DE2143759B2 - Verfahren zur adsorptiven Reinigung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur adsorptiven Reinigung von KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur adsorptiven !Reinigung von Kohlenwasserstoffen, bei dem in einer
ersten Adsorptionsstufe ein erstes unreines gasförmiges oder flüssiges Einsatzmaterial, das eine stark adsorbierbare
Verunreinigung enthält, in ein ein zeolithisches Molekularsieb enthaltendes Adsorptionsmittelbett eingeführt
und hierdurch die Verunreinigung adsorbiert wird und ohne zwischengeschaltete Desorption der
Verunreinigung aus dem Adsorptionsmittelbett in einer »weiten Adsorptionsstufe ein zweites unreines gasförmiges
oder flüssiges Einsatzmaterial, das die stark adsorbierbare Verunreinigung aufweist, in das Adsorptionsmittelbett
geleitet wird.
Ein derartiges Verfahren ist aus der GB-PS 8 96 440 bekannt, gemäß der eine Regenerierung eines Adsorptionsmittelbettes
vorgenommen wird, wobei zwei Kohlenwasserstoffmischungen verwendet werden, die aufeinanderfolgend durch das Adsorptionsmittelbett
geführt werden, wobei eine Kohlenwasserstoffmischung organische Stickstoffverbindungen enthält, die verschieden
von organischen Stickstoffverbindungen sind, die in der zweiten Kohlenwasserstoffmischung als verunreinigende
Komponente enthalten sind. Hierbei wird ein nicht sorbierbares Spülgas verwendet, während die eine
Art der organischen Stickstoffverbindungen jeweils die andere Art aus dem Adsorptionsmittelbett herausspUlt,
ί;ο daß praktisch nur ein Austausch der organischen
Stickstoffverbindungen stattfindet, die anschließend von
den entsprechenden Kohlenwasserstoffprodukten abiriiircrini
werden müssen. Eine zusätzliche Beladung des
Adsorptionsmittelbettes mit den Verunreinigungen gelingt hierbei nicht
Bei der selektiven Adsorption von Verunreinigungen von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen konkurrieren
Moleküle des zu reinigenden Kohlenwasserstoffs mit den Molekülen der Verunreinigungen um die
Sorptionsstellen auf dem Adsorptionsmittelbett in Form eines zeolithischen Molekularsiebs, wenn dessen Porendurchmesser
genügend groß ist, so daß die Moleküle der
ίο Verunreinigungen innerhalb des gesamten Adsorptionsmittelbettes
dispergiert werden, und beginnen mit dem Kohlenwasserstoff auszutreten, bevor das Aufnahmevermögen
des Bettes für die Verunreinigungen voll ausgenutzt ist Je stärker die Kohlenwasserstoffmolekü-Ie
im Vergleich zu den Molekülen der Verunreinigungen adsorbiert werden, um so schlechter ist die Ausnutzung
des Adsorptionsmittelbettes. Olefine oder Kohlenwasserstoffe, die wesentliche Olefinmengen enthalten, sind
besonders schwierig zu reinigen, weil die Olefine verhältnismäßig stark adsorbiert werden und hierdurch
eine lange Massenübergangszone für die Verunreinigung bilden und weil ferner die Olefine zur Polymerisation
neigen und Koksablagerungen auf dem Molekularsieb bilden. Dies gilt insbesondere bei Verwendung von
heißen Spülgasen bei der Desorption. Die Koksablagerungen
verstopfen die Poren des Molekularsiebe und unterdrücken weitgehend seine Adsorptionsfähigkeit
Eine ofcydative Regenerierung zur Entfernung der Koksablagerung ist sowohl kostspielig als auch
zeitraubend und kann die Kristallinität des Molekularsiebs zerstören, falls sie nicht sehr vorsichtig und
sorgfältig durchgeführt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das
eine wirksamere Beladung des Adsorptionsmittelbettes mit den Verunreinigungen ermöglicht
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in der ersten
Adsorptionsstufe ein Einsatzmaterial verwendet wird, das eine weniger stark als die Verunreinigung
adsorbierbare Hauptkomponente f/y enthält, und in der
zweiten Adsorptionsstufe ein Einsatzmaterial verwendet wird, das eine Hauptkomponente (B) enthält, die
weniger stark als die Hauptkomponente (A) adsorbiert wird, wobei das Einsatzmaterial in der zweiten
Adsorptionsstufe in der gleichen Richtung wie das Einsatzmaterial der ersten Adsorptionsstufe in das
Adsorptionsmittelbett geleitet wird und gleichzeitig der vorher adsorbierte Teil der Komponente (A) desorbiert
wird, während anschließend wenigstens ein Teil der insgesamt aus den beiden Gas- und Flüssigkeitsströmen
adsorbierten Verunreinigung desorbiert wird.
