DE2143759B2

DE2143759B2 - Verfahren zur adsorptiven Reinigung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2143759B2
Application number: DE2143759A
Authority: DE
Inventors: R A Anderson; J J Collins; S A Conviser; K D Manchanda
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-09-08
Filing date: 1971-09-01
Publication date: 1978-11-30
Also published as: ES394853A1; SE375703B; DE2143759A1; US3660967A; JPS5229263B1; GB1354760A; NL7112326A; DE2143759C3; AU461643B2; FR2107357A5; AT328599B; BE772312A; AU3314971A; CA982495A; ATA776971A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur adsorptiven !Reinigung von Kohlenwasserstoffen, bei dem in einer ersten Adsorptionsstufe ein erstes unreines gasförmiges oder flüssiges Einsatzmaterial, das eine stark adsorbierbare Verunreinigung enthält, in ein ein zeolithisches Molekularsieb enthaltendes Adsorptionsmittelbett eingeführt und hierdurch die Verunreinigung adsorbiert wird und ohne zwischengeschaltete Desorption der Verunreinigung aus dem Adsorptionsmittelbett in einer »weiten Adsorptionsstufe ein zweites unreines gasförmiges oder flüssiges Einsatzmaterial, das die stark adsorbierbare Verunreinigung aufweist, in das Adsorptionsmittelbett geleitet wird.

Ein derartiges Verfahren ist aus der GB-PS 8 96 440 bekannt, gemäß der eine Regenerierung eines Adsorptionsmittelbettes vorgenommen wird, wobei zwei Kohlenwasserstoffmischungen verwendet werden, die aufeinanderfolgend durch das Adsorptionsmittelbett geführt werden, wobei eine Kohlenwasserstoffmischung organische Stickstoffverbindungen enthält, die verschieden von organischen Stickstoffverbindungen sind, die in der zweiten Kohlenwasserstoffmischung als verunreinigende Komponente enthalten sind. Hierbei wird ein nicht sorbierbares Spülgas verwendet, während die eine Art der organischen Stickstoffverbindungen jeweils die andere Art aus dem Adsorptionsmittelbett herausspUlt, ί;ο daß praktisch nur ein Austausch der organischen Stickstoffverbindungen stattfindet, die anschließend von den entsprechenden Kohlenwasserstoffprodukten abiriiircrini werden müssen. Eine zusätzliche Beladung des Adsorptionsmittelbettes mit den Verunreinigungen gelingt hierbei nicht

Bei der selektiven Adsorption von Verunreinigungen von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen konkurrieren Moleküle des zu reinigenden Kohlenwasserstoffs mit den Molekülen der Verunreinigungen um die Sorptionsstellen auf dem Adsorptionsmittelbett in Form eines zeolithischen Molekularsiebs, wenn dessen Porendurchmesser genügend groß ist, so daß die Moleküle der

ίο Verunreinigungen innerhalb des gesamten Adsorptionsmittelbettes dispergiert werden, und beginnen mit dem Kohlenwasserstoff auszutreten, bevor das Aufnahmevermögen des Bettes für die Verunreinigungen voll ausgenutzt ist Je stärker die Kohlenwasserstoffmolekü-Ie im Vergleich zu den Molekülen der Verunreinigungen adsorbiert werden, um so schlechter ist die Ausnutzung des Adsorptionsmittelbettes. Olefine oder Kohlenwasserstoffe, die wesentliche Olefinmengen enthalten, sind besonders schwierig zu reinigen, weil die Olefine verhältnismäßig stark adsorbiert werden und hierdurch eine lange Massenübergangszone für die Verunreinigung bilden und weil ferner die Olefine zur Polymerisation neigen und Koksablagerungen auf dem Molekularsieb bilden. Dies gilt insbesondere bei Verwendung von

heißen Spülgasen bei der Desorption. Die Koksablagerungen verstopfen die Poren des Molekularsiebe und unterdrücken weitgehend seine Adsorptionsfähigkeit Eine ofcydative Regenerierung zur Entfernung der Koksablagerung ist sowohl kostspielig als auch zeitraubend und kann die Kristallinität des Molekularsiebs zerstören, falls sie nicht sehr vorsichtig und sorgfältig durchgeführt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das eine wirksamere Beladung des Adsorptionsmittelbettes mit den Verunreinigungen ermöglicht

