycloalkyl-, ein substituierter Cycloalkyl-, ein Aralkyl-, ein substituierter Aralkyl-,
ein Alkyl-oder ein substitulerter Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen sind
und A ein mehrwertiger organischer Rest Ist. A kann cyclische Reste oder kleinere
Mengen Heteroatome, wie N, S, P oder 0 enthalten, enthält jedoch gewöhnlich in erster
Linie Kohlenstoff/Kohlenstoff-, Kohlenstoff/Sauerstoff- oder Silicium/Sauerstoff-Bindungen
ohne ungesättigte Kohlenstoff/ Kohlenstoff-Bindungen. Mit ungesättigten reaktiven
Kohlenstoff/ Kohlenstoff-Bindungen werden Bindungen bezeichnet, die mit den -SH-Resten
des Polythiols reagieren können. Praktisch betrifft dies nichtaromatische, d.h.
äthylenische oder acetylenische Doppelbindungen, die an einer radikalischen Polymerisation
teilnehmen können.
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Die nichtaromatischen ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen
können im endständigen Bereich einer verzweigten Kette auftreten; sie können endständig
sein oder nahe des endständigen Bereiches liegen, d.h. nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome
entfernt von dem-Ende der Hauptkette im Molekül, und es können zwei oder mehrere
derartige ungesättigte Bindungen je Molekül vorhanden sein. Beispielsweise ist ein
Dien eine Polyenverbindung, die zwei nichtaromatische Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelblndungen
je Molekül besitzt. Polyene mit Kombinationen nichtaromatischer Doppelbindungen
und Dreifachbindungen innerhalb des gleichen Moleküls sind ebenfalls möglich, wie
beispielsweise Monovinylacetylen. Der Kürze halber werden alle diese Verbindungen
im folgenden als Polyene bezeichnet.
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Eine Gruppe der für die vorliegende Erfindung geeigneten Polyene ist
in der deutschen Patentanmeldung P 17 20 856.9 beschrieben. Bei diesen Verbindungen
hat der Rest A (1) eine reaktive ungesättigte Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung und
(2) keine ungesättigten Reste in Konjugation mit den reaktiven ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen
im Rest X.
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Allyl-endständige Verbindungen, die mindestens zwei -CO-NH-Bindungen
enthalten, werden als Polyene bevorzugt. Polyene
dieser Art sind
ebenfalls in der deutschen Patentschrift P 18 02 559.7 beschrieben.
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Die zweite Gruppe der bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren
Polyene sind ungesättigte Polymere, bei denen die Doppelbindung oder Dreifachbindung
in erster Linie in der Hauptkette des Moleküls auftritt. Beispiele sind unter anderem
konventionelle Elastomere, die sich in erster Linie von den üblichen Dienmonomeren
ableiten, wie Polylsopren, Polybutadien, Styrol/Butadien-Kautschuk, Isobutylen/Isopren-Kautschuk,
Polychloropren, Styrol/Butadien/Acrylnitrilkautschuk und dergleichen, sowie ungesättigte
Polyester, Polyamide und Polyurethane, die sich von Monomeren ableiten, die eine
reaktive ungesättigte Doppelbindung enthalten, wie beispielsweise AdipInsäure/B#tendiol,
1,6-HexandiaminiFumarsäure und 2,4-Tolylendiisocyanat/Butendiol-Kondensationspolymerisate.
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Eine dritte Gruppe von Polyenen für die vorliegende Erfindung sind
Verbindungen, bei denen die reaktionsfähige ungesättigte Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung
in Konjugation mit benachbarten ungesättigten Resten vorliegt, wie sie beispielsweise
in der deutschen Patentschrift P 19 51 485.3 beschrieben sind.
