DE2144305A1 - Porous alloy prodn - by hydrogenation and sintering of powdered hydri - Google Patents

Abstract

High-purity porous alloys having uniform compsn. suitable for use as electric condensers or filters, are produced by heating an alloy contg. at least two elements relected from Ti, Zr, Hf, V, NB, To and Y in H2, pref. at 400-800 degrees C; comminuting the resulting hydride; moulding the powder under pressure; and sintering the body in vacuum at a pressure of 10-4mm Hg. The sintering temp. is 50-60% of the melting temp. (abs.) of the alloy.

Description

Verfahren zur Herstellung einer porösen Legierung. Process for making a porous alloy.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Legierung mit hoher Reinheit und gleichmäßiger Zusammensetsung.The invention relates to a method for producing a porous Alloy with high purity and uniform composition.

Folgende Verfahrenzur Herstellung poröser Legierungen sind bekannt: (1) Ein Verfahren, bei dem ausreichende Anteile pulverförmiger Metallbestandtelle zur Bildung einer gewünschten Begierungszusammensetzang gemischt werden, bei dem das Pulver sodann unter Druck geformt und die geformte Masse sodann bei einer Temperatur gesintert wird, die niedriger als der Schmelzpunkt ier entstchenden Legierung liegt.The following processes for the production of porous alloys are known: (1) A process in which sufficient proportions of powdered metal constituents can be mixed to form a desired flavoring composition in which the powder then molded under pressure and the molded mass then at a temperature is sintered, which is lower than the melting point of the resulting alloy.

(2) Ein Verfahren, bei den eine Legierung in der gewünschten orm geformt und bei dem dann die Oberfläche mit Chemikalien geätzt wird.(2) A process in which an alloy is formed into the desired shape and in which the surface is then etched with chemicals.

(3) Ein Verfahren, das beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung 43-12180 beschrieben wird, das darin besteht, daß eine Legierung zu der gewünschten Form geformt wird und bei dem die geformte Masse auf eine Temperatur oberhaLb 16000 bei einem Unteratmosphärendruck erwärmt wird.(3) A method disclosed, for example, in Japanese Patent Publication 43-12180, which consists in making an alloy into the desired Mold is molded and in which the molded mass is heated to a temperature above 16000 is heated at a sub-atmospheric pressure.

Das erste dieser bekannten Verfahren hat den Nachteil, daß es nicht möglich ist, Verunreinigungen durch Sintern zu entfnnen. Zur Erzielung einer Legierung gleichmäßiger Zusammensetzung ist eine lange Erwärmung bei Temperaturen erf orderlich, die so dicht wie möglich an den Schmelzpunkt herankommen, so daß geringe Porosität und eine kleine Oberfläche des Produkts die Folge sind. Zur Erzielung einer Legierung hoher Porosität ist andererseits die Verwenaung niedriger Sintertemperaturen erforderlich, die die Entstehung eines Produktes gleichmäßiger Zusammensetzung verhindern.The first of these known methods has the disadvantage that it does not is possible to remove impurities by sintering. To achieve an alloy uniform composition, long heating at temperatures is required, which come as close as possible to the melting point, so that low porosity and result in a small surface area of the product. To achieve an alloy high porosity, on the other hand, the use of low sintering temperatures is necessary, which prevent the creation of a product of uniform composition.

Das zweite Verfahren hat ebenfalls den Nachteil, daß der Ätzvorgang lediglich auf der Oberfläche der Legierung erfolgt und nicht in deren Inneren stattfindet. Das führt zu einer geringen Porosität der Legierung als Ganzem und folglich dazu, daß die Vergrößerung des Oberflächenbereiches ausbleibt.The second method also has the disadvantage that the etching process takes place only on the surface of the alloy and does not take place inside. This leads to a low porosity of the alloy as a whole and consequently to that the enlargement of the surface area does not occur.

Auch das dritte Verfahren ist insoweit nicht zufriedenstellend, als es notwendig ist dafür zu sorgen, daß eines der Zusammensetzungsmetalle einen hohen Dampfdruck erzeugt, und die Erwärmung bei hohen Temperaturen oberhalb 16000O durchgeführt wird, und die entstehende Legierung besitzt keine gleichmäßige Oberflächenzusammensetzung.The third method is also unsatisfactory in that it is necessary to make one of the composing metals high Vapor pressure is generated, and the heating is carried out at high temperatures above 16000O becomes, and the resulting alloy does not have a uniform surface composition.

Das bedeutet, daß alle bekannten Verfahren Schwierigkeiten bei der Herstellung einer porösen Legierung hoher Reinheit und gleichmäßiger Zusammensetzung bereiten.This means that all known methods have difficulties in Manufacture of a porous alloy of high purity and uniform composition prepare.

Im hinblick auf diese Umstände ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Begierung hoher Reinheit und gleichmäßiger Zusammensetzung zu schaften.In view of these circumstances, the aim of the present invention is a method of making a porous paste of high purity and uniformity Composition to properties.