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in der ersten Adsorptionsstufe ein Einsatzmaterial verwendet wird, das eine weniger stark als die Verunreinigung adsorbierbare Hauptkomponente f/y enthält, und in der zweiten Adsorptionsstufe ein Einsatzmaterial verwendet wird, das eine Hauptkomponente (B) enthält, die weniger stark als die Hauptkomponente (A) adsorbiert wird, wobei das Einsatzmaterial in der zweiten Adsorptionsstufe in der gleichen Richtung wie das Einsatzmaterial der ersten Adsorptionsstufe in das Adsorptionsmittelbett geleitet wird und gleichzeitig der vorher adsorbierte Teil der Komponente (A) desorbiert wird, während anschließend wenigstens ein Teil der insgesamt aus den beiden Gas- und Flüssigkeitsströmen adsorbierten Verunreinigung desorbiert wird.

Dieses Verfahren ermöglicht äußerst wirksam die Entschwefelung von Olefinen und Paraffinen, die alkyliert werden sollen, die Entfernung von CO2 aus

Äthylen-Propylen-Gemischen und aus Äthan-Propan-Gemischen oder Erdgasfraktionen, die Entfernung von verunreinigenden Schwefelverbindungen aus Schwerbenzin oder Erdgaskondensatfraktionen und verflüssigten gasförmigen Fraktionen des Erdöls sowie die Trocknung von Spaltgasen und Erdgas. Bei der Reinigung von Olefinen ist eine weniger häufiger oxydative Regenerierung des Adsorptionsmittels notwendig.
Zu den meisten vorhandenen Verunreinigungen gehören Schwefelverbindungen, wie H₂S, SO₂, COS, Thiophen, Thiophenol, Mercaptane, insbesondere die niederen Alkylmercaptane mit 1 bis 5 C-Atomen, sowie Sulfide und Disulfide. H2O und CO2 sind ebenfalls sehr

häufig auftretende Verunreinigungen in Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen. Ferner gehören hierzu auch wesentliche Mengen an ES- oder Polyolefinen, z.B. Butadien und Verbindungen, die acetylenisch ungesättigt sind. Im allgemeinen sollten die Verunreinigungen der beiden Hauptkomponenten (A) und (B) unter den Bedingungen der Reinigung vorzugsweise nicht reaktionsfähig miteinander sein. Reaktionen dieser Art können zu Korrosionsproblemen, Schädigung des Adsorptiofeifflittels und zu Verstopfung der Zeolithporen führen.

Als Kohlenwasserstoffe können beliebige Olefine, Paraffine (einschließlich Cycloparaffine und Isoparaffine) und aromatische Verbindungen oder Gemische dieser Kohlenwasserstoffe gereinigt werden, die in üblicher Weise behandelt werden, indem sie bei Temperaturen von weniger als etwa 100⁰C durch Adsorptionsmittelbetten geleitet werden. Besonders geeignet sind leichte und schwere Hrdölnaphtas, Erdgasbenzin, Erdgaskondensate, verflüssigbare gasförmige Erdölfraktionen, Erdgas und gekrackte gasförmige Kohlenwasserstoffe, die durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Olefinen erhalten werden. Bekanntlich haben diese Kohlenwasserstoffe keine stets gleichbleibende Zusammensetzung, vielmehr variiert die Zusammensetzung in Abhängigkeit von ihrem Ursprung.