Dieses Verfahren ermöglicht äußerst wirksam die Entschwefelung von Olefinen und Paraffinen, die
alkyliert werden sollen, die Entfernung von CO2 aus
Äthylen-Propylen-Gemischen und aus Äthan-Propan-Gemischen oder Erdgasfraktionen, die Entfernung von
verunreinigenden Schwefelverbindungen aus Schwerbenzin oder Erdgaskondensatfraktionen und verflüssigten
gasförmigen Fraktionen des Erdöls sowie die Trocknung von Spaltgasen und Erdgas. Bei der
Reinigung von Olefinen ist eine weniger häufiger oxydative Regenerierung des Adsorptionsmittels notwendig.
Zu den meisten vorhandenen Verunreinigungen gehören Schwefelverbindungen, wie H2S, SO2, COS, Thiophen, Thiophenol, Mercaptane, insbesondere die niederen Alkylmercaptane mit 1 bis 5 C-Atomen, sowie Sulfide und Disulfide. H2O und CO2 sind ebenfalls sehr
Zu den meisten vorhandenen Verunreinigungen gehören Schwefelverbindungen, wie H2S, SO2, COS, Thiophen, Thiophenol, Mercaptane, insbesondere die niederen Alkylmercaptane mit 1 bis 5 C-Atomen, sowie Sulfide und Disulfide. H2O und CO2 sind ebenfalls sehr
häufig auftretende Verunreinigungen in Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen. Ferner gehören hierzu auch
wesentliche Mengen an ES- oder Polyolefinen, z.B. Butadien und Verbindungen, die acetylenisch ungesättigt sind. Im allgemeinen sollten die Verunreinigungen
der beiden Hauptkomponenten (A) und (B) unter den Bedingungen der Reinigung vorzugsweise nicht reaktionsfähig miteinander sein. Reaktionen dieser Art
können zu Korrosionsproblemen, Schädigung des Adsorptiofeifflittels und zu Verstopfung der Zeolithporen führen.
Als Kohlenwasserstoffe können beliebige Olefine, Paraffine (einschließlich Cycloparaffine und Isoparaffine) und aromatische Verbindungen oder Gemische
dieser Kohlenwasserstoffe gereinigt werden, die in üblicher Weise behandelt werden, indem sie bei
Temperaturen von weniger als etwa 1000C durch Adsorptionsmittelbetten geleitet werden. Besonders
geeignet sind leichte und schwere Hrdölnaphtas, Erdgasbenzin, Erdgaskondensate, verflüssigbare gasförmige Erdölfraktionen, Erdgas und gekrackte gasförmige
Kohlenwasserstoffe, die durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Olefinen
erhalten werden. Bekanntlich haben diese Kohlenwasserstoffe keine stets gleichbleibende Zusammensetzung,
vielmehr variiert die Zusammensetzung in Abhängigkeit von ihrem Ursprung.
