DE2140463A1 - Process for the production of acrylic copolymers and their use - Google Patents
Process for the production of acrylic copolymers and their useInfo
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Description
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Dr. Hans-Heinrich Willrath D_62 Wiesbaden 9.Aug. 1971 Dr. Hans-Heinrich Willrath D _ 62 Wiesbaden Aug 9. 1971
Dr. Dieter Weber Postiachi327 ii/epDr. Dieter Weber Postiachi327 ii / ep
rV 1 ΠΙ- Vl rV 1 ΠΙ- Vl C -CC ^uC -CC ^ u Gustav-Freytag-Stra6e25Gustav-Freytag-Stra6e 25
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PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS
TP 86TP 86
Toray Industries, Inc.Toray Industries, Inc.
2, Nihonbashi-Muromachi 2-chome, Chuo-ku, Tokio/Japan2, Nihonbashi-Muromachi 2-chome, Chuo-ku, Tokyo / Japan
Verfahren zur Herstellung von Acrylmischpolymeren und deren VerwendungProcess for the production of acrylic copolymers and their use
Priorität; v.13.Aug.1970 in Japan Anm.No. 70 436/70 Priority; of August 13, 1970 in Japan Note No. 70 436/70
v.30.Sept.1970 in Japan Anm.No.: 85 001/70of September 30, 1970 in Japan Note No .: 85 001/70
v.8.Okt.1970 in Japan Anm.No.: 87 835/70of October 8, 1970 in Japan Note No .: 87 835/70
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit einem AcrylnitcLlgehalt in einem Emulsionszustand aus einem Monomergemsich, das in der Hauptsache aus Acrylnitril und einem polymerisierbaren Vinylmonomer besteht,das stärker hydrophob als Acrylnitril ist, und dieses Verfahren läuft in einem Reaktionsmedium ab, das im wesentlichen aus 60 bis 85 Gew.-% Dimethylsulfoxyd und 40 bis 15 Gew.-% Wasser besteht.The invention relates to a new method for producing a polymer having an acrylonite content in an emulsion state a monomer mixture, which mainly consists of acrylonitrile and a polymerizable vinyl monomer that is more hydrophobic than acrylonitrile, and this process takes place in a reaction medium which consists essentially of 60 to 85 wt .-% Dimethyl sulfoxide and 40 to 15 wt .-% water.
Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren vorgeschiage/^od/e Acrylnitril enthalten. Ein sol-Various processes for the production of copolymers have already been proposed / ^ od / e containing acrylonitrile. A sol-
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ches Verfahren bestand darin, eine Emulsionspolymerisation in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Emulgators durchzuführen. Ein anderes Verfahren bestand darin, die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchzuführen, in dem die Polymere der Acrylnitrilreihe löslich sind.ches method was an emulsion polymerization to be carried out in an aqueous medium in the presence of an emulsifier. Another method was the Carry out polymerization in a solvent in which the polymers of the acrylonitrile series are soluble.
Bei dem ersteren Verfahren wird das Polymer ausgesalzen * und filtriert, um es von dem Reaktionsgemisch abzutrennen, und dann in einem Lösungsmittel aufgelöst. Sodann wird das Polymer durch Wasch-, Granulier- und Trockenstufen geführt, um eine Spinnlösung herzustellen. Dieses Verfahren ist nicht zufriedenstellend wegen der für das Abtrennen, Waschen, Trocknen und Auflösen erforderlichen Arbeit und Zeit. Wenn Mischpolymerisation in zwei Phasen,einer Acrylnitrilphase und einer hydrophoben Monomerphase, oder in drei Phasen, einer Acrylnitrilphase, einer hydrophoben P Monomerphase und einer hydrophilen Monomerphase, durchgeführt wird, verursachen die Unterschiede in den hydrophilen Eigenschaften der betreffenden Monomere, daß die Zusammensetzungsverfeilung der Monomere in der resultierenden Masse wesentlich variiert, daß die Verarbeitbarkeit und die physikalischen Eigenschaften der Polymerprodukte allgemein schlecht sind.In the former method, the polymer is salted out * and filtered to separate it from the reaction mixture and then dissolved in a solvent. The polymer is then passed through washing, granulating and drying stages to produce a spinning solution. This method is unsatisfactory because of the labor and time required for separating, washing, drying and dissolving. If copolymerization is carried out in two phases, an acrylonitrile phase and a hydrophobic monomer phase, or in three phases, an acrylonitrile phase, a hydrophobic P monomer phase and a hydrophilic monomer phase, the differences in the hydrophilic properties of the monomers in question cause the compositional distribution of the monomers in of the resulting mass varies significantly, the processability and physical properties of the polymer products are generally poor.
Im Gegensatz dazu verläuft im Lösungsmittelverfahren dieIn contrast to this, in the solvent process the
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Polymerisation in dem Lösungsmittel gleichförmig. Es gibt geringere Variation der Zusammensetzungsverteilung des Polymers in der resultierenden Polymerlösung. Das Polymer kann direkt in eine Spinnlösung umgewandelt werden, ohne daß das Polymer abgetrennt wird.Polymerization in the solvent uniformly. There is less variation in the compositional distribution of the polymer in the resulting polymer solution. The polymer can be converted directly into a spinning solution without the polymer is separated.
Die baitische Patentschrift 928 114 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylnitril-Vinylidenchloridmischpolymers in einem Lösungsmittel für ein Polymer, wie Dimethylsulfoxyd, Dieses Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich, da die Polymerisationsgeschwindigkeit so langsam ist, daß es übermäßig langer Zeit bedarf, um die Polymerisation durchzuführen, und es erforderlich ist, die Polymerisationstemperatur relativ hoch zu haten. Es ist schwierig, das Polymerisationsprodukt zu behandeln, bis das Polymerisationsverhältnis ziemlich hoch ist. Außerdem ist das resultierende Polymer stark gefärbt, da Polymerisation bei einer hohen Temperatur während langer Zeit durchgeführt, wird.The Baitische patent specification 928 114 describes a method for the production of an acrylonitrile-vinylidene chloride mixed polymer in a solvent for a polymer such as dimethyl sulfoxide, However, this process is uneconomical because the rate of polymerization is so slow that it takes an excessively long time to carry out the polymerization and it is necessary to adjust the polymerization temperature relatively high. It is difficult to get the polymerization product to treat until the polymerization ratio is quite high. Also, the resulting Polymer strongly colored because polymerization is carried out at a high temperature for a long time.
Ein anderes Verfahren wurde in der japanischen Patentveröffentlichung Nr.10 996/61 vorgeschlagen und betrifft die kontinuierliche Polymerisation eines ftfonomeren-Gemisches, das wenigstens 80 Gew.-% Acrylnitril in einem gemischten Medium von Dimethylsulfoxyd und Wasser enthält. Wenn jedoch bei diesem Verfahren eine Polymerisationsmethode mit Einzelansätzen angewendet wird, neigt der resultierende Polymer-Another method was disclosed in Japanese Patent Publication No. 10 996/61 and relates to the continuous polymerization of a mixture of monomers, which contains at least 80% by weight acrylonitrile in a mixed medium of dimethyl sulfoxide and water. But when If a single batch polymerization method is used in this process, the resulting polymer tends to
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schlamm dazu, bei einer relativ niedrigen Konzentration des Polymers zu gelieren, und kann nicht gerührt werden. Es ist daher wichtig, die Polymerisation in dieser Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Wenn jedoch die Polymerisation gemäß diesem Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, ist die Konzentration des Polymers in den Polymerschlamm höchstens 32 Gew.,-% und das Polymerisationsver- | liältnis (Umwandlungsverhältnis) höchstens 60 %, was ziemlich niedrig ist. Wegen der für die Wiedergewinnung und Reinigung der unumgesetzten Monomere erforderlichen Kosten, und da die Polymerisation nur kontinuierlich durchgeführt werden kann, ist dieses Verfahren sehr unbequem anzuwenden, wenn relativ kleine Mengen einer bestimmten Polymerzusammensetzung gewonnen werden sollen.mud at a relatively low concentration of the polymer to gel and cannot be stirred. It is therefore important to include the polymerization in this process to be carried out continuously. However, if the polymerization according to this method is carried out continuously the concentration of the polymer in the polymer sludge is at most 32% by weight and the polymerization ratio | liältnis (conversion ratio) at most 60%, which is pretty is low. Because of the cost required for the recovery and purification of the unreacted monomers, and since the polymerization can only be carried out continuously, this process is very inconvenient to use, when relatively small amounts of a particular polymer composition are to be obtained.