Dieses Ziel wird durch ein Verfahren erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zumindest zwei Elemente aus der Gruppe Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal und Yttrium zusammenschmilzt, daß man die legierung in einer Wasserstoffatmosphäre durch Wärmebehandlung in ein Hydrid überführt, daß man das Hydrid pulverisiert, daß man das Pulver druckverformt und die geformte Masse sintert.This goal is achieved by a method that is characterized is that at least two elements from the group titanium, zirconium, hafnium, vanadium, Niobium, tantalum and yttrium melt together that you can put the alloy in a hydrogen atmosphere converted into a hydride by heat treatment, that the hydride is pulverized, that the powder is compression molded and the molded mass is sintered.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine poröse BegieruTg hoher Reinheit und Porosität geschaffen, und das Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß die geformte Nasse bei niedrigen Temperaturen gesintert wird, die 50 bis 60% der Schmelztemperatur (absolut gesehen) der entstehenden legierung betragen.The method according to the invention increases porous desire Purity and porosity created, and the process still has the advantage of that the molded wet is sintered at low temperatures, which is 50 to 60% the melting temperature (in absolute terms) of the resulting alloy.

Es hat sich gezeigt, daß ein kompakter Kondensator hoher Kapazität hergestellt werden kann, indem die zuvor erwähnte, durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte poröse legierung einer anodischen Oxydation unterworfen wird, durch die ein Oxydfilm auf ihrer Oberfläche abgelagert wird. las Material dieses Kondensators kann bei niedrigeren Temperaturen gesintert werde, als es der Fall ist, wenn Tantal als Itaterial eines elektrolytischen Kondensators gesintert wird. Ein Kondensator aus der porösen legierung der vorliegenden Erfindung hat eine gleichmäßige Zusammensetzung und besitzt eine große Anzahl von günstigen Eigenschaften.It has been found that a compact, high capacitance capacitor can be prepared by the aforementioned, by the process of the invention produced porous alloy is subjected to anodic oxidation by which an oxide film is deposited on its surface. read material of this capacitor can be sintered at lower temperatures than tantalum is sintered as a material of an electrolytic capacitor. A capacitor of the porous alloy of the present invention has a uniform composition and has a large number of favorable properties.

Im -olgenden werden beispielsweise, bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnungen zeigen die Verteilung der Konzentration der ]emente, die eine poröse legierung bilden.In the following, for example, preferred embodiments of the Invention explained in more detail with reference to the accompanying drawing. The drawings show the distribution of the concentration of the elements that form a porous alloy.

Fig. 1,3 und 5 beziehen sich auf eine erfindungsgemäße, poröse Legierung; Fig. 2,4 und 6 beziehen sich auf poröse Begierungen entsprechend dem Stand der Technik. 1, 3 and 5 relate to a porous alloy according to the invention; Figures 2, 4 and 6 relate to prior art porous coatings.

Bei der Herstellung einer porösen Legierung mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Legierungsmetalle durch Lichtbogen-, Plasma- oder Elektronenstrahlverfahren geschmolzen werden. Die Legierung wird zu einer Platte oder einem Band geschmiedet oder gewalzt, so daß sie leicht pulverisiert werden kann. Sodann wird die Platte oder das Band hydriert. Die Bedingungen für die Hydrierung werden je nach der Zusammensetzung der Legierung geändert, jedoch reicht im allgemeinen eine Temperatur von 400 bis 800°C aus.When producing a porous alloy using the inventive The alloy metals can be processed by arc, plasma or electron beam processes be melted. The alloy is forged into a plate or ribbon or rolled so that it can be easily pulverized. Then the plate or the tape is hydrated. The conditions for hydrogenation are different depending on the composition of the alloy is changed, but a temperature of 400 to is generally sufficient 800 ° C.

Wenn die Temperatur unter 400°C abfällt, wird die Hydrierung verzögert, und wenn die Temperatur 8000C überschreitet, tritt eine unerwünschte Dehydrierung auf. Daher sollte die Hydrierung vorzugsweise innerhalb des erwähnten Temperaturbexeiches durchgeführt werden.If the temperature drops below 400 ° C, the hydrogenation will be delayed, and when the temperature exceeds 8000C, undesirable dehydration occurs on. Therefore, the hydrogenation should preferably be within the mentioned temperature range be performed.

Die in einer Wasserstoffatmosphäre bei 400 bis 8000C behandelte Legierung erfährt ebenfalls eine Hydrierung, wenn sie abgekühlt wird, so daß es vorteilhaft ist, die Abkühlung langsam über einen langen Zeitraum von 5 bis 10 Std. durchzuführen. Vorzugsweise wird erfindungsgemäß das geformte Pulver bei einem Vakuum von 10 4 torr. gesintert. Dsr Sintervorgang kann in zufriedenstellender Weise bei Temperaturen erfolgen, die 50 bis 60% der Schmelztemperatur (absolut gesehen) der Legierung entsprechen. Übermäßig hohe Sintertemperaturen sind unerwünscht, weil die Porosität verringert wird und die erzielte Legierung ihre Homogenität verliert, da sich ihre Zusammensetzung aufgrund selektiver Verdampfung der Begierungsmetalle verändert. Der Grund, weshalb die erfindungsgemäß hergestellte Legierung bei niedrigen Temperaturen gesintert werden kann, acheint darin zu liegen, daß die Oberfläche der Metalle, die das geformte Pulver bilden, von Wasserstoff b-efreit und gereinigt und aktiviert wird.The alloy treated in a hydrogen atmosphere at 400 to 8000C also undergoes hydrogenation when cooled, so it is beneficial is to carry out the cooling slowly over a long period of 5 to 10 hours. Preferably, according to the invention, the molded powder is applied at a vacuum of 10 4 torr. sintered. The sintering process can be performed satisfactorily at temperatures which correspond to 50 to 60% of the melting temperature (in absolute terms) of the alloy. Excessively high sintering temperatures are undesirable because the porosity is reduced and the resulting alloy loses its homogeneity as its composition changes changed due to selective evaporation of the alloying metals. The reason why the alloy produced according to the invention is sintered at low temperatures appears to lie in the surface of the metals that make up the formed powder form, is freed from hydrogen and purified and activated.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.The invention is explained in more detail below with the aid of examples will.