Das Molekularsieb im Adsorptionsmittelbett kann unter Berücksichtigung der Molekülabmessungen der
jeweils vorhandenen Verunreinigungen gewählt verden. Viele Verunreinigungen, wie H2S, H2O, CH3SH,
CO2, können wirksam in einem Zeolith einer Porengröße von 4 A adsorbiert werden. Alle Verbindungen, die
gewöhnlich als Verunreinigungen in Kohlenwasserstofffraktionen aus Erdöl vorhanden sind, lassen sich leicht
durch irgendeinen Molekularsiebtyp adsorbieren, wobei die bekannten Typen Porendurchmesser von etwa 4 bis
15 A haben.·
Die Temperaturen werden vorzugsweise verhältnismäßig niedrig gehalten, da das Aufnahmevermögen des
Adsorptionsmittels für ein Adsorbat bei niedrigeren Temperaturen größer ist Im allgemeinen wird bei
Temperaturen zwischen etwa -40° und 1000C
gearbeitet. Die Temperatur des zweiten Stroms der beiden nacheinander verwendeten Einsatzmaterialien
sollte so gewählt werden, daß die Berührung des zweiten Einsatzmaterials mit dem das Adsorbat des
ersten Einsatzmaterials enthaltenden Adsorptionsmittel keine Ausbildung einer heißen Zone im Bett zur Folge
hat. Die Druckbedingungen sind nicht wichtig, jedoch muß für Betrieb in der Flüssigphase der Druck im
Einklang mit der Temperatur (unterhalb der kritischen Temperatur der in Frage kommenden Kohlenwasserstoffe) sein, um den flüssigen Zustand zu gewährleisten.
Je höher der Partialdruck des Adsorbats ist, um so größer ist die Kapazität des Molekularsiebs für dieses
Adsorbat Im allgemeinen wird bei Drücken von etwa 1 bis 100 Atm. gearbeitet
Das Verfahren wird nachstehend anhand einer bevorzugten Ausführungsform beschrieben, nämlich
anhand der Entschwefelung von Einsatzmaterialien für einen zur katalytischen Alkylierung von Isoparaffinen
dienenden Reaktor, in dem ein Olefin und ein verzweigtes Paraffin unter Bildung eines stark verzweigten Paraffins umgesetzt werden, das ein höheres
Molekulargewicht hat als das als Reaktionsteilnehmer eingesetzte Isoparaffin. Vorzugsweise wird zwar ein
lfrticrrtSRinr rainAC le/xl^titan öle
alkyliert, jedoch ist auch Isobutan als Schlüsselkomponente in Kombination mit anderen Isoparaffinen
geeignet Da die hauptsächlichen Alkylatprodukte im Idealfall aus C6-C8-Kohlen wasserstoff en bestehen, ist
es vorteilhaft, wenn das Einsatzmaterial im wesentlichen frei von Isoparaffinen, die mehr als 5 C-Atome
enthalten, oder zumindest die Konzentration dieser Isoparaffine gering ist Als olefinisches Aikylierungsmittel dient gewöhnlich Buten, jedoch werden zuweilen
auch Äthylen, Propylen und Amylen in Mischung miteinander und/oder mit Buten verwendet Das als
Alkylierungsmittel dienende Olefin liegt gewöhnlich in Mischung mit Paraffinen des gleichen Molekültyps vor.
Als verunreinigende Schwefelverbindungen können in den Kohlenwasserstoffen H2S, COS, Metbylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan
und höhere Alkylmercaptane mit bis zu etwa 5 C-Atomen vorhanden sein. Ebenso können aromatische
Mercaptane, z.B. Thiophenol, und heterocyclische
Schwefelverbindungen, z. B. Thiophen, in den Kohlenwasserstoffen enthalten sein. Ferner können Sulfide und
Disulfide vorhanden sein. Außer den Schwefelverbindungen ist gewöhnlich Wasser als Verunreinigung in
Einsatzmaterialien der Alkylierung enthalten. Als Beispiel ist nachstehend die typische Zusammensetzung
von zwei Olefinen genannt die für die Alkylierung von Iso-Paraffinen verwendet werden.
