DE2142105A1 - Photo-initiated polymn - in the visible light region in a process suitable for lithographic plate prodn - Google Patents
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Abstract
Description
Verfahren zur lichtinduzierten Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer mit übergangsmetallcarbonylverbindungen als Photoinitiatoren Die vorliegende Ahmeldung betrIfft ein Verfahren zur Photopolymerisation olefinisch ungesättigter5 polymerisierbarer Verbindungen sowohl mit ultraviolettem als auch mit sichtbarem Licht.Process for the light-induced polymerization of olefinically unsaturated Monomers with transition metal carbonyl compounds as photoinitiators The present The notification concerns a process for the photopolymerization of olefinically unsaturated5 polymerizable compounds with both ultraviolet and visible Light.
Als Photoinitiatoren werden farbige übergangsmetallcarbonylverbindungen beansprucht, die im sichtbaren Spektralbereich (R = 400 - 800 nm) absorbieren, wobei als Cokatalysatoren polyhalogenierte organische Verbindungen zugegeben werden.Colored transition metal carbonyl compounds are used as photoinitiators claimed that absorb in the visible spectral range (R = 400 - 800 nm), whereby polyhalogenated organic compounds are added as cocatalysts.
Initiatoren für Photopolymerisationen sind an sich bekannt.Initiators for photopolymerizations are known per se.
Solche Verbindungen sind Benzoin und Benzoinderivaten a-Diketone Disulfide, ß-ungesättigte o-Xanthogenaten Phosphorverbindungen mit aromatischen Substituenten sowie Chromate und Dichromate Eine ausführliche Darstellung dieser Systeme befindet sich bei spielsweise in J. Kosars Eight sensitive systems, J jeWiley & Sons, New York, 1965 Nachteilig bei diesen Systemen ist die Tatsache, daß sie nur im ultraviolettem oder allenfalls im blauen Bereich des Spektrums absorbiereng so daß bei ihrer Verwendung als Photoinitiatoren mit den entsprechenden Lichtquellen gearbeitet werden muß Bestrahlungen mit actinischem Licht mit einem hohen Anteil an Licht aus dem ultraviolettem Bereich des Spektrums erfordern technisch sehr aufwendige Bestrahlungsanlagen, wie z.B. Queck= silberhochdruck-, Fluoreszenzniederdrucklampen oder Xenonhochdrucklampen Außerdem ist die ultraviolette Strahlung schädigend für die menschliche Haut und das menschlIche Auge Aus diesen Gründen müssen bei Photopolymerisationen, die durch UV-LIcht initiiert werden, aufwendige Sicherheitsmaßnahmen getroffen werden Es sind auch Initiatorsysteme für die Photopolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren bekannt, die bei Verwendung von sichtbarem Licht, wie z. Bo dem Tageslicht oder dem Licht von Wolframfadenglühlampen, wirksam werden. Diese Systeme bestehen beispielsweise aus Kombinationen von bestimmten Farbstoffen, z. Bo Triphenylmethanfarbstoffen, mit Reduktionsmitteln oder Aminen. Sehr nachteilig für ihre technische Verwendung ist die Tatsache, daß sie nur bei völliger Abwesenheit von Sauerstoff, d h. normaler Luft, aktiv sind und benutzt werden können.Such compounds are benzoin and benzoin derivatives a-diketone disulfide, ß-unsaturated o-xanthates Phosphorus compounds with aromatic substituents as well as chromates and dichromates A detailed description of these systems is located for example in J. Kosars Eight sensitive systems, J jeWiley & Sons, New York, 1965 The disadvantage of these systems is that they only operate in the ultraviolet or at most absorb in the blue region of the spectrum so that when they are used irradiations must be used as photoinitiators with the appropriate light sources with actinic light with a high proportion of light from the ultraviolet range of the spectrum require technically very complex irradiation systems, such as Mercury = high-pressure silver, low-pressure fluorescent lamps or high-pressure xenon lamps In addition, the ultraviolet radiation is harmful to human skin and THE HUMAN EYE For these reasons, photopolymerizations that are carried out by UV lights are initiated, extensive security measures are taken also initiator systems for the photopolymerization of olefinically unsaturated monomers known when using visible light, such as Bottom Daylight or the light of tungsten filament light bulbs. These systems consist, for example, of combinations of certain dyes, e.g. Bo triphenylmethane dyes, with reducing agents or amines. Very disadvantageous for their technical use is the fact that only in the complete absence of oxygen, i.e. normal Air, are active and can be used.
Weiterhin ist aus Arbeiten von W. Strohmeier et al (Z. Naturforschung l9b, 882 (1964); 19b,655 (1964); 22b, 98 (1967))bekannt, daß man mit farblosen Übergangsmetallcarbonylverbindungen in Gegenwart von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit ultraviölettem Licht unter Inertgasatmosphäre Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Vinylchlorid polymerisieren kann. Polymerisationen von Vinylchlorid unter Inertgasatmcsphäre in Gegenwart von Mn2(C0)10 und halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von Tageslicht oder dem Licht einer Wolframfadenglühlampe sind in "Fortschritte chemischer Forschung" Band 13, Seite 421 (1969) beschrieben. Polymerisationen nach diesen Verfahren benötigen sehr lange Bestrahlungezeiten, um zu möglichst vollständiger Umsetzung der Monomeren zu gelangen Eine Methode, mit Hilfe von farblosen Übergangsmetallcarbonylen insbesondere Mn2(C0)10 oder Methylthiogruppen enthaltenden Eisencarbonylkomplexen Photopolymerisationen in Gegenwart von organischen Halogenverbindungen und von Luftsauerstoff durchzufuhren, wird in der deutschen Patentschrift 1 301 515 beschrieben. Das Verfahren hat den Nachteil, daß nur mit UV-Licht und in geringem Maße mit dem blauen Licht des sichtbaren Spektrums eine Photopolymerisation durchgeführt werden kann, daß also bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr klein ist.Furthermore, from work by W. Strohmeier et al (Z. Naturforschung 19b, 882 (1964); 19b, 655 (1964); 22b, 98 (1967)) known that colorless transition metal carbonyl compounds in the presence of halogenated hydrocarbons with ultraviolet light below Inert gas atmosphere polymerize acrylic acid esters, methacrylic acid esters and vinyl chloride can. Polymerizations of vinyl chloride under an inert gas atmosphere in the presence of Mn2 (C0) 10 and halogenated hydrocarbons with the help of daylight or the Light from a tungsten filament lamp are in "Advances in Chemical Research" volume 13, page 421 (1969). Require polymerizations by this process very long irradiation times in order to achieve the most complete conversion of the monomers possible to arrive a method with the help of colorless transition metal carbonyls in particular Mn2 (C0) 10 or iron carbonyl complexes containing methylthio groups, photopolymerizations to be carried out in the presence of organic halogen compounds and atmospheric oxygen, is described in German Patent 1 301 515. The procedure has the Disadvantage that only with UV light and to a lesser extent with the blue light of the visible Spectrum a photopolymerization can be carried out, that is, when irradiated with visible light the rate of polymerization is very slow.
