DE2142242C3 - Lichtempfindliches Gemisch - Google Patents
Lichtempfindliches GemischInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, das in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel
einen Ester eines Polyvinylalkohols enthält.
Lichtempfindliche Gemische, die in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel einen Ester eines Polyvinylalkohols
enthalten, sind aus der GB-PS 6 95 197 bekannt. Bei diesen Gemischen sind die Hydroxylgrup- *o
pen mit ringsubstituierten Zimtsäuren oder Furanacrylsäuren verestert, die in der Seitenkette Doppelbindungen
aufweisen, die nach allgemeiner Auffassung während der photochemischen Härtung für die
Vernetzung verantwortlich sind. *5
Aufgabe der Erfindung ist es, diese bekannten lichtempfindlichen Gemische bezüglich der Lichtempfindlichkeit,
Stabilität und Säurebeständigkeit zu verbessern. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch ein
lichtempfindliches Gemisch der eingangs genannten Art, bei dem mindestens 70% der Hydroxylgruppen des
Polyvinylalkohols mit Furancarbonsäure oder mit ringsubstituierten Furancarbonsäuren verestert sind
und das Molekulargewicht des Esters zwischen 14 000 und 115 000 beträgt.
Der in den erfindungsgemäßen Gemischen enthaltene Ester kann mit Vorteil auch ein Mischester aus
verschiedenen Furancarbonsäuren und deren Derivaten sein. Gute lichtempfindliche Gemische werden beispielsweise
mit einem Mischester aus Polyvinylalkohol mit 2-Furancarbonsäure und 2-Furanacrylsäure erhalten,
bei welchen die im Polyvinylalkohol enthaltenen Hydroxylgruppen zu 90% mit 2-Furancarbonsäure und
zu 10% mit 2-Furanacrylsäure verestert sind. Bei einem solchen Mischester darf der Furanacryfsäureanteil <
>5 jedoch nur so groß sein, daß die Löslichkeit des Harzes in einem organischen Lösungsmittel noch gewährleistet
ist.
Zur Erhöhung ihrer Lichtempfindlichkeit können die erfindungsgemäßen Gemische Sensibilisatoren enthalten,
die aus mindestens eine Carbonylgruppe aufweisenden Verbindungen bestehen. Folgende Sensibilisatoren,
die vorteilhafterweise in Mengen von etwa 2,5 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des lichtempfindlichen
Esters, eingesetzt werden, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen:
4-Methylbenzophenon
4-4'-Bis-dimethylamino-benzophenon
4-4'-Bis-diäthyIaminobenzophenon
Bis-p-methylstyrylketon
4-Methylumbeiliferon
2-Methyl-l,4-naphthochinon
N-methyl-2-chinolon
2-Nitrofluoren
3-(2-Furyl)-acrylphenon
2-Furaldioxim
Cholesterylcrotonat
1,2- Naph thochinon
5-Phenyl-2,4-pentadienphenon
Benzanthracen-7,12-dion
Benzanthracen-7-on
Zur Steuerung des Vernetzungsgrades und auch zur Stabilisierung des Furanringes über eine gewisse Zeit
können die lichtempfindlichen Gemische außerdem noch Inhibitoren enthalten. Als solche können mit
Vorteil beispielsweise die folgenden Verbindungen verwendet werden:
Hydrochinon
m-Methoxyphenol
p-Methoxyphenol
Guajakol
Chloranil
4-Ter-butylcathechol
Chloranil
4-Ter-butylcathechol
Je nach dem Reduktionspotential des angewandten Inhibitors kann dessen Menge von 0,1 bis 2 Gewichts-%,
bezogen auf das Gewicht des Esters, variieren. Vorzugsweise beträgt der Mengenanteil 0,5 Gewichts-%,
bezogen auf den Ester.
Zur Erhöhung der Stabilität von Lösungen, die neben dem Polyvinylalkohol/Furancarbonsäureester einen
Sensibilisator und einen Inhibitor enthalten, kann diesen Furancarbonsäure oder Pikrinsäure in sehr kleinen
Mengen zugesetzt werden.