Bestandteil | Gemischtes Ein | Butyleneinsatz, |
satzmaterial aus | Vol.-%, gerechnet | |
Propylen und | als Flüssigkeit | |
Butylen, Vol.-%, | ||
gerechnet als | ||
Flüssigkeit | ||
Propylen | 16,5 | 0,8 |
Propan | 12,9 | 1,5 |
Buten | 28,0 | 47,6 |
n-Butan | 9,2 | IU |
Pentene | 2,8 | — |
i-Butan | 25,9 | 36,6 |
i-Penten | 4,4 | 2,2 |
Schwere | 03 | 0,1 |
Bestandteile | ||
Schwefelver | 50—2000 ppm | 50—2000 ppm |
bindungen | ||
H2O | gesättigt | gesättigt |
Ein typischer Butanstrom, der als Einsatzmaterial der Alkylierung katalytisch umgewandelt werden kann, hat
die folgende Zusammensetzung:
Isobutan
n-Butan
Schwefelverbindungen
H2O
H2O
95 Vol.-%
5Vol.-%
50—2000 ppm
gesättigt
Der in diesem Beispiel beschriebene Versuch wurde mit einem einzelnen Bett durchgeführt Im großtechnischen Betrieb wird gewöhnlich mit mehreren Betten
gearbeitet, damit die Reaktionsteilnehmer eines Alkylierungsverfahrens kontinuierlich zugeführt werden können. Jedes Bett eines Mehrbettsystems durchläuft die
gleiche Reihe von Stufen wie ein Einbettsystem, jedoch sind diese Stufen von Bett zu Bett ziemlich verschoben.
Im vorliegenden Beispiel haben die beiden eingesetzten Einsatzmateriaüen die folgende Zusammensetzung:
Einsatzmaterial A
Komponente
Molanteil
Propan
Propylen
Isobutan
n-Butan
Isobuten \
1-Buten J
trans-Buten
cis-2-Buten
Isopentan
Butadien
Methylmercaptan
Einsatzmaterial B
2,4
2,2
29,5
23,3
29,5
23,3
20,5
10,6
7,4
Rest
Rest
0,1
gesättigt bei 24° C
1000 ppm (Gew.)
1000 ppm (Gew.)
Komponente
Molanteil
Propan
Isobutan
n-Butan
Isopentan
Methylmercaptan
3,8
22,0
71,6
22,0
71,6
2,7
gesättigt bei 24° C
500 ppm (Gew.)
500 ppm (Gew.)
Ein in einer Kammer befindliches Adsorptionsmittelbett aus granuliertem Zeolith X als Molekularsieb wird
mit einem Inertgas wie Erdgas, Stickstoff, Argon oder Helium aufgedrückt, worauf die Durchflußbedingungen
eingestellt werden. Eine geringe Menge des Einsatzmaterials B wird in das in die Kammer eintretende Inertgas
geblasen und in verhältnismäßig niedriger Konzentration von 1 bis 10 Gew.-% am Molekularsieb adsorbiert
Diese Voradsorption eines nichtolefinischen Kohlenwasserstoffs dient dazu, den Temperaturanstieg des
Molekularsiebs zu begrenzen, wenn das die ungesättigten Verbindungen enthaltende Einsatzmaterial A für die
erste Adsorptionsstufe eingeführt wird. Dann wird das Einsatzmaterial A in die aufgedrückte, das vorbeladene
Molekularsieb enthaltende Kammer unter Bedingungen, unter denen es im flüssigen Zustand ist (24° C,
69 · 104 Pa), eingeführt und durch das Adsorptionsmittelbett
geleitet Wasser, Schwefelverbindungen und verunreinigende Diolefine sowie ein Teil der äthylenisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffe werden adsorbiert Vom oberen Ende der Kammer wird gereinigtes Olefin
abgezogen. Diese erste Adsorptionsstufe kann fortgesetzt werden, bis die verunreinigenden Schwefelverbindungen
im Produkt bei einer vorher gewählten Durchbruchskonzentration erscheinen, oder früher
abgebrochen werden. In Fig. la ist die Beladung des
Adsorptionsmittelbettes für den Fall einer vor dem Durchbruch der Schwefelverbindungen abgebrochenen
Adsorption graphisch dargestellt In der zweiten Adsorptionsstufe wird das Einsatzmaterial B in der
Flüssigphase in der gleichen Richtung zugeführt Die Verunreinigungen werden am Adsorptionsmittel adsorbiert, während der größte Teil der in der ersten
Adsorptionsstufe adsorbierten äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe durch den flüssigen Paraffin-Strom aus dem Molekularsiebbett eluiert wird. Gereinigtes Paraffin wird aus dem Bett mit sinkender
Konzentration der darin enthaltenen eluierten ungesättigten Kohlenwasserstoffe abgezogen. Wahlweise kann
die Flüssigkeit vom Adsorptionsmittelbett abgelassen werden, bevor das Einsatzmaterial B zugeführt wird.
