DE2145852C3 - Siliciumdioxid und Metalloxide enthaltende Aufzeichnungsmedium und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

värmt. Ein Zeitraum von JO Stunden, und eine Tem- von oxydierten Aufeeichnungsmedien, die durch jeratur von 500° C hat sich als zweckmäßig erwte- Aufdampfen von Blei und Kupfer in einem Geien, um den silberfarbigen Bleianteil und den «J»r- wichtsverhäUnis von 60:40 in dem Verdampfung»- ibe fliegenden kupferfarbigen Kupferanteil der me- schiffchen hergestellt wurden, haben gezeigt, daß »llischen Schicht annähernd vollständig in ihre 5 eine Wanderung von Substratmaterial in die Begrausehwarzen Oxide umzuwandeln, obwohl auch schichtung unter Bildung des Aufzeichnungsmediums geringe Mengen von metallischem Blei und/oder stattfindet. Eine typische Analyse des Aufzeich-Kupfer unoxydiert in der Schicht zurückbleiben. nungsmediums nach der Fertigstellung der Bescbich-

Vor der "Wärmebehandlung besitzt der Kupferbe- tung auf einem Glas-Substrat, das aus etwa 85 Gestandteil der Schicht eine hohe elektrische Leitfähig- io wichtsprozent Siliciumdioxid, Ij Gewichtsprozent keit, während das Aufzeichnungsmedium nach der Boroxid und einem Rest Aluminiumoxid und Oxydation einen Oberflächemviderstand von etwa Lithiumoxid mit Spuren anderer anorganischen Oxide 10^e Ohm bei einem Meßabstand von 1,3 cm aufweist. bestand, brachte folgende Ergebnisse:
Nach dem Abkühlen kann die grauschwarze oxydierte Aufzeichnungsmediumschicht in einen leiten- 15 Bestandteile
den kupferfarbigen Zustand gebracht werden, indem _R. .

die Schicht in Gegenwart eines Reduktionsmittels, "I".

wie beispielsweise dem reduzierenden Teil einer Gas- Mncxum

flamme. Alkohol oder einem Aldehyd, auf eine Tem- Kupier

peratur von 600 bis 900= C erwärmt wird. Durch ao °^or ·; ·. .J^Bf.

Erwärmen auf ei*. Temperatur von 200 bis 500 - C ™^nium,, · ·: .· ή κ^: ς

oder mehr in Luft kann die Schicht wieder in ihren Alkalimetalloxide 0 bis 5

Zustand hohen elektrischen Widerstands zurückge- ^his _a ^en' Aluminium, Mangan,

bracht werden. Das erfindungsgemäße Aufzeich- -7^w ' "· c

nungsmedium ermöglicht somit die Herstellung von 25 Calcium Magnesium Spuren

sichtbaren Mustern und die Aufzeichnung von Daten i>auerstoti κ-esi

durch selektive Erwärmung der oxydierten Schicht in

Gegenwart eines Reduktionsmittels. Diese Muster RöntgenstrahlenDiffraktions-Untersuchungen auf

oder Daten können geändert oder es können neue dem Aufzeichnungsmedium zeigen, daß die Struktur Muster erzeugt werden, indem das Aufzeichnungs- 30 des Aufzeichnungsmediums keine Übereinstimmung medium in den duikler gefärbten Zustand zurückge- mit Bezugsgrößen für Kupfer, Bor, Silicium, Blei, bracht wird. Eisen oder irgendwelchen Oxiden dieser Elemente

Der Flächenwiderstand der Sei \cht in ihrem kup- aufweist. Daraus geht hervor, daß in dem Aufzeichferfarbigen Zustand ist in Abhängigkeit vom Grad nungsmedium eine neue strukturelle Orientierung der Vollständigkeit der Reduktion in jedem beliebi- 35 verhanden ist.

gen Bereich der Schicht einstellbar. Üblicherweise Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung eines

liegt er in einem Bereich von 0,05 bis 2,0 Ohm bei Aufzeichnungsmediums besteht in dem Aufbringen einer optimal möglichen Reduktion, während der einer keramischen Glasur auf ein Siliciumdioxid ent-Flächenwiderstand in dem grauschwarzen Zustand haltendes Substrat, vorzugsweise auf ein Magnesiumder Schicht innerhalb eines Bereiches von 10⁴ bis 40 oxid-Aluminiuinoxid-Siliciumdiciidsubstrat. Die ke-10¹² Ohm liegt. ramische Glasur besteht aus Bleioxid und Kupfer-

Die Dicke der Aufzeichnungsmediumschicht be- oxid mit einem Molverhältnis von Blei zu Kupfer trägt vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,15 mm, innerhalb eines Bereiches von 3 :1 bis 4: 1. Die GIanormalerweise zwischen 0,002 bis 0.12 mm. Falb die sur wird innerhalb eines l emperaturbereichcs von Farbänderung nicht die ganze Dicke der Schicht 43 1000 bis 1400-C, vorzugsweise bei etwa 1200⁰C, durchdringen muß, kann auch eine größere Schicht- gebrannt, um eine dunkelgrüne Schicht zu erhalten, dicke verwendet werden. Es können auch Mehrfach- die Kupferoxid und metallisches Blei enthält und schichten mit unterschiedlichen Verhältnissen der einen Flächenwiderstand von 10¹⁰ bis 10¹² aufweist, einzelnen Bestandteile verwendet werden. Vorzugs- Wie bereits beschrieben, wird durch eine Erwärmung weise liegt das Molverhältnis von Blei zu Kupfer in- 5° auf eine Temperatur zwischen 600 bis 900° C in Generhalb eines Bereiches von 1: t bis 2:1. genwart eines Reduktionsmittels die Schicht in einen