Als flüchtiges organisches Lösungsmittel können die lichtempfindlichen Gemische beispielsweise 1,4-Dioxan,
Methylcellusolacetat, Nitromethan, Äthylendichlorid, Butyrolacton, Methylcarbitol, Chloroform, Methyläthylketon
und noch viele andere nicht in Reaktion tretende Lösungsmittel enthalten. Dieselben Lösungsmittel können
dann auch bei der auf die Belichtung folgenden Entwicklung verwendet werden. Im allgemeinen werden
Lösungen verwendet, deren Gehalt an polymerem Ester 2 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise 6 Gewichts-%,
beträgt.
Zur Herstellung einer Druckform oder einer geätzten oder plattierten Oberfläche wird das lichtempfindliche
Gemisch auf eine Unterlage aufgebracht und nach der Trocknung chemisch wirksamem Licht ausgesetzt. Die
Entwicklung geschieht in der Weise, daß durch Eintauchen des so erhaltenen belichteten Aufzeichnungsmaterials
in ein geeignetes organisches Lösungsmittel der Ester in den Zonen wieder weggelöst wird,
die der Belichtung nicht ausgesetzt waren. Danach kann das entwickelte Aufzeichnungsmaterial in herkömmlicher
Weise geätzt oder plattiert werden.
Zur Färbung der belichteten und entwickelten Aufzeichnungsmaterialien sind Kristallviolett # 3 (CI.
Basic.#3) und Hektolenfarbstoffe (CI. Hectolene-Ba-
sic Dyes) besonders geeignet
in den nachfolgenden Beispielen werden einige besonders vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen
lichtempfindlichen Gemische angegeben, s
Die Empfindlichkeit der in diesen Beispielen beschriebenen lichtempfindlichen Gemische wurde mittels eines
Stufengraukeils mit Schwärzungsabstufungen von 0,15 gemessen. Dabei wurde der letzte meßbare Durchlässigkeitswert
der Bezugssubstanz durch den letzten meßbaren Durchlässigkeitswert der Probe dividiert
In den in den Beispielen verwendeten Estern waren die Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols, wenn nicht
ausdrücklich anders angegeben, zu 90 bis 100% verestert Außerdem wurden vorzugsweise Polyvinylalkohole
mit Molekulargewichten von etwa 86 000 verwendet.
44 g (1,0 Mol) Polyvinylalkohol wurden mit 400 cm3 w
trockenem Pyridin eine Nacht lang auf 95 bis 900C gehalten. Die so erhaltene Suspension wurde auf 25 bis
30° C abgekühlt und mit 400 cm3 trockenem Pyridin versetzt. Danach wurden innerhalb von 15 Minuten
130,53 g (1,0 Mol) 2-Furoylchlorid zugesetzt. Unter leicht exothermer Reaktion trat eine Purpurfärbung ein.
Nach zweistündigem Erhitzen auf 85° C, bei dem mitunter gerührt wurde, wurde eine dunkelbraune
flüssige Phase erhalten, welche mit 800 cm3 Aceton verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Nach Filtration und Fällung in Eiswasser wurde das faserförmige Polymerisat (Polyvinylalkohol/2-Furancarbonsäure-Ester)
erhalten, welches dann bis zur Chlorfreiheit gewaschen und in einem dunklen Raum
über Nacht an der Luft getrocknet wurde.
Zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht auf einer ätzbaren Unterlage wurde eine in Gewichtsprozent
2- bis 8%ige, vorzugsweise eine 2%ige Lösung des Polymerisats in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel,
wie beispielsweise Methyläthylketon, Vorzugsweise Äthylendichiorid oder 1,4-Dioxan, hergestellt.