Es ist demnach ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten Probleme und Kachteile bekannter Verfahren zu überwinden. Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine Äcrylmischpolymeremulsion mit einem hohen Umwandlungsverhältnis zu bekommen. Noch ein anderes Siel der Erfindung ist es, ein Acrylmischpolymer zu erhalten, das ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und einen guten Weißheitsgrad besitzt. Andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung offenbar.It is accordingly an object of the present invention to provide to overcome the above mentioned problems and drawbacks of known methods. Another object of the invention is to provide a Acrylic copolymer emulsion with a high conversion ratio to get. Still another object of the invention is to obtain an acrylic copolymer which is excellent physical properties and a good degree of whiteness owns. Other objects and advantages of the invention will become apparent from the description below.
Es wurde gefunden, daß, wenn ein polymerisierbares Monomer-It has been found that when a polymerizable monomer
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gemisch, das im wesentlichen aus Acrylnitril, einem Vinylmonomer, das hydrophober als Acrylnitril ist, und einem hydrophilen Vinylmonomer beisteht, in einem Reaktionsmedium nolymerisiart wird, das im wesentlichen aus Dimethyls ulf~- oj:yr! und i/asser in einem Verhältnis von 6O:4n bis 85:15 besbehb, eine Emulsion eines Acrylmischpolyrrers nut hoher Fischpolymerkonzentration ohne Gelieren erhalten wird, nie I-Jischnolymere erhält man in kurzer Zeit und mit einem hohen Umwandlungsverhältnis.mixture consisting essentially of acrylonitrile, a vinyl monomer which is more hydrophobic than acrylonitrile, and a hydrophilic vinyl monomer, is polymerized in a reaction medium which consists essentially of dimethyl sulf ~ - oj: yr! and i / ater in a ratio of 6O: 4n to 85:15 besbehb, an emulsion of an acrylic blended polymer only higher Fish polymer concentration without gelling is never obtained I-Isopolymer is obtained in a short time and with a high Conversion ratio.
Fig.l ist eine Mikrofotografie, die das nach der MethodeFig.l is a photomicrograph showing the method
der Erfindung in di^spergiertem Zustand erhaltene Polymer zeigt,polymer obtained according to the invention in the dispersed state shows,
Fig.2 ist eine Mikrofotografie, die das Polymer in dispergiertem Zustand zeigt, das man nach einem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines Gemisches von Dimethylsulfoxyd und Wasser als Reaktionsmedium (japanische Patentveröffentlichung 10 996/61)erhält,Fig.2 is a photomicrograph showing the polymer dispersed in Shows state obtained by a conventional method using a mixture of Dimethyl sulfoxide and water are obtained as the reaction medium (Japanese Patent Publication 10 996/61),
Flg.3 eine Mikrofotografie, die das Polymer im dispergieren Zustand zeigt, das man nach einem herkömmlichen wässrigen Emulsionspolymerlsationsverfahren erhält.Flg.3 a photomicrograph showing the dispersing of the polymer in the Shows the state obtained by a conventional aqueous emulsion polymerization method.
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Diese Ziele der vorliegenden Erfindung wurden durch ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylmischpolymers erreicht, das darin besteht, daß man ein Monomergemisch, das in wesentlichen aus (1) 80 bis 19,7 Gew.--% Acrylnitril", (2) 19,7 bis 80 Gew.-% eines Vinylifonomers, das hydrophober als Acrylnitril ist, und (3) höchstens 10 Gew.-% eines Vinylmonomers, das stark hydrophil ist, in einem gemischten Reaktionsmedium b polymerisiert, in dem das Verhältnis von Dimethylsulfoxyd zu Wasser 60:40 bis 85:15 Gewichtsteile beträgt.These objects of the present invention have been achieved by a method for producing an acrylic blend polymer, that consists in having a monomer mixture that is essentially of (1) 80 to 19.7% by weight of acrylonitrile ", (2) 19.7 up to 80% by weight of a vinyl monomer which is more hydrophobic than acrylonitrile and (3) at most 10% by weight of a vinyl monomer, which is highly hydrophilic, polymerized in a mixed reaction medium b in which the ratio of dimethyl sulfoxide to water is 60:40 to 85:15 parts by weight.
Es ist wichtig, daß das aus Dimethylsulfoxyd und Fasser bestehende Reaktionsmedium in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Gewichtsverhältnis von Dimethylsulfoxyd zu Wasser von 60:40 bis 85:15, vorzugsweise von 65:35 bis 80:20, besitzt. Wenn die Wassermenge in dem aus Dimethylsulfoxyd und Wasser bestehenden Reaktionsmedium geringer als ^ 15 Gew.-% ist, erhält manteine zufriedenstellende Emulsion, selbst wenn die Polymerisation voranschreitet. Die resultierende Reaktion wird dann im wesentlichen eine Lösungspolymerisation. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist dann gering, und das Polymerisationsverhältnis ist gleichfalls niedrig. Wenn andererseits die Wassermenge 40 Gew.-% übersteigt, lösen sich die Monomeren nicht ausreichend in dem Reaktionsmedium, und es bildet sich ein hartes, granalienförmiges Polymer, das für die weitere Verarbeitung ungeeignet 1st. Das Polymer scheidet sich in granalienförmigem Zustand von der Polymeremulsion ab, wenn die Reaktion voran-It is important that the dimethyl sulfoxide and barrel existing reaction medium in the process of the present invention to a weight ratio of dimethyl sulfoxide Water from 60:40 to 85:15, preferably from 65:35 to 80:20. When the amount of water in that made of dimethyl sulfoxide and water existing reaction medium is less than 15% by weight, a satisfactory emulsion is obtained, even if the polymerization proceeds. The resulting reaction then becomes essentially a solution polymerization. The rate of polymerization is then slow and the ratio of polymerization is also the same low. On the other hand, if the amount of water exceeds 40% by weight, the monomers will not sufficiently dissolve in it Reaction medium, and a hard, granular polymer is formed which is unsuitable for further processing 1st. The polymer separates from the polymer emulsion in a granular state when the reaction proceeds.
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schreitet. Das Gewichtsverhältnis von Dimethylsulfoxyd
zu Wasser in dem ReaTttionsmedium, d.h. ein Gewichtsverhältnis
von 6O/4O bis 85/15, ist aus den obigen Gründen
eines der wesentlichen Merkmale des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung.strides. The weight ratio of dimethyl sulfoxide
to water in the reaction medium, ie a weight ratio of 60/40 to 85/15, is one of the essential features of the process according to the present invention for the above reasons.
Das Reaktinnsmedium kann außer Dimethylsulfoxyd und Wasser Huch höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgewichtes, einer Substanz enthalten, die wechselseitige Löslichkeit in Dimethylsulfoxyd und Wasser besitzt, wie Alkohole, Ketone, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, ^f-Butyrolacton und Äthylencarbonat.The reactant medium can besides dimethyl sulfoxide and water Huch a maximum of 10% by weight, based on the weight of the total weight, of a substance that is reciprocal Has solubility in dimethyl sulfoxide and water, such as alcohols, ketones, dimethylformamide, dimethylacetamide, ^ f-butyrolactone and ethylene carbonate.
Es ist wichtig, daß die Acrylnitrilmenge in dem Reaktionsmedium nach der vorliegenden Erfindung 80 bis 19,7 Gew.-% und vorzugsweise 65 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomergemisches, beträgt. Wenn der Acrylnitrilgehalt 80 Gew.-% übersteigt, wird der Gehalt des hydrophoben Vinylmonomers auf eine Menge vermindert, mit der sich das Reaktionsgemisch verfestigt, wenn die Polymerisation voranschreitet, so daß ein Rühren unmöglich wird.It is important that the amount of acrylonitrile in the reaction medium according to the present invention is 80 to 19.7% by weight and preferably from 65 to 30% by weight, based on the total amount of the monomer mixture. When the acrylonitrile content Exceeds 80% by weight, the content of the hydrophobic vinyl monomer is decreased to an amount with which the reaction mixture solidifies as the polymerization proceeds, making stirring impossible will.
Der Gehalt des hydrophoben polymerisierbaren Vinylmonomers in dem Monomergemisch sollte 19,7 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 35 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, betragen. Das hydrophobe Vinylmono-The content of the hydrophobic polymerizable vinyl monomer in the monomer mixture should be 19.7 to 80% by weight, and preferably 35 to 70% by weight, based on the total weight of the monomer mixture. The hydrophobic vinyl mono-
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mer ist ein Monomer, dessen Löslichkeit in Wasser geringer als die νώη Acrylnitril ist. Typische Beispiele solcher Monomere sind Styrol, Vinylacetat, Acrylsäureester, wie Methylacrylat und Butylacrylat, Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, Vinylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Methacrylnitril. Es gibt aber auch viele andere geeignete hydrophobe Vinylmonofc mere, die bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, und die dem Fachmann sich beim Lesen der vorliegenden Beschreibung von selbst ergeben.mer is a monomer whose solubility in water is lower than the νώη is acrylonitrile. Typical examples of such Monomers are styrene, vinyl acetate, acrylic acid esters, such as methyl acrylate and butyl acrylate, methacrylic acid esters, such as Methyl methacrylate and butyl methacrylate, vinyl esters, vinyl chloride, vinylidene chloride and methacrylonitrile. There is but also many other suitable hydrophobic vinyl monomers used in the process of this invention and which will become apparent to a person skilled in the art on reading the present description.