Es wurde nun ein Verfahren zur lichtinduzierten Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen gefunden, bei dem farbige Übergangsmetallcarbonylverbindungen als Photoinitiatoren und halogenhaltige organische Verbindungen als Cokstalysatoren erwendet werden.A method of photoinduced polymerization has now become olefinic unsaturated compounds found in the colored transition metal carbonyl compounds as photoinitiators and halogen-containing organic compounds as cocatalysts can be used.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß polymerisa itionsfähige olefinisch ungesättigte Verbindungen mit sichtbarem Licht in kurzer Zeit auch in Gegenwart von Luftsauerstoff vollständig zur Polymerisation angeregt werden. Dadurch ist es möglich geworden, Photopolymerisationen, die bisher nur im ultravioletten Licht durchführbar waren, auch unter längerwelligem Licht mit hoher Ausbeute durchführen zu können.The process according to the invention has the advantage that it is capable of being polymerized olefinically unsaturated compounds with visible light in a short time also in The presence of atmospheric oxygen can be fully stimulated to polymerize. Through this It has become possible to carry out photopolymerizations that were previously only available in the ultraviolet Light were feasible, perform under longer-wave light with high yield to be able to.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die Verwendung von Übergangsmetallcarbonylkomplexen, die besonders leicht in einfacher Weise mit hoher Ausbeute hergestellt werden können.Another advantage of the invention is the use of transition metal carbonyl complexes, which can be produced particularly easily in a simple manner with high yield.
Als für das gefundene Verfahren geeignete Ubergangsmetallverbindungen können farbige Aromatenmetallcarbonylkomplexe vom Typ Ar M (CO)n eines Metalls M der Gruppe VIA des Periodensystems der chemischen Elemente, wie es in ??Advanced Inorganic Chemistry't F. A. Cotton und G. Wilkinson, Interscience Publishers 2nd ed.As transition metal compounds suitable for the process found colored aromatic metal carbonyl complexes of the type Ar M (CO) n of a metal M of Group VIA of the Periodic Table of the Chemical Elements, as it is in Advanced Inorganic Chemistry 'F. A. Cotton and G. Wilkinson, Interscience Publishers 2nd ed.
1966 beschrieben ist, eingesetzt werden. Dabei bedeuten n eine ganze Zahl zwischen 1 bis 7 und Ar einen aromatischen Liganden, wie z. B. Benzol und Benzolderivate, insbesondere alkylsubsti tuierte Derivate wie Toluol, oder Naphthalin und Naphthalinderivate, insbesondere Alkylnaphthalin, wie 1-Methyl-naphthalin.1966 is described, can be used. Here n mean a whole Number between 1 to 7 and Ar is an aromatic ligand, such as. B. benzene and benzene derivatives, in particular alkyl-substituted derivatives such as toluene, or naphthalene and naphthalene derivatives, in particular alkylnaphthalene, such as 1-methylnaphthalene.
Außerdem sind farbige Übergangsmetallcarbonylkomplexe des Typs [(R - C5H4) M (CO)n)m gut geeignet. Dabei bedeuten R-C5H4 ein Cyclopentadienylanion, in dem R = H oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, m 1 oder 2 und M ein Metall der Gruppe VA, VIA VIIA und VIII des Periodensystems der Elemente Weiterhin sind für das vorliegend beschriebene Verfahren Übergangsmetallcarbonylkomplexe brauchbar, die man erhält, wenn man eine oder mehrere der Kohlenmonoxidgruppen in den vorstehend genannten Übergangsmetallcarbonylkomplexen durch Liganden, wie z. Bo Org.snyle des dreibindigen PhosphOrs, Arsens, Antimons, Wismuts und Stickstoffs, ersetzt, sofern diese Verbindungen farbig sind und kein Halogen als weiteren Liganden enthalten.In addition, colored transition metal carbonyl complexes of the type [(R - C5H4) M (CO) n) m well suited. R-C5H4 mean a cyclopentadienyl anion, in which R = H or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, n is an integer between 1 and 4, m 1 or 2 and M a metal from group VA, VIA VIIA and VIII of the periodic table of the elements Transition metal carbonyl complexes are also used for the process described here useful, which is obtained when one or more of the carbon monoxide groups in the aforementioned transition metal carbonyl complexes by ligands, such as. Bo Org.snyle of trivalent phosphorus, arsenic, antimony, bismuth and nitrogen, replaced provided these connections are colored and not halogen included as additional ligands.