Beispiel 1 Ein Gußblock aus 80 Gew.-0 Niob und 20 Gew.-% Titan wurde durch Schmelzen von Niob- und Titanpulver mit der unten in Tabelle I angegebenen analytischen Zusammensetzung hergestellt.Example 1 An ingot made of 80% by weight of niobium and 20% by weight of titanium was made by melting niobium and titanium powder with that given in Table I below analytical composition produced.

Der Gußblock wurde wiederholt geschmiedet und zu einer Platte von 1 mm Dicke gewalzt. Die Platte wurde 1 Std. lag in einer Atmosphäre hochreinen Wasserstoffs (99,99999,) bei einer Temperatur von 5000C erwärmt und langsam über einen larven Zeiraum von 6 Std. in derselben Atmosphäre abgekühlt, wobei die Temperatur stufenweise gesenkt wurde. Dadurch entstand ein Hydrid einer Niob-Titan-Legierung. Das Hydrid wurde in einer Kugelmühle aus Niob zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 0,044 mm (325 mesh) pulverisiert. Nach der Zugabe von 2% Kampfer wurde das Pulver bei einem Druck von 100 kg/cm2 druckverformt, wobei eine Masse von 5 mm Durchmesser und 15 mm Länge mit einer Fülldichte von 52,5% entstand. Die Masse wurde weiterhin 3 Std. lang bei 12000C in einem Vakuum von 2 x 10-5 torr. gesintert, wodurch eine poröse Legierung mit einer Dichte entsprechend 70% des theoretischen Wertes entstand. Diese poröse Legierung ist in Tabelle II mit ihrer analytischen Zusammensetzung als Probe 1 angegeben. Die Tabelle II zeigt zugleich eine andere Art einer porösen Legierung als Kontrollprobe 1 mit ihrer analytischen Zusammensetzung.The ingot was repeatedly forged and made into a plate of 1 mm thick rolled. The plate was placed in an atmosphere of high purity hydrogen for 1 hour (99.99999,) heated at a temperature of 5000C and slowly over a larva Cooled for 6 hours in the same atmosphere, the temperature being gradual was lowered. This created a hydride of a niobium-titanium alloy. The hydride was made of niobium in a ball mill to a powder with a particle size of 0.044 mm (325 mesh) powdered. After adding 2% camphor, the powder became at Compression deformed to a pressure of 100 kg / cm2, with a mass of 5 mm in diameter and 15 mm in length with a filling density of 52.5%. The crowd continued For 3 hours at 1200C in a vacuum of 2 x 10-5 torr. sintered, creating a porous alloy with a density corresponding to 70% of the theoretical value was created. This porous alloy is in Table II with its analytical composition indicated as sample 1. Table II also shows another type of porous Alloy as control sample 1 with its analytical composition.

Die Verteilung der Konzentration von Niob und Titan wurde Im Längsschnitt der auf die zuvor angegebene Art hergestellten Probe 1 mit Hilfe eines Elektronen-Meßfühler-Röntgonstrahl-Mikroanalysators bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 wiedergegeben. Die gleiche Bestimmung wurde in bezug auf die Verteilung der Konzentration von Niob und Titan bei der Vergleiohsprobe 1 durchgeführt, und die entsprechenden Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Die Vergleichsprobe 1 wurde hergestellt, indem 80% pulverförmiges Niob und 20% pulverförmiges Titen vermischt und die Mischung 30 Min. lang bei 1200°C nach der Druckverformung wärmebehandelt wurde. Wie aus Tabolle Ib hor vorgeht, hat die erfindungsgemäße poröse Legierung der cobe 1 eine wesentlich höhere Reinheit als die auf bekannte Art hergestellte Vergleichaprobe 1. Weiterhin zeigen die Fig. 1 und 2, daß die erfindungsgemäße poröse Legierung eine gisichförmige Zusammensetzung aufweist, während die auf bekannte Art hergestellte Probe einen sehr ungleichmäßigen Aufban aufweist.The distribution of the concentration of niobium and titanium was in longitudinal section the sample 1 prepared in the above-mentioned manner with the aid of an electron probe X-ray micro-analyzer certainly. The results are shown in FIG. The same provision was made in terms of distribution the concentration of niobium and titanium carried out in comparison sample 1, and the corresponding results are in Fig. 2 shown. The comparative sample 1 was prepared by adding 80% powdery Niobium and 20% powdered Titen mixed and the mixture for 30 minutes at 1200 ° C was heat-treated after the compression deformation. As goes from Tabolle Ib hor, has the porous alloy of the cobe 1 according to the invention has a significantly higher purity than the comparative sample 1 produced in a known manner. 1 and 2 that the porous alloy according to the invention has a uniform composition has, while the sample prepared in a known manner is very uneven Has Aufban.