Wenn der Gehalt des hydrophoben polymerisierbaren Vinylmonomers gesteigert wird, erhält man eine niederviskose Emulsion, ungeachtet der Tatsache, daß die Konzentration des Polymers in der Polymeremulsion sehr hoch ist. Außerdem wird die Stabilität der Emulsion erhöht. Wegen dieses Effektes ist der relative Gehalt des hydrophoben polymerisierbaren Vinylmonomers ein wichtiger Faktor bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Wenn das Gewichtsverhältnis des hydrophoben Vinylmonomers geringer als 19,7 Gew.-% beträgt, läuft die Polymerisation ab, bis die Konzentration des Biymers einen bestimmten Wert erreicht, und dann geliert das Reaktionsgemisch und kann danach nicht mehr gerührt werden. Wenn andererseits das Gewichtsverhältnis des hydrophoben Monomers 80 Gew.-% übersteigt, besteht eine Neigung, daß in der Emulsion hartes, grananlienförmiges Polymer gebildet wird, obwohl die Viskosität derWhen the content of the hydrophobic polymerizable vinyl monomer is increased, a low viscosity emulsion is obtained, regardless of the fact that the concentration of the polymer in the polymer emulsion is very high. aside from that the stability of the emulsion is increased. Because of this effect, the relative content of the hydrophobic is polymerizable Vinyl monomer is an important factor in the process of the present invention. When the weight ratio of the hydrophobic vinyl monomer is less than 19.7% by weight, the polymerization proceeds until the concentration of the polymer reaches a certain value, and then the reaction mixture gels and cannot thereafter to be stirred more. On the other hand, when the weight ratio of the hydrophobic monomer exceeds 80% by weight, there is a tendency that hard, granular polymer is formed in the emulsion, although the viscosity of the
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Polymeremulsion niedrig ist.Polymer emulsion is low.
Eine Menge von 0,3 bis 10 Gew.-% eines hydrophilen Vinylmonomers wird ebenfalls zu dem Monomergemisch zugesetzt, das bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Wenn ein Monomergemisch, das nur aus Acrylnitril und einem hydrophoben Vinylmonomer besteht, polymerisiert v/ird, trennt sich das Reaktionsgemisch beim Voranschreiten der Reaktion in zwei Phasen. Die Zugabe des hydrophilen Vinylmonomers verhindert eine solche Trennung, und man erhält gleichförmige Polymeremulsionen. Der Zusatz des hydrophilen Vinylmonomers steigert auch die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Polymerisationsverhältnis. Es ist daher ersichtlich, daß das hydrophile Vinylmonomer auch eine unentbehrliche Komponente bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist. Als ein solches hydrophiles Monomer wird vorteilhafterweise ein Monomer aus den nachfolgend beschriebenen Monomerklassen oder ein Gemisch mehrerer solcher. Monomere verwendet:An amount of 0.3 to 10% by weight of a hydrophilic vinyl monomer is also added to the monomer mixture used in the process of the present invention will. If a monomer mixture that only consists of acrylonitrile and a hydrophobic vinyl monomer is polymerized, the reaction mixture separates upon The reaction proceeds in two phases. The addition of the hydrophilic vinyl monomer prevents such separation and uniform polymer emulsions are obtained. The addition of the hydrophilic vinyl monomer also increases the polymerization rate and the polymerization ratio. It can therefore be seen that the hydrophilic vinyl monomer is also an indispensable component in the process of present invention is. As such, hydrophilic The monomer is advantageously a monomer from the monomer classes described below or a mixture several such. Monomers used:
(A) Ein Derivat eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureester der Formel (A) A derivative of an acrylic or methacrylic acid ester of the formula
R1 R 1
CH -C (Formel A)CH -C (formula A)
COOR2SO3MCOOR 2 SO 3 M
- Io -- Io -
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- Io -- Io -
worin R^ H oder CH- bedeuteb, R_ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengriippe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einnPhenvlenrest bedeutet, M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder die Gruppe -NR3R4R5R bedeutet, worin R~, R4, R- und Rg jeweils Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Typische Beispiele sind Sulfoäthyl- W ester, SuIfobutyIester, SuIfocyclohexy!ester, Sulfo-(2-äthyl)-hexylester, SuIfophenyIester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Aminsalze hiervon,where R ^ is H or CH-, R_ is an alkylene group with 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group with 5 to 6 carbon atoms or a phenylene radical, M is hydrogen, sodium, potassium or the group -NR 3 R 4 R 5 R, in which R ~, R 4 , R- and R g are each hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. Typical examples are Sulfoäthyl- W ester, SuIfobutyIester, SuIfocyclohexy! Ester, sulfo (2-ethyl) hexyl, SuIfophenyIester of acrylic acid or methacrylic acid and sodium, potassium, ammonium and amine salts thereof,
(B) Eine Styrolsulfonsäure oder ein Derivat hiervon mit der allgemeinen Formel: (B) A styrene sulfonic acid or a derivative thereof with the general formula:
CH = CH2 CH = CH 2
{Formel B){Formula B)
worin X -H, -OH, -Cl oder eine Alky!gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und M die obige Bedeutung hat, Typische Beispiele hierfür sind o-, m- oder p-Styrolsulfonsäure, 2-Chlor-4-vinylbenzo!sulfonsäure, 2-Methy1-wherein X -H, -OH, -Cl or an alkyl group with 1 to 2 Means carbon atoms and M has the above meaning, typical examples are o-, m- or p-styrenesulfonic acid, 2-chloro-4-vinylbenzosulfonic acid, 2-methyl
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- li -- li -
4-vinylbenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-4-vinylbenzolsulfonsäure und die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Aminsalze hiervon.4-vinylbenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-4-vinylbenzenesulfonic acid and the sodium, potassium, ammonium and amine salts thereof.
(C) Eine Methallylsulfonsaure oder ein Salz hiervon der allgemeinen Formel: (C) A methallylsulfonic acid or a salt thereof of the general formula:
JCB..JCB ..
/ 3 / 3
CH2 = C (Formel C)CH 2 = C (formula C)
CH2SO3MCH 2 SO 3 M
worin M die obige Bedeutung hat. Typische Beispiele hierfür sind Methalljlsulfonsäure und die Natrium-, Kalium-, Ämmonium- und Aminsalze hiervon.where M has the above meaning. Typical examples of this are metal sulfonic acid and the sodium, potassium, ammonium and amine salts thereof.
(D) Ein Methacrylamidderivat der allgemeinen Formel; (D) A methacrylamide derivative represented by the general formula;
CH3 ,XCH 3 , X
CH0 = C - CO- NH- // XVSO3M (Formel D)CH 0 = C - CO- NH- // XVSO 3 M (formula D)
worin M und X die obige Beäeutμng haben. Typische Beispiele hierfür sind p-Methacrylamid-benzolsolfonsäure, o-Hydroxy-p-methacrylamid-benzolsulfonsäure, m-Methylp-methacrylamid-benzolsulfonsäure, o-Chlor-p-methacrylamid-benzolsulfonsäure sowie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Aminsalze hiervon.where M and X have the meaning given above. Typical examples for this are p-methacrylamide-benzenesulfonic acid, o-Hydroxy-p-methacrylamide-benzenesulfonic acid, m-methylp-methacrylamide-benzenesulfonic acid, o-chloro-p-methacrylamide-benzenesulfonic acid as well as the sodium, potassium, ammonium and amine salts thereof.
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(E) Ein Methallylätherderivat der allgemeinen Formel (E) A methallyl ether derivative of the general formula
CH3 r-^C X
CH2 = C - CH2O- (/ \ - S03M (Formel E)CH 3 r- ^ C X
CH 2 = C - CH 2 O- (/ \ - S0 3 M (formula E)
worin M und X die obige Bedeutung haben. Typische Bei- W spiele hierfür sind p-Methallyl-oxybenzolsulfonsäure, o-Hydroxy~p-methallyl-oxybenzolsulfonsäure, m-Chlor-pmethallyl-oxybenzolsulfensäureester sowie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Aminsalze hiervon.where M and X have the above meanings. Typical examples of this are W p-methallyl oxybenzolsulfonsäure, o-hydroxy ~ pmethallyl-oxybenzolsulfonsäure, m-chloro-pmethallyl-oxybenzolsulfensäureester thereof as well as the sodium, potassium, ammonium and amine salts.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können bis zu 10 Gewichtsteile wenigstens eines anderen polymerisier baren Monomers zu dem Monomergemisch zugesetzt werden, wenn dies erwünscht ist.According to the method of the present invention, up to 10 parts by weight of at least one other can polymerize Monomers can be added to the monomer mixture, if desired.
In dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist es sehr wichtig, daß das Monomergemisch wenigstens die drei Komponenten umfaßt, nämlich Acrylnitril, ein po^merisierbares Vinylmonomer, das hydrophober als Acrylnitril ist, und ein hydrophiles Vinylmonomer, oder die Salze hiervon. Außerdem ist es für das Verfahren der vorliegenden Erfindung wesentlich, daß die betreffenden Komponenten in dem Gemisch in den oben erwähnten Gewichtsprozentsätzen vorliegen. Wenn diesen Bedingungen nicht genügt wird, werden die Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung nicht erreicht.In the process of the present invention it is very important that the monomer mixture contain at least the three components includes, namely acrylonitrile, a polymerizable Vinyl monomer which is more hydrophobic than acrylonitrile and a hydrophilic vinyl monomer, or the salts thereof. aside from that it is essential for the process of the present invention that the components in question in the mixture in the above-mentioned weight percentages are present. If these conditions are not met, there will be benefits of the method according to the invention is not achieved.
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Wenn ein Monomergemisch, das allen obigen Bedingungen genügt, in einem Reaktionsmedium polymerisiert wird, das im wesentlichen aus 60 bis 85 Gev/,-% Dime thy lsulfoxyd und 40 bis 15 Gew.-% Wasser besteht, erhält man eine Emulsion mit sehr feinen Polymerteilchen, sowohl bei einem ansatzweisen Verfahren wie auch bei einem kontinuierlichen Verfahren.When a monomer mixture that meets all of the above conditions is sufficient to be polymerized in a reaction medium that Essentially from 60 to 85 percent by weight of dimethyl sulfoxide and 40 to 15 wt .-% water, an emulsion is obtained with very fine polymer particles, both with one batch process as well as a continuous process.
Selbst obwohl die Konzentration des Polymers sehr hoch ist, besitzt die Emulsion, die man erhält, eine niedrige Viskosität und gute Stabilität.Even though the concentration of the polymer is very high, the emulsion that is obtained has a low viscosity and good stability.
Das bevorzugte Mischungsverhältnis von Dimethylsulfoxyd und Wasser in dem bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Reaktionsmedium ist abhängig von dem speziell verwendeten hydrophilen Monomer. Die bevorzugten Mischungsverhältnisse sind folgende:The preferred mixing ratio of dimethyl sulfoxide and Water in the reaction medium used in the process of the present invention will depend on the particular used hydrophilic monomer. The preferred mixing ratios are as follows:
1) Wenn ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureesterderivat gemäß Formel (A) verwendet wird, sollte das Mischungsverhältnis von Dimethylsulfoxyd und Wasser 65:35 bis 85:15 und vorzugsweise 70:30 bis 80:20 betragen.1) When an acrylic acid or methacrylic acid ester derivative represented by formula (A) is used, the mixing ratio should be of dimethyl sulfoxide and water are 65:35 to 85:15 and preferably 70:30 to 80:20.
2) Wenn eine Styrolsulfonsäure oder ein Derivat hiervon gemäß Formel (B) verwendet wird, sollte das Mischungsverhältnis von Dimethylsulfoxyd undWasser 65:35 bis 85:15 und vorzugsweise 70:30 bis 80:20 betragen.2) When a styrene sulfonic acid or a derivative thereof according to formula (B) is used, the mixing ratio should be of dimethyl sulfoxide and water are 65:35 to 85:15 and preferably 70:30 to 80:20.
209808/1750 - 14 -209808/1750 - 14 -
2H04632H0463
3) Wenn eine Methallylsulfonsäure oder ein Salz hiervon gemäß Formel (C) verwendet wird/ sollte das Mischungsverhältnis von Dimethylsulfoxyd und Wasser 60:40 bis 80:20 und vorzugsweise 65:35 bis 75:25 betragen.3) When a methallyl sulfonic acid or a salt thereof according to formula (C) is / should be the mixing ratio of dimethyl sulfoxide and water 60:40 to 80:20 and preferably 65:35 to 75:25.
In jüngerer Zeit stieg der Bedarf an Fasern der Acrylnitrilreihe für die Verwendung in Kleidungsstücken und Innenausstattungsgeweben, wie für Tegiche, Bettzeug und Drapierstoffe, wesentlich. Es war demgemäß erforderlich, den zur Herstellung dieser Gewebe verwendeten Acrylnitrilfasern feuerhemmende Eigenschaften zu erteilen. Mischpolymere von Acrylnitril und Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid wurden für diesen Zweck bereits vorgeschlagen. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist besonders für die Herstellung solcher feuerhemmender AcryImischpolymerfasern geeignet. Beispielsweise erhält man feuerhemmende Fasern durch Polymerisieren eines Monomergemisches, das im wesentlichen aus (1) 80 bis 19,7 Gew.-% Acrylnitril, (2) 19,7 bis 80 Gew.-% eines Monomers, bestehend aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Mischungen hiervon, und (3) 0,3 bis 10 Gew.-% eines Monomers aus der Gruppe der Monomere der Formel (A) besteht. Die dabei erhaltenen Acrylmischpolymere besitzen ausgezeichnete faserbildende und feuerhemmende Eigenschaften.Recently, the demand for acrylonitrile series fibers has increased for use in garments and interior decoration fabrics, such as tegiche, bedding and draping fabrics, essential. Accordingly, it was necessary to use the one used to make these fabrics Grant fire-retardant properties to acrylonitrile fibers. Mixed polymers of acrylonitrile and vinyl chloride or vinylidene chloride have been proposed for this purpose. The method of the present invention is particularly useful for making such fire retardants Acrylic copolymer fibers are suitable. For example, receives fire retardant fibers can be obtained by polymerizing a monomer mixture consisting essentially of (1) 80 to 19.7 Weight percent acrylonitrile, (2) 19.7 to 80 weight percent of a monomer consisting of vinyl chloride, vinylidene chloride, or mixtures thereof, and (3) 0.3 to 10% by weight of a monomer from the group of the monomers of the formula (A). The one with it obtained acrylic copolymers are excellent fiber-forming and fire-retardant properties.
Bei der vorliegenden Erfindung sollte das Verhältnis desIn the present invention, the ratio of the
- 15 -- 15 -
209808/1750209808/1750
2U0A632U0A63
Monomergemisches zum Lösungsmittel bei der Durchführung
der Polymerisation nach der Erfindung derart sein, daß
die Konzentration des Monomergemisches in dem Lösungsraittelgemisch
nicht mehr als 60 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-% beträgt. Wenn die Konzentration
des Monomers 60 Gew.-% übersteigt, tritt nach dem Reaktionsbeginn Gelierung auf, und das Monomergemisch kann dann nicht
gerührt werden. Außerdem, wenn die Konzentration des Monomers hoch ist, hört die Reaktion bei niedrigem Polymerisations
verhältnis auf, und man erhält dann eine Polymeremulsion mit niedriger Viskosität. Das Problem der Rückgewinnung
des unumgesetzten Monomers macht das Verfahren praktisch. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann
unter Verwendung einer niedrigen Konzentration des Monomergemisches durchgeführt werden, jedoth ist es bevorzugt,
daß die Konzentration wenigstens 20 Gew.-% beträgt.Monomer mixture to the solvent in carrying out the polymerization according to the invention be such that
the concentration of the monomer mixture in the solvent mixture is no more than 60% by weight and preferably no more than 50% by weight. If the concentration of the monomer exceeds 60% by weight, gelation occurs after the start of the reaction and the monomer mixture cannot be stirred. In addition, when the concentration of the monomer is high, the reaction stops when the polymerization ratio is low, and a polymer emulsion having a low viscosity is obtained. The problem of recovering the unreacted monomer makes the process practical. The process of the present invention can be carried out using a low concentration of the monomer mixture, but it is preferred
that the concentration is at least 20% by weight.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die Reaktion in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen, da Sauerstoff offensichtlich die Polymerisation stört. Normalerweise wird die Polymerisation in einer Inertgasatmosphäre, wie unter Stickstoff oder Kohlendbxyd, durchgeführt. According to the present invention, it is preferred that the To carry out the reaction in the absence of oxygen, since oxygen obviously interferes with the polymerization. Normally the polymerization is carried out in an inert gas atmosphere, such as under nitrogen or carbon dioxide.