Die farbigen Übergangsmetallcarbonylverbindungen verwendet man in Mengen von 0,01 bis 10 %, vorzugsweise von 0,1 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden olefinisch ungesättigten Verbindungen. Es können aber auch geringere oder höhere Zusätze an Übergangsmetallcarbonylverbindungen zugesetzt werden Von den genannten Übergangsmetallcarbonylverbindungen sind besonders geeignet: (C5H5)Mn(CO)3,[(C5H5)Fe(C0)3], (C5H5)Co(CO)2, [(C5H5)Cr(CO)3]2, 2, (C6H6)Cr(CO)2 P(C6H5)3, Tere Cr(CO)) As (C6H1l)3 Tere Cr(C0)3 (Piperidin).The colored transition metal carbonyl compounds are used in Amounts from 0.01 to 10%, preferably from 0.1 to 5%, based on weight the olefinically unsaturated compounds to be polymerized. But it can also lower or higher additions of transition metal carbonyl compounds are added Of the transition metal carbonyl compounds mentioned, the following are particularly suitable: (C5H5) Mn (CO) 3, [(C5H5) Fe (C0) 3], (C5H5) Co (CO) 2, [(C5H5) Cr (CO) 3] 2, 2, (C6H6) Cr (CO) 2 P (C6H5) 3, Tere Cr (CO)) As (C6H1l) 3 Tere Cr (CO) 3 (piperidine).
Der besonders bevorzugte Photoinitiator ist Bis-(Cyclopentadienyleisend-icarbony-l).The particularly preferred photoinitiator is bis- (cyclopentadienyl iron-carbony-1).
Als weitere Katalysatorkomponente werden bei dem Verfahren der Erfindung organische Halogenverbindungen mit vorzugsweise zwei oder mehr am gleichen C-Atomgebundenen Halogenatomen,die bevorzugt Chlor aber auch Brom sein können, verwendet.As a further catalyst component in the process of the invention organic halogen compounds with preferably two or more bonded to the same carbon atom Halogen atoms, which can preferably be chlorine but also bromine, are used.
Insbesondere geeignet sind polyhalogenierte aliphatische Verbindungen, wie Hexachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlonform, Trichlorbromäthan, Bromoform, Tetrabromkohlenstoff, Chloral, Trichloracetonitril, polyhalogenierte alicyclische Verbindungen, wie perchloriertes ayclobutadien oder Hexachlorcyclohexan oder Verbindungen, die eine oder mehrere Dichlormethyl- oder Trichlormethylgruppen an einem aromatischen Ring tragen, wie z. B.Polyhalogenated aliphatic compounds are particularly suitable, such as hexachloroethane, carbon tetrachloride, chlorine form, trichlorobromoethane, bromoform, Carbon tetrabromide, chloral, trichloroacetonitrile, polyhalogenated alicyclic Compounds such as perchlorinated ayclobutadiene or hexachlorocyclohexane or compounds the one or more dichloromethyl or trichloromethyl groups on an aromatic Wear ring, such as B.
Benzotrichlorid oder 2,5-Dichlor-1,4-bis-dichlormethylbenzol.Benzotrichloride or 2,5-dichloro-1,4-bis-dichloromethylbenzene.
Die Polyhalogenverbindung kann auch chloriertes Paraffin sein, wie Chlorparaffin, das mit 70 % Chlorgehalt ein übliches Handelsprodukt darstellt.The polyhalogen compound can also be chlorinated paraffin, such as Chlorinated paraffin, which is a common commercial product with 70% chlorine content.
Die organischen Polyhalogenverbindungen werden in Mengen von 10 bis 1000 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der farbigen Ubergangscarbonylverbindungen, verwendet.The organic polyhalogen compounds are used in amounts of 10 to 1000% by weight, based on the weight of the colored transition carbonyl compounds, used.
Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren haben sich sehr gut bewährt für photopolymerisierbare Massen, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 760 863 oder der französischen Patentschrift 1 588 734 beschrieben werden und zur Herstellung von Druckplatten dienen oder zur Aushärtung von Beschichtungen mit ungesättigten Polyesterharzen.The photoinitiators according to the invention have proven to be very useful for photopolymerizable compositions, as for example in the US patent 2,760,863 or French patent 1,588,734 and serve for the production of printing plates or for the curing of coatings with unsaturated polyester resins.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren auch in Kombination mit anderen bekannten bzw. üblichen Photoinitiatoren angewandt werden.If appropriate, the photoinitiators according to the invention can also can be used in combination with other known or customary photoinitiators.
Als photopolymerisierbare Massen kommen die üblichen in Frage, wie sie z. B. bei der Herstellung lichtempfindlicher Platten, Folien oder Filme Verwendung finden, insbesondere Mischungen von photopolymerisierbaren, einfach und/oder mehrfach ungesättigten Verbindungen mit Polymeren. Geeignete Polymere sind Polyvinylharze, wie Copolymere von Vinylidenchlorid, Vinylestern, (Meth)Acrylsäure und (Meth)Acrylsäureester, Vinylbenzolischen Kohlenwasserstoffen, wie Styrol oder Vinylcarboxylaten und deren Copolymere, Maleinsäureanhydridcopolymerisate und deren Umsetzungsprodukten mit gesättigten oder ungesättigen Alkoholen, copolymere von Acrylsäuren und ihren Derivaten, ferner ungesättigter Polyester, Alkydharze oder Cellulosederivate.The usual photopolymerizable compositions are suitable, such as she z. B. in the production of photosensitive plates, foils or films use find, in particular mixtures of photopolymerizable, single and / or multiple unsaturated compounds with polymers. Suitable polymers are polyvinyl resins, such as copolymers of vinylidene chloride, vinyl esters, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, Vinylbenzene hydrocarbons such as styrene or vinyl carboxylates and their Copolymers, maleic anhydride copolymers and their reaction products with saturated or unsaturated alcohols, copolymers of acrylic acids and their derivatives, also unsaturated polyester, alkyd resins or cellulose derivatives.