Tabelle I Analyse der unverarbeiteten Niob-, Thtan-und Tantalpulver (in 10-4%) In dem Niob enthaltene Verunreinigungselemente Fe Si Se Ni Al Cu Ti H C N O 300 80 30 30 3 100 10 1000 2000 500 3000 In dem Titan enthaltene Verunreinigungselemente Fe Si Ol Mn Mg H C N O 90 100 750 20 330 180 100 300 1000 In dem Tantal enthaltene Verunreinigungselernente Fe Si Mg Mn Ti Ni Al N C O N 60 100 15 10 100 30 30 50 80 1300 50 Tabelle II. Analyse der porösen Legierungen (in 100-4 qerunre-Li - nigung -eleme Irr H per S ten Fe 5i Mn MS Dli K H NI Cu gierung I 100 15G :301 Vergle ic h13OO70 10 - 30 100 lOG j100 150 )0 ~ I ~ Probe 1 i 10 5 3 - L 10 3o 7o 30 3G 0 Beispiel 2 Eine Legierung aus 70 Gew.-% Niob, 10 Gew.-% Tantal und 20 Gew.-% Titan wurde durch richtbogen-Vakuum-Schmelzen von Pulvern @us rohem Niob, Titan und Tahtal mit der analytischen Zusai -ensetzung gemäß Tabelle I hergestellt. Die Legierung wurde durch wiederholtes Schmieden und Walzen zu einer Platte von 1 mm Dicke geformt. Die Platte wurde 1 Std. lang in einer Wasserstoffatmosphäre hoher Reinheit (99,99999%) bei 600°C erwärmt und über einen langen Zeitraum vone6 Std. in dieser Atmon@häre durch stufenweise Senkung der Temperatur zur Bildung eines Hydrids abgekühlt. Das Hydrid wurde zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 0,044 mm (525 mesh) in einer Kugelmühle aus Niob pulverisiert. Nach der Zugabe von 2% Kompfer wurde das Pulver zu einem Teil von 5 mm Durchmesser und 15 mm Länge verformt. Das geformte Teil wurde 30 Min. lang bei 140000 in einem Vakuum von 2 x 10-5 5 torr. gesintert, und es eststand eine poröse Legierung aus einem tornären Nb - Ta -Ti - System, die als Probe 2 in der unten wiedergegebenen Tabellt-- III enthalten ist. Durch einen Elektronen-Meßfühler-Röntgenstrahl-Mikroanalysator wurde die Verteilung der Konzentration des Niob, Tantal und Titan im Längsschnitt der Probe 2 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 wiedergegeben.Table I Analysis of Unprocessed Niobium, Thtan and Tantalum Powders (in 10-4%) Impurity elements contained in the niobium Fe Si Se Ni Al Cu Ti HCNO 300 80 30 30 3 100 10 1000 2000 500 3000 Impurity elements contained in the titanium Fe Si Ol Mn Mg HCNO 90 100 750 20 330 180 100 300 1000 Impurity elements contained in the tantalum Fe Si Mg Mn Ti Ni Al NCON 60 100 15 10 100 30 30 50 80 1300 50 Table II. Analysis of the porous alloys (in 100-4 qerunre-Li - affection -eleme Irr H per S ten Fe 5i Mn MS Dli KH NI Cu yaw I 100 15G: 301 Compare h13OO70 10 - 30 100 lOG j100 150) 0 ~ I ~ Sample 1 i 10 5 3 - L 10 3o 7o 30 3G 0 EXAMPLE 2 An alloy of 70% by weight niobium, 10% by weight tantalum and 20% by weight titanium was produced by arc vacuum melting of powders of raw niobium, titanium and tahtal with the analytical composition according to the table I manufactured. The alloy was formed into a plate 1 mm thick by repeated forging and rolling. The plate was heated for 1 hour in a high purity hydrogen atmosphere (99.99999%) at 600 ° C and cooled for a long period of 6 hours in this atmosphere by gradually lowering the temperature to form a hydride. The hydride was pulverized to a powder having a particle size of 0.044 mm (525 mesh) in a niobium ball mill. After adding 2% Kompfer, the powder was shaped into a part 5 mm in diameter and 15 mm in length. The molded part was subjected to 30 minutes at 140,000 in a vacuum of 2 x 10-5 torr. sintered, and there was a porous alloy of a toroidal Nb - Ta - Ti system, which is included as sample 2 in Table III given below. The distribution of the concentration of niobium, tantalum and titanium in the longitudinal section of sample 2 was determined by an electron probe X-ray microanalyzer. The results are shown in FIG.

Zum Zwecke des Vergleichs wurde eine andere poröse legierung, die in Tabelle III als Vergleichsprobe 2 bezeichnet ist, aus denselben Bestandteilen, wie die Probe 2 hergestellt, jedoch wurde das Verfahren verwendet, durch das die Vergleichsprobe 1 erzeugt worden war, wobei die Verteilung der Konzentration der Bestandteile in Fig. 4 gezeigt ist.For the purpose of comparison, another porous alloy was used, the in Table III as comparative sample 2, from the same components, prepared as Sample 2, but using the procedure by which the Comparative sample 1 had been produced, the distribution of the concentration of Components shown in Fig. 4.