Die zweite Adsorptionsstufe kann fortgesetzt werden, bis verunreinigende Schwefelverbindungen im austretenden
Produkt bei einer gewählten Durchbruchskonzentration erscheinen, oder zu einem beliebigen
Zeitpunkt zwischen der Elution von ungesättigten Kohlenwasserstoffen und dem Durchbruch der Schwefelverbindungen
beendet werden. Zu diesem Zeitpunkt enthält das Molekularsieb die Verunreinigungen sowohl
ι ο aus dem Einsatzmaterial A als auch dem Einsatzmaterial
B, und die Kammer ist mit flüssigem Einsatzmaterial B gefüllt Dieser Zustand ist in Fig. tb graphisch
dargestellt Die Flüssigkeit wird vom Adsorptionsmittelbett abgelassen und letzteres regeneriert, indem ein
ι i> heißes inertes Spülgas bei Temperaturen im Bereich von
etwa 177 bis 379°C im Gegenstrom oder vorzugsweise
im Gleichstrom, bezogen auf das Einsatzmaterial, durch das Bett geleitet wird. Das Adsorptionsmittelbett kann
dann mit kaltem Spülgas gekühlt und mit gereinigtem Paraffin in obiger Weise vorbeladen werden.
Überraschenderweise wird festgestellt, daß die
Fähigkeit des Adsorptionsmittelbettes zur Entschwefelung des eingesetzten Paraffinkohlenwasserstoffs nach
Beladung mit Verunreinigungen aus dem olefinischen Einsatzmaterial nicht in direkter Beziehung zu den
Gleichgewichtsbeladungen mit Schwefelverbindungen aus den. einzelnen Einsatzmaterialien steht Wenn die
Durchbruchsbeladung mit Verunreinigungen aus dem Paraffineinsatzmaterial größer ist als die Durchbruchsbeladuing
mit Verunreinigungen aus dem Olefineinsatzmaterial, kann die Gesamtbeladung des Betts beim
Durchbruch viel höher sein als die Beladung beim Durchbruch für das Paraffineinsatzmaterial. Noch
überraschender ist die Feststellung, daß in dem Fall, in
dem die Durchbruchsbeladung mit Verunreinigungen aus dem Olefineinsatzmaterial größer ist als die
Beladung mit Verunreinigungen als dem Paraffineinsatzmaterial,
das Bett immer noch Verunreinigungen aus der zweiten Adsorptionsstufe unter Verwendung
des Paraffineinsatzmaterials adsorbiert
Diese Feststellungen werden nun durch die folgenden Beispiele veranschaulicht In jedem Fall bestand das
Olefineinsatzmaterial aus gleichen Teilen (gerechnet als Flüssigkeitsvolumen) Isobutan und 1-Buten bei verschiedenen
Konzentrationen von H2S oder Methylmercaptan
als verunreinigende Schwefelverbindungen. In jedem Fall bestand das paraffinische Einsatzmaterial
aus Isobutan, das ebenfalls H2S oder CH3SH als
Verunreinigung in verschiedenen Konzentrationen enthielt In allen Beispielen wurde das Olefineinsatzma
terial zuerst durch ein Bett aus granuliertem Natrium-Zeolith X geleitet, bis der Durchbruch der verunreinigenden Schwefelverbindung an einer vorher festgeleg
ten Probenahmestelle in der Wand des Adsorptionsmittelbettis
stattfand. Entnahmestellen längs des Betts waren im Abstand von 76,2 cm, 106,7 cm und 154,4 cm
vom Eintrittsende des Betts angeordnet Anschließend wurde das Paraffineinsatzmaterial durch das Bett
geleitet, wodurch das adsorbierte Olefin verdrängt und das Paraffineinsatzmaterial von Schwefelverbindungen
gereinigt wurde. Die angewandten Arbeitsbedingungen sind in der später folgenden Tabelle zusammengestellt
In F if;. 2, F ig. 3, F ig. 4 und F ig. 5 sind schematisch die Profile der Beladung des Betts mit Schwefelverbindun gen aus dem einzelnen Olefineinsatzmaterial (in allen
Abbildungen als »cn bezeichnet), aus dem einzelnen
Paraffineinsatzmaterial (in allen Abbildungen als »fx< bezeichnet) gemlß der theoretischen Erwartung und die
auf die Anwendung des Verfahrens zurückzuführende erhöhte Beladung mit Schwefelverbindungen (in allen
Abbildungen als gestrichelte Linie dargestellt) für die Beispiele 1 bis 4 dargestellt. In Beispiel 4 waren sowohl
die Gleichgewichtsbeladung aus dem olefinischen Einsatzmaterial als auch die berechnete Durchbruchsbeladung
aus dem olefinischen Einsatzmaterial größer als die entsprechenden Parameter für das paraffinische
Einsatzmaterial. Trotzdem zeigte sich, daß das Bett zusätzliches Aufnahmevermögen für Schwefelverbindungen
hatte, nachdem der Durchbruch beim Durchleiten des olefinischen Einsatzmaterials stattfand.