Beispiel IA
Eine ätzbare oder der Elektroplattierung zu unterziehende Platte wurde mit einer 4%igen Lösung des nach
Beispiel 1 hergestellten Esters in 1,4-Dioxan beschichtet, worauf überschüssiges Gemisch entfernt und die
Schicht getrocknet wurde. Die so erhaltene Schicht wurde dann durch eine Strichvorlage mittels einer
hochintensiven Lichtquelle, beispielsweise einem Quecksilberlichtbogen, belichtet. Der Empfindlichkeitsgrad der aus Polyvinylalkohol/2-Furancarbonsäureester
bestehenden Schicht wurde als Vergleichsbasis für die übrigen Ausführungsbeispiele zu 1,0 festgesetzt.
Nach der Belichtung erfolgte die Entwicklung der Schicht durch Eintauchen in ein flüchtiges organisches
Lösungsmittel, beispielsweise Methyläthylketon, Methylcellusolvacetat oder vorzugsweise Äthylendichiorid
oder 1,4-Dioxan. Nach erfolgter Entwicklung kann die beschichtete Platte dann mit Wasser gespült und in
herkömmlicher Weise geätzt oder elektroplattiert werden.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter M
Verwendung derselben Lösung des Polyvinylalkohol/2-Furancarbonsäureesters
in 1,4-Dioxan wiederholt mit dem Unterschied, daß der Lösung 0,05 bis 0,3, vorzugsweise 0.1 Gewichts-% eines Sensibilisators,
beispielsweise Bentoylperoxid, oder 2 bis 10 Gewichts-% Benzanthracen-7,12-dion, bezogen auf das
Gewicht des Polymerisats, zugesetzt wurden. Mit Benzoylperoxid konnte eine Zunahme der Lichtempfindlichkeit
erreicht werden. Mit Benzanthracen-7,12-dion wurde ein Empfindlichkeitsgrad von 7,25, bezogen
auf den nicht sensibilisierten Ester, erreicht
Es wurde ein lichtempfindliches Gemisch aus Polyvinylalkohol-2,4,5-trimethyl-furan-3-carbonsäure
aus dem entsprechenden Säurechlorid und Polyvinylalkohol hergestellt. Dieser Ester ergab in einer in Gewichtsprozenten 2%igen Lösung in 1,4-Dioxan, entsprechend den Angaben in Beispiel 1, einen Empfindlichkeitsgrad von 0,07, welcher beträchtlich durch Zugabe eines .Sensibilisators, beispielsweise Benzanthracen-7,12-dion, in Mengen von 5%, bezogen auf das Gewicht des Esters, gesteigert werden konnte.
aus dem entsprechenden Säurechlorid und Polyvinylalkohol hergestellt. Dieser Ester ergab in einer in Gewichtsprozenten 2%igen Lösung in 1,4-Dioxan, entsprechend den Angaben in Beispiel 1, einen Empfindlichkeitsgrad von 0,07, welcher beträchtlich durch Zugabe eines .Sensibilisators, beispielsweise Benzanthracen-7,12-dion, in Mengen von 5%, bezogen auf das Gewicht des Esters, gesteigert werden konnte.
Zur Herstellung eines lichtempfindlichen Esters wurden 19,1 g 5-Brom-furan-2-carbonsäure mit überschüssigem
Thionylchlorid 30 Minuten unter Ausschluß von Wasser erhitzt Danach wurde das überschüssige
Thionylchlorid im Vakuum abgezogen und das Säurechlorid abdestilliert. Das Säurechlorid hatte einen
Siedepunkt von 147°Cbei67 mm Quecksilber und einen
Schmelzpunkt von 52° C.
Auf einem Dampfbad wurden 2,2 g Polyvinylalkohol mit 20 ml trockenem Pyridin mehrere Stunden erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurden 20 ml trockenes Pyridin zugesetzt und danach langsam 11,52 g 5-Brom-furan-2-carbonsäurechlorid
zugegeben. Nach vierstündigem Erhitzen auf 50 bis 60°C wurden weitere 20 cm3 Pyridin
zugesetzt und die viskose Masse filtriert und in Methylalkohol ausgefällt. Der gefällte Ester wurde mit
Methylalkohol gewaschen und an der Luft getrocknet. Es wurde 1 g Polyvinylalkohol/S-brom-furan^-carbonsäureester
erhalten.