Wie die Fig. 3 und 4 zeigen, besitzt die erfindungsgemäß hergestellte Legierung eine gleichmäßige Konzentration jedes Bestandteils, während die auf bekannte Art hergestellte Begierung eine sehr ungleichmäßige Bestandteil-Verteilung aufweist. Tabelle III läßt auch erkennen, daß die erfindungsgemäße Probe 2 wesentlich reiner als die Vergleichsprobe 2 ist, die auf konventionelle Art hergestellt wurde.As shown in FIGS. 3 and 4, has the produced according to the invention Alloy a uniform concentration of each constituent, while that on known Art produced desire has a very uneven distribution of components. Table III also shows that sample 2 according to the invention is much purer than the comparative sample is 2, which are made in a conventional way became.

Tabelle III. Analyse der porösen Legierungen (10-4 \Verunreini- l ~ pO X selte Fe Si Mg Nn Ni Al Cu H C IX O Begieruntov Legieriunb W O Probe- 2 10 5 - 1 lO - 5 lO 20 20 40 Probe -2 10 5- 1 10 Vergleich 2 300 100 - 10 30 20 7° 100 100 100 300 Tabelle IV zeigt die Anteile der Legierungsbestandteile, die Hydrierungstemperatur und die Mindest-S intertemperatur der Proben 1 bis 32. Die Proben 3 bis 32 sind Legierungen, die auf dieselbe Art hergestellt worden sind, wobei im wesentlichen dieselbe Reinheit und gleichmäßige Verteilung erreichtwurde, wie bei den Proben 1 und 2.Table III. Analysis of the porous alloys (10-4 \ Impurity l ~ pO X rare Fe Si Mg Nn Ni Al Cu HC IX O Begieruntov Alloy WO Sample - 2 10 5 - 1 10 - 5 10 20 20 40 Sample -2 10 5- 1 10 Comparison 2 300 100 - 10 30 20 7 ° 100 100 100 300 Table IV shows the proportions of alloy constituents, hydrogenation temperature, and minimum sintering temperature for Samples 1 through 32. Samples 3 through 32 are alloys made in the same manner, achieving essentially the same purity and uniformity as in samples 1 and 2.

Tabelle IV Pro- Mindest- Anteil der Legierungsbe- Hydrierungs- sinter- be Nr. standteile temperatur temperatur Nb Ti Ta V Zr Hf °C °C 1 80 20 - - - - 400-800 °C 1100 2 70 20 10 - - - " 1300 3 30 - - 70 - - " 1100 4 50 - - 50 - - " 1100 5 70 - - 30 - - " 1100 6 - - 20 80 - - " 1500 7 - - 50 50 - - " 1500 8 - 20 - 80 - - " 1000 9 - 50 - 50 - - " 1000 10 - 80 - 20 - - " 1000 11 - - - 80 20 - " 1000 12 - - - 20 80 - " 1000 13 - - - 70 - 30 " 1200 14 - - - 30 - 70 " 1200 Mindest- Pro- Anteil der Legierungsbe- Hydrierungs- sinter- be Nr. standteile temperatur temperatur Nb Ti Ta V Zr Hf °C °C 15 25 - 75 - - - 400-800 °C 1400 16 50 - 50 - - - " 1400 17 75 - 25 - - - " 1400 18 20 80 - - - - " 1100 19 70 - - - 30 - " 1200 20 30 - - - 70 - " 1200 21 50 - - - - 50 " 1200 22 - 50 50 - - - " 1100 23 - - 50 - 50 - " 1000 24 - - 50 - - 50 " 1200 25 - 70 - - 30 - " 900 26 - 50 - - 50 - " 900 27 - 50 - - - 50 " 900 28 - - - - 50 50 " 1000 29 60 10 - - 30 - " 1100 30 60 5 10 5 5 5 " 1400 31 70 10 10 - 5 5 " 1400 32 70 10 10 - 10 - " 1400 Beispiel 3 Ein Gußblock einer Legierung aus 50 Gew.-% Niob, 20 Gew.-% Titan und 30 Gew.- Zirkon wurde durch Lichtbogen-Vakuum-Schmelzen von Niob-, Titan- und Zirkonium-Rohpulver mit de-r analytischen Zusammensetzung gemäß Tabelle V hergestellt. Der Block wurde wiederholt geschmiedet und zu einer Platte von 1 mm Dicke ausgewalzt. Die Platte wurde 1 Std. lang in einer Wasserstoff-Atmosphäre hoher Reinheit (99,99999%) bei 60000 erhitzt und langsam über einen langen Zeitraum von 5 Std. in der- genannten Atmosphäre abgekühlt, indem die Temperatur stufenweise abgesenkt wurde. Dadurch entstand ein Hydrid einer Legierung des ternären Nb-Ti-Zr-Systems. Das Hydrid wurde zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 0,044 mm (325 mesh) mit Hilfe einer Kugelmühle aus Niob pulverisiert. Nach der Zugabe von 2% Kampfer wurde das Pulver bei einem Druck von 100 kg/cm2 druenverformt, so daß ein Teil mit 2,5 mm Durchmesser und 6 mm Lange mit einer Fülldichte von 42,5 entstand. Das geformte Teil wurde 30 Min.Table IV Per minimum Proportion of alloying hydrogenation sintering be No components temperature temperature Nb Ti Ta V Zr Hf ° C ° C 1 80 20 - - - - 400-800 ° C 1100 2 70 20 10 - - - "1300 3 30 - - 70 - - "1100 4 50 - - 50 - - "1100 5 70 - - 30 - - "1100 6 - - 20 80 - - "1500 7 - - 50 50 - - "1500 8 - 20 - 80 - - "1000 9 - 50 - 50 - - "1000 10 - 80 - 20 - - "1000 11 - - - 80 20 - "1000 12 - - - 20 80 - "1000 13 - - - 70 - 30 "1200 14 - - - 30 - 70 "1200 minimum Per- Proportion of alloying hydrogenation sintering be no. components temperature temperature Nb Ti Ta V Zr Hf ° C ° C 15 25 - 75 - - - 400-800 ° C 1400 16 50 - 50 - - - "1400 17 75 - 25 - - - "1400 18 20 80 - - - - "1100 19 70 - - - 30 - "1200 20 30 - - - 70 - "1200 21 50 - - - - 50 "1200 22 - 50 50 - - - "1100 23 - - 50 - 50 - "1000 24 - - 50 - - 50 "1200 25 - 70 - - 30 - "900 26 - 50 - - 50 - "900 27 - 50 - - - 50 "900 28 - - - - 50 50 "1000 29 60 10 - - 30 - "1100 30 60 5 10 5 5 5 "1400 31 70 10 10 - 5 5 "1400 32 70 10 10 - 10 - "1400 Example 3 An ingot of an alloy of 50% by weight of niobium, 20% by weight of titanium and 30% by weight of zirconium was produced by arc vacuum melting of raw niobium, titanium and zirconium powder with the analytical composition according to Table V produced. The block was repeatedly forged and rolled into a plate 1 mm thick. The plate was heated for 1 hour in a high-purity hydrogen atmosphere (99.99999%) at 60,000 and slowly cooled over a long period of 5 hours in said atmosphere by gradually lowering the temperature. This produced a hydride of an alloy of the ternary Nb-Ti-Zr system. The hydride was pulverized into a powder having a particle size of 0.044 mm (325 mesh) using a niobium ball mill. After the addition of 2% camphor, the powder was deformed at a pressure of 100 kg / cm2, so that a part with a diameter of 2.5 mm and a length of 6 mm with a filling density of 42.5 was produced. The molded part was 30 min.