Das Molekularsieb im Adsorptionsmittelbett kann unter Berücksichtigung der Molekülabmessungen der jeweils vorhandenen Verunreinigungen gewählt verden. Viele Verunreinigungen, wie H₂S, H₂O, CH₃SH, CO₂, können wirksam in einem Zeolith einer Porengröße von 4 A adsorbiert werden. Alle Verbindungen, die gewöhnlich als Verunreinigungen in Kohlenwasserstofffraktionen aus Erdöl vorhanden sind, lassen sich leicht durch irgendeinen Molekularsiebtyp adsorbieren, wobei die bekannten Typen Porendurchmesser von etwa 4 bis 15 A haben.·

Die Temperaturen werden vorzugsweise verhältnismäßig niedrig gehalten, da das Aufnahmevermögen des Adsorptionsmittels für ein Adsorbat bei niedrigeren Temperaturen größer ist Im allgemeinen wird bei Temperaturen zwischen etwa -40° und 100⁰C gearbeitet. Die Temperatur des zweiten Stroms der beiden nacheinander verwendeten Einsatzmaterialien sollte so gewählt werden, daß die Berührung des zweiten Einsatzmaterials mit dem das Adsorbat des ersten Einsatzmaterials enthaltenden Adsorptionsmittel keine Ausbildung einer heißen Zone im Bett zur Folge hat. Die Druckbedingungen sind nicht wichtig, jedoch muß für Betrieb in der Flüssigphase der Druck im Einklang mit der Temperatur (unterhalb der kritischen Temperatur der in Frage kommenden Kohlenwasserstoffe) sein, um den flüssigen Zustand zu gewährleisten. Je höher der Partialdruck des Adsorbats ist, um so größer ist die Kapazität des Molekularsiebs für dieses Adsorbat Im allgemeinen wird bei Drücken von etwa 1 bis 100 Atm. gearbeitet

Das Verfahren wird nachstehend anhand einer bevorzugten Ausführungsform beschrieben, nämlich anhand der Entschwefelung von Einsatzmaterialien für einen zur katalytischen Alkylierung von Isoparaffinen dienenden Reaktor, in dem ein Olefin und ein verzweigtes Paraffin unter Bildung eines stark verzweigten Paraffins umgesetzt werden, das ein höheres Molekulargewicht hat als das als Reaktionsteilnehmer eingesetzte Isoparaffin. Vorzugsweise wird zwar ein lfrticrrtSRinr rainAC le/xl^titan öle

UaiDIIMMIg ■ WU1W*> ■ CTUUU «*··! HMI *

alkyliert, jedoch ist auch Isobutan als Schlüsselkomponente in Kombination mit anderen Isoparaffinen geeignet Da die hauptsächlichen Alkylatprodukte im Idealfall aus C₆-C₈-Kohlen wasserstoff en bestehen, ist es vorteilhaft, wenn das Einsatzmaterial im wesentlichen frei von Isoparaffinen, die mehr als 5 C-Atome enthalten, oder zumindest die Konzentration dieser Isoparaffine gering ist Als olefinisches Aikylierungsmittel dient gewöhnlich Buten, jedoch werden zuweilen auch Äthylen, Propylen und Amylen in Mischung miteinander und/oder mit Buten verwendet Das als Alkylierungsmittel dienende Olefin liegt gewöhnlich in Mischung mit Paraffinen des gleichen Molekültyps vor.

Als verunreinigende Schwefelverbindungen können in den Kohlenwasserstoffen H₂S, COS, Metbylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan und höhere Alkylmercaptane mit bis zu etwa 5 C-Atomen vorhanden sein. Ebenso können aromatische Mercaptane, z.B. Thiophenol, und heterocyclische Schwefelverbindungen, z. B. Thiophen, in den Kohlenwasserstoffen enthalten sein. Ferner können Sulfide und Disulfide vorhanden sein. Außer den Schwefelverbindungen ist gewöhnlich Wasser als Verunreinigung in Einsatzmaterialien der Alkylierung enthalten. Als Beispiel ist nachstehend die typische Zusammensetzung von zwei Olefinen genannt die für die Alkylierung von Iso-Paraffinen verwendet werden.