Die Metalle können auf dem Substrat auch auf be- kupferfarbigen Zustand gebracht, in der sie metalliliebig andere Weise abgelagert werden, wie beispiels- sches Kupfer enthält und einen niedrigen elektrischen weise durch Aufbringen einer flüssigen Dispersion Widerstand aufweist. Durch Erwärmung auf 150 bis von feinverteiltem Blei und Kupfer und anschließen- 55 550° C, vorzugsweise auf 200 bis 550° C, in Luft des Sintern in einer oxydierenden Atmosphäre oder wird die Schicht in den dunkelgrünen Zustand zudurch Aufsprühen und anschließendes Oxydieren. rückgebracht.

Die Oxide können auch direkt durch Aufsprühen Eine Untersuchung einer Glasur, bestehei.d aus

von Salzlösungen der Metalle auf das erwärmte Sub- PbO und Cu₄O im Molverhältnis 4:1, die bei einer strat abgelagert werden. 60 Temperatur von 1150⁰C verschieden lang gebrannt

Außer dem Siliciumdioxid und dem vorzugsweise wurde, hat gezeigt, daß sowohl eine sehr kurze als verwendeten Boroxid kann das Substrat auch gerin- auch eine sehr lange Brenndauer keine »umschatt gere Mengen von Aluminium- und Alkalimetalloxi- bare« Glasur ergibt. Durch eine mittlere Brenndauei den enthalten. Natronkalk-Siliciumdioxid-Gläser und wird jedoch eine umschaltbare Glasur erhalten,
überwiegend !siliciumdioxid (beispielsweise Quarz) 65 Eine Mischung aus PbO und Cu.„ in einem Mol enthaltende Substrate können ebenfalls verwendet verhältnis von 4: 1 wurde auf ein Magnesium werden. oxid - Al uminiumoxid - Siliciumoxid - Keramiksubstrai

Atomabsorptions- und Emissionsspektralanalysen (2MgO · 2Al₂O₃ · 5SiO₂) aufgetragen und be

USQ⁰C innerhalb verschieden langer Zeiträume, Schicht, Es wurde gefunden, daß ein Substrat,, das

d. h. von 1 bis zu 60 Minuten, gebrannt. Nach der Magnesiumoxid und Siliciumoxid im Verhältnis 2:1

spezifischen Zeitdauer wurde das Muster jeweils ent- enthält, die oben beschriebenen Umschalteigenschaf-

fernt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Muster, ten nicht aufweist, wogegen ein Substrat, das ak ge-

die 1,2, 3,4,5 und 6 Minuten lang gebrannt wurden, 5 nannten Bestandteile im Verhältnis 1:2 enthält, gute

zeigen eine dunkle, rauhe Glasur, die beim Erwär- Umschalteigenschaften besitzt. Bevorzugt verwendete

men auf die Umschaltteroperatur mittels eines Bren- Substrate enthalten 1 bis 3 Mol Magnesiumoxid pro

liers nur eine leichte Neigung zum Umschalten in den 1 bis 3 Mol Aluminiumoxid pro 4 bis 6 Mol Siliciu-

kupferfarbigen Zustand besitzen. Bei den Mustern moxid, ein Verhältnis von 2:2:5 hat sich als zufrie-

mit einer längeren Brenndauer »st jedoch nach iq denstellend erwiesen.

Durchführung des Tests die Kupferfarbe etwas star- Eine Analyse einer repräsentativen Schicht, die

ker als bei den Beispielen mit geringerer Brenndauer. auf einem bevorzugten Magnesiumoxid-Aluminiium-

Es wurden jedoch bei diesen Mustern keine Bereiche oxid-Siliciumdioxid-Substrat gebildet wurde, aeigt,

mit hoher elektrischer Leitfähigkeit festgestellt. daß während des Trennvorgangs eine Wanderung des

Eine Untersuchung der »umgeschalteten« Muster 15 Substratmaterials in die Glasur, und umgekehrt, ein-

mit einem Mikroskop mit lQOfacher Vergrößerung tritt. Eine typische Analyse hat für die Bestandteile

zeigt, daß kleine kupferfarbige Bereiche, durch dun- der Schicht folgende Gewichtsverhältnisse ergeben:

kle Bereiche voneinander getrennt sind. Mit von 1 Blei 41,5 Vi, Silicium 9,3%, Kupfer 5,7%, Aliumi-

bis zu 6 Minuten ansteigender Brenndauer werden nium 3,4 %, Magnesium 0,8 %, Rest Sauerstoff,

die kupferfarbigen Bereiche größer. ao Die Dicke der Glasurschicht bei dieser Ausfüh-

