DE2142242C3

DE2142242C3 - Lichtempfindliches Gemisch

Info

Publication number: DE2142242C3
Application number: DE2142242A
Authority: DE
Inventors: Rosemonde Seattle Wash. Killy (V.St.A.)
Original assignee: Konica Minolta Graphic Imaging USA Inc
Current assignee: Konica Minolta Graphic Imaging USA Inc
Priority date: 1969-12-15
Filing date: 1971-08-24
Publication date: 1978-12-14
Also published as: DE2142242B2; DE2142242A1

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, das in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel einen Ester eines Polyvinylalkohols enthält.

Lichtempfindliche Gemische, die in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel einen Ester eines Polyvinylalkohols enthalten, sind aus der GB-PS 6 95 197 bekannt. Bei diesen Gemischen sind die Hydroxylgrup- *o pen mit ringsubstituierten Zimtsäuren oder Furanacrylsäuren verestert, die in der Seitenkette Doppelbindungen aufweisen, die nach allgemeiner Auffassung während der photochemischen Härtung für die Vernetzung verantwortlich sind. *5

Aufgabe der Erfindung ist es, diese bekannten lichtempfindlichen Gemische bezüglich der Lichtempfindlichkeit, Stabilität und Säurebeständigkeit zu verbessern. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch ein lichtempfindliches Gemisch der eingangs genannten Art, bei dem mindestens 70% der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols mit Furancarbonsäure oder mit ringsubstituierten Furancarbonsäuren verestert sind und das Molekulargewicht des Esters zwischen 14 000 und 115 000 beträgt.

Der in den erfindungsgemäßen Gemischen enthaltene Ester kann mit Vorteil auch ein Mischester aus verschiedenen Furancarbonsäuren und deren Derivaten sein. Gute lichtempfindliche Gemische werden beispielsweise mit einem Mischester aus Polyvinylalkohol mit 2-Furancarbonsäure und 2-Furanacrylsäure erhalten, bei welchen die im Polyvinylalkohol enthaltenen Hydroxylgruppen zu 90% mit 2-Furancarbonsäure und zu 10% mit 2-Furanacrylsäure verestert sind. Bei einem solchen Mischester darf der Furanacryfsäureanteil < >5 jedoch nur so groß sein, daß die Löslichkeit des Harzes in einem organischen Lösungsmittel noch gewährleistet ist.

Zur Erhöhung ihrer Lichtempfindlichkeit können die erfindungsgemäßen Gemische Sensibilisatoren enthalten, die aus mindestens eine Carbonylgruppe aufweisenden Verbindungen bestehen. Folgende Sensibilisatoren, die vorteilhafterweise in Mengen von etwa 2,5 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des lichtempfindlichen Esters, eingesetzt werden, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen:

4-Methylbenzophenon

4-4'-Bis-dimethylamino-benzophenon

4-4'-Bis-diäthyIaminobenzophenon

Bis-p-methylstyrylketon

4-Methylumbeiliferon

2-Methyl-l,4-naphthochinon

N-methyl-2-chinolon

2-Nitrofluoren

3-(2-Furyl)-acrylphenon

2-Furaldioxim

Cholesterylcrotonat

1,2- Naph thochinon

5-Phenyl-2,4-pentadienphenon

Benzanthracen-7,12-dion

Benzanthracen-7-on

Zur Steuerung des Vernetzungsgrades und auch zur Stabilisierung des Furanringes über eine gewisse Zeit können die lichtempfindlichen Gemische außerdem noch Inhibitoren enthalten. Als solche können mit Vorteil beispielsweise die folgenden Verbindungen verwendet werden:

Hydrochinon

m-Methoxyphenol

p-Methoxyphenol

Guajakol
Chloranil
4-Ter-butylcathechol

Je nach dem Reduktionspotential des angewandten Inhibitors kann dessen Menge von 0,1 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Esters, variieren. Vorzugsweise beträgt der Mengenanteil 0,5 Gewichts-%, bezogen auf den Ester.

Zur Erhöhung der Stabilität von Lösungen, die neben dem Polyvinylalkohol/Furancarbonsäureester einen Sensibilisator und einen Inhibitor enthalten, kann diesen Furancarbonsäure oder Pikrinsäure in sehr kleinen Mengen zugesetzt werden.

Als flüchtiges organisches Lösungsmittel können die lichtempfindlichen Gemische beispielsweise 1,4-Dioxan, Methylcellusolacetat, Nitromethan, Äthylendichlorid, Butyrolacton, Methylcarbitol, Chloroform, Methyläthylketon und noch viele andere nicht in Reaktion tretende Lösungsmittel enthalten. Dieselben Lösungsmittel können dann auch bei der auf die Belichtung folgenden Entwicklung verwendet werden. Im allgemeinen werden Lösungen verwendet, deren Gehalt an polymerem Ester 2 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise 6 Gewichts-%, beträgt.