lang bei 140000 in einem Vakuum von 2 x 10 5 torr. zur Herstellung einer porösen Legierung mit einer Dichte entsprechend 60% des theoretischen Wertes gesintert. Die Legierung ist als Probe 33 in Tabelle VI gezeigt. Zum Zwecke des Vergleichs ist in Tabelle VI als Vergleichsprobe 3 eine poröse Legierung wiedergegeben, die auf bekannte Art hergestellt ist. Mit Hilfe eines Elektronen-Meßfühler-Röntgenstrahl-Mikroanalysators wurde die Verteilung der Konzentration des Niob, Titan und Zirkon im ängsschnitt der Probe 33 festgestellt. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 wiedergegeben. In Fig. 6 ist die Konzentration von 50% Niob, 20% Titan und 30% Zirkon, die die Vergleichsprobe 3 bilden, die druckverformt und 30 Min. lang bei 14000C warmebehandelt wurde, wiedergegeben. Tabelle VI zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellte Probe 33 eine wesentlich hche--e Reinheit aufweist als die Vergleichsprobe 3, die auf herkömmLiche Art hergestellt wurde. Weiterhin lassen Fig. 5 und 6 erkennen, daß die erfindungsgemäße Legierung eine wesentlich gleichmäßigere Zusammensetzung als die herkömmliche Legierung aufweist.long at 140,000 in a vacuum of 2 x 10 5 torr. for the production a porous alloy with a density corresponding to 60% of the theoretical value sintered. The alloy is shown as Sample 33 in Table VI. For the purpose of For comparison, a porous alloy is shown in Table VI as comparative sample 3, which is manufactured in a known manner. With the help of an electron probe x-ray micro-analyzer the distribution of the concentration of niobium, titanium and zirconium in the longitudinal section of sample 33 was found. The results are shown in FIG. In Fig. 6 is the concentration of 50% niobium, 20% titanium and 30% zircon that is the comparative sample 3, which has been compression-molded and heat-treated for 30 minutes at 14000 ° C. is reproduced. Table VI shows that Sample 33 made in accordance with the present invention is an essential Has higher purity than Comparative Sample 3 which was prepared in the conventional manner became. Furthermore, FIGS. 5 and 6 show that the alloy according to the invention a much more even one Composition than the conventional one Has alloy.