In Fällen, in denen wenigstens das erste der nacheinander behandelten Einsatzmaterialien ein Kohlenwasserstoffstrom
ist, sind Kohlenwasserstoffe im Bett beim Durchbruch der Verunreinigung adsorbiert.
Diese Kohlenwasserstoffe werden, besonders wenn sie olefinisch sind, in einem gewissen Grade thermisch und
katalytisch während der Spülung mit heißem Gas, das dazu dient, das Bett von Verunreinigungen zu
desorbieren und zu reinigen, zu Koks abgebaut. Nach mehreren Zyklen ist es möglich, daß das Adsorptionsmittel
durch Koksablagerung in einem solchen Maße deaktiviert worden ist, daß eine oxydative Regenerierung
notwendig ist. Wenn die Verunreinigung selbst ein stark ungesättigtes Material wie Acetylen oder Dien ist,
ist die Koksablagerung stark. Um das Problem der Koksablagerung weitgehend zu vermeiden, kann mit
einer schrittweise erfolgenden Desorption durch Spülung mit Wasser gearbeitet werden. Bei dieser
Arbeitsweise wird Wasserdampf, falls dieser nicht bereits als Verunreinigung aus den vorher nacheinander
durchgeführten Adsorptionsstufen vorhanden ist, an das Ende des Betts gelegt, durch das das heiße Spülgas
anschließend eingeführt wird. Die Wassermenge ist nicht entscheidend wichtig, muß jedoch genügen, um
eine wohldefinierte Front zu bilden. Zur Desorption wird ein heißes Spülgas so in das Bett eingeführt, daß die
κι Front des adsorbierten Wassers sich zwischen dem
heißen Spülgas und etwaigen adsorbierten Kohlenwasserstoffen befindet. Mit steigender Temperatur wird das
stärker festgehaltene Wasser desorbiert und eine Wasserdesorptionsfront an einem Ende des Betts
r> ausgebildet. Die Feuchtigkeit aus dieser Dcsorptionsfront
wird durch das kühlere Molekularsieb in einer Wasseradsorptionsfront, die sich das Bett hinab
fortbewegt, erneut adsorbiert, und der durch die ständige Desorption und Adsorption der Wassermole-
2(i küle gebildete »Wasserimpuls« wird durch das heiße
Spülgas veranlaßt, sich in Längsrichtung durch das Bett zu bewegen. Während diese Wasserabsorptionsfront
des »Wasserimpulses« durch das Bett fortschreitet, werden die Kohlenwasserstoffe im Bett ständig auf
Kosten des stärker festgehaltenen Wassers desorbiert. Das Ergebnis ist, daß das heiße Spülgas mit den
Kohlenwasserstoffen nie in Berührung kommt, da das Wasser als Puffer wirkt, und eine Koksablagerung
praktisch verhindert wird.
Arbeitsbedingungen zur Bewertung des mehrstufigen Verfahrens
Olefineinsatz: i-O, Vol.-°/o (Flüssigzustand)
i-C4
H2S, ppm (Gew.)
CH3SH, ppm (Gew.)
Paraffineinsatz:
i-Gi. Vol.-% (Flüssigzustand)
H2S, ppm (Gew.)