Die angewendete Rlymerisationsmethode ist nicht kritisch. Die Polymerisation kann chargenweise, halbchargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, und bei jedem dieserThe method of polymerization used is not critical. The polymerization can be carried out batchwise, semi-batchwise, or continuously, and any of these
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Verfahren erhält man eine Polymeremulsion mit guter Stabilität, einer hohen Polymerkonzentration und einer niedrigen Viskosität.Process gives a polymer emulsion with good stability, a high polymer concentration and a low one Viscosity.
Als Polymerisationsinitiator wird normalerweise eine Azoverbindung als Quelle für die Bildung eines Radikals,oder aber ein organisches oder anorganisches Peroxyd verwendet. Als Azoverbindung ist ^A , vi '-Azobis- (cH r CK '-dimethylvaleronitril) wirksam, hinsichtlich der Polymerisationsgeschwindigkeit und Färbung. Als Peroxyd kann ein Oxydations-Reduktionssystem,bestehend aus einem organischen Peroxyd, wie aliphatischen Diacylperöxyden oder Peroxyestern, und einem Reduktionsmittel,oder aber ein Oxydations-Reduktionssystem aus einem Persulfat und Schwefligsäuregas verwendet werden. Ein Bisulfit- oder Eisenion ist besonders wirksam vom Standpunkt des Polymerisationsverhältnisses und der Färbung. Weiter erhält man ein bevorzugtes Er- w gebnis in dem Oxydations-Reduktionssystem, wenn Eisenionen vorliegen.As a polymerization initiator, an azo compound is normally used as a source for the formation of a radical, or an organic or inorganic peroxide is used. As an azo compound, ^ A, vi '-azobis- (cH r CK' -dimethylvaleronitrile) is effective in terms of the rate of polymerization and coloring. An oxidation-reduction system consisting of an organic peroxide, such as aliphatic diacyl peroxides or peroxyesters, and a reducing agent, or an oxidation-reduction system consisting of a persulfate and sulfurous acid gas, can be used as the peroxide. A bisulfite or iron ion is particularly effective from the standpoint of the polymerization ratio and coloring. Next you get a preferred ER result w in the oxidation-reduction system, when iron ions are present.
Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß das Polymerisationsverfahren nach der Erfindung von dem herkömmlichen Riymerisationsverfahren verschieden ist. Fig.l, die eine Mikrofotografie darstellt und den dispergierten Zustand des Polymers zeigt, erhält man bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Wie aus dieser Mikrofotografie ersichtlich ist, ist das Polymer in einem kolloidalen ZustandFrom the drawing it can be seen that the polymerization process according to the invention from the conventional Riymerisationsverfahren is different. Fig.l, which is a photomicrograph and the dispersed state of the Polymer shows are obtained in the process of the present invention. As can be seen from this photomicrograph is, the polymer is in a colloidal state
209808/1750 - 17 -209808/1750 - 17 -
2H0A632H0A63
dispergiert, und die Polymerteilchen sind nicht agglomeriert. Aus diesem Grund ist eine Polymerisation bei hoher Konzentration möglich.dispersed and the polymer particles are not agglomerated. For this reason, polymerization is at high Concentration possible.
Fig.2 ist eine Mikrofotografie, die den dispergierten Zustand eines Polymers zeigt, welches durch Polymerisieren von 93,0 Gew.-% Acrylnitril, 6,0 Gew.-% Methylacrylat und 1,0 Gew.-% Natriumallylsulfonat in einem Dimethylsulfoxyd-Wasserreaktionsmedium (75/25) erhalten wurde. Aus Fig.2 ist ersichtlich, daß die Polymerteilchen agglomeriert sind, und demnach ist die Viskosität der Dispersion ziemlich hoch, was es schwierig macht, eine hochkonzentrierte Polymeremulsion zu erhalten.Fig.2 is a photomicrograph showing the dispersed state shows a polymer obtained by polymerizing 93.0% by weight of acrylonitrile, 6.0% by weight of methyl acrylate and 1.0 wt% sodium allyl sulfonate in a dimethyl sulfoxide-water reaction medium (75/25) was obtained. From Figure 2 it can be seen that the polymer particles are agglomerated, and hence the viscosity of the dispersion is quite high, making it difficult to obtain a highly concentrated polymer emulsion to obtain.
Fig.3 ist eine Mikrofotografie, die den dispergierten Zustand eines Polymers zeigt, das durch Polymerisieren von 58,0 Gew.-% Acrylnitril, 40,0 Gew-% Vinylidenchlorid und 2,0 Gew.-% Sulfopropylmethacrylatnatriumsalz in Wasser mit einem Emulgatorgehalt erhalten wurde. Aus Fig,3 ist ersichtlich, daß die Polymerteilchen, obwohl sie in dem Wasser dispergiert sind, etwas agglomeriert sind, so daß die Viskosität der Emulsion hoch ist.Fig.3 is a photomicrograph showing the dispersed state of a polymer obtained by polymerizing 58.0% by weight of acrylonitrile, 40.0% by weight of vinylidene chloride and 2.0% by weight sulfopropyl methacrylate sodium salt in water with an emulsifier content was obtained. From Fig, 3 is it can be seen that the polymer particles, although dispersed in the water, are somewhat agglomerated so that the viscosity of the emulsion is high.
Die Polymeremulsion nach dieser Erfindung kann zu Fasern gesponnen werden, indem man Wasser abdestilliert oder zusätzlich Dimethylsulfoxyd zu der Lösung zusetzt oder gleichzeitig beide Methoden anwendet, um eine Spinnlösung zu be-The polymer emulsion according to this invention can be spun into fibers by distilling off water or additionally adding dimethyl sulfoxide to the solution or by using both methods at the same time in order to produce a spinning solution.
209808/1750 _ 18 _209808/1750 _ 18 _
2U04632U0463
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kommen, die direkt zu Fasern versponnen werden kann. Wenn die Konzentration des Polymers in der Polymeremulsion relativ niedrig ist, ist es mögli.ch, eine Lösung mit einer für das Spinnen geeigneten Viskosität (oberhalb etwa 50 Poisen) zu erhalten, indem man das Wasser in der Emulsion abdestilliert. Da diese Methode erfordert, daß eine relativ große Wassermenge abdestilliert wird, erfordert sie eine merkliche Wärmemenge. Wenn andererseits die Konzentration des Polymers in der Polymeremulsion hoch ist, erhält man eine Lösung mit einer für das Verspinnen geeigneten Viskosität leicht durch Verdünnen der Polymeremulsion mit Dime thylsulfoxyd.that can be spun directly into fibers. When the concentration of the polymer in the polymer emulsion is relative is low, it is possible to find a solution with a viscosity suitable for spinning (above about 50 Poisen) by distilling off the water in the emulsion. As this method requires a relative large amount of water is distilled off, it requires a significant amount of heat. If on the other hand the concentration of the polymer in the polymer emulsion is high, a solution having a viscosity suitable for spinning is obtained easily by diluting the polymer emulsion with Dime methyl sulfoxide.
Vom Standpunkt der Leichtigkeit des Betriebs der Spinnstufe und vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fäden ist es am meisten bevorzugt, eine konzentrierte Polymeremulsion mit Dimethylsulfoxyd zu verdünnen und danach einen Teil des Wassers abzudestillieren.From the standpoint of the ease of operation of the spinning stage and from the standpoint of the physical properties of the It is most preferred to dilute a concentrated polymer emulsion with dimethyl sulfoxide and then distilling off some of the water.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Mischpolymere mit einem Acrylnitrilgehalt und mit ausgezeichneten Eigenschaften sehr leicht und v/irtschaftlieh gewonnen werden.Copolymers can be prepared according to the method of the present invention with an acrylonitrile content and excellent properties obtained very easily and economically will.
Die folgenden Beispiele dienen der v/eiteren Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen sind Gewichtsteile und Gewichts-The following examples serve to further illustrate the process according to the invention. All parts and percentages in the examples are parts by weight and weight
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Prozentsätze, nicht aber Volumenteile und Volumenprozentsätze, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.Percentages, but not parts by volume and percentages by volume, unless expressly stated otherwise is.
Unter Verwendung von Vinylenchlorid, dessen Löslichkeit in Wasser beinahe 0 ist, als polymerisierbares hydrophobes Vinylmonomer wurde der Einfluß des Vinylidenchloridgehaltes in einem Monomergemisch auf die Eigenschaften einer Polymeremulsion bestimmt.Using vinylene chloride, the solubility of which in water is almost 0, as the polymerizable hydrophobic Vinyl monomer was the influence of the vinylidene chloride content in a monomer mixture on the properties of a polymer emulsion certainly.