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Eine weitere Gruppe von Polyenen, die für die vorliegende Erfindung
geeignet sind, sind Verbindungen, die (a) das Reaktionsprodukt von (1) einem organischen
Epoxid mit mindestens zwei
Resten mit (2) Hydrazin, einem prImären oder sekundären Amin oder einem Salz eines
tertiären Amins, einem organischen Alkohol oder Thioalkohol oder einer organischen
Säure sind, wobei der Reaktionsteilnehmer (2) mindestens eine nichtaromatische ungesättigte
Gruppe enthält, oder (b) das Reaktionsprodukt aus (3) einem organischen Epoxid mit
mindestens einem nichtaromatischen ungesättigten Rest mit (4) Hydrazin oder einer
organischen Verbindung sind, wobei letztere mindestens zwei Reste enthält, die ein
Wasserstoffatom haben, das mit einem Epoxyrest des Reaktionsteilnehmers (3) zu reagieren
vermag und die folgende Formel haben:
Polyene dieser Art sind in der deutschen Patentanmeldung P 20 09 620.2 beschrieben.
Ein besonders bevorzugtes derartiges Polyen ist das Reaktionsprodukt des Dlglycidyläthers
des Bisphenol A mit Allylamin oder Diallylamin in einem Molverhältnis von 1:2.
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Die gemäß Erfindung verwendeten Polyene haben im allgemeinen eine
Viskosität von 0 bis 20 Millionen cP bei 700C. Hierzu gehören auch Polyene, die
mit einem inerten Lösungsmittel, als wässrige Dispersion oder mit einem Weichmacher
derartige Viskositäten zeigen. Die Molekulargewichte der Polyene liegen gewöhnlich
in einem Bereich von 50 bis 20 000 und vorzugswelse zwischen 500 und 10 000.
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Die Polythiole sind einfache oder komplexe organische Verbindungen
mit durchschnittlich zwei oder mehr verzweigten oder endständigen -SH-Hesten je
Molekül. Sie haben gewöhnlich eine Viskosität von 0 bis 20 Millionen cP bei 700C,
gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter; hierzu gehören auch Verbindungen, die
mit einem inerten Lösungsmittel, als wässrige Dispersion oder mit einem Weichmacher
innerhalb dieses Bereiches liegen. Gewöhnlich liegt das Molekulargewicht zwischen
50 und 20 000 und vorzugsweise zwischen 100 und 10 000. Geeignete Polythiole sind
in der Patentanmeldung P 17 20 856.9 beschrieben. Beispiele der insbesondere wegen
des geringen Geruchs bevorzugten Polythiole sind Ester der Thioglykolsäure (HS-CHSCOOH),
O--Mercaptopropionsäure (HS-CH(CH3)-COQH) und ß-Mercaptopropionsäure (HS-CH2CH2COOH)
mit Polyoxyverbindungen, wie Glykolen, Triolen, Tetraolen, Pentaolen oder Hexolen.
Typische Beispiele
bevorzugter Polythiole sind A"thylenglykol-bis(thioglykolat),
#thylenglykol-bis(ß-mercaptopropIonat), Trimethylolpropantris(thioglykolat), Trimethylolpropan-tris(ß-mercaptopropionat),
Pentaerythritoltetrakis-(thioglykolat), Pentaerythrltoltetrakis-(ß-mercaptoproplonat),
Polypropylenglykol-bis(ß-mercaptopropionat>-und Tris-(hydroxyäthyl)-Isocyanurat-tris(ß-mercaptopropionat).
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Polymere Polythiole enthalten thiol-endständige Athylcyclohexyldimercaptanpolymere,
jedoch sind diese weniger bevorzugt.
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Mit Funktionalität wird die durchschnittliche Anzahl der nicht aromatischen,
ungesättigten Reste und der Thiolreste je Molekül im Polyen bzw. Polythiol bezeichnet.