Zur Herstellung einer Druckform oder einer geätzten oder plattierten Oberfläche wird das lichtempfindliche Gemisch auf eine Unterlage aufgebracht und nach der Trocknung chemisch wirksamem Licht ausgesetzt. Die Entwicklung geschieht in der Weise, daß durch Eintauchen des so erhaltenen belichteten Aufzeichnungsmaterials in ein geeignetes organisches Lösungsmittel der Ester in den Zonen wieder weggelöst wird, die der Belichtung nicht ausgesetzt waren. Danach kann das entwickelte Aufzeichnungsmaterial in herkömmlicher Weise geätzt oder plattiert werden.

Zur Färbung der belichteten und entwickelten Aufzeichnungsmaterialien sind Kristallviolett # 3 (CI. Basic.#3) und Hektolenfarbstoffe (CI. Hectolene-Ba-

sic Dyes) besonders geeignet

in den nachfolgenden Beispielen werden einige besonders vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische angegeben, s

Die Empfindlichkeit der in diesen Beispielen beschriebenen lichtempfindlichen Gemische wurde mittels eines Stufengraukeils mit Schwärzungsabstufungen von 0,15 gemessen. Dabei wurde der letzte meßbare Durchlässigkeitswert der Bezugssubstanz durch den letzten meßbaren Durchlässigkeitswert der Probe dividiert

In den in den Beispielen verwendeten Estern waren die Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, zu 90 bis 100% verestert Außerdem wurden vorzugsweise Polyvinylalkohole mit Molekulargewichten von etwa 86 000 verwendet.

Beispiel 1

44 g (1,0 Mol) Polyvinylalkohol wurden mit 400 cm³ w trockenem Pyridin eine Nacht lang auf 95 bis 90⁰C gehalten. Die so erhaltene Suspension wurde auf 25 bis 30° C abgekühlt und mit 400 cm³ trockenem Pyridin versetzt. Danach wurden innerhalb von 15 Minuten 130,53 g (1,0 Mol) 2-Furoylchlorid zugesetzt. Unter leicht exothermer Reaktion trat eine Purpurfärbung ein. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85° C, bei dem mitunter gerührt wurde, wurde eine dunkelbraune flüssige Phase erhalten, welche mit 800 cm³ Aceton verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Nach Filtration und Fällung in Eiswasser wurde das faserförmige Polymerisat (Polyvinylalkohol/2-Furancarbonsäure-Ester) erhalten, welches dann bis zur Chlorfreiheit gewaschen und in einem dunklen Raum über Nacht an der Luft getrocknet wurde.

Zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht auf einer ätzbaren Unterlage wurde eine in Gewichtsprozent 2- bis 8%ige, vorzugsweise eine 2%ige Lösung des Polymerisats in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methyläthylketon, Vorzugsweise Äthylendichiorid oder 1,4-Dioxan, hergestellt.

Beispiel IA

Eine ätzbare oder der Elektroplattierung zu unterziehende Platte wurde mit einer 4%igen Lösung des nach Beispiel 1 hergestellten Esters in 1,4-Dioxan beschichtet, worauf überschüssiges Gemisch entfernt und die Schicht getrocknet wurde. Die so erhaltene Schicht wurde dann durch eine Strichvorlage mittels einer hochintensiven Lichtquelle, beispielsweise einem Quecksilberlichtbogen, belichtet. Der Empfindlichkeitsgrad der aus Polyvinylalkohol/2-Furancarbonsäureester bestehenden Schicht wurde als Vergleichsbasis für die übrigen Ausführungsbeispiele zu 1,0 festgesetzt.

Nach der Belichtung erfolgte die Entwicklung der Schicht durch Eintauchen in ein flüchtiges organisches Lösungsmittel, beispielsweise Methyläthylketon, Methylcellusolvacetat oder vorzugsweise Äthylendichiorid oder 1,4-Dioxan. Nach erfolgter Entwicklung kann die beschichtete Platte dann mit Wasser gespült und in herkömmlicher Weise geätzt oder elektroplattiert werden.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter M Verwendung derselben Lösung des Polyvinylalkohol/2-Furancarbonsäureesters in 1,4-Dioxan wiederholt mit dem Unterschied, daß der Lösung 0,05 bis 0,3, vorzugsweise 0.1 Gewichts-% eines Sensibilisators, beispielsweise Bentoylperoxid, oder 2 bis 10 Gewichts-% Benzanthracen-7,12-dion, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, zugesetzt wurden. Mit Benzoylperoxid konnte eine Zunahme der Lichtempfindlichkeit erreicht werden. Mit Benzanthracen-7,12-dion wurde ein Empfindlichkeitsgrad von 7,25, bezogen auf den nicht sensibilisierten Ester, erreicht