Tabelle V. Analyse der Niob-, Titan- und Zirkon-Rohpulverlin 10 @%) In dem Niob enthaltene Verurme inigungselemente Fe Si Sn Ni Al Cu Ti H C N O 300 80 30 30 3 100 10 1000 200 500 3000 In dem-Ditan enthaltene Verunreinigungselemente Fe Si Cl Mn Mg H C N O 90 100 750 20 330 180 100 300 1000 In dem Zirkon enthaltene Verunreinigungselemente Fe Si Mg Mn Ti Ni Al H C O N 500 100 100 10 100 30 100 50 100 1300 50 Tabelle VI. Analyse der porösen Legierungen (in 10-4%) erunre ni- gungs ele- po- meint t Fe Si Mn Mg Ni Cu H C N O röße Lea Vergleich 3 400 70 10 - 30 100 100 100 150 200 PrObe 33 30 5 3 - 10 30 70 30 30 100 Die Probe 33 wurde einer anodischen Oxydatidn zum überziehen der Oberfläche mit einem Oxydfilm in einer Lösung unterworfen, die aus 50 Teilen Äthylenglykol, 50 Teilen entionisiertem Wasser und Ammoniumphosphat, entsprechend 25 Gew.-% des Gesamtgewichts des Äthylenglykols und entionisierten Wassers bestand.Table V. Analysis of the niobium, titanium and zirconium raw powder in 10%) Verurme in the niobium contained in the niobium Fe Si Sn Ni Al Cu Ti HCNO 300 80 30 30 3 100 10 1000 200 500 3000 Impurity elements contained in dem-Ditan Fe Si Cl Mn Mg HCNO 90 100 750 20 330 180 100 300 1000 Impurity elements contained in the zircon Fe Si Mg Mn Ti Ni Al HCON 500 100 100 10 100 30 100 50 100 1300 50 Table VI. Analysis of the porous alloys (in 10-4%) erunre ni- ele- po- means t Fe Si Mn Mg Ni Cu HCNO red Lea Comparison 3 400 70 10 - 30 100 100 100 150 200 Sample 33 30 5 3 - 10 30 70 30 30 100 Sample 33 was subjected to anodic oxidation to coat the surface with an oxide film in a solution consisting of 50 parts of ethylene glycol, 50 parts of deionized water and ammonium phosphate, corresponding to 25% by weight of the total weight of the ethylene glycol and deionized water.

Die Temperatur betrug 60°C + 20C, die Spannung wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 V/3 Std. erhöht, die Stromdichte betrug 1 mA/om2 und die Spanug 100 V. Die Kapazität und der dielektrische Verlustwinkel (tand #) der Probe 33 wurden unter Verwendung einer Universalbrücke bestimmt Dabei zeigte sich, daß die Kapazität 0,12 µF/cm², der tan Äweniger als 1,0 und der Stromverlust 0,07 µA/cm² betrug.The temperature was 60 ° C + 20C, the tension was increased at a speed increased by 100 V / 3 hours, the current density was 1 mA / om2 and the Spanug 100 V. The capacitance and dielectric loss angle (tand #) of the sample 33 were determined using a universal bridge. It was found that the capacity 0.12 µF / cm², the tan less than 1.0 and the current loss 0.07 µA / cm² fraud.

Tabelle 7 zeigt den Anteil der Bestandteile und die Mindestsintertemperatur der Proben 33 bis 41 und der Vergleichsprobe 4. Die Proben 34 bis 41 und die Vergleichaprobe 4 wurden auf dieselbe Art, wie die Probe 33 hergestellt. Tabelle VIII zeigt die Kapazität dcn Stromverlust und den dielektrischen Verlustwinkel (tan (r) des Kondensators, der durch anodische Oxydation der porösen Legierungen gemäß den Proben 33 bis 41 und der Vergleichsprobe 4 entsteht.Table 7 shows the proportion of the components and the minimum sintering temperature of samples 33 to 41 and comparative sample 4. Samples 34 to 41 and the comparative sample 4 were made in the same manner as Sample 33. Table VIII shows the Capacitance dcn current loss and the dielectric loss angle (tan (r) of the capacitor, that by anodic oxidation of the porous alloys according to samples 33 to 41 and the comparative sample 4 is produced.

Wie aus den Tabellen 7 und 8 hervorgeht, haben die aus den erfindungsgemäßen Proben 33 bis 41 hergestellten Kondensatoren praktisch zufriedenstellende elektrische Eigenschaften und können bei wesentlich niedrigeren Temperaturen bergestellt werden, als die Vergleichsprobe 4, die auf hertömmliche Art gewonnen wurde. Weiterhin haben die Proben 34 ois 41 im wesentlichen dieselbe hohe Reinheit und gleichmäßige Konzentration der Bestandteile, wie die Probe 33.As can be seen from Tables 7 and 8, from the inventive Samples 33 to 41 produced practically satisfactory electrical capacitors Properties and can be obtained at much lower temperatures, than the comparative sample 4 obtained in a conventional manner. Continue to have samples 34 and 41 have essentially the same high purity and uniform concentration of the constituents, such as sample 33.