In einem 500 cm -Glaskolben wurden 40 Teile eines Monomergemisches aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid in Mengen, die in Tabelle I als Prozente ausgedrückt sind, und 2 % des Natriumsalzes von Methacrylsäuresulfopropylester zu 60 Teilen eines gemischten Reaktionsmediums aus Dimethylsulfoxyd und Wasser (75/25) zugesetzt. 0,1 Teil Ammoniumpersulfat, 0,2 Tale Natriumbisulfit, 0,01 Teil Schwefel-40 parts of a monomer mixture were placed in a 500 cm glass flask from acrylonitrile and vinylidene chloride in amounts expressed in Table I as a percentage, and 2% of the sodium salt of sulfopropyl methacrylate to 60 parts of a mixed reaction medium of dimethyl sulfoxide and water (75/25) added. 0.1 part ammonium persulfate, 0.2 part sodium bisulfite, 0.01 part sulfur
säure und 1 ppm Fe wurden als Katalysator zugesetzt. Das Gemisch wurde chargenweise bei 40°C während 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Die Eigenschaften der resultierenden Polymeremulsion sind in Tabelle I gezeigt.acid and 1 ppm Fe were added as a catalyst. The mixture was batchwise at 40 ° C for 4 hours polymerized in a nitrogen atmosphere. The properties of the resulting polymer emulsion are shown in Table I.
Die Versuche Nr.1 und Nr.2 waren Experimente, worin die Vinylidenchloridverhältnisse kleiner als der angegebene Bereich gemäß der vorliegenden Erfindung waren. Wenn die Polymerisation voranschritt und die Konzentration des PoIy-Trials # 1 and # 2 were experiments in which the Vinylidene chloride ratios were less than the stated range according to the present invention. If the Polymerization progressed and the concentration of the poly-
209808/1750 - 2o -209808/1750 - 2o -
2U04632U0463
- 2ο -- 2ο -
mers in dem Polymerschiamm einen bestimmten Punkt erreichte, verfestigte sich der Inhalt des Reaktionsgefäßes und konnte nicht mehr gerührt werden.reached a certain point in the polymer slurry, the contents of the reaction vessel solidified and could no longer be stirred.
- 21 -- 21 -
209808/1750209808/1750
CD 00 O 00CD 00 O 00
cncn
Nr.attempt
No.
chloridVinylitW
chloride
sität (Zenti-
poisen)Emulsion viscosity
sity (centi-
poisen)
sationsver
hältnis (%)Polymeri
sationsver
ratio (%)
nitrilacrylic
nitrile
messen werdencould not go
will measure
gemessen
werdencould not
measured
will
sationskon
zentration (%)Polymeri
sation con
centering (%)
meremulsionStability of the poly
meremulsion
gemessen
werdencould not
measured
will
nach Reaktionsbeginngelled 10 min.
after the start of the reaction
nach Reaktionsbeginngelled 1 hour
after the start of the reaction
5 Std.nach Reak
tionsendedid not gel up
5 hours after react
end of operation
3 Tage nach Reak
tionsendedid not gel up
3 days after Reak
end of operation
zum 30.Tag nach
Reaktionsendedid not gel up
on the 30th day after
End of reaction
roro
to toto to
roro
CJCJ
2U0A632U0A63
Die Versuche Nr.3 bis 7 waren Experimente, bei denen den Bedingungen der vorliegenden Erfindung genügt wurde. Wenn das Verhältnis des hydrophoben Vinylmonomers erhöht wurde, erhielt man trotz der Tatsache, daß die Polymerkonzentration in der Polymeremulsion sehr hoch war, niedrig*- viskoseünulsionen mit erhöhter Stabilität. Wenn jedoch das Verhältnis des hydrophoben Vinylmonomers auf 90 % erhöht wurde, wie in Versuch Nr.9, war die Viskosität der Polymeremulsion noch niedrig, doch war die Emulsion nicht zufriedenstellend, da harte Granalien in der Emulsion vorlagen.Trials 3 to 7 were experiments in which was satisfied the conditions of the present invention. When the ratio of the hydrophobic vinyl monomer increases was obtained despite the fact that the polymer concentration in the polymer emulsion was very high, low * - viscose emulsions with increased stability. However, if that The ratio of the hydrophobic vinyl monomer was increased to 90%, as in Experiment No. 9, was the viscosity of the polymer emulsion still low, but the emulsion was unsatisfactory because hard granules were present in the emulsion.
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Methylacrylat, dessen Löslichkeit in Wasser 5,2 % (bei 20°C) betrug, als das hydrophobe Vinylmonomer verwendet wurde. Der Einfluß von Methylacrylat in dem Monomergemisch auf die Eigenschaften einer Polymeremulsion wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.Example 1 was repeated except that methyl acrylate, the solubility of which in water was 5.2% (at 20 ° C), was used as the hydrophobic vinyl monomer. The influence of methyl acrylate in the monomer mixture on the properties of a polymer emulsion was determined. The results are shown in Table II.
Wie in Beispiel I gelierte das Reaktionsgemisch vor Vervollständigung der Reaktion, wenn das Verhältnis von Methylacrylat, welches das hydrophobe Vinylmonomer ist, nicht mehr als 15 % betrug.As in Example I, the reaction mixture gelled before completion of the reaction when the ratio of methyl acrylate which is the hydrophobic vinyl monomer is not was more than 15%.
In Versuch Nr.8 bildeten sich in der Polymeremulsion harte Granlien.In experiment # 8, hard forms formed in the polymer emulsion Granules.
209808/T750209808 / T750
Versuch Monomergemisch Nr.Experiment monomer mixture no.
Sgenschaften der EmulsionProperties of the emulsion
-J cn ο-J cn ο
chloridVinylien
chloride
nitrilacrylic
nitrile
kosität
(Zentipoisen)Emulsion vis
kosity
(Centipoise)
sationsver
hältnis (%)Polymeri
sationsver
ratio (%)
sationskon
zentration (%)Polymeri
sation con
centering (%)
PolymeremulsionStability of
Polymer emulsion
gemessen
werdencould not
measured
will
gemessen
werdencould not
measured
will
gemessen
werdencould not
measured
will
nach Reaktions
beginngelled 10 min.
after reaction
beginning
nach Reaktions
beginngelled H> hrs.
after reaction
beginning
bis 5 Tage nach
Reaktionsendedid not gel.
up to 5 days after
End of reaction
bis zum 30.Tag η
Reaktionsendedid not gel
up to the 30th day η
End of reaction
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß an Stelle von Vinylidenchlorid die in Tabelle III gezeigten Verbindungen verwendet wurden, um den Einfluß der Unterschiede in den hydrophoben Eigenschaften des Vinylmonomers auf die Eigenschaften der resultierenden Emulsion zu bestimmen.Example 1 was repeated except that those shown in Table III were used in place of vinylidene chloride Compounds were used to counteract the influence of differences in the hydrophobic properties of the vinyl monomer to determine the properties of the resulting emulsion.
In einen 500 cm -Glaskolben wurde ein Gemisch aus 40 Teilen eines Monomergemisches, bestehend aus 43 % Acrylnitril, 55 % eines anderen polymeren Vinylmonomers und 2 % Natriumsalz von Methacrylsäuresulfopro^lester, 60 Teilen eines Gemisches von Dimethylsulfoxyd und Wasser (75/25), 0,1 Teil Ammoniumpersulfat, 0,2 Teilen Natriumbisulf it, 0,01 Teil Schwefelsäure und 1 ppm Fe gegeben. Das Gemisch wurde ansatzweise bei 40°C während 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Die Eigenschaften der resultierenden Polymeremulsionen sind in Tabelle III gezeigt.A mixture of 40 parts of a monomer mixture consisting of 43% acrylonitrile, 55% of another polymeric vinyl monomer and 2% sodium salt of methacrylic acid sulfopro ^ lester, 60 Parts of a mixture of dimethyl sulfoxide and water (75/25), 0.1 part of ammonium persulfate, 0.2 part of sodium bisulf it, 0.01 part sulfuric acid and 1 ppm Fe. The mixture was batchwise at 40 ° C for 4 Polymerized for hours under a nitrogen atmosphere. The properties of the resulting polymer emulsions are shown in Table III.