Die Funktionalität des Polyens bzw. Polythiols wird gewöhnlich in ganzen Zahlen
ausgedrückt, wenngleich praktisch die tatsächliche Funktionaiiw tät ein Bruchteil
sein kann. Beispielsweise kann ein Polyen mit einer nominalen Funktionalität von
2 tatsächlich eine effektive Funktionalität von etwas weniger als 2 besitzen. Bei
einer angenommenen Synthese eines Diens aus einem Glykol, bei der die Reaktion 100
%ig abläuft, ist die Funktionalität bei 100 %ig reinen Ausgangsprodukten theoretisch
2,0. Wenn die Reaktion jedoch nur zu 90 % abläuft, haben etwa 10 % der vorhandenen
Moleküle nur eine Doppelbindung, und es können weiterhin noch Spuren von Verbindungen
ohne funktionelle Reste vorhanden sein.
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Da etwa 90 % der Moleküle die gewilnschte Dienstrukur haben, hat das
Produkt als Ganzes dann eine tatsächliche Funktionalität von 1,9. Ein derartiges
Produkt ist ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet und wird im folgenden
als ein solches mit einer Funktionalität von 2 bezeichnet.
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Die erwähnten Polyene und Polythiole können gegebenenfalls auch in
situ gebildet und dennoch bei dem erfindungsgeäßen Verfahren schnell gehärtet werden.
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Die Polyen/Polythiolmischungen können gegebenenfalls noch weitere
Zusätze enthalten, wie Antloxydantien, Beschleuniger, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivatoren,
Füllstoffe, Pigmente, antistatische Zusätze, flammverhindernde Zusätze, Verdickungsmittel,
thixotrope Zusätze, oberflächenaktive Stoffe, Viskositätsrnodifikatoren, Strecköle,
Weichmacher und Mittel zur Erhöhung der Klebrigkeit. Die Zusätze sollen gegenüber
freie Radikale erzeugender Strahlung im wesentlichen nicht undurchlässig sein. Derartige
Zusätze werden gewöhnlich vor oder während der Vermischung des Polyens mit dem Polythiol
diesen Verbindungen vorher zugesetzt. Geeignete Füllstoffe sind in der deutschen
Patentanmeldung P 17 20 856.9 beschrieben. Es werden gewöhnlich bis zu 500 Gewichtsteile
an Zusätzen je 100 Gewichtsteile
der Polyen/Polythiolmischung
verwendet, und zwar vorzugsweise 0,005 bis 300 Gewichtsteile.
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Die Mischung enthält gewöhnlich mindestens 2 Ges.% eines Polyens und
mindestens 2 Ges.% eines Polythiols. Das Gewichtsverhältnis dieser beiden Komponenten
kann zwischen 49:1 und 1:49 schwanken. Die Mischungen sind bei den entsprechenden
Tempert turen gewöhnlich flüssIg oder fließfähig. Viele Produkte sind bei Raumtemperatur
fließfähig. Das Verarbeiten und Herstellen der Komponenten der photohärtbaren Mischungen
kann, wie in den oben erwähnten älteren Anmeldungen beschrieben, erfolgen.
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Die bevorzugte Strahlung zur Durchführung der Härtung ist wegen der
Einfachheit, Wirtschaftlichkeit und bequemen Handhabung eine elektromagnetische
Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 2 000 bis 4000 i. Bei Verwendung von sichtbarem
oder ultraviolettem Licht ist es gewöhnlich erforderlich, eine photohärtbare Mischung
zu verwenden, die einen Härtungsbeschleuniger enthält, wie beispielsweise einen
Photoanreger, im allgemeinen in einer Menge von 0,0005 bis 50 Gew.%, bezogen auf
die Gesamtmenge an Polyen und Polythiol. Geeignete Beschleuniger sind in der Patentanmeldung
P 21 00 031.7 sowie in den anderen oben erwähnten .nmeldungen beschrieben.