Muster, die 7,8 und 9 Minuten bei 1150⁰C ge- rungsform der Erfindung beträgt vorzugsweise 0,1 brannt wurden, zeigen nach dem Umschalten eine bis 2,0 mm. Für die Verwendung rier Schicht als stärke Kupferfärbung und besitzen einige Öereiche Aufzeichnungsträger kann sie entweder auf dem Subhoher Leitfähigkeit. Dies bedeutet, daß einige Teile strat verbleiben oder auch als selbsttragende Schicht der Oberfläche einen relativ großen Bereich zusam- 35 durch Abschleifen oder Abschneiden des Substrats menhängender Leitfähigkeit besitzen, während an- verweniiet werden. Im zuletzt genannten Falle kann dere Teile der Oberfläche solche Bereiche nicht auf- die Rückseite der Schicht durch Erwärmen au! eine weisen. Eine Untersuchung mit dem Mikroskop zeigt Temperatur von 500 bis 700° C für 1 bis 3 Stunden große Bereiche mit zusammenhängender Kupferfär- ebenfalls »umschaltbar« gemacht werden, so daß bung, die von Bereichen dunkler Farbe umgeben 30 beide Seiten des Aufzeichnungsmediums unabhängig sind. Das Ergebnis ist also eine stellenweise Leitfä- voneinander zur Aufzeichnung verwendet werden higkeit und nicht eine hohe Leitfähigkeit des gesam- können. Verschlechtert sich die Speicherleistung des ten Musters. Aufzeichnungsmediums beispielsweise durch Abrieb,

Muster, die 10, 11, 12, 13, 14 und 15 Minuten ge- dann kann diese durch Wiederholung des zuletzt gebrannt wurden, weisen nach dem Umschalten eine 35 nannten Erwärmungsschrittes wieder verbessert wersehr starke Kupferfärbung auf und besitzen über ihre den.

ganze Oberfläche eine hohe Leitfähigkeit. Eine mi- Die Oberfläche des Aufzeichnungsmediums kann kroskopische Untersuchung dieser Muster zeigt, daß auch auf chemischem Wege durch Säuren entaktidie kupferfarbigen Bereiche vollständig ineinander viert werden. Die chemische Entaktivierung aller drei übergegangen sind, um eine zusammenhängende 40 Zustände kann praktisch augenblicklich durch konkupferfarbige Oberfläche ohne Untersuchung durch zentrierte Salzsäure erfolgen. Der kupferfarbig«; und dunkle Bereiche zu bilden. blaugrüne Zustand kann entweder durch flüssige

Muster, die 15, 20, 25 und 30 Minuten gebrannt Salzsäure oder Salzsäuredämpfe unmittelbar in den wurden, schalten bei Erwärmung mit einem Brenner dunklen Zustand gebracht werden. Konzentrierte alle in ihren kupferfarbigen Zustand um. Mit dem 45 Salpetersäure entaktiviert ebenfalls alle drei ZuAnsteigen der Brenndauer auf 30 Minuten wird die stände des Aufzeichnungsmediums, obwohl die Ent-Kupferfärbung der umgeschalteten Muster jedoch aktivierung eine längere Zeit in Anspruch nimmt, heller. Alle Muster zeigen jedoch in allen Bereichen Eine vollständige Entaktivierung des Aufzeichnungsder glasierten Oberfläche hohe Leitfähigkeit. Muster, mediums kann durch flüssige oder dampfförmige SaI-die 40, 50 und 60 Minute.) gebrannt wurden, zeigen 50 petersäure in etwa 10 bis 12 Minuten erfolgen,
nach dem Umschalten nur eine sehr leichte Kupfer- Gegenüber konzentrierte Schwefelsäure ist jedoch färbung. Außerdem sind bei diesen Mustern keine aas Aufzeichnungsmedium inerter. Flüssige Schwe-Ste.llen mit elektrischer Leitfähigkeit festzustellen. feisäure entfärbt die Kupferfarbe und die blaugiiine Eine mikroskopische Untersuchung dieser Muster Farbe in den dunklen Zustand in etwa 10 Minuten. mit einer Brennzeit von 15 bis 60 Minuten zeigt, daß 55 Durch konzentrierte Schwefelsäuredämpfe werden mit zunehmender Brenndauer die Oberfläche glatter jedoch diese beiden Zustände innerhalb einer halben wird und die Fähigkeit zur Kupferfärbung abnimmt. Stunde nicht enhärbt. Auch nach einem halbstündigen

Zur Erzielung optimaler Ergebnisse kann somit Kontakt mit flüssiger konzentrierter Schwefelsäure die Brenndauer für die jeweils gegebene Zusammen- sind die entfärbten Bereiche nicht vollständig etitaktisetzung und Brenntemperatur durch relativ einfache 60 viert und können durch Erwärmen auf 600° C mit Versuche festgestellt werden. Für die obengenannten einem Brenner in den kupferfarbigen oder den blau-Bedingungen wird eine Brenndauer von 10 bis 30 grünen Zustand zurückgeschaltet werden. Alier-Minuten bevorzugt. dings ist jetzt im kupferfarbigen Zustand nicht mehr