Bestandteil	Gemischtes Ein	Butyleneinsatz,
	satzmaterial aus	Vol.-%, gerechnet
	Propylen und	als Flüssigkeit
	Butylen, Vol.-%,
	gerechnet als
	Flüssigkeit
Propylen	16,5	0,8
Propan	12,9	1,5
Buten	28,0	47,6
n-Butan	9,2	IU
Pentene	2,8	—
i-Butan	25,9	36,6
i-Penten	4,4	2,2
Schwere	03	0,1
Bestandteile
Schwefelver	50—2000 ppm	50—2000 ppm
bindungen
H₂O	gesättigt	gesättigt

Ein typischer Butanstrom, der als Einsatzmaterial der Alkylierung katalytisch umgewandelt werden kann, hat die folgende Zusammensetzung:

Isobutan n-Butan

Schwefelverbindungen
H₂O

95 Vol.-% 5Vol.-% 50—2000 ppm gesättigt

Der in diesem Beispiel beschriebene Versuch wurde mit einem einzelnen Bett durchgeführt Im großtechnischen Betrieb wird gewöhnlich mit mehreren Betten gearbeitet, damit die Reaktionsteilnehmer eines Alkylierungsverfahrens kontinuierlich zugeführt werden können. Jedes Bett eines Mehrbettsystems durchläuft die gleiche Reihe von Stufen wie ein Einbettsystem, jedoch sind diese Stufen von Bett zu Bett ziemlich verschoben. Im vorliegenden Beispiel haben die beiden eingesetzten Einsatzmateriaüen die folgende Zusammensetzung:

Einsatzmaterial A

Komponente

Molanteil

Propan

Propylen

Isobutan

n-Butan

Isobuten \

1-Buten J

trans-Buten

cis-2-Buten

Isopentan

Butadien

Methylmercaptan

Einsatzmaterial B

2,4

2,2
29,5
23,3

20,5

10,6

7,4
Rest

0,1

gesättigt bei 24° C
1000 ppm (Gew.)

Komponente

Molanteil

Propan

Isobutan

n-Butan

Isopentan

Methylmercaptan

3,8
22,0
71,6

2,7

gesättigt bei 24° C
500 ppm (Gew.)

Ein in einer Kammer befindliches Adsorptionsmittelbett aus granuliertem Zeolith X als Molekularsieb wird mit einem Inertgas wie Erdgas, Stickstoff, Argon oder Helium aufgedrückt, worauf die Durchflußbedingungen eingestellt werden. Eine geringe Menge des Einsatzmaterials B wird in das in die Kammer eintretende Inertgas geblasen und in verhältnismäßig niedriger Konzentration von 1 bis 10 Gew.-% am Molekularsieb adsorbiert Diese Voradsorption eines nichtolefinischen Kohlenwasserstoffs dient dazu, den Temperaturanstieg des Molekularsiebs zu begrenzen, wenn das die ungesättigten Verbindungen enthaltende Einsatzmaterial A für die erste Adsorptionsstufe eingeführt wird. Dann wird das Einsatzmaterial A in die aufgedrückte, das vorbeladene Molekularsieb enthaltende Kammer unter Bedingungen, unter denen es im flüssigen Zustand ist (24° C, 69 · 10⁴ Pa), eingeführt und durch das Adsorptionsmittelbett geleitet Wasser, Schwefelverbindungen und verunreinigende Diolefine sowie ein Teil der äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe werden adsorbiert Vom oberen Ende der Kammer wird gereinigtes Olefin abgezogen. Diese erste Adsorptionsstufe kann fortgesetzt werden, bis die verunreinigenden Schwefelverbindungen im Produkt bei einer vorher gewählten Durchbruchskonzentration erscheinen, oder früher abgebrochen werden. In Fig. la ist die Beladung des Adsorptionsmittelbettes für den Fall einer vor dem Durchbruch der Schwefelverbindungen abgebrochenen Adsorption graphisch dargestellt In der zweiten Adsorptionsstufe wird das Einsatzmaterial B in der Flüssigphase in der gleichen Richtung zugeführt Die Verunreinigungen werden am Adsorptionsmittel adsorbiert, während der größte Teil der in der ersten Adsorptionsstufe adsorbierten äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe durch den flüssigen Paraffin-Strom aus dem Molekularsiebbett eluiert wird. Gereinigtes Paraffin wird aus dem Bett mit sinkender Konzentration der darin enthaltenen eluierten ungesättigten Kohlenwasserstoffe abgezogen. Wahlweise kann die Flüssigkeit vom Adsorptionsmittelbett abgelassen werden, bevor das Einsatzmaterial B zugeführt wird. Die zweite Adsorptionsstufe kann fortgesetzt werden, bis verunreinigende Schwefelverbindungen im austretenden Produkt bei einer gewählten Durchbruchskonzentration erscheinen, oder zu einem beliebigen Zeitpunkt zwischen der Elution von ungesättigten Kohlenwasserstoffen und dem Durchbruch der Schwefelverbindungen beendet werden. Zu diesem Zeitpunkt enthält das Molekularsieb die Verunreinigungen sowohl