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Zur Auslösung der Härtungsreaktion kann auch eine andere Strahlung
als sichtbares Licht oder Uv-Licht angewendet werden, wobei Beschleuniger in diesem
Falle gewöhnlich nicht erforderlich sind. Es bestehen jedoch keine Bedenken, einen
entsprechenden Beschleuniger vorzusehen, der bei der betreffenden Strahlung eine
Härtungsreaktion auslöst. Andere geeignete Strahlungsarten sind bildmäßig ausgerichtete
Bündel onisierender Strahlung, vorzugsweise energlereiche Teilchenstrahlung, Gammastrahlen
oder Röntgenstrahlen. Beispiele fkir Teilchenstrahlung sind positive Ionenstrahlen,
wie be-spielsweise Protonen, Alpha-Teilchen und Deuteronen, sowie Elektronen und
Neutronen. Die geladenen Teilchen können eine entsprechende Beschleunigung erhalten,
wie beispielsweise mit einem Van de Graaff-Generator, einem Cyclotron, einem Cockroft
Walton-Beschleuniger, einem Resonanzkavitätsbeschleuniger, einem Betatron, einem
G.E.-Resonanztransformator oder einem Synchrotron. Darüber hinaus kann auch eine
Teilchenstrahlung von Kathcdenröhren, von radioaktiven Isotopen oder von einem Atommeiler
verwendet werden. Gammastrahlen oder Röntgenstrahlen können von Radioisotopen, beispielsweise
von Kobalt 60 oder durch Teilt chenbombardierung aus einer geeigneten Quelle erhalten
werden.
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Die Dosierung für die Bestrahlung liegt normalerweise zwischen 0,0001
und 25 Megarad/sec. Die Dosierung kann bei der ionisierenden Bestrahlung in erheblichem
Rahmen schwanken, und zwar von 1 Megarad oder weniger bis zu 10 Megarad oder mehr
bei Elektronen, vorzugsweIse 0,02 bis 5 Megarad. Bei Gammastrahlen oder Röntgenstrahlen
kann man mit 0,0001 bis 5,0 Megarad arbeiten. Die Bestrahlung erfolgt gewöhnlicherweise
unter Raumtemperatur, kann aber auch bei Temperaturen unterhalb Zimmertemperatur
bis zu solchen Temperaturen erfolgen, bei denen die Unterlage sich zu zersetzen
beginnt.
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Bei Verwendung einer ionisierenden Strahlung hängt die Penetrationstiefe
von der Dichte des zu durchdrIngenden Materials ab. Wenn ionisierende Strahlung
in Form von Elektronen verwendet wird, werden gewöhnlich 20 bis 500 KeV mit einem
Filter oder einer Maske mit einer Dicke entsprechend 500 /um bis 2,5 mm eines Materials
von Einheitsdichte angewendet. Das Filter oder die Maske kann aus Aluminium von
175 bis 875 /um Stärke oder aus Kupfer oder rostfreiem Stahl von 50 bis 375 /um
oder einer großeren Dicke oder auch einem anderen metallischen, nichtmetallischen
oder organischen bahnförmlgen Material bestehen, welches sich leicht herstellen
läßt. Röntgenstrahlen
sind für diese Anwendung nicht so geeignet,
doch können Röntgenstrahlen niedriger Energie im Bereich von 500 bis 20 000 Elektronenvolt
ebenfalls Anwendung finden.
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Herstellung der Polyene Beispiel 1 1 Mol Diglycidyläther des Bisphenols
A mit einem Molekulargewicht im Bereich von 370 bis 384 (~Epon 828 der Shell) und
2 Mol Diallylamin wurden bei 25 0C in ein Becherglas gegeben. Die exotherme Reaktion
wurde 18 Stunden lang unter Rühren durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur unter
800C gehalten wurde. Das so gebildete allyl-endständige flüssige Präpolymere wird
im folgenden als Präpolymerisat A bezeichnet.
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Beispiel 2 1 Mol flüssiges polymeres Diisocyanat ("Adiprene L 100
von Du Pont) wurde in einen Harzkocher gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einem
Rührer, einem Thermometer und einer Gaseinleitung bzw. -ableitung versehen war.