Den photopolymerisierbaren Verbindungen oder Mischungen können Polymere zugesetzt werden. In photopolymerisierbaren Schichten zur Herstellung von Systemen der optischen Informationsfixierung, insbesondere zur Herstellung von Reliefformen für Druckzwecke, sind besonders geeignet lineare synthetische Polyamide sowie deren Mischpolyamide, die in üblichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, wie in alkoholischen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol-Wasser-Gemischen oder in Benzol-Alkohol-Wasser-Gemischen oder in Ketonen oder in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind. Geeignete Mischpolyamide dieser Art sind polykondensationsprodukte aus Salzen vom Typ Diamin/Dicarbonsäure, die aus mindestens drei polyamidbildenden Ausgangsstoffen hergestellt worden sind. Besonders geeignete Mischpolyamide für lichtempfindliche Massen sind solche, die durch Mischkondensation eines Gemisches aus einem oder mehreren Lactamen und mindestens einem Dicarbonsäure/Diaminsalz hergestellt worden sind, z. B.The photopolymerizable compounds or mixtures can be polymers can be added. In photopolymerizable layers for the production of systems the optical fixation of information, especially for the production of relief forms for printing purposes, linear synthetic polyamides and theirs are particularly suitable Mixed polyamides in common solvents or solvent mixtures, such as in alcoholic solvents, e.g. B. alcohol-water mixtures or in benzene-alcohol-water mixtures or are soluble in ketones or in aromatic hydrocarbons. Suitable Mixed polyamides of this type are polycondensation products from salts of the diamine / dicarboxylic acid type, which have been produced from at least three polyamide-forming starting materials. Particularly suitable mixed polyamides for photosensitive compositions are those which by co-condensation of a mixture of one or more lactams and at least one Dicarboxylic acid / diamine salt, e.g. B.
aus 6-Caprolactam, Hexamethylendiammonium-adipat und p, p -Diaminodicyclohexylmethan-adipat.from 6-caprolactam, hexamethylene diammonium adipate and p, p -diaminodicyclohexylmethane adipate.
Photopolymerisierbare Monomere, die mit den genannten Polymeren und bevorzugt zusammen mit den Polyamiden in lichtempfindlichen Schichten zur Herstellung von Reliefformen angewandt werden können, sind solche, die.mindestens zwei polymerisierbare olefinische Doppelbindungen enthalten und neben den Doppelbindungen noch Amidgruppen enthalten, wie Methylen-bis-acrylamid, Methylenbis-methacrylamid sowie die Bis-acryl- oder Bis-methacrylamide von Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octametnylendiamin sowie von Polyaminen und anderen Diaminen, deren Kette verzweigt oder durch Heteroatome unterbrochen sein kann oder die cyclische Systeme enthalten. Gut geeignet sind dabei auch solche Monomere, die, gegebenenfalls neben Amidgruppen, Urethan-oder Harnstoffgruppen enthalten. Natürlich können diese Monomere auch im Gemisch mit Monomeren mit nur einer photopolymerisierbaren olefinischen Doppelbindung angewandt werden.Photopolymerizable monomers with the polymers mentioned and preferably together with the polyamides in light-sensitive layers for production Relief forms that can be used are those that have at least two polymerizable contain olefinic double bonds and, in addition to the double bonds, also amide groups contain, such as methylene-bis-acrylamide, methylenebis-methacrylamide and the bis-acrylic or bis-methacrylamides of ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, pentamethylenediamine, Hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine and polyamines and other diamines whose chain is branched or interrupted by heteroatoms can be or contain cyclic systems. Such are also well suited Monomers which, optionally in addition to amide groups, contain urethane or urea groups. Of course, these monomers can also be mixed with monomers with only one photopolymerizable olefinic double bond are used.
Sehr bewährt haben sich die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren bei der Härtung ungesättigter Polyesterharze auf der Basis von Mischungen üblicher ungesättigter Polyester mit üblichen olefinisch ungesättigten Monomeren. Die dafür verwendeten ungesättigten Polyester lassen sich durch Polykondensation eines Gemisches von ungesättigten und gesättigten mehrbasischen Carbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäure, bzw. deren Anhydriden, mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen, herstellen.The photoinitiators according to the invention have proven to be very useful the curing of unsaturated polyester resins based on mixtures of conventional unsaturated Polyester with customary olefinically unsaturated monomers. The ones used for this Unsaturated polyesters can be obtained by polycondensation of a mixture of unsaturated and saturated polybasic carboxylic acids, in particular dicarboxylic acid, or their Produce anhydrides with polyhydric, preferably dihydric alcohols.
Bezüglich der Zusammensetzung ungesättigter Polyesterharze sei auf die vorhandene Literatur, z. B. das Buch von H. V. Boenig, Unsaturated Polyesters: Structure and Properties, Amsterdam, 1964, verwiesen. Erwähnt sei, daß sich auch Mischungen von Polybutadienhomo- und/oder -copolymerisaten mit überwiegenden Mengen an ungesättigten Polyesterharzen in Gegenwart der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren härten lassen. Beim Herstellen von Überzügen oder Formmassen aus den erfind#ingsgemäßen Photoinitiatoren enthaltenden Polyesterharzmassen ist es von besonderem Vorteil, in an sich bekannter Weise geringe Mengen an hautbildenden Stoffen, wie Paraffin, zuzusetzen. Die Überzüge bilden dann bei der Belichtung rasch eine Wachsschicht auf der Oberfläche aus, so daß man innerhalb sehr kurzer Zeit ausgehärtet, lösungsmittelbeständige, farbige Lacküberzüge oder Formmassen erhält.With regard to the composition of unsaturated polyester resins, please refer to the existing literature, e.g. B. the book by H. V. Boenig, Unsaturated Polyesters: Structure and Properties, Amsterdam, 1964. It should be mentioned that there is also Mixtures of polybutadiene homo- and / or copolymers in predominant amounts on unsaturated polyester resins in the presence of the photoinitiators according to the invention let harden. When producing coatings or molding compounds from the inventive Polyester resin compositions containing photoinitiators, it is of particular advantage in a known manner small amounts of skin-forming substances, like paraffin to add. The coatings then quickly form one upon exposure Wax layer on the surface, so that it cures within a very short time, solvent-resistant, colored lacquer coatings or molding compounds.