Durchmesser des Betts, mm
Gefüllte Länge, cm
Gewicht des aktivierten Betts, g
Schüttgewicht des Betts, kg/1
Durchflußmenge, ml/min (Flüssigkeit)
Arbeitsdruck, atü
Arbeitstemperatur, 0C
Olefineinsatz:
Gleichgewichtsbeladung, Gew.-%*) Berechnete Durchbruchszeit, min
Tatsächliche Durchbruchszeit, min Berechnete Durchbruchsbeladung, Gew.-%
Tatsächliche Durchbruchsbeladung, Gew.-%
Paraffineinsatz:
Gleichgewichtsbeladung, Gew.-% Berechnete Durchbruchsbeladung, Gew.-%
Berechnete Durchbruchszeit, min**) Tatsächliche Durchbruchszeit, min
Tatsächliche Durchbruchsbeladung, Gew.-°/o
» = nach 154,4 cm Bettlänge. b = nach 106,7 cm Bettlänge.
c = nach 76,2 cm Bettlänge. ") Graphisch berechneL
·*) Bedingt durch den Unterschied in der Durchbruchsbeladung der beiden Einsatzmaterialien.
·*) Bedingt durch den Unterschied in der Durchbruchsbeladung der beiden Einsatzmaterialien.
50 | 50 | 50 | 2,6 | 50 |
50 | 50 | 50 | 179b | 50 |
730 | 770 | 575 | 180b | — |
- | — | — | 1,5 | 1230 |
100 | 100 | 100 | 1,5 | 100 |
330 | 600 | 120 | 1,7 | 620 |
26,7 | 26,7 | 26,7 | 1,6 | 26,7 |
154,4 | 154,4 | 154,4 | 15b | 81,3 |
559,5 | 560 | 556,9 | <280b | 296 |
0,650 | 0,650 | 0,646 | >2,4 | 0,650 |
100 | 100 | 100 | 100 | |
7,4 | 7,4 | 7,4 | 7,4 | |
Raumtemperatur = 24° C | ||||
2,9 | 3,0 | 7,4 | ||
250" | 122b | 167c | ||
234» | 132b | 180* | ||
1,9 | 1,4 | 43 | ||
1,8 | 1,5 | 4,5 | ||
2,7 | 4,0 | 4,1 | ||
2,3 | 3,4 | 4,0 | ||
120" | 180b | sofort | ||
345» | 250b | 197C | ||
3,4 | 4,5 | 6,7 |
Auch bei anderen Systemen, bei denen mehrere Einsatzmaterialien ebenso wie die Einsatzmaterialien
bei der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Alkylierung verarbeitet werden, werden ähnliche
Vorteile in bezug auf wirksamere Ausnutzung der Adsorptionsmittelbetten erzielt. Dies wird durch den
folgenden Versuch veranschaulicht: Ein saures Erdgasbenzin, das im wesentlichen aus gesättigten Q—C9-Kohlenwasserstoffen,
hauptsächlich aus C5- und Ce-Kohlenwasserstoffen und etwa 600 ppm Schwefelverbindungen
(gerechnet als Schwefel), hauptsächlich Mercaptanen, Disulfiden und Thioäthern besteht, wird
in der Flüssigphase einem aus einem Molekularsieb bestehenden Adsorptionsmittelbett zugeführt. Die bis
zum Durchbruch der Verunreinigungen (etwa 10 ppm, gerechnet als Schwefel, hauptsächlich niedere Alkylmercaptane)
aus dem Bett abgezogenen gereinigten Kohlenwasserstoffe werden in der gleichen Richtung
durch das Bett geleitet. Die niederen Paraffine desorbieren und entfernen die höhermolekularen
Paraffine aus dem aus Erdgasbenzin bestehenden ersten Einsiitzmateria! und werden selbst ebenfalls in gereinigter
Form vom Austrittsende des Betts abgezogen, bis erneut Schwefelverbindungen auftreten. Das Bett wird
abgelassen, und die verunreinigenden Schwefelverbindungen werden unter Verwendung von heißem Spülgas,
z. B. Wasserstoff, Methan, Stickstoff und deren Gemische, z. B. Erdgas, desorbiert.