Ferner wurden 4 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben. 2 Mol Allylalkohol
wurden langsam zugesetzt, wobei wegen der exothermen
Reaktion die
Temperatur unter 800C gehalten wurde. Nach Zugabe des Allylalkohols wurde die Reaktion
noch 15 Stunden lang bei 700C unter Stickstoff weitergeführt. Das so gebildete allyl-endständige
flüssige Präpolyrnere wird im folgenden als Präpolymerisat B bezeichnet.
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Beispiel 3 1 Mol handelsübliches Tolylendiisocyanat wurde in einen
Kessel gemäß Beispiel 2 gegeben; anschließend wurden 2 Mol Diallyläther des Trimethylpropans
langsam zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurden ätzt g Dibutylzinndilaurat als Katalysator
zugegeben und die Reaktion wurde 30 Minuten lang bei 700C unter Stickstoff fortgeführt.
Das so gebildete allyl-endständige flüssige Präpolymere wird im folgenden als Präpolymerisat
C bezeichnet.
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Beispiel 4 1 Mol handelsübliches Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht
von 1450 und einer spezifischen Dichte von 1,21 g/Cì§3 wurde unter Stickstoff in
ein Gefäß gemäß Beispiel 2 gegeben.
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Es wurden 2,9 g Dibutylzinndilaurat als Yatalysator zusammen mit 2
Mol Tolylen-2,4-diisocyanat und 2 Mol Allylalkohol in den Kessel gegeben. Die Reaktion
wurde unter Rühren 2 Stunden
lang bei 600C durchgeführt. Anschließend
wurde 2 Stunden lang unter einem Vakuum von 1 mm/Hg bei 600C der überschüssige Alkohol
entfernt. Dieses CH2=Cii-endständige Präpolymere hatte ein Molekulargewicht von
etwa 1950 und wird im folgenden als Präpolymerisat D bezeichnet.
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Beispiel 5 2,0 Mol Trimethylolpropandiallyläther und 0,2 g Dibutylzlnndilaurat
als Katalysator wurden in einen Harzkocher gegeben, welcher unter einer Stickstoffatmosphäre
stand und mit einem Rührer, einem Thermometer einem Tropftrichter sowie einer Gaseinleitung
und -ableitung versehen war. 1,0 Mol Tolylendiisocyanat wurden langsam unter Rühren
zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur mit Hilfe eines Wasserbades für den Kolben
auf 700C gehalten wurde. Nach der Zugabe des Tolylendilsocanats wurde die Umsetzung
noch 1 Stunde lang bei 700C fortgesetzt, bis der NCO-Gehalt praktisch bei Null lag.
Das auf diese Weise erhaltene allyl-endständige flüssige Präpolymere wird im folgenden
als Präpolymerisat E bezeichnet.
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Beispiel 6 In einen auf i erhitzten 1-Liter-Vierhalskolben wurden
808 g eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 3232 ("RC Polyester S
101-35 der R.C. Division der Hooker Chemical Cord.)
und 0,1 ml
Dibutylzinndilaurat gegeben. Der Kolben wurde 1 Stunde lang bei dieser Temperatur
unter Vakuum belassen. Anschließend wurde er auf etwa 500C abgekühlt, worauf unter
Durchleiten von Stickstoff eine Mischung von 10 g Allylalkohol und 60 g Tolylen-2,4-diisocyanat
mit mäßiger Geschwindigkeit durch einen Tropftrichter zugegeben wurde. Man ließ
die Reaktion 15 Minuten fortschreiten. Wegen der exothermen Reaktion wurde eine
Höchsttemperatur von 900C erreicht. Das erhaltene polymere Produkt war bei Zimmertemperatur
fest, jedoch bei 700C flüssig; es hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht
von etwa 10 500, eine Viskosität von 270 000 cP bei 700C und wird im folgenden als
Präpolymerisat F bezeichnet.