Die Zusammensetzung polymerisierbarer Mischungen aus Monomeren und Polymeren kann in weiten Bereichen verändert werden. Im allgemeinen enthalten diese 20 bis 70, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.% an polymerisierbaren Monomeren, und 80 bis 30, vorzugsweise 70 bis 40 Gew## an ungesättigten oder gesättigten Polymeren, je nach Verwendungszweck.The composition of polymerizable mixtures of monomers and Polymers can be changed in a wide range. Generally these contain 20 to 70, preferably 30 to 60 wt.% Of polymerizable monomers, and 80 to 30, preferably 70 to 40 wt ## of unsaturated or saturated polymers, each according to intended use.
Als Monomere für die Photopolymerisation, allein oder in Mischung mit Polymeren, können die üblichen bzw bekannten polymerisierbaren monomeren Verbindungen mit C-C-Mehrfachbindungen verwendet werden.As monomers for photopolymerization, alone or as a mixture with polymers, the customary or known polymerizable monomeric compounds can be used with C-C multiple bonds.
Sehr geeignet sind Vinylverbindungen, wie vinylaromatische Verbindungen, z. B. Styrol, Alkylstyrol, Halogenstyrole, Divinylbenzole oder Vinylnaphthalin. Auch Acrylverbindungen sind oft gut geeignet, z. B. die Ester, Amide oder Nitrile von oc,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäureäthyle-ster, Acrylsäure-n- oder -tert.-butylester, Methacrylsäuremethylester Di(meth)-acrylate von aliphatischen Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid oder Methacrylamid; Ferner können Vinylester von Mono- und Polycarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylacrylat oder Bernsteinsäuredivinylester, N-Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon, sowie Vinyäther von Mono- oder Polyhydroxyverbindungen, z. B.Vinyl compounds, such as vinyl aromatic compounds, are very suitable z. B. styrene, alkylstyrene, halostyrenes, divinylbenzenes or vinylnaphthalene. Acrylic compounds are also often suitable, e.g. B. the esters, amides or nitriles of oc, ß-olefinically unsaturated monocarboxylic acids, such as acrylic acid ethyl ester, acrylic acid-n- or tert-butyl ester, methyl methacrylate, di (meth) acrylates of aliphatic Diols with 2 to 8 carbon atoms, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide or Methacrylamide; Furthermore, vinyl esters of mono- and polycarboxylic acids, such as vinyl acetate, Vinyl propionate, vinyl acrylate or succinic acid divinyl ester, N-vinyl lactams, such as N-vinylpyrrolidone, and vinyl ethers of mono- or polyhydroxy compounds, e.g. B.
Isobutylvinyläther oder Butandiol-1,4-divinyläther, ferner Allylverbindungen, z. B. Allylester von Mono- oder Polycarbonsäuren oder anorganischen Säuren, wie Diailylphthalat, Diallylmaleat, Triallylcyanurat oder Triallylphosphat, sowie Allyläther von Mono- oder Polyhydroxyverbindungen, wie Xthylerglykoldiallyläther oder Pentaerythrit-tetraallyläther, Tetramethylolglyoxaldiureintetraallyläther, sowie dessen noch lösliche Kondensationsprodukte.Isobutyl vinyl ether or 1,4-butanediol divinyl ether, also allyl compounds, z. B. allyl esters of mono- or polycarboxylic acids or inorganic acids, such as Diailyl phthalate, diallyl maleate, triallyl cyanurate or triallyl phosphate, and allyl ethers of mono- or polyhydroxy compounds, such as ethyl glycol diallyl ether or pentaerythritol tetraallyl ether, Tetramethylolglyoxaldiureintetraallyläther, as well as its still soluble condensation products.
In an sich bekannter Weise können in den lichtempfindlichen Materialien thermische Inhibitoren, die bei der Herstellung der lichtempfindlichen Massen Verwendung finden, mit verwandt werden, z B. Hydrochinon, p-Methoxyphenol, p-Chinone, Kupfer-I-chlorid, Methylenblau, ß-Naphthylamin, ß-Naphthol und Phenole.In a manner known per se, in the photosensitive materials thermal inhibitors used in the manufacture of photosensitive compositions find, are related to, e.g. hydroquinone, p-methoxyphenol, p-quinones, copper-I-chloride, Methylene blue, ß-naphthylamine, ß-naphthol and phenols.
Die lichtempfindlichen, den erfindungsgemäßen Photoinitiator enthaltenden Massen können aus den Komponenten nach üblichen Verfahren hergestellt werden, z. Be durch L",n nder Komponenten, Entfernen des Lösungsmittels und anschließendes Pressen, Extrudieren oder Walzen des fein verteilten Gemisches. Ferner können aus Lösungen -der. Komponenten Folien oder Filme gegossen werden. Die Photopolymerisation kann bei Raumtemperatur, höheren oder niedrigeren Temperaturen wahlweise durch ultraviolettes Licht oder sichtbares Licht ausgelöst werden.The photosensitive ones containing the photoinitiator according to the invention Masses can be prepared from the components by conventional methods, e.g. Be by L ", n of the components, removal of the solvent and then Pressing, extruding or rolling the finely divided mixture. Furthermore, from Solutions -the. Components foils or films are cast. The photopolymerization can at room temperature, higher or lower temperatures optionally by ultraviolet Light or visible light.
Der besondere Vorteil des vorliegend beschriebenen Verfahrens ist die Tatsache, daß mit den genannten Katalysatorsystemen aus farbigen Übergangsmetallcarbonyl- und polyhalogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen die Polymerisation mit sichtbarem Licht mit hinreichender Geschwindigkeit abläuft und daß Luftsauerstoff kaum oder gar nicht inhibierend wirkt.The particular advantage of the method described here is the fact that with the mentioned catalyst systems of colored transition metal carbonyl and polyhalogenated hydrocarbon compounds the polymerization with visible Light runs off with sufficient speed and that atmospheric oxygen hardly or does not have an inhibiting effect at all.