ι ο aus dem Einsatzmaterial A als auch dem Einsatzmaterial B, und die Kammer ist mit flüssigem Einsatzmaterial B gefüllt Dieser Zustand ist in Fig. tb graphisch dargestellt Die Flüssigkeit wird vom Adsorptionsmittelbett abgelassen und letzteres regeneriert, indem ein

ι i> heißes inertes Spülgas bei Temperaturen im Bereich von etwa 177 bis 379°C im Gegenstrom oder vorzugsweise im Gleichstrom, bezogen auf das Einsatzmaterial, durch das Bett geleitet wird. Das Adsorptionsmittelbett kann dann mit kaltem Spülgas gekühlt und mit gereinigtem Paraffin in obiger Weise vorbeladen werden.

Überraschenderweise wird festgestellt, daß die Fähigkeit des Adsorptionsmittelbettes zur Entschwefelung des eingesetzten Paraffinkohlenwasserstoffs nach Beladung mit Verunreinigungen aus dem olefinischen Einsatzmaterial nicht in direkter Beziehung zu den Gleichgewichtsbeladungen mit Schwefelverbindungen aus den. einzelnen Einsatzmaterialien steht Wenn die Durchbruchsbeladung mit Verunreinigungen aus dem Paraffineinsatzmaterial größer ist als die Durchbruchsbeladuing mit Verunreinigungen aus dem Olefineinsatzmaterial, kann die Gesamtbeladung des Betts beim Durchbruch viel höher sein als die Beladung beim Durchbruch für das Paraffineinsatzmaterial. Noch überraschender ist die Feststellung, daß in dem Fall, in dem die Durchbruchsbeladung mit Verunreinigungen aus dem Olefineinsatzmaterial größer ist als die Beladung mit Verunreinigungen als dem Paraffineinsatzmaterial, das Bett immer noch Verunreinigungen aus der zweiten Adsorptionsstufe unter Verwendung des Paraffineinsatzmaterials adsorbiert

Diese Feststellungen werden nun durch die folgenden Beispiele veranschaulicht In jedem Fall bestand das Olefineinsatzmaterial aus gleichen Teilen (gerechnet als Flüssigkeitsvolumen) Isobutan und 1-Buten bei verschiedenen Konzentrationen von H2S oder Methylmercaptan als verunreinigende Schwefelverbindungen. In jedem Fall bestand das paraffinische Einsatzmaterial aus Isobutan, das ebenfalls H₂S oder CH3SH als Verunreinigung in verschiedenen Konzentrationen enthielt In allen Beispielen wurde das Olefineinsatzma terial zuerst durch ein Bett aus granuliertem Natrium-Zeolith X geleitet, bis der Durchbruch der verunreinigenden Schwefelverbindung an einer vorher festgeleg ten Probenahmestelle in der Wand des Adsorptionsmittelbettis stattfand. Entnahmestellen längs des Betts waren im Abstand von 76,2 cm, 106,7 cm und 154,4 cm vom Eintrittsende des Betts angeordnet Anschließend wurde das Paraffineinsatzmaterial durch das Bett geleitet, wodurch das adsorbierte Olefin verdrängt und das Paraffineinsatzmaterial von Schwefelverbindungen gereinigt wurde. Die angewandten Arbeitsbedingungen sind in der später folgenden Tabelle zusammengestellt In F if;. 2, F ig. 3, F ig. 4 und F ig. 5 sind schematisch die Profile der Beladung des Betts mit Schwefelverbindun gen aus dem einzelnen Olefineinsatzmaterial (in allen Abbildungen als »cn bezeichnet), aus dem einzelnen Paraffineinsatzmaterial (in allen Abbildungen als »fx< bezeichnet) gemlß der theoretischen Erwartung und die