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Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen Beispiel 7 1
Mol Präpolymerisat E gemäß Beispiel 5 wurde mit 1 Mol Penta erythritoltetrakis-(ß-mercaptopropionat)
("Q 43" der Carlisle Chemical Company) und 1,8 g Benzophenon zu einer photohärtbaren
Masse vermischt. Das Gemisch wurde in gleichmäßiger Schichtdicke von 25 /um auf
die Kupferfläche einer Schaltungsplatte aufgebracht, welche aus einer 50 /um dicken
Kupferschicht auf einer 50'um dicken Polyäthylenterephthalatfolie (~1Mylar" der
Firma E.I. Du Pont) bestand. Die photohärtbare Masse wurde mit
einer
ebenfalls handelsüblichen 100 um starken vinylbeschiéhteten Polyäthylenterephthalatfolie
bedeckt. Ein bildtragendes Diapositiv mit einer gedruckten Schaltung wurde über
der Deckfolie angebracht und die photohärtbare Masse wurde durch das Diapositiv
und die Deckfolie mit einer 275 Watt RS Tageslichtlampe 30 Sekunden lang belichtet,
wobei die Belichtungsintensität an der Oberfläche 4 000 Mikrowatt/cm2 betrug. Die
wesentlichen Spektrallinien der verwendeten Lampe lagen alle oberhalb 3 000 i. Eine
derartige Belichtung führte zu einer Härtung und Verfestigung der photohärtbaren
Masse in den belichteten Bereichen und zu einer Haftung der gehärteten Masse an
der Deckfolie. Anschließend wurde das bildtragende Diapositiv entfernt. Die Deckfolie
wurde von dem Substrat abgezogen und verworfen, wobei nur etwa die halbe Schichtdicke
an den nichtbelichteten Bereichen der photohärtbaren Masse auf der Kupferfläche
zurückblieb, jedoch die gehärtete photohärtbare Masse vollständig entfernt wurde,
so daß an den belichteten Stellen die Kupferfläche freigelegt wurde. Die zurückbleibende
nichtgehärtete, unbelichtete photohärtbare Masse auf der Kupferfläche wurde nunmehr
direkt mit der 275 Watt RS Tageslichtlampe 30 Sekunden lang mit einer Strahlungsdichte
von 4 000 Mikrowatt/cm2 belichtet, um die photohärtbare Masse zu einem Photoresist
zu härten und zu verfestigen.
Das so erhaltene mit einem Photoresist
bedeckte Substrat wurde anschließend mit einer Eisen(III)-chloridlösung (380 Baume)
in einer Sprühätzvorrichtung besprüht, bis die freiliegenden, nicht geschützten
Kupferbereiche vom Substrat weggeätzt waren. Das Substrat wurde nunmehr in Chloroform
eingelegt, um die gehärtete Resistmasse aufquellen zu lassen, worauf sie sich durch
Reiben mit einem Tuch leicht entfernen ließ, so daß die gewünschte gedruckte Schaltung
aus Kupfer auf der Mylar-Folle zurückblieb.
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Beispiel 8 Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch 1 Mol des Präpolymerisats
D und 0,5 Mol "Q-43" mit Benzophenon vermischt wurden, um die photohärtbare Masse
zu erhalten. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen.
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Beispiel 9 Beispiel 7 wurde unter Verwendung von 1 Mol Präpolymerisat
A und 1,0 Mol 1'Q#i#3#1 sowie Benzophenon wiederholt. Die Ergebnisse waren im wesentlichen
die gleichen.
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Beispiel 10 Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch 1 Mol Präpolymerlsat
F und 0,5 Mol "Q-43' mit Benzophenon zu einer photohärtbaren idasse
umgesetzt
wurden. Auch hier waren die Ergebnisse im wesentlichen die gleichen.
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Beispiel 11 Beispiel 7 wurde wiederholt unter Verwendung von 1,5 Mol
Präpolymerisat C und 2,0 Mol Tris-(hydroxyäthyl)isocyanurat-tris-(ß-mercaptopropionat)
der folgenden Strukturformel
sowie Benzophenon als photohärtbare Masse. Die erhaltenen Ergebnisse waren im wesentlichen
die gleichen.