Deshalb können als Strahlungsquellen nicht nur die bereits genannten Lampen verwendet werden, sondern auch einfache Wolframglühfadenlampen, Natriumdampflampen und Kohlebogenlampen.Therefore, not only those already mentioned can be used as radiation sources Lamps are used, but also simple tungsten filament lamps, sodium vapor lamps and carbon arc lamps.
Bei der Verwendung von Xenonhochdrucklampen wird ebenfalls zusätzlich der sichtbare Spektralbereich ausgenutzt.When using xenon high-pressure lamps is also added the visible spectral range is used.
Die Aktivität der einzelnen Katalysatorsysteme aus Übergangsmetallcarbonylverbindung und halogeniertem Kohlenwasserstoff hängt bei dem vorliegenden Verfahren natürlich nicht nur von der Art und der Intensität der Lichtquelle und der Bestrahlungsdauer, sondern auch von den für die Polymerisation verwendeten Monomeren ab. Aus diesem Grunde dienen die nachstehend angeführten Beispiele in erster Linie zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung des erfindungsgemäßen ts-erfahrens.The activity of the individual catalyst systems from transition metal carbonyl compounds and halogenated hydrocarbon is naturally involved in the present process not only on the type and intensity of the light source and the duration of irradiation, but also on the monomers used for the polymerization. For this Basically, the examples given below serve primarily for explanation and not to limit the inventive ts process.
Beispiel 1 Jeweils 1,5 ml einer 20 gew.%igen Lösung von Bis(N-methylolacrylamid)-glykoläther in Dimethylformamid werden in Reagenz gläsern durch zwei optische Glasfilter (Schott & Gen., Filter Nr. GG7 und KG1, Lichttransmission zwischen 470 m/u und 820 mju) mit einer 100 Watt-Wolframglühfadenlampe bestrahlt Der Verlauf der Photopolymerisation wird mit einem Thermoelement gemessen. Example 1 1.5 ml each of a 20% strength by weight solution of bis (N-methylolacrylamide) glycol ether in dimethylformamide are vials in the reagent through two optical glass filters (Schott & Gen., filter no.GG7 and KG1, light transmission between 470 m / u and 820 mju) irradiated with a 100 watt tungsten filament lamp. The course of photopolymerization is measured with a thermocouple.
Die Lösungen enthalten 0,1 Gew, der in der nachstehenden Tabelle genannten Übergangsmetallcarbonylverbindung und 5 Gew#% Hexachloräthan.The solutions contain 0.1% by weight of that given in the table below Transition metal carbonyl compound and 5% by weight hexachloroethane.
Die nachfolgende Tabelle gibt die Wirksamkeit einiger Übergangsmetallcarbonylverbindungen unter Luft und unter Argonatmosphäre an. Dabei gilt: Wirksamkeit: maximaler Galvanometerausschlag . 100 Inhibitionszeit [sec] . (Zeit bei 90 % Galvanometerausschlag - Inhibitionszeit) [sec] Übergangsmetall- Farbe der Wirksamkeit carbonylverbindung Lösung Argon Luft 1 H5CC6H5W(C0)5 orange 1,20 0919 2 (C6H5)3PFe(CO)4 blaßgelb 0,010 unwirksam 3 [(C5H5)Fe(CO)2]2 rotbraun 15,4 0,31 4 C5H5Fe(C0)2J schwarz- unwirksam unwirksam braun 5 Fe5(C0)12 grün unwirksam unwirksam 6 C5H5Mn(CO)) braun 0,028 0,002 7 Terecr(CO)2piperidin rotorange 0.67 0.036 8 ((C3H5)3NH) (Fe3H unwirksam unwirksam (CO)11) rot 9 C5H5V(CO)As(C5H5)3 blaßgelb 0,010 unwirksam Tere = Terephthalsäuredimethylester C5115= Cyclopentadienyl-Anion CH3 - C6H5 =Tolyl Die Tabelle zeigt, daß die Carbonylverbindungen, die nicht zu den erfindungsgemäßen Verbindungen gehören, unwirksam sind, obwohl aus ihrer Färbung folgt, daß sie sichtbares Licht absorbieren. Solche Verbindungen sind Nr )#, 5 und 8 der Tabelle.The table below gives the effectiveness of some transition metal carbonyl compounds under air and under an argon atmosphere. The following applies: Effectiveness: maximum galvanometer deflection . 100 inhibition time [sec]. (Time at 90% galvanometer deflection - inhibition time) [sec] transition metal color of effectiveness carbonyl compound solution argon air 1 H5CC6H5W (C0) 5 orange 1.20 0919 2 (C6H5) 3PFe (CO) 4 pale yellow 0.010 ineffective 3 [(C5H5) Fe (CO) 2] 2 red brown 15.4 0.31 4 C5H5Fe (C0) 2J black - ineffective ineffective brown 5 Fe5 (C0) 12 green ineffective ineffective 6 C5H5Mn (CO)) brown 0.028 0.002 7 terecr (CO) 2piperidine red-orange 0.67 0.036 8 ((C3H5) 3NH) (Fe3H ineffective ineffective (CO) 11) red 9 C5H5V (CO) As (C5H5) 3 pale yellow 0.010 ineffective Tere = dimethyl terephthalate C5115 = cyclopentadienyl anion CH3 - C6H5 = tolyl The table shows that the carbonyl compounds which do not belong to the compounds of the invention are ineffective, although it follows from their coloration that they absorb visible light. Such connections are Nr) #, 5 and 8 of the table.
Die Verbindungen Nr 2 und 9 sind unter den Bedingungen des Beispiels nur schwach wirksam, da sie nur im blauen Spektralbereich absorbieren. Man kann jedoch zeigen, daß sie ebenfalls gut polymerisationsauslösend sind, wenn kein Schott-Glasfilter, wie im Beispiel beschrieben, benutzt wird.Compounds No. 2 and 9 are under the conditions of the example only weakly effective because they only absorb in the blue spectral range. One can however show that they are also good at initiating polymerization if there is no Schott glass filter, is used as described in the example.