Blei, Kupfer und Siliciumoxid sind die Hauptbe- die hohe elektrische Leitfähigkeit vorhanden» die standteile der Schicht, «obei vorzugsweise geringe 65 normalerweise in diesem Zustand gegeben ist. Durch Mengen von Aluminium- und Magnesiumoxid ent- wasserfreie Essigsäure wird keine merkliche Entfärhalten sind. Die zuletzt ^nannten Oxide dienen zur bung oder Entaktivierung eines Musters erreich!. So-Verbesserung der Glattheit und Gleichmäßigkeit der wohl die Farben als auch der elektrische Widerstand

eines jeden Zustandes scheinen die gleichen wie vor ten lang in ein wäßriges Detergciiz getaucht und

der Säurebehandlung zu sein. mehrmals unter fließendem destilliertem Wasser ge-

Das Verhältnis von Blei zu Kupfer in den Auf- waschen und getrocknet. Das getrocknete Substrat

zeichnungsträgerschichten kann innerhalb eines Be- wurde dann in reinem Pcrchloräthylen entfettet und

reiches von 0,1 : 1 bis 12: 1, vorzugsweise von S mit der zu beschichtenden Fläche nach unten in ein

0,25 : 1 bis 5: 1 liegen. Die weiter oben genannten sauberes Glasglocken-Vakuumsystem gegeben, das

Bereiche werden jedoch bevorzugt. Ein höherer An- mit einer elektrischen Heizvorrichtung ausgestattet

teil von Blei bewirkt normalerweise ein Ansteigen ist. Anschließend wurde in der Glocke ein Vakuum

des elektrischen Widerstandes der Schicht. von 3 · 10-" Torr erzeugt.

Das Schreiben wird normalerweise innerhalb eines io Die mit dem Aufzeichnungsmedium zu beschich-Temperaturbereiches von 650 bis 850 C, Vorzugs- tende Substratfläche wurde etwa 28 bis 30,5 cm von weise von 750 bis 850⁰C, durchgeführt, während einem Wolfram-Verdampfungsschiffchen entfernt die übliche Löschtemperatur zwischen 205 und angeordnet. Das Verdampfungsschiffchen enthielt 550° C liegt, obwohl auch eine höhere Temperatur eine Charge Bleikügelchen und Kupfer in einem Geverwendet werden kann. Zwischen der zum Schrei- 15 Wichtsverhältnis von 60 :40. Das Kupfer lag in Form ben einerseits und zum Löschen andererseits verwen- eines mit Salpetersäure gereinigten Drahtes vor. deten Temperatur liegt somit normalerweise eine Etwa 5 cm über der oberen Fläche des Substrats war Temperaturdifferenz von 150 bis 350⁰C. Unterhalb eine aus radialen Drähten bestehende elektrische einer Temperatur von 200° C erfolgt der Löschvor- Wärmequelle angeordnet. Das Substrat wurde auf gang sehr langsam und kann beispielsweise mehrere 10 etwa 200 bis 300° C erwärmt, während das ebenfalls Stunden dauern. Bei einer höheren Löschtemperatur mit elektrischen Heizelementen ausgestattete Schiffvon 400 bis 500° C erfolgt die Umschaltung wesent- chen auf die zur Verdampfung der Metalle erforderlich schneller, beispielsweise innerhalb von Bruchtei- liehe Temperatur erwärmt wurde. Das Blei verlen einer Sekunde. dampfte bei einer Temperatur von 750 bis 800° C,

Zur Umschaltung des Aufzeichnungsmediums von »5 und das Kupfer verdampfte bei einer Temperatur einem Zustand in den anderen können verschiedene von et«,» 1300⁰C und darüber. Zwischen diesen Wärmequellen verwendet werden. Geeignete Wärme- beiden Werten verdampfte eine Mischung von Blei quellen sind beispielsweise fokussierte Projektions- und Kupfer, wobei sich an der unteren Temperaturlampen (150-Watt-Wolfram-Projektionslampe), grenze von etwa 800° C eine an Blei reiche Mi-500-Watt-Quarz-Jod-Lampen; Gas-Sauerstoff-Bren- 30 schung und in der Nähe der höheren Temperatur unner, wie beispielsweise Butan-Sauerstoff-Brenner; terhalb von 1300° C eine an Kupfer reiche Mi-Argon-Rubin-, Kohlendioxid- und andere Laser- schung ablagerte. Selbstverständlich wird nicht das Strahlen sowie beliebige Flammen- oder andere War- gesamte verdampfte Metall auf dem Substrat abgelamequellen, die die erforderlichen Temperaturen er- gert. So ergeben beispielsweise Ablagerungen am reichen. Laser-Strahlen werden zum Aufzeichnen auf 35 Schiffchen Wolframlegierungen. Nach einer Ablagedas Aufzeichnungsmedium bevorzugt. rungsdauer von einer Stunde ließ man das System

Auch eine elektrische Erwärmung kann verwendet auf Umgebungstemperatur abkühlen, und das Va-

werden, wobei eine ausreichende Spannung, bei- kuum wurde abgeschaltet. Durch Verwendung sepa-

spielsweise 200 Volt, an mit der Schicht verbundene rater Schiffchen für Blei und Kupfer oder durch

Elektroden angelegt wird. 40 gleichzeitiges Ablagern dieser Metalle kann die Ab-

Die Differenz zwischen der normalerweise zum lagerungsgeschwindigkeit erhöht werden. Nach der

Schreiben und der normalerweise zum Löschen ver- Ablagerung erscheinen die Teile der Schicht, die sich

wendeten Temperatur ist erwünscht, um ein zufällt- in unmittelbarer Nähe des Glassubstrats befinden,

ges Schreiben auf das Aufzeichnungsmedium zu ver- bei Betrachtung durch das Glas silbern, während die

meiden. Andernfalls könnte das Löschen auch bei 45 von dem Substrat abgewandten Teile der Schicht

einer höheren Temperatur als dem angegebenen kupferfarbig sind.