209808/1750209808/1750
konzen
tration (%)polymer
concentrate
tration (%)
emulgierten
PolymersShape of
emulsified
Polymers
mischpolymeri-
siert mit
AcrylnitrilMonomers,
mixed polymer
sated with
Acrylonitrile
sationsver
hältnis (%)Polymeri
sationsver
ratio (%)
gerührt werdenat the end of the reaction and
be stirred
Hydroxy-Acrylic acid
Hydroxy
konnte nichtgelled up
could not
21
2
viskosität
(ZentipoisenEmulsions
viscosity
(Centipoise
gemessen
werden.: ■. could not
measured
will
chloridVinylidene
chloride
acrylatMethylmeth-
acrylate
toto cncn
CDCD
2U04632U0463
Die Versuche Nr.IhLs 3 waren Experimente, worin polymer!- sierbare Vinylmonomere, die hydrophiler als Acrylnitril waren, mischpolymerisiert wurden. In jedem dieser Versuche verfestigte sich das Reaktionsgemisch vor Vervollständigung der KLyrnerisation und konnte nicht mehr gerührt werden. Im Gegensatz dazu waren die Versuche Nr.4 bis 8 Experimente, worin ein Polymer und Vinylmonomer, das hydrophober als Acrylnitril war, mischpolymerisiert wurden. Bei jedem dieser fc Experimente erhielt man eine Polymeremulsion mit zufriedenstellenden Eigenschaften.The experiments number IhLs 3 were experiments in which polymer! - Sizable vinyl monomers, which were more hydrophilic than acrylonitrile, were copolymerized. In each of these attempts the reaction mixture solidified before the completion of the polymerization and could no longer be stirred. in the In contrast, experiments 4 to 8 were experiments wherein a polymer and vinyl monomer which was more hydrophobic than acrylonitrile were copolymerized. With each of these fc experiments gave a polymer emulsion with satisfactory Properties.
Die Wirkung einer Verwendung eines Salzes von Acrylsäuresulfoalfcylester und eines Salzes von Methacrylsäuresulfoalkylester als hydrophobes Vinylmonoraer auf die Eigenschaften einer Polymeremulsion wurde bestimmt.The effect of using a salt of sulfoalcyl acrylate and a salt of sulfoalkyl methacrylate as a hydrophobic vinyl monomer on the properties a polymer emulsion was determined.
In einen 500 cm -Glaskolben wurde ein Gemisch aus 40 Teilen eines Monomergemisches der in Tabelle IV gezeigten Zusammensetzung, 60 Teilen eines Reaktionsmediums aus Dimethylsulfoxyd und Wasser (75/25), O,1 Teil Ammoniumpersulfat, 0,2 Teilen Natriumbisulfit, 0,01 Teil Schwefelsäure und 1 ppm Fe gegeben. Das Gemisch wurde ansebzweise bei 400C unter einer Stickstoffatmosphäre während 4 Stunden polymerisiert. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymeremulsionen sind in Tabelle IV zusammengestellt.A mixture of 40 parts of a monomer mixture of the composition shown in Table IV, 60 parts of a reaction medium of dimethyl sulfoxide and water (75/25), 0.1 part ammonium persulfate, 0.2 part sodium bisulfite, 0.01 Part of sulfuric acid and 1 ppm of Fe given. The mixture was polymerized at 40 ansebzweise 0 C under a nitrogen atmosphere for 4 hours. The properties of the polymer emulsions obtained are shown in Table IV.
209808/1750209808/1750
O CD OO O ODO CD OO O OD
Versuch Monomergemisch Nr. Eigenschaften der EmulsionExperiment Monomer Mixture No. Properties of the emulsion
Zusammensetzung ■(%(Composition ■ (% (
Acrylnitril/ Vinylidenchlorid/SPMA 43/55/2 Acrylonitrile / vinylidene chloride / SPMA 43/55/2
Acrylnitril/ Vinylidenchlorid 44/56Acrylonitrile / vinylidene chloride 44/56
Acrylnitril/ Methylacrylat/ SPMA 43/55/2 Acrylonitrile / methyl acrylate / SPMA 43/55/2
Acrylnitril/ Methylacrylat/ SPA 43/55/2 Acrylonitrile / methyl acrylate / SPA 43/55/2
Acrylnitril/ Methylacrylat 44/56Acrylonitrile / methyl acrylate 44/56
Emulsionsviskosität (Zentipoisen)Emulsion viscosity (centipoise)
8080
konnte nichtcould not
gemessenmeasured
werdenwill
180180
.?25O.? 25O
konnte nichtcould not
gemessenmeasured
werden Polymerisationsverhältnis become polymerization ratio
92,592.5
31,631.6
95,495.4
93,893.8
52,352.3
Polymerkonzen trationPolymer concentration
37,037.0
12,612.6
38,238.2
37,537.5
20,920.9
Form des Polymers in der EmulsionForm of the polymer in the emulsion
gutWell
trennte sich inparted in
Phasen, eine viskose Phase und das ReaktirmsTnediüm Phases, a viscous phase and the reactant requirement
gutWell
gelierte nicht bis Tag nach Reaktionsendedid not gel until the day after the end of the reaction
trennte, sich in Phasen, eine viskose Phase und das Reaktionsmedium separated into phases, a viscous phase and the reaction medium
SPMA:Natriumsalz von Methacrylsäuresulfopropylester SPA: Natriumsalz von Acrylsäuresulfopropy!esterSPMA: sodium salt of sulfopropyl methacrylate SPA: sodium salt of acrylic acid sulfopropyl ester
toto 0000
2U0A632U0A63
In den Versuchen 1, 3 und 4 erhielt man eine gleichförmige Emulsion mit einer bevorzugten Form, wenn Acrylsäure- oder Methacrylsäuresulfoalcylester oder ein Salz hiervon als hydrophile Monomere verwendet wurden und das Gemisch polymerisiert wurde. Im Gegensatz dazu stehen die Versuche 2 und 5/ wenn Acrylnitril mit nur einem polymerisierbaren Vinylmonomer mischpolymerjPisiert wurde, das hydrophiler t als Acrylnitril war, wenn die Reaktion fortschritt. Das Reaktionssystem trennte sich in zwei Phasen, eine viskose Phase und das Reaktionsmedium. Es bildete sich keine Emulsion mit dispergierten Teilchen der erwünschten Form, und die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Polymerisationsverhältnis waren beide niedrig. Wenn AcrylsäuresuEoalkylester verwendet wurde, erhielt man eine Emulsion, deren Teilchenformen etwas schlechter als in dem Experiment mit Methacrylsäuresulfoalkylester waren.In Runs 1, 3 and 4 a uniform one was obtained Emulsion with a preferred form when sulfoalcyl acrylate or methacrylate or a salt thereof were used as the hydrophilic monomers and the mixture was polymerized. In contrast to this are the experiments 2 and 5 / if acrylonitrile with only one polymerizable Vinyl monomer was copolymerized, which is more hydrophilic t was than acrylonitrile when the reaction proceeded. That Reaction system separated into two phases, one viscous Phase and the reaction medium. No emulsion with dispersed particles of the desired shape was formed, and the polymerization rate and the polymerization ratio were both low. When acrylic acid uEoalkyl ester was used, an emulsion was obtained whose particle shape was somewhat inferior to that in the experiment with sulfoalkyl methacrylate.
Die Wirkung des Verhältnisses von Dimethylsulfoxyd und Wasser in dem Reaktionsmedium aus Dimethylsulfoxyd und Wasser auf die Polymeremulsion wurde hia: bestimmt.The effect of the ratio of dimethyl sulfoxide and water in the reaction medium of dimethyl sulfoxide and Water on the polymer emulsion was determined to be hia :.
In einen 500 cm -Glaskolben wurde ein Gemisch aus 4O Teilen Monomergemisch, bestehend aus 43 % Acrylnitril, 55 % Methylacrylat und 2 % Natriumsalz von Methacrylsäuresulfocyclohexylester, 60 Teilen eines Gemisches vonA mixture of 4O Parts of a monomer mixture consisting of 43% acrylonitrile, 55% methyl acrylate and 2% sodium salt of methacrylic acid sulfocyclohexyl ester, 60 parts of a mixture of
209808/1750 ■ - 29 -209808/1750 ■ - 29 -
2U04632U0463
Dimethylsulfοxyd und Wasser, 0,1 Teil Schwefelsäure und 1 ppm Fe gegeben. Das Gemisch wurde ansatzweise bei 40°C während 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Die Eigenschaften der resultierenden Polymeremulsionen sind in Tabelle V gezeigt.Dimethyl sulfoxide and water, 0.1 part sulfuric acid and 1 ppm Fe given. The mixture was batchwise heated at 40 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere polymerized. The properties of the resulting polymer emulsions are shown in Table V.