Beispiel 2 Eine unter Einwirkung von Licht härtende photopolymere Druckfolie auf einem Metallträger wird, wie in der französischen Patentschrift 1 588 754 beschrieben, hergestellt. Als Initiatorkombination enthält die 250 # starke Polyamidschicht 0,5 Gew.% Cyclopentadienylmangantricarbonyl und 5 Gew.# eines chlorierten Paraffins (70 Gew.% Chlor) Die Folie wird durch ein Rasternegativ bildmäßig mit dem roten Licht ( = 6528 Å) eines Helium-Neon-Lasers belichtet. Die eingestrahlte Lichtmenge entspricht 0,25 Einstein/m. Nach dem Auswaschen der nicht belichteten Teile mit Alkohol wird ein gut ausgebildetes Hochdruckrelief erhalten. Example 2 A photo-curing photopolymer Printing foil on a metal carrier is, as in French patent 1 588,754. As an initiator combination contains the 250 # strong Polyamide layer 0.5% by weight of cyclopentadienyl manganese tricarbonyl and 5% by weight of a chlorinated one Paraffins (70% by weight chlorine) The film is imaged with a screen negative exposed to the red light (= 6528 Å) of a helium-neon laser. The irradiated The amount of light corresponds to 0.25 Einstein / m. After washing out the unexposed Parts with alcohol will get a well-developed relief relief.
Beispiel 5 In 600 ml Dioxan werden folgende Verbindungen gelöst: 30 g Hydroxypivalinsäureneopentylgiykolesterharz, 10 g Styrol-Maleinsäure-Copolymerisat, 5 g Chlorparaffin (70 ew. Chlor), 5 g Bis- (cyclopentadienyleisendicarbonyl), 50 g Butandioldiacrylat. Example 5 The following compounds are dissolved in 600 ml of dioxane: 30 g hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester resin, 10 g styrene-maleic acid copolymer, 5 g chlorinated paraffin (70% chlorine), 5 g bis (cyclopentadienyl iron dicarbonyl), 50 g butanediol diacrylate.
Diese Lösung wird auf eine handelsübliche Aluminiumplatte für lithographische Zwecke in solcher Menge aufgesprüht, daß-nach 10 minutigem Trocknen im Umlufttrockenschrank bei 450c eine festhaftende Schicht von 2,5 M Stärke verbleibt.This solution is applied to a commercially available aluminum plate for lithographic Purposes sprayed on in such an amount that-after 10 minutes drying in the circulating air drying cabinet at 450c a firmly adhering layer 2.5M thick remains.
Nach 4 Minuten bildmäßiger Belichtung durch ein transparentes Halbtonnegativ mit einer 200 Watt Wolframglühfadenlampe im Abstand von 20 cm wird die beschichtete Platte in 0,25 gew.%iger wässeriger Natronlauge entwickelt, wobei sich die unbelichteten Stellen lösen. Es wird eine Flachdruckform erhalten, von der in einer Kleinoffsetdruckmaschine mehr als 10 000 Drucke ausgezeiehneuer Qualität erhalten werden können Beispiel 4 Es wird der in Beispiel 3 angegebene Versuch wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der Wolframfadenglühlampe eine konventionelle Belichtungsapparatur, die mit 20 Quecksilberniederdruckfluoreszenzröhren (Sylvania F 40/BL) ausgerüstet ist, zur Belichtung benutzt wird. Die Belichtungszeit beträgt 2,5 Minuten.After 4 minutes of imagewise exposure through a transparent halftone negative with a 200 watt tungsten filament lamp at a distance of 20 cm, the coated Plate developed in 0.25% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution, the unexposed Loosen spots. A planographic printing form is obtained from that in a small offset printing machine More than 10,000 excellent new quality prints can be obtained, for example 4 The experiment given in Example 3 is repeated with the modification that instead of the tungsten filament incandescent lamp, a conventional exposure apparatus that is equipped with 20 low-pressure mercury fluorescent tubes (Sylvania F 40 / BL), is used for exposure. The exposure time is 2.5 minutes.
Man erhält dieselben ausgezeichneten Ergebnisse wie im Beispiel 5.The same excellent results as in Example 5 are obtained.
Beispiel 5 In 500 ml Athylalkohol werden folgende Komponenten gelöst: 40 g eines alkohollöslichen Resolharzvorkondensates, 10 g Bis-(cyclopentadienyleisendicarbonyl), 5 g 2,5-Dichlor-1,4-bisdichlormethyl-benzol, 50 g Trimethylolpropantriacrylat, 10 g Styrol-Maleinsäure-Copolymerisat, 1 ml Wasser. Example 5 The following components are dissolved in 500 ml of ethyl alcohol: 40 g of an alcohol-soluble resol resin precondensate, 10 g of bis (cyclopentadienyl iron dicarbonyl), 5 g of 2,5-dichloro-1,4-bisdichloromethyl-benzene, 50 g of trimethylolpropane triacrylate, 10 g styrene-maleic acid copolymer, 1 ml water.
Diese Lösung wird auf eine handelsübliche, eloxierte Aluminiumplatte in einer Flachdruckbeschichtungsschleuder in solcher Menge gegeben, daß nach dem Abdunsten des Alkohols und des Wassers eine Schicht von 1,7/pa verbleibt. Die Platte wird in einem handelsübli#chen Flachdruckkopierrahmen durch ein transparentes Halbtonnegativ mit einer Kohlebogenlampe 5 Minuten belichtet. Nach dem Auswaschen mit 0,15 %ges Natronlauge und Gummierung (Agum Z) wird eine fertige Druckplatte erhalten. Es werden 50 box Drucke in einer Flachdruckmaschine abgezogen5 Die Qualität der Drucke ist ausgezeichnet und ändert sich während des Druckes nicht.This solution is applied to a commercially available, anodized aluminum plate given in a planographic printing spin coater in such an amount that after When the alcohol and water evaporate, a layer of 1.7 / pa remains. The plate is replaced by a transparent halftone negative in a standard flat printing frame exposed with a carbon arc lamp for 5 minutes. After washing with 0.15% sat Caustic soda and gumming (Agum Z) a finished printing plate is obtained. It will 50 box prints peeled off in a planographic printing machine5 The quality of the prints is excellent and does not change during printing.