Temperaturbereich durchgeführt werden. Es hat sich Das beschichtete Substrat mit einer Schic'.(dicke

gezeigt, daß die Löschung auch bei normaler Raum- von etwa 0,015 mm wurde dann in einen Luftofen

temperatur erfolgen kann, indem mit den reduzierten gegeben und für etwa 20 Stunden auf eine Tempera-

Bereichen der Schicht eine Lösung eines Oxydations- 50 tür von etwa 500° C erwärmt uib die Oxydation zn

mittels in Berührung gebracht wird, das das Reduk- erreichen. Durch die Oxydation wurde die Leitfähig-

üoüsprodukt zu oxydieren vermag. Als Oxydations- keit wesentlich vermindert bzw. der Flächenwider-

mittel kann beispielsweise 0,1 bis Ι,ΟΝ-Kaliumper- stand wesentlich erhöht, und zwar von weniger als

manganat ie konzentrierter Schwefelsäure, 50»/«iges 1 Ohm vor der Oxydation auf etwa 10« Ohm (oder

wäßriges Wasserstoffperoxid oder 0,1 bis 1,0N- 35 höher) bei einem Elektrodenabstand von 1,2 cm. Der

Cer-Aiömonitimsalfat verwendet werden. obere Teil des Aufzeichnungsmedhirßs zeigte eine IiB folgenden werden einige spezielle Ausfüh- grauschwarze Farbe, and der untere Teil (bei einer

rungsbeispiele der Erfindung naher beschrieben. Betrachtung durch das Glas) war schwarzgrau.

_tt . -J₁ Das oben beschriebene Herstellungsverfahren Betspiel ι & ^^je unter Verwendung von herkömmlichen Naßin Substrat aus transparentem das, bestehend tronkalk-SiltciuffidioxJdglas, Quarz und einem alkaliaas etwa 85 Gewichtsprozent SiO_x, 13 Gewichtspro- freien Aluminruffloxid-Borsilikat-GIas als Substrat gent BjO, und einem Rest von Li₁O und Al_xO_x wiederholt wurde ta aufeinanderfolgenden Waschvorgängen in „...., , destilliertem Wasser, Isopropanol, Aceton, Xylol 6_S »eispiei ί und Trichlorethylen sorgfältig gewaschen und an- Das im Beispiel I hergestellte Aofeeichirangsniescnfießend in Dampf von Trichlorethylen entfettet dram besitzt eine glatte dunkelgefarbte obere Fliehe, und getrocknet Danach wurde das Substrat 6 Minu- Diese Oberfläche kann thermisch in den kupferfarbi-

10

gen Zustand mit hoher elektrischer Leitfähigkeit Beispiel 3
umgeschaltet werden. Ein Verfahren zum thermischen Umschalten besteht darin, die Fläche des Auf- Zur Herstellung einer PbO-Cu₃O-GIasur werden Zeichnungsmediums mit einer Kohlenwasserstoff- PbO und Cu₂O als Reagenzien verwendet. Diese Gasflamme (beispielsweise Methan oder Butan) eines 5 Oxide werden in einem Molverhältnis von 4: 1 mit-Gas-Sauerstoff-Brenners zu erwärmen. Nach dem tels Mörser und Stößel gemahlen. Anschließend wer-Erwärmep des Musters auf die erforderliche Tcmpe- den die Stoffe sorgfältig gemischt und etwa 6 Stunratur (6Ö0 bis 900° C) wird durch In-Kontakt-Brin- den in einer Kugelmühle gemahlen,
gen des reduzierenden Teiles der Brcnnerflamme mit Diese Mischung wird dann gleichmäßig auf eidem Muster die Oberfläche des festen Filmmaterials to nem Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Silicat-Keramik in den kupferfarbigen Zustand umgeschaltet. Danach Substrat verteilt, das folgende Zusammensetzung wird die Flamme schnell entfernt, so daß der kupfer- aufweist: 2MgO · 2Al₂O₃ · 5SiO₂. Diese Beschichtung farbige Zustand bestehenbleibt. Statt der Gasflamme wird dann in einem Ofen bei 1200⁰C gebrannt, kann auch ein Laser-Strahl in Gegenwart eines Re- Während des Brennvorgangs wird die Temperatur duktionsmittels, wie beispielsweise Äthylalkohol, 15 langsam erhöht, und das beschichtete Substrat erzürn Schreiben auf das Aufzeichnungsmedium ver- reicht die erforderliche Brenntemperatur in etwa wendet werden. Nachdem das Material in den kup- 7 Stunden. Die Temperatur wird dann etwa eine ferfarbigen Zustand umgeschaltet wurde, ist dieser halbe Stunde auf 1200⁰C gehalten, wonach der Zustand stabil. Ofen langsam abgekühlt wird. Das Aufzeichnungs-