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Beispiel 12 Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei für die photohärtbare
Masse 1,5 Mol Präpolymerisat A, 2 Mol Trimethylolpropano tris-(ß-mercaptopropionat)
und 1,5 g Dibenzosuberon Verwendung fanden. Die Ergebnisse waren im wesentlichen
die gleichen.
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Beispiel 13 Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei 1 Mol Präpolymerisat
3 und 0,5 Mol flQ#43fl mit Benzophenon zu der photohärtbaren Zusammensetzung zusammengegeben
wurden. Die Ergebnisse waren im wesentlichen dle gleichen.
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Beispiel 14 Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei 1 Mol Präpolymerisat
C und 1 Mol ~Q-43" mit Benzophenon die photohärtbare Zusammensetzung ergaben. Die
Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen.
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Chemisches Durchätzen Beispiel 15 Eine 25 um dicke Schicht der photohärtbaren
Masse des Beispiels 7 wurde in gleichmäßiger Schichtdicke auf eine 0,15 mm starke
Aluminiumfolie
aufgetragen. Eine 100 /um dIcke durchsichtige vinylbeschichtete Polyäthylenterephthalatfolie
wurde auf die photohärtbare Schicht aufgebracht, so daß ein Laminat entstand.
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Die Deckfolie des Sandwich wurde mit einem photographischen Linienbild
in Form eines Diapositivs bedeckt und die photohärtbare Masse wurde durch das Diapositiv
und die Deckfolie mit einer 275 Watt RS Tageslichtlampe mit einer Strahlungsdichte
im Bereich der Masse von 4 000 Mikrowatt/cm2 1 Minute lang belichtet. Alle wesentlichen
Spektrallinien der verwendeten Lampe lagen über 3 000 i. Nach Entfernen des Diapositivs
wurde die Deckfolie mit der gesamten belichteten durchgehärteten photohärtbaren
Masse und ungefähr der Hälfte der Schichtdicke der nichtgehärteten unbelichteten
photohärtbaren Masse abgezogen und verworfen. Die zurückbleibende nichtgehärtete
unbelichtete photohärtbare Masse auf der Aluminiumfolie wurde direkt 30 Sekunden
lang mit der 275 Watt RS Tageslichtlampe mit einer Dichte von 4 000 Mikrowatt/cm2
an der Oberfläche der photohärtbaren Masse belichtet, um diese zu härten und zu
verfestigen, so daß sie an der Aluminiumfolie als Photoresist haftete. Anschließend
wurde die Aluminiumfolie von der den Photoresist tragenden Seite her mit einer 1:1-Mischung
aus konzentrierter Salzsäure und Wasser bei Zimmertemperatur behandelt. Nach 2 Minuten
war die gesamte freiliegende 41uminlumfolie chemisch durchgeätzt.
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Beispiel 16 Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei jedoch die Beschichtung,
Belichtung und Entwicklung in der beschriebenen Weise auf beiden Seiten der Aluminiumfolie
durchgeführt wurden, so daß zwei identische Bilder an beiden Seiten übereinanderlagen.
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In diesem Fall wurde die chemische Durchätzung durch Eintauchen der
Metallfolie in ein Bad der Ätzmittellösung erreicht. Das freiliegende Aluminium
wurde in 1 Stunde durchgeätzt.
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Das folgende Beispiel beschreibt die Verwendung des photohärtbaren
Photoresiste für den Lichtdruck.