Beispiel 6 Durch Veresterung von 431 Teilen Maleinsäureanhydrid, 325 Teilen o-Phthalsäureanhydrid mit 525 Teilen Propylenglykol-1,2 wird ein ungesättigter Polyester hergestellt. Nach Zugabe von 0,01 % Hydrochinon wird von dem Polyester eine 66%ige Lösung in Styrol hergestellt. Example 6 By esterification of 431 parts of maleic anhydride, 325 parts of o-phthalic anhydride with 525 parts of 1,2-propylene glycol becomes an unsaturated one Made of polyester. After adding 0.01% hydroquinone, the polyester made a 66% solution in styrene.
Für die Lichthärtung wird dem ungesättigten polyester 0,4 Gew.For light curing, the unsaturated polyester is 0.4 wt.
Tetrachlorkohlenstoff und 0,4 Gew.# Cyclopentadnyleisendicarbonyl in Form einer eigen Lösung in Styrol, die 1 % Paraffin (Erweichungsbereich 50 bis 520C) enthält, zugesetzt. Man zieht das Harz auf Glasplatten bzw. auf mit Photopapier beschichtete Spanplatten mit einem Auf ziehgerät der Spalt tiefe 400 pm auf. Anschließend werden die Lackfilme mit einer Lampe (100 Watt), die im Abstand von 14 cm angeordnet ist, belichtet. Die Filme gelieren in 1 bis 2 Minuten und sind nach 24 Minuten trocken. Sie sind durch den Katalysator braun gefärbt.Carbon tetrachloride and 0.4 wt. # Cyclopentadnyl iron dicarbonyl in the form of its own solution in styrene containing 1% paraffin (softening range 50 to 520C) is added. The resin is drawn on glass plates or with photographic paper coated chipboard with a pulling device with a gap depth of 400 μm. Afterward the paint films are placed with a lamp (100 watts) at a distance of 14 cm is exposed. The films gel in 1 to 2 minutes and are dry after 24 minutes. They are colored brown by the catalyst.
Beispiel 7 100 Gewichtsteile des in Beispiel 6 beschriebenen ungesättigten Polyesterharzes werden mit 0,4 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 10 Teilen einer 4%igen Lösung von Bis(cyclopentadienyleisendicarbonyl) in Styrol versetzt. Belichtet man die so erhaltene Lösung mit einer 100 Watt-Wolframglühfadenlampe in einem Reagenzglas vom Durchmesser 20 mm, so geliert das ungesättigte Polyesterharz innerhalb eines Zeitraumes von 2 Minuten. Nach 25-minütiger Belichtung erhält man ein hartes, rotbraun gefärbtes Polymerisat. Example 7 100 parts by weight of the unsaturated described in Example 6 Polyester resin with 0.4 parts of carbon tetrachloride and 10 parts of a 4% solution of bis (cyclopentadienyl iron dicarbonyl) in styrene. Exposed the solution thus obtained is placed in a test tube using a 100 watt tungsten filament lamp 20 mm in diameter, the unsaturated polyester resin gels within a Period of 2 minutes. After 25 minutes of exposure, a hard, red-brown color is obtained colored polymer.
Beispiel 8 Auf einem rotierenden endlosen Stahlband#von 25 cm Breite und 2 m Länge wird an einem Ende eine Lösung von 0,2 Gew.% Bis(cyclopentadienyleisendicarbonyl)> 1 Gew. #Tetrachlorkohlenstoff und 0,01 Gew.% Hydrochinon in 10 1 e-ner Mischung aus 20 Gew.# Vinylpyrrolidon, 20 Gew.# Vinylacetat und 60 Gew. Tetrahydrofuran innerhalb von 1 Stunde aufgegeben. Das Stahlband wird mit zehn 100 Watt-Wolframglühlampen belichtet Zur Abführung der Polymerisationswärme wird das Stahlband von unten mit Kühlsole besprüht Die am anderen Ende des Stahlbandes aufgefangene viskose Lösung wird eingedampft 82 % der Monomeren sind polymerisiert, der K-Wert des rotbraunen Polymerisates liegt bei 40. Example 8 On a rotating endless steel belt # 25 cm wide and a length of 2 m, a solution of 0.2% by weight bis (cyclopentadienyl iron dicarbonyl)> 1% by weight of carbon tetrachloride and 0.01% by weight of hydroquinone in a 10 liter mixture from 20% by weight of vinylpyrrolidone, 20% by weight of vinyl acetate and 60% by weight of tetrahydrofuran within Abandoned by 1 hour. The steel band is with ten 100 watt tungsten light bulbs exposed To dissipate the heat of polymerisation, the steel strip is from below with Cooling brine sprayed The viscous solution collected at the other end of the steel belt is evaporated 82% of the monomers are polymerized, the K value of the red-brown Polymerisates is 40.
Claims (8)
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DE19712142105 DE2142105A1 (en) | 1971-08-23 | 1971-08-23 | Photo-initiated polymn - in the visible light region in a process suitable for lithographic plate prodn |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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FR2427635A1 (en) * | 1978-05-31 | 1979-12-28 | Eastman Kodak Co | COMPOSITION OF PHOTOSENSITIVE POLYMER AND ITS APPLICATION IN LITHOGRAPHY |
EP0620500A2 (en) * | 1993-04-16 | 1994-10-19 | Hitachi, Ltd. | Resist and pattern formation using the same |
-
1971
- 1971-08-23 DE DE19712142105 patent/DE2142105A1/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2427635A1 (en) * | 1978-05-31 | 1979-12-28 | Eastman Kodak Co | COMPOSITION OF PHOTOSENSITIVE POLYMER AND ITS APPLICATION IN LITHOGRAPHY |
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EP0620500A3 (en) * | 1993-04-16 | 1996-01-03 | Hitachi Ltd | Resist and pattern formation using the same. |
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