Tabelle VII Bestand Iiindestsin- in- X teil I Ti Zr Ta V 1off Y tertemp.(°C)- densa-to}ss probe 33 50 20 -3o - - ~ ~ 1300 34 70 - 30 - - - - 1300 35 - 90 10 -- - - -- 1200 36 80 20 - - - - - 1500 37 50 - - 5o - - - 1600 38 2 25 -- 75 - - - 1400 39 75 2 - - 25 - - 1200 40 50 49 - - - 1 - 1300 41 50 49 - - - - 1 - 1300 Vergleich ich .00 - - - 2000 Tabelle VIII Dielektr. Kapazität Stromverlust Verlust- (µF/cm²) (µA/cm²) Winkel (%) Probe 33 0.12 (100 F.V.) 0.07 <1.0 34 0.05 (100 F.V.) 0.09 <1.5 35 0.39 (50 F.V.) 0.44 1.2 36 0.12 (100 F.V.) 0.08 0.75 37 0.13 (100 F.V.) 0.09 1.7 38 0.12 (100 F.V.) 0.11 1.0 39 0.13 (100 F.V.) 1.5 2.0 Kapazität Stromverlust Dielektr. (µF/cm²) (µA/cm²) Verlust- winkol (%) Probe 40 0.11 (100 F.V.) 0.09 1.2 41 0.10 (100 F.V.) 1.00 1.5 Vergleich 4 0.02 (100 F.V.) 0.05 0.5 (bestimmt bei 70; anodischer Oxydationsspannung) Wie oben erwähnt wurde, ermöglicht es die Erfindung, eine poröse Legierung extrem hoher Reinheit und gleichmäßiger Zusammensetzung aus zumindest zwei Elementen aus der Gruppe, bestehend aus Niob, Vanadin, Gantal, Titan, Zirkon, Mafnium und Yttrium bei relativ niedrigen Temperaturen herzus tellen. eiterhin können die Eigenschaften eines Oxydfilmes, der durch rodische Oxydation erzeugt wird, frei durch Auswahl der Tempe atur gewählt werden, bei der eine geformte Masse aus pulverför gen Rohmaterialien gesintert wird, so daß die Kapazität des etstehenden Kondensators nach Wunsch ausgewählt und der Stromverlust außerordentlich verringert werden kann. Es ist außerdem möglich, Kondensatoreen mit unterschiedlichen Eigenschaften herzustellen, indem die Zusammensetzung der verwendeten Legierung entsprechend ausgewählt wird.Table VII Iiindestsin- in X part I Ti Zr Ta V 1off Y tertemp. (° C) - densa-to} ss sample 33 50 20 -3o - - ~ ~ 1300 34 70 - 30 - - - - 1300 35 - 90 10 - - - - 1200 36 80 20 - - - - - 1500 37 50 - - 5o - - - 1600 38 2 25 - 75 - - - 1400 39 75 2 - - 25 - - 1200 40 50 49 - - - 1 - 1300 41 50 49 - - - - 1 - 1300 Comparison i .00 - - - 2000 Table VIII Dielectr. Capacity Power Loss Loss (µF / cm²) (µA / cm²) angle (%) Sample 33 0.12 (100 FV) 0.07 <1.0 34 0.05 (100 FV) 0.09 <1.5 35 0.39 (50 FV) 0.44 1.2 36 0.12 (100 FV) 0.08 0.75 37 0.13 (100 FV) 0.09 1.7 38 0.12 (100 FV) 0.11 1.0 39 0.13 (100 FV) 1.5 2.0 Capacity current loss dielectric (µF / cm²) (µA / cm²) loss winkol (%) Sample 40 0.11 (100 FV) 0.09 1.2 41 0.10 (100 FV) 1.00 1.5 Comparison 4 0.02 (100 FV) 0.05 0.5 (determined at 70; anodic oxidation voltage) As mentioned above, the invention enables a porous alloy of extremely high purity and uniform composition of at least two elements from the group consisting of niobium, vanadium, gantalum, titanium, zirconium, mafnium and yttrium manufacture at relatively low temperatures. Furthermore, the properties of an oxide film produced by rodic oxidation can be freely selected by selecting the temperature at which a shaped mass of powdery raw materials is sintered, so that the capacity of the capacitor is selected as desired and the power loss is greatly reduced can be. It is also possible to manufacture capacitors with different properties by selecting the composition of the alloy used accordingly.

Eine mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte, poröse Legierung ist weiterehin - außer als Kondensator, wie oben erwähnt wurde - zur Verwendung als Filter geeignet.A porous one produced with the aid of the method according to the invention Alloy is also for use other than as a capacitor, as mentioned above suitable as a filter.

Claims (3)

P a t e n t a n s p r ü c h eP a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung einer porösen Legierung, d a -@ u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man zu-@@ndest zwei der Elemente aus der Gruppe Titan, Zirkon, @@@nium, Vanadin, Niob, Tantal und Yttrium zu einer Le-@@@rung zusammenschmilzt, daß man die Legierung in einer @@@sserstoffatmosphäre zur Herstellung eines Hydrids wärme-@andelt, daß man das Jlydrid zu einem Pulver pulverisiert, @ man das Pulver unter Druck formt, und daß man die ge-@mte Masse in einem Vakuum von zumindest 10-4 torr.1. Method of making a porous alloy, d a - @ u r c it is noted that you have to - @@ ndest two of the elements in the group Titanium, zirconium, @@@ nium, vanadium, niobium, tantalum and yttrium melt together to form a Le - @@@ tion, that the alloy in a @@@ hydrogen atmosphere to produce a hydride heat- @ andelt that one pulverized the jlydride to a powder, @ one the powder molded under pressure, and that the total mass in a vacuum of at least 10-4 torr. ntert. ntert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterte Masse des pulverförmigen Rohmaterials weiterbin einer anodischen Oxydation unterworfen wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the sintered The bulk of the powdery raw material is further subjected to anodic oxidation will. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die H. drierung der hergestellten Legierung bei Temperaturen von 400 bis 800°C durchgeführt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the H. dration the alloy produced is carried out at temperatures of 400 to 800 ° C.