Der Gas-Sauerstoff-Brenner kann auch dazu ver- ao medium wird dann innerhalb einer Zeitdauer von wendet werden, um die Schicht von ihrem kupferfar- 24 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt,
bigen Zustand in den grauschwarzen Zustand umzu- . .
schalten. Das Löschen kann auch bei einer höheren Beispiel
Temperatur, selbst bei einer Temperatur innerhalb Das nach Beispiel 3 hergestellte Aufzeichnungsmedes Schreibtemperaturbereiches, durchgeführt wer- »5 dium besitzt eine glatte dunkle Glasurschicht. Die den. Normalerweise ist jedoch ein höherer Tempera- Oberfläche desselben kann wie im Beispiel 2 therturbereich unzweckr-.dßig, da er höhere Kosten ver- misch in den kupferfarbigen Zustand geschaltet werursacht Bei einer Temperatur von 200 bis 500° C den. Der Brenner kann auch dazu verwendet werden, schalte! das Aufzeichnungsmedium zufriedenstellend um die Umschaltung vom kupferfarbigen Zustand in vom kupferfarbigen in den grauschwarzen Zustand. 30 den blaugrünen Zustand bei einer geeigneten Tempe-Außer dem sichtbaren Farbwechsel zeigen die beiden ratur (150 bis 550⁰C) durchzuführen. Dieser blauverschiedenen Zustände den oben bereits beschriebe- grüne Zustand kann η der oben beschriebenen nen großen Unterschied bezüglich des Widerstandes. Weise in den kupferfarbigen Zustand zurückgeschal-

Das Aufzeichnungsmedium kann auch durch an- tet werden. Außer der sichtbaren Farbänderung bedere Verfahren in die beiden verschiedenen Zustände 35 sitzen die beiden verschiedenen Zustände einen sehr geschaltet werden. Ein Verfahren besteht darin, das großen Unterschied bezüglich ihres Flächenwider-Aufzeichnungsmedium in einem Ofen auf die erfor- Standes.

derlichc Temperatur zu erwärmen und unmittelbar Das Aufzeichnungsmedium kann mittels eines 7 a-

danach in Alkohol, Äther, Aceton oder ein ähnliches ser-Strahles oder auf andere bereits im Beispiel 2 be-

als Reduktionsmittel dienendes Lösungsmittel zu tau- 40 schriebene Weise in die zwei verschiedenen Zustände

chen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das er- geschaltet werden.

wärmte Aufzeichnungsmedium in ein reduzierendes Bei Verwendung eines Laser-Strahles als Wärme-Gas zu hängen. quelle zur Umschaltung des Musters in den kupfer-

Die Verwendung eines Brenners als Wärmequelle farbigen Zustand beträgt die üblicherweise erhaltene

für den Schreibvorgang ist dann ausreichend, wenn 45 Linienbreite 100 bis 150 μΐη, obwohl auch Linien-

die Feinheit der Auflösung der aufzuzeichnenden Li- breiten von 75 bis 80 μΐη erhalten werden können,
nien im Millimeterbereich oder darüber liegt, da der

umschaltende Bereich von der Größe des Brenners, Beispiel 5
der wiederum die Flammengröße bestimmt, abhängt.

Die schmälste, mit den meisten Brennern erreichbare 5° Eine verteilhafte Eigenschaft des Aufzeichnungs-Linie liegt somit im MiHimeterbereich. Wesentlich mediums nach Beispiels besteht darin, daß dann, feinere Linien können durch Umschalten des Mu- wenn die Glasurschicht von dem Substrat getrennt sters mit einem Laser-Strahl erzielt werden. Wird als wird, die Glasur so behandelt werden kann, daC Wärmequelle ein Laser-Strahl zur Umschaltung des beide Seiten in den gut leitenden kupferfarbigen ZuMusters in den kupferfarbigen Zustand verwendet, 55 stand oder in den blaugrünen Zustand mit hohen dann beträgt die Linienbreite normalerweise 100 bis Flächenwiderstand geschaltet werden können. Dk 150 μ, oDwohl auch Linienbreiten von 75 bis 80μΐη dunkle Glasurschicht (mit einer Dicke von etwa 0,7f erzielt werden können. bis 1,00 mm) wird von dem Substrat durch Sägen

Von den vier Arten der getesteten Muster wiesen Schneiden, Schleifen, Sandschleifen oder durch ein« diejenigen mit dem Borsilicat-Substrat die besten Er- 60 Kombination dieser Verfahren entfernt Die Glasur

gebnisse auf, und zwar sowohl bezüglich der Glatt- schicht wird von der Rückseite her, d. h. von der ur

heit und Gleichmäßigkeit des Aufzeichnungsmedi- sprünglich mit dem Substrat verbundenen Seite, au

ums als auch bezüglich der thermischen Umschalt- eine Dicke von etwa 0,30 mm weggeschliffen, un

barkeit. Bei Verwendung von Natronkalk-Silicium- eine eventuell vorhandene hohe Konzentration voi dioxidglas und Quarz besitzt zwar das Aufzeich- 65 in die Glasurschicht eindiffundierten Substratmate

nungsmedium ebenfalls eine sehr gute thermische rial zu entfernen. Diese dünne Glasurschicht wird ή