auf die Anwendung des Verfahrens zurückzuführende erhöhte Beladung mit Schwefelverbindungen (in allen Abbildungen als gestrichelte Linie dargestellt) für die Beispiele 1 bis 4 dargestellt. In Beispiel 4 waren sowohl die Gleichgewichtsbeladung aus dem olefinischen Einsatzmaterial als auch die berechnete Durchbruchsbeladung aus dem olefinischen Einsatzmaterial größer als die entsprechenden Parameter für das paraffinische Einsatzmaterial. Trotzdem zeigte sich, daß das Bett zusätzliches Aufnahmevermögen für Schwefelverbindungen hatte, nachdem der Durchbruch beim Durchleiten des olefinischen Einsatzmaterials stattfand.

In Fällen, in denen wenigstens das erste der nacheinander behandelten Einsatzmaterialien ein Kohlenwasserstoffstrom ist, sind Kohlenwasserstoffe im Bett beim Durchbruch der Verunreinigung adsorbiert. Diese Kohlenwasserstoffe werden, besonders wenn sie olefinisch sind, in einem gewissen Grade thermisch und katalytisch während der Spülung mit heißem Gas, das dazu dient, das Bett von Verunreinigungen zu desorbieren und zu reinigen, zu Koks abgebaut. Nach mehreren Zyklen ist es möglich, daß das Adsorptionsmittel durch Koksablagerung in einem solchen Maße deaktiviert worden ist, daß eine oxydative Regenerierung notwendig ist. Wenn die Verunreinigung selbst ein stark ungesättigtes Material wie Acetylen oder Dien ist, ist die Koksablagerung stark. Um das Problem der Koksablagerung weitgehend zu vermeiden, kann mit einer schrittweise erfolgenden Desorption durch Spülung mit Wasser gearbeitet werden. Bei dieser Arbeitsweise wird Wasserdampf, falls dieser nicht bereits als Verunreinigung aus den vorher nacheinander durchgeführten Adsorptionsstufen vorhanden ist, an das Ende des Betts gelegt, durch das das heiße Spülgas anschließend eingeführt wird. Die Wassermenge ist nicht entscheidend wichtig, muß jedoch genügen, um eine wohldefinierte Front zu bilden. Zur Desorption wird ein heißes Spülgas so in das Bett eingeführt, daß die

κι Front des adsorbierten Wassers sich zwischen dem heißen Spülgas und etwaigen adsorbierten Kohlenwasserstoffen befindet. Mit steigender Temperatur wird das stärker festgehaltene Wasser desorbiert und eine Wasserdesorptionsfront an einem Ende des Betts

r> ausgebildet. Die Feuchtigkeit aus dieser Dcsorptionsfront wird durch das kühlere Molekularsieb in einer Wasseradsorptionsfront, die sich das Bett hinab fortbewegt, erneut adsorbiert, und der durch die ständige Desorption und Adsorption der Wassermole-

2(i küle gebildete »Wasserimpuls« wird durch das heiße Spülgas veranlaßt, sich in Längsrichtung durch das Bett zu bewegen. Während diese Wasserabsorptionsfront des »Wasserimpulses« durch das Bett fortschreitet, werden die Kohlenwasserstoffe im Bett ständig auf Kosten des stärker festgehaltenen Wassers desorbiert. Das Ergebnis ist, daß das heiße Spülgas mit den Kohlenwasserstoffen nie in Berührung kommt, da das Wasser als Puffer wirkt, und eine Koksablagerung praktisch verhindert wird.