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Beispiel 17 Eine übliche 1,6 mm dicke Zinkplatte wurde mit einem Tuch
abgewischt, welches vorher in eine Benzollösung eines photohärtbaren Photoresisten
eingetaucht worden war, welcher im wesentlichen aus 1 Mol des Präpolymerisats A
gemäß Beispiel 1, 1 Mol Pentaerythritoltetrakis-(ß-mercaptoproplonat) und 1,8 g
Dibenzosuberon bestand. Das Benzol verdampfte und die zurückbleibende Masse wurde
mit einer handelsüblichen 100 /um dicken vinylbeschichteten Polyäthylenterephthalatfolie
als Deckfolie beschichtet. Ein bildtragendes Diapositiv wurde auf dle Deckfolie
aufgelegt
und die photohärtbare Masse wurde durch das Diapositiv und die Deckfolie hindurch
mit einer 275 Watt RS Tageslichtlampe 1 Minute lang mit einer Oberflächendichte
von 4 000 Mikrowatt/cm2 belichtet. Die wesentlichen Spektrallinien dieser Lampe
lagen alle oberhalb 3 000 R. Nach Abnehmen des Diapositivs wurde die Deckfolie mit
der gesamten belichteten gehärteten photohärtbaren Masse und ungefähr der Hälfte
der Schichtdicke der ungehärteten nichtbelichteten photohärtbaren Masse abgezogen.
Die zurückbleibende nichtgehärtete unbelichtete photohärtbare Masse auf der Zinkplatte
wurde nunmehr direkt 30 Sekunden lang mit der 275 Watt RS Tageslichtlampe mit einer
Oberflächendichte von 4 000 Mikrowatt/cm2 an der Oberfläche der photohärtbaren Masse
belichtet, um die Masse zu härten und zu verfestigen, welche an der Zinkplatte als
Photoresist haftete. Die Platte wurde in eine übliche pulverfreie Atzvorrichtung
gebracht, in der die ätzung mit einem salpeter säurehaltigen ätzmittel durchgeführt
wurde, bis die Relieftiefe 0,8 mm betrug. Die Lichtdruckplatte ergab bei Verwendung
in einer üblichen Letterndruckmaschine Abdrucke von guter Qualität.
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Beispiel 18 Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch eine 400 /um
starke Maske aus rostfreiem Stahl als Bild diente und für die beizen
Härtungsschritte
anstelle der Belichtung mit einer Uv-Tageslichtlampe die Masse mit einer Geschwindigkeit
von 46,7 cm/ Minute unter dem Strahl eines 300 KeV Kerntransforniators (High Voltage
Engineering) hindurchgeführt. Der Transformator wurde so eingestellt, daß ein Strahlstrom
von 95 Mikroampere erhalten wurde, während die Masse unter dem 30,5 cm Austrittsfenster
in einer Entfernung von 5,1 cm vorbeigeführt wurde.
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Eine elektrische Kupferschaltung auf einer Mylar-Grundlage wurde mit
Hilfe dieses Verfahrens erhalten.
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Beim chemischen Fräsen bzw. Ätzen können Metallstärken im Bereich
von etwa 12,5 bis 500 /um leicht innerhalb von Toleranzen von - 5 bis 125 /um erreicht
werden, abhängig von der Art und der Stärke des Metalls. Selbst noch größere Metalldicken
lassen sich wegätzen, wobei jedoch ein entsprechender Anstieg der Toleranzen (meist
0,25 bis 0,5 der gesamten Metallstärke) in Kauf genommen werden muß. Es gibt viele
verschiedene Metalle, welche sich mit Hilfe des erfindungsgeinäßen Verfahrens ätzen
lassen, insbesondere Aluminium, Aluminiumlegierungen, Messing, Kupfer, Kohlenstoff-Stahl,
verschiedene rostfreie Stahlsorten, Werkzeugstahl, Magnesium, Nickel und Silber.
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Die Stärke der photohärtbaren Photoresistschicht hängt von der angestrebten
photographischen Auflösung ab, d.h. für Bilder, welche eine hohe Auflösung nötig
machen, beispielsweise zur Auflösung von Linien und Zwischenräumen bis zu 5 /um
Abstand, sollten Photoresistschichten von etwa 0,4 um Stärke Anwendung finden. Für
eine geringere Auflösung lassen sich auch dickere Photoresistschichten anwenden.
Eine Schichtdicke für den photohärtbaren Photoresisten im Bereich von 0,4 bis 125
1um ist im allgemeinen besonders geeignet.