Umschaltbarkeit, jedoch weist die Beschichtung eine einem Ofen bei 600° C 1 Stunde lang erwärmt un<

ungleichmäßige Dicke auf. anschließend abgekühlt und kann dann beidseitig ii

beide mögliche Zustände geschaltet werden. Die abgeschliffene Seite ist selbstverständlich wesentlich rauher als die ursprüngliche Überflächenseite, falls diese abgeschliffene Seite nicht vor dem Erwärmen in dem Ofen durch ein bekanntes Keramik-Polierverfahren poliert wurde.

Beispiel 6

Eine Mischung aus PbO und Cu₂O im Mol-Verhältnis 4: 1 wurde auf einem Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Keramiksubstrat (2MgO-2AI₈Oj-5SiO₂) gebrannt, um nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren eine Aufzeichnungsträgerglasur zu bilden. Bei zwei verschiedenen Mustern wurde die Glasurschicht mechanisch entfernt. Bei einem Muster wurde die Glasurschicht von dem Substrat an der Grenze zwischen der dunklen Glasur und dem weißen Substrat entfernt. Diese Schicht war etwa 0,9 mm dick, und bei visueller Untersuchung konnte kein hell gefärbtes Substratmaterial in der dunklen Glasurschicht festgestellt werden. Das zweite Muster wurde von der Rückseite, d. h. von der ursprünglich mit dem Substrat verbundenen Seite, auf eine Dicke von etwa 0,3 mm, d. h. auf ein Drittel der ursprünglichen Dicke des ersten Musters, zurückgeschliffen.

Eine Analyse dieser beiden Muster ergab genau die gleichen Ergebnisse. Die Analyse für die Kationen Pb und Si wurden mittels nasser chemischer Ver-

fahren und die Analyse für Cu, Mg und Al wurde durch ein Atomabsorptionsverfahren durchgeführt Durch die Analysen erhielt man folgende Ergebnisse

	Muster 1 (0,9 mm dick)	Muster 2 (0,3 nun dick)
Pb	41,2% 5,1 9,3 °/o 4,1 0,8	41,5 °/o 5,7 9,3 %> 3,4 0,8
Cu
Si . .
Al
Mg

Durch die Spektralanalyse wurden auch Spuren (weis niger als 1 %) von Fe, Cr, Ca, V, Sn, B, Mo und Af festgestellt.

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß in bezug auf Mg ausreichende Mengen von Si und Al ir die Glasurschicht hineinwandern und daß außerdem ao eine ausreichend größere Menge Si im Vergleich zi Al in der Glasurschicht enthalten ist. Das Verhältnis von Mg zu Al zu Si in dem ursprünglichen Substra beträgt etwa 1: 2,2 : 0,9, wogegen nach der Bildung des Aufzeichnungsmediunis dieses Verhältnis in dei as Glasurschicht 1 : 5 :12 beträgt. Außer der Menge dei von dem Substrat in die Glasurschicht eingewanderten Bestandteile zeigen die Analysenergebnisse auch, daß diese Stoffwanderung über die ganze Schicht gleichmäßig stattgefunden hat.

Claims (11)

1. und bestimmten Metalloxiden, bei dem bei erhöhter Patentansprüche: Temperatur Bereiche einer kontrastierenden Farbe

   erzeugt werden können.