In der gleichen Weise wird ein in einer Raffinerie anfallendes Heizgasgemisch, das aus den normalerweise
nicht verwertbaren gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit einem mittleren Molekulargewicht oberhalb des
Molekulargewichts von Methan aus verschiedenen Teilanlagen der Raffinerie stammt und H2S und
Mercaptane in hoher Konzentration und unterschiedliche Mengen an ungesättigten Verbindungen wie
Äthylen und Actylen enthält, in der Gasphase als erstes Einsatzmaterial verwendet. Als zweites Einsatzmaterial,
das zur Desorption von nicht verunreinigenden Bestandteilen des ersten Einsatzmaterials aus dem Bett
dient und gleichzeitig zu reinigen ist, wird ein Erdgas verwendet, das im wesentlichen aus CH4 besteht und
H2S als Verunreinigung in einer Menge von etwa
500 ppm enthält. Das Erdgas desorbiert die ungesättigten Verunreinigungen aus dem Bett und wird selbst von
verunreinigenden Schwefelverbindungen so gereinigt, daß es den Pipeline-Spezifikationen entspricht, d. h.
nicht mehr als etwa 4 bis 5 ppm H2S, gerechnet als Schwefel, enthält.
υ Weiter kann CO2 aus einem in der Gasphase
vorliegenden Äthylen, das etwa 40 ppm CO2 als Verunreinigung enthält, und einem süßen Erdgas, das
etwa l,5Gew.-% CO2 enthält, entfernt werden. Wenn,
wie es bei jedem dieser Ströme der Fall ist, eine
2(i Verflüssigung des Äthylens und Erdgases erfolgen soll,
verursacht die Anwesenheit von CO2 selbst in verhältnismäßig
geringen Mengen ernste Probleme, da es zu einem Feststoff wird, der die Leitungen verstopft. Da
CO2 an zeolithischen Molekularsieben adsorbiert wird
2j und ferner nur sehr geringe C02-Konzentrationen in
diesen Gasen zulässig sind, ist dieses Verfahren besonders vorteilhaft. Bei Verwendung des Äthylens als
erstes gereinigtes Einsatzmaterial entfernt das Erdgas das Äthylen aus dem Bett nach der ersten Adsorptionsstufe
und vermeidet ein ernstes Problem, das durch übermäßige Koksablagerung auf dem Bett eintreten
könnte. Das Erdgas wird gleichzeitig entsprechend den Pipeline-Spezifikationen gereinigt und das Bett hat eine
größere Kapazität für CO2.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- 2i 43 759Patentanspruch:Verfahren zur adsorptiven Reinigung von Kohlenwasserstoffen, bei dem in einer ersten Adsorptionsstufe ein erstes unreines gasförmiges oder flüssiges Einsatzmaterial, das eine stark adsorbierbare Verunreinigung enthält, in ein ein zeolithisches Molekularsieb enthaltendes Adsorptionsmittelbett eingeführt und hierdurch die Verunreinigung adsorbiert wird und ohne zwischengeschaltete Desorption der Verunreinigung aus dem Adsorptionsmittelbett in einer zweiten Adsorptionsstufe ein zweites unreines gasförmiges oder flüssiges Einsatzmaterial, das die stark adsorbierbare Verunreinigung aufweist, in das Adsorptionsmittelbett geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Adsorptionsstufe ein Einsatzmaterial verwendet wird, das eine weniger stark als die Verunreinigung adsorbierbare Hauptkomponente (A) enthält, und in der zweiten Adsorptionsstufe ein Einsatzmaterial verwendet wird, das eine Hauptkomponente (B) enthält, die weniger stark als die Hauptkomponente (A) adsorbiert wird, wobei das Einsatzmaterial in der zweiten Adsorptionsstufe in der gleichen Richtung wie das Einsatzmaterial der ersten Adsorptionsstufe in das Adsorptionsmittelbett geleitet wird und gleichzeitig der vorher adsorbierte Teil der Komponente (A) desorbiert wird, während anschließend wenigstens ein Teil der insgesamt aus den beiden Gas- oder Flüssigkeitsströmen adsorbierten Verunreinigung desorbiert wird.
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