Arbeitsbedingungen zur Bewertung des mehrstufigen Verfahrens

Beispiel

Olefineinsatz: i-O, Vol.-°/o (Flüssigzustand)

i-C₄

H2S, ppm (Gew.)

CH₃SH, ppm (Gew.)

Paraffineinsatz:

i-Gi. Vol.-% (Flüssigzustand)

H₂S, ppm (Gew.)

Durchmesser des Betts, mm

Gefüllte Länge, cm

Gewicht des aktivierten Betts, g

Schüttgewicht des Betts, kg/1

Durchflußmenge, ml/min (Flüssigkeit)

Arbeitsdruck, atü

Arbeitstemperatur, ⁰C

Olefineinsatz:

Gleichgewichtsbeladung, Gew.-%*) Berechnete Durchbruchszeit, min Tatsächliche Durchbruchszeit, min Berechnete Durchbruchsbeladung, Gew.-% Tatsächliche Durchbruchsbeladung, Gew.-%

Paraffineinsatz:

Gleichgewichtsbeladung, Gew.-% Berechnete Durchbruchsbeladung, Gew.-% Berechnete Durchbruchszeit, min**) Tatsächliche Durchbruchszeit, min Tatsächliche Durchbruchsbeladung, Gew.-°/o

» = nach 154,4 cm Bettlänge. ^b = nach 106,7 cm Bettlänge. ^c = nach 76,2 cm Bettlänge. ") Graphisch berechneL
·*) Bedingt durch den Unterschied in der Durchbruchsbeladung der beiden Einsatzmaterialien.

50	50	50	2,6	50
50	50	50	179^b	50
730	770	575	180^b	—
-	—	—	1,5	1230
100	100	100	1,5	100
330	600	120	1,7	620
26,7	26,7	26,7	1,6	26,7
154,4	154,4	154,4	15b	81,3
559,5	560	556,9	<280^b	296
0,650	0,650	0,646	>2,4	0,650
100	100	100	100
7,4	7,4	7,4	7,4
	Raumtemperatur = 24° C
2,9	3,0	7,4
250"	122b	167c
234»	132b	180*
1,9	1,4	43
1,8	1,5	4,5
2,7	4,0	4,1
2,3	3,4	4,0
120"	180^b	sofort
345»	250^b	197^C
3,4	4,5	6,7

Auch bei anderen Systemen, bei denen mehrere Einsatzmaterialien ebenso wie die Einsatzmaterialien bei der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Alkylierung verarbeitet werden, werden ähnliche Vorteile in bezug auf wirksamere Ausnutzung der Adsorptionsmittelbetten erzielt. Dies wird durch den folgenden Versuch veranschaulicht: Ein saures Erdgasbenzin, das im wesentlichen aus gesättigten Q—C9-Kohlenwasserstoffen, hauptsächlich aus C₅- und Ce-Kohlenwasserstoffen und etwa 600 ppm Schwefelverbindungen (gerechnet als Schwefel), hauptsächlich Mercaptanen, Disulfiden und Thioäthern besteht, wird in der Flüssigphase einem aus einem Molekularsieb bestehenden Adsorptionsmittelbett zugeführt. Die bis zum Durchbruch der Verunreinigungen (etwa 10 ppm, gerechnet als Schwefel, hauptsächlich niedere Alkylmercaptane) aus dem Bett abgezogenen gereinigten Kohlenwasserstoffe werden in der gleichen Richtung durch das Bett geleitet. Die niederen Paraffine desorbieren und entfernen die höhermolekularen Paraffine aus dem aus Erdgasbenzin bestehenden ersten Einsiitzmateria! und werden selbst ebenfalls in gereinigter Form vom Austrittsende des Betts abgezogen, bis erneut Schwefelverbindungen auftreten. Das Bett wird abgelassen, und die verunreinigenden Schwefelverbindungen werden unter Verwendung von heißem Spülgas, z. B. Wasserstoff, Methan, Stickstoff und deren Gemische, z. B. Erdgas, desorbiert.