Beispiel 3

Es wurde ein lichtempfindliches Gemisch aus Polyvinylalkohol-2,4,5-trimethyl-furan-3-carbonsäure
aus dem entsprechenden Säurechlorid und Polyvinylalkohol hergestellt. Dieser Ester ergab in einer in Gewichtsprozenten 2%igen Lösung in 1,4-Dioxan, entsprechend den Angaben in Beispiel 1, einen Empfindlichkeitsgrad von 0,07, welcher beträchtlich durch Zugabe eines .Sensibilisators, beispielsweise Benzanthracen-7,12-dion, in Mengen von 5%, bezogen auf das Gewicht des Esters, gesteigert werden konnte.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines lichtempfindlichen Esters wurden 19,1 g 5-Brom-furan-2-carbonsäure mit überschüssigem Thionylchlorid 30 Minuten unter Ausschluß von Wasser erhitzt Danach wurde das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum abgezogen und das Säurechlorid abdestilliert. Das Säurechlorid hatte einen Siedepunkt von 147°Cbei67 mm Quecksilber und einen Schmelzpunkt von 52° C.

Auf einem Dampfbad wurden 2,2 g Polyvinylalkohol mit 20 ml trockenem Pyridin mehrere Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 20 ml trockenes Pyridin zugesetzt und danach langsam 11,52 g 5-Brom-furan-2-carbonsäurechlorid zugegeben. Nach vierstündigem Erhitzen auf 50 bis 60°C wurden weitere 20 cm³ Pyridin zugesetzt und die viskose Masse filtriert und in Methylalkohol ausgefällt. Der gefällte Ester wurde mit Methylalkohol gewaschen und an der Luft getrocknet. Es wurde 1 g Polyvinylalkohol/S-brom-furan^-carbonsäureester erhalten.

Der Ester wurde, wie in Beispiel IA beschrieben, in 1,4-Dioxan gelöst, auf eine Unterlage aufgebracht, einer Lichtquelle ausgesetzt und entwickelt. Die so behandelte Unterlage konnte dann geätzt oder elektroplattiert werden. Der relative Empfindlichkeitsgrad betrug 3,30.

Beispiel 5

Ein lichtempfindlicher Ester aus einer Mischung eines Polyvinylalkohol/Furansäureesters und eines Polyvinylalkohol/Furanacrylsäureesters wurde wie folgt dargestellt:

4,4 g Polyvinylalkohol wurden mehrere Stunden auf einem Dampfbad mit 50 ml trockenem Pyridin erhitzt. Nach dem Erkalten wurden 50 ml trockenes Pyridin und danach 12,40 g Furansäurechlorid sowie 0,782 g Furanacrylsäurechlorid eingetragen. Diese Mischung wurde vier Stunden lang auf 75°C erhitzt. Nach Verdünnen mit Aceton und Filtrieren wurde die dunkelbraune Lösung durch Eingießen in kaltes Wasser gefällt. Der dabei erhaltene faserige Niederschlag wurde gewaschen und an der Luft getrocknet.

In dem Maße, wie das Mengenverhältnis Furanacryl-5äurechlorid zu Furancarbonsäurechlorid größer wird, sinkt die Löslichkeit des Harzes ab. Der gemischte Ester ist lichtempfindlich und kann, wie in Beispiel IA beschrieben, in lichtempfindlichen Gemischen verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Gemisch, das in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel einen Ester eines Polyvinylalkohols enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 70% der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols mit Furancarbonsäure oder mit ringsubstituierten Furancarbonsäuren verestert sind und das Molekulargewicht des Esters zwischen 14 000 und 115 000 beträgt

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponente des Esters Furan-2-carbonsäure, 2,4,5-Trimethylfuran-3-carbonsäure ist

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Mischester aus Polyvinylalkohol mit 2-Furancarbonsäure und 2-Furanacrylsäure ist und die im Polyvinylalkohol vorhandenen Hydroxylgruppen zu 90% mit 2-Furancarbonsäure und zu 10% mit 2-Furanacrylsäure verestert sind.

4. Lichtempfindliches Gemisch nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich als Sensibilisator Verbindungen mit mindestens einer Carbonylgruppe enthält.

5. Lichtempfindliches Gemisch nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Inhibitoren enthält.

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