   J. Siliciumdioxid und Metalloxide enthaltendes Aus der USA^Patentschrift 2 353 354 ist es be-Aufzeichnungsmedium, gekennzeichnet 5 kennt, daß Bleioxid zusammen mit Zinnoxid enthaldurch eine Schicht, in der Siliciurodioxyd mit tende Siliciumdioxidgläser dazu gebracht werden einem Blei und Kupfer enthaltenden Material in- können, eine schwarze Farbe anzunehmen, wenn mg vermischt ist, wobei diese Elemente in Form diese Gläser langsam von ihrer oberen Glühtemperaihrer Oxide und/oder in Form eines Reduktion*- tür abgekühlt werden, wogegen ein schnelleres Abproduktes, das einen Farbkontrast mit den Oxi- 10 kühlen von einer höheren Temperatur unter den den bildet, enthalten sein können und sichtbare Glühtemperaturbereich das Glas klar läßt. Es wird Muster durch Umwandlung des Oxids zum Re- angenommen, daß die schwarze Farbe durch Redukduktionsprodukt, oder umgekehrt, in ausgewähl- tion des Bleioxids zu*metallischem Blei bewirkt wird, ten Bereichen der Schicht hergestellt werden kön- Unter dem im folgenden verwendeten Ausdruck nen. 15 »Reduktionsprodukt« sollen Metalle oder andere
2. 2. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, Reduktionsprodukte von Metalloxiden verstanden dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht Boroxid werden, wobei es keine Rolle spielen soll, ob die in enthält. Frage stehenden Metalle innerhalb des Aufzeich-
3. 3. Aufzeichnungsmedium nach den Ansprü- nungsmediums durch Reduktion ihrer Oxide entstanchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die 20 den sind oder ob sie in diesem bereits in elementarer Schicht Aluminiumoxid enthält. Form enthalten waren.
4. 4. Aufzeichnungsmedium nach einem der vor- Für Aufzeichnungszwecke stellt das zur Erzielung angehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, der Farbbildung erforderliche langsame Abkühlen daß das Gewichtsverhältnis von Blei zu Kupfer in einen wesentlichen Nachteil dar. Es ';st deshalb Aufder Schicht innerhalb eines Bereiches von 0,1: 1 35 gäbe der Erfindung, ein Aufzeichnungsmedium zu bis 12:1 liegt. schaffen, bei dem dieser Nachteil vermieden wird.
5. 5. Aufzeichnungsmedium nach einem der An- Die Erfindung betrifft somit ein Siliciumdioxid spräche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das und Metalloxide enthaltendes Aufzeichnungsme-Gewichtsverhältnis von Blei zu Kupfer in der dium, das gekennzeichnet ist durch eine Schicht, in Schicht innerhalb eines Bereiches von 0,25 :1 bis 30 der Siliziumdioxid mit einem Blei und Kupfer enthal-5 : 1 liegt. tendcm Material innig vermischt ist, wobei diese EIe-
6. 6. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeich- mente in Form ihrer Oxide und/oder in Form eines nungsmediums nach den vorangehenden Ansprü- Reduktionsproduktes, das einen Farbkontrast mit chen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht den Oxiden bildet, enthalten sein können und sichtaus metallischem Blei und Kupfer auf einem SiIi- 35 bare Muster durch Umwandlung der Oxide zu Reciumdioxid enthaltenden Substrat abgelagert und duktionsprodukten, oder umgekehrt, in ausgewählten das Substrat anschließend in einer Sauerstoff ent- Bereichen der Schicht hergestellt werden können,
   haltenden Atmosphäre auf eine Temperatur von Dieses Aufzeichnungsmedium besitzt noch den 400 bis 700° C erwärmt wird. weiteren Vorteil, daß die Bereiche mit der kontra-
7. 7. Verfahren nach Ansprüche, dadurch ge- 40 stierenden Farbe auch eine unterschiedliche elektrikennzeichnet, daß es mit einem Substrat durchge- sehe Leitfähigkeit aufweisen. Dies ist insbesondere führt wird, der Boroxid in einer geringeren im Zusammenhang mit elektrischen Datenverarbei-Menge als Siliciumdioxid enthält. tungsoperationen von großem Vorteil. Bei Vervven-
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch ge- dung von Blei allein wird kein ausreichender Unterkennzeichnet, daß es mit einem Substrat durchge- 45 schied bezüglich der elektrischen Eigenschaften erführt wird, der Aluminiumoxid in einer geringe- reicht.

   ren Menge als Boroxid enthält. Die Herstellung des Aufzeichnungsmediums kann
9. 9. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeich- dadurch erfolgen, daß metallisches Έ'ζϊ und Kupfer nungsmediums nach den Ansprüchen 1 bis 5, da- auf ein Siliciumdioxid enthaltendes Substrat aufgedurch gekennzeichnet, daß das Bleioxid und 50 dampit wird. Als Substrat wird vorzugsweise ein Bor-Kupferoxid auf ein Siliciumdioxid enthaltendes oxid enthaltendes Silixiumdioxidglas verwendet. Substrat aufgebracht und das Substrat anschlie- Nach dem Aufdampfen wird das beschichtete Subßend auf eine Temperatur von 1000 bis 1400° C strat in einer oxydierenden Atmosphäre, vorzugserwärmt wird. weise in Luft, erwärmt, um die Metalle in ihre Oxide
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch ge- 55 umzuwandeln. Das Aufdampfen wird vorzugsweise kennzeichnet, daß es mit einem Substrat durchge- in einem einzigen Schritt unter Verwendung einer führt wird, das Aluminiumoxid und/oder Magne- Mischung von metallischem Blei und Kupfer in dem siumoxid in einer geringeren Menge als Silicium- Verdampfungsschiffchen des Vakuumbeschichtungsdioxid enthält. gerätes durchgeführt. Während des Ansteigens der
11. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 oder 10, 60 Temperatur im Schiffchen von 75 auf 1400⁰C wird dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide für eine zunächst Blei und dann eine Mischung von Blei und Zeitdauer von 10 bis 30 Minuten auf cine Tem- Kupfer auf dem Substrat abgelagert, wobei der Kupperatur von 1150° C erwärmt werden. feranteil nach und nach ansteigt. Für den Aufdampfvorgang wird das Substrat selbst auf eine Temperatur

    ———· 65 von mindestens 300° C erwärmt.

    Nach der Beschichtung wird das Substrat zur Oxy-

    Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmedium, daiion der Metalle etwa 10 bis 30 Stunden lang in bestehend aus einer Mischung ·ηη Siliciumdioxid Luft auf eine Temperatur von 400 bis 700° C er-