In der gleichen Weise wird ein in einer Raffinerie anfallendes Heizgasgemisch, das aus den normalerweise nicht verwertbaren gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit einem mittleren Molekulargewicht oberhalb des Molekulargewichts von Methan aus verschiedenen Teilanlagen der Raffinerie stammt und H₂S und Mercaptane in hoher Konzentration und unterschiedliche Mengen an ungesättigten Verbindungen wie Äthylen und Actylen enthält, in der Gasphase als erstes Einsatzmaterial verwendet. Als zweites Einsatzmaterial, das zur Desorption von nicht verunreinigenden Bestandteilen des ersten Einsatzmaterials aus dem Bett dient und gleichzeitig zu reinigen ist, wird ein Erdgas verwendet, das im wesentlichen aus CH₄ besteht und H2S als Verunreinigung in einer Menge von etwa 500 ppm enthält. Das Erdgas desorbiert die ungesättigten Verunreinigungen aus dem Bett und wird selbst von verunreinigenden Schwefelverbindungen so gereinigt, daß es den Pipeline-Spezifikationen entspricht, d. h. nicht mehr als etwa 4 bis 5 ppm H₂S, gerechnet als Schwefel, enthält.

υ Weiter kann CO₂ aus einem in der Gasphase vorliegenden Äthylen, das etwa 40 ppm CO₂ als Verunreinigung enthält, und einem süßen Erdgas, das etwa l,5Gew.-% CO₂ enthält, entfernt werden. Wenn, wie es bei jedem dieser Ströme der Fall ist, eine

2(i Verflüssigung des Äthylens und Erdgases erfolgen soll, verursacht die Anwesenheit von CO₂ selbst in verhältnismäßig geringen Mengen ernste Probleme, da es zu einem Feststoff wird, der die Leitungen verstopft. Da CO₂ an zeolithischen Molekularsieben adsorbiert wird

2j und ferner nur sehr geringe C0₂-Konzentrationen in diesen Gasen zulässig sind, ist dieses Verfahren besonders vorteilhaft. Bei Verwendung des Äthylens als erstes gereinigtes Einsatzmaterial entfernt das Erdgas das Äthylen aus dem Bett nach der ersten Adsorptionsstufe und vermeidet ein ernstes Problem, das durch übermäßige Koksablagerung auf dem Bett eintreten könnte. Das Erdgas wird gleichzeitig entsprechend den Pipeline-Spezifikationen gereinigt und das Bett hat eine größere Kapazität für CO₂.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

2i 43 759

Patentanspruch:

Verfahren zur adsorptiven Reinigung von Kohlenwasserstoffen, bei dem in einer ersten Adsorptionsstufe ein erstes unreines gasförmiges oder flüssiges Einsatzmaterial, das eine stark adsorbierbare Verunreinigung enthält, in ein ein zeolithisches Molekularsieb enthaltendes Adsorptionsmittelbett eingeführt und hierdurch die Verunreinigung adsorbiert wird und ohne zwischengeschaltete Desorption der Verunreinigung aus dem Adsorptionsmittelbett in einer zweiten Adsorptionsstufe ein zweites unreines gasförmiges oder flüssiges Einsatzmaterial, das die stark adsorbierbare Verunreinigung aufweist, in das Adsorptionsmittelbett geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Adsorptionsstufe ein Einsatzmaterial verwendet wird, das eine weniger stark als die Verunreinigung adsorbierbare Hauptkomponente (A) enthält, und in der zweiten Adsorptionsstufe ein Einsatzmaterial verwendet wird, das eine Hauptkomponente (B) enthält, die weniger stark als die Hauptkomponente (A) adsorbiert wird, wobei das Einsatzmaterial in der zweiten Adsorptionsstufe in der gleichen Richtung wie das Einsatzmaterial der ersten Adsorptionsstufe in das Adsorptionsmittelbett geleitet wird und gleichzeitig der vorher adsorbierte Teil der Komponente (A) desorbiert wird, während anschließend wenigstens ein Teil der insgesamt aus den beiden Gas- oder Flüssigkeitsströmen adsorbierten Verunreinigung desorbiert wird.