Der Ester wurde, wie in Beispiel IA beschrieben, in 1,4-Dioxan gelöst, auf eine Unterlage aufgebracht, einer
Lichtquelle ausgesetzt und entwickelt. Die so behandelte Unterlage konnte dann geätzt oder elektroplattiert
werden. Der relative Empfindlichkeitsgrad betrug 3,30.
Ein lichtempfindlicher Ester aus einer Mischung eines Polyvinylalkohol/Furansäureesters und eines Polyvinylalkohol/Furanacrylsäureesters
wurde wie folgt dargestellt:
4,4 g Polyvinylalkohol wurden mehrere Stunden auf einem Dampfbad mit 50 ml trockenem Pyridin erhitzt.
Nach dem Erkalten wurden 50 ml trockenes Pyridin und danach 12,40 g Furansäurechlorid sowie 0,782 g Furanacrylsäurechlorid
eingetragen. Diese Mischung wurde vier Stunden lang auf 75°C erhitzt. Nach Verdünnen mit
Aceton und Filtrieren wurde die dunkelbraune Lösung durch Eingießen in kaltes Wasser gefällt. Der dabei
erhaltene faserige Niederschlag wurde gewaschen und an der Luft getrocknet.
In dem Maße, wie das Mengenverhältnis Furanacryl-5äurechlorid
zu Furancarbonsäurechlorid größer wird, sinkt die Löslichkeit des Harzes ab. Der gemischte Ester
ist lichtempfindlich und kann, wie in Beispiel IA beschrieben, in lichtempfindlichen Gemischen verwendet
werden.
Claims (5)
1. Lichtempfindliches Gemisch, das in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel einen Ester
eines Polyvinylalkohols enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens 70% der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols mit Furancarbonsäure
oder mit ringsubstituierten Furancarbonsäuren verestert sind und das Molekulargewicht des
Esters zwischen 14 000 und 115 000 beträgt
2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponente
des Esters Furan-2-carbonsäure, 2,4,5-Trimethylfuran-3-carbonsäure
ist
3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch I1
dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Mischester aus Polyvinylalkohol mit 2-Furancarbonsäure
und 2-Furanacrylsäure ist und die im Polyvinylalkohol vorhandenen Hydroxylgruppen zu 90% mit
2-Furancarbonsäure und zu 10% mit 2-Furanacrylsäure verestert sind.
4. Lichtempfindliches Gemisch nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es
zusätzlich als Sensibilisator Verbindungen mit mindestens einer Carbonylgruppe enthält.
5. Lichtempfindliches Gemisch nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es
zusätzlich Inhibitoren enthält.
30
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US885374A US3650761A (en) | 1969-12-15 | 1969-12-15 | Photosensitive resist |
DE2142242A DE2142242C3 (de) | 1969-12-15 | 1971-08-24 | Lichtempfindliches Gemisch |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US88537469A | 1969-12-15 | 1969-12-15 | |
DE2142242A DE2142242C3 (de) | 1969-12-15 | 1971-08-24 | Lichtempfindliches Gemisch |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2142242A1 DE2142242A1 (de) | 1973-03-01 |
DE2142242B2 DE2142242B2 (de) | 1978-04-06 |
DE2142242C3 true DE2142242C3 (de) | 1978-12-14 |
Family
ID=25761637
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2142242A Expired DE2142242C3 (de) | 1969-12-15 | 1971-08-24 | Lichtempfindliches Gemisch |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2142242C3 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4038895C2 (de) * | 1990-12-06 | 1998-07-02 | Harald Dr Mueller | Licht- und strahlungsempfindliche Gemische |
-
1971
- 1971-08-24 DE DE2142242A patent/DE2142242C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2142242B2 (de) | 1978-04-06 |
DE2142242A1 (de) | 1973-03-01 |
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Legal Events
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