- 3ο -- 3ο -
209008/1?gfl ■209008/1? Gfl ■
•tau ϊ'• dew ϊ '
Nr.attempt
No.
des Reaktions
mediums aus DMSO/
Wassercomposition
of the reaction
media made of DMSO /
water
sations-Polymeric
station
viskositätEmulsion
viscosity
(»)■ «relationship
(»)
konzenpolymer
concentrate
FeststoffOccurrence of
Solid
stoffe , abgetrenntdifferent festival
fabrics, separated
DMSO = DimethylsulfoxydDMSO = dimethyl sulfoxide
Q -P-CD OJ Q-P-CD OJ
2H0A632H0A63
Wenn Wasser in der Menge von 5 % wie in Versuch Nr.1 vorhanden war, wurde das Polymerisationsgemisch eine gleichförmige Lösung. Die Polymerisationsgeschwindigkeit war sehr gering und das Polymerisationsverhältnis niedrig.If water in the amount of 5% as in experiment 1 was present, the polymerization mixture became a uniform solution. The rate of polymerization was very low and the polymerization ratio low.
Wenn der Wassergehalt 15 % oder mehr betrug, wenn die Polymerisation voranschritt, zeigte die Polymerisation die Form eines Emulsionspolymerisationssystems. Die Polymerisationsgeschwindigkeit stieg, das Polymerisationsverhältnis und dec Polymerisationsgrad stiegen ebenfalls.When the water content was 15% or more when the polymerization was proceeding, the polymerization showed the form of an emulsion polymerization system. The polymerization rate increased, the polymerization ratio and polymerization dec also rose.
Wenn jedoch der Wassergehalt 40 % überschritt, während die Reaktion voranschritt, schieden sich harte, körnige Polymerteilchen aus dem Reaktionssystem ab, und das System konnte nicht mehr gerührt werden. Entsprechend ist ersichtlich, daß das Verhältnis von Dimethylsulfoxyd zu Wasser in dem Reaktionsmedium ein wichtiger Faktor bei der vorliegenden Erfindung ist.However, if the water content exceeded 40% while the reaction was proceeding, hard, granular polymer particles separated out of the reaction system, and the system could no longer be stirred. Accordingly, it can be seen that the ratio of dimethyl sulfoxide to water in the reaction medium is an important factor in the present invention is.
Der Effekt eines Variierens des Verhältnisses eines Monomergemisches zu dem Reaktionsmedium aus Dimethylsulfoxyd und Wasser auf die Eigenschaften einer Polymeremulsion wurde nun bestimmt.The effect of varying the ratio of a monomer mixture to the reaction medium of dimethyl sulfoxide and water on the properties of a polymer emulsion well determined.
In einen 500 cm -Glaskolben wurde ein Gemisch gegeben, das aus einem Monomergemisch, bestehend aus 43 % Acrylnitril,A mixture consisting of a monomer mixture consisting of 43% acrylonitrile was placed in a 500 cm glass flask.
209808/1760 " 33 "209808/1760 " 33 "
35 % Vinylidenchlorxd und 2 % Natriumsalz von Methacrylsäuresulfopropylester, einem gemischten Reaktionsmedium aus Dimethylsulfoxyd und Wasser (75/25), 0,1 Teil Ammoniumpersulfat, 0,2 Teilen Natriumbisulfit, 0,01 Teil Schwefelsäure und 1 ppm Fe bestand. Das resultierende Gemisch wurde ansatzweise bei 40 C während 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Die Eigenschaften fc der erhaltenen Polymeremulsion sind in Tabelle VI aufgeführt. 35% vinylidene chloride and 2% sodium salt of methacrylic acid sulfopropyl ester, a mixed reaction medium of dimethyl sulfoxide and water (75/25), 0.1 part ammonium persulfate, 0.2 part of sodium bisulfite, 0.01 part of sulfuric acid and 1 ppm of Fe. The resulting mixture was polymerized in batches at 40 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. The properties fc of the polymer emulsion obtained are shown in Table VI.
2098Ö8/17S02098Ö8 / 17S0
Versuch Verhältnis von Nr. Monomer zuTry ratio of no monomer to
ReaktionsmediumReaction medium
Eigenschaften der EmulsionProperties of the emulsion
(Teile)Monomer
(Parts)
medium
(Teile)Reaction
medium
(Parts)
viskosität
(Zentipoisen)Emulsions
viscosity
(Centipoise)
sations
verhältnis
(%)Polymeri
sations
relationship
(%)
konzen-
tration
(%)P ο Iy me r ~
focus
tration
(%)
emulsion beim Stehen
lassenStability of the polymer
emulsion when standing
permit
nach Reaktionsendedoes not gel on the 30th day
after the end of the reaction
nach Reaktionsendenot gelled, 7 days
after the end of the reaction
nach Reaktionsendenot · gelled, 1 day
after the end of the reaction
nach Reaktionsbeginn,
konnte nicht gerührt
werdengelled, 1 Stude
after the start of the reaction,
couldn't be touched
will
Wenn die Konzentration der Monomere stieg, namentlich wenn die Polymerkonzentration in der Polymeremulsion anstieg, stieg die Emulsionsviskosität in gleicher Weise an. Wenn die Monomerkonzentration 70 % erreichte, gelierte das Reaktionssystem 1 Stunde nach Beginn der Reaktion und konnte nicht gerührt werden. Wenn eine hohe Monomerkonzentration verwendet wurde und die Reaktion bei einem niedrigen PoIy-P merisationsverhältnis angehalten wurde, erhielt man eine Polymeremulsion mit niedriger Viskosität. Wegen des Problems der Wiedergewinnung des unumgesetzten Monomers wurde dieses Verfahren jedoch nidit als praktisch angesehen.When the concentration of the monomers increased, namely when the polymer concentration in the polymer emulsion increased, the emulsion viscosity increased in the same way. When the monomer concentration reached 70%, it gelled The reaction system was 1 hour after the start of the reaction and could not be stirred. When a high concentration of monomers was used and the reaction was stopped at a low poly-polymerization ratio, one was obtained Low viscosity polymer emulsion. Because of the problem of recovering the unreacted monomer, it became However, the procedure is not considered practical.
Die Wirkung einer Verwendung eines Polymerisationsinitiators, eines Peroxyds allein, eines Oxydations-Reduktionssystems aus Peroxyd und einem Reduktionsmittel und einer Azoverbindung, auf die Eigenschaften der resultierenden Polymeremulsionen wurde bestimmt.The effect of using a polymerization initiator, a peroxide alone, an oxidation-reduction system of peroxide and a reducing agent and an azo compound, on the properties of the resulting polymer emulsions was decided.
In einen 500 cm -Glaskolben wurde ein Gemisch gegeben, das aus 40 Teilen eines Monomergemisches, bestehend aus 43 % Acrylnitril, 55 % Vinylidenchlorid und 2 % Natriumsalz von Methacrylsäuresulfopropylester, 60 Teilen eines Gemisches von Dimethylsulfoxyd und Wasser (75/25) und 0,01 Teil Schwefelsäure bestand. Zu getrennten Proben dieses Gemisches wurden verschiedene Arten von Polymerisationsinitiatoren zu-A mixture consisting of 40 parts of a monomer mixture consisting of 43% was placed in a 500 cm glass flask. Acrylonitrile, 55% vinylidene chloride and 2% sodium salt of sulfopropyl methacrylate, 60 parts of a mixture of dimethyl sulfoxide and water (75/25) and 0.01 part sulfuric acid. To separate samples of this mixture different types of polymerization initiators were used
i>isehe wurden ansabav/eLaa bei 40 C un1 209308/17SO -37i> isehe were ansabav / eLaa at 40 C un1 209308 / 17SO -37
gesetzt, und die Ga»>isehe wurden ansabav/eLaa bei 40 C unter set, and the ga »> isehe were under ansabav / eLaa at 40 C
'-«·- 214Q463 if '- «· - 214Q463 if
einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Die Eigenschaften der ehaltenen Polymeremulsionen sind in Tabelle VII gezeigt. polymerized in a nitrogen atmosphere. The properties of the resulting polymer emulsions are shown in Table VII.
209808/17S0 - 38 -209808 / 17S0 - 38 -
sationszeit
(Stunden)Polymeri
sation time
(Hours)
sationsver-
hältnis (%)Polsmeri-
sationsver-
ratio (%)
konzen
tration
(%)polymer
concentrate
tration
(%)
(%)Coloring
(%)
persulfat +0,2 Teile
Natriumbisulfit
+ 1 ppm Fe+++ 0.1 part ammonium *
persulfate +0.2 parts
Sodium bisulfite
+ 1 ppm Fe +++
viskosität
(Zentipoisen)Emulsion
viscosity
(Centipoise)
Azobis- (o( -«limethyl-
valeronitril)0.05 part c (, c (-
Azobis- (o (- «limethyl-
valeronitrile)
butylperoxypivalat0.05 parts tertiary
butyl peroxypivalate
Die Färbung erhielt man durch Verdünnen der Emulsion auf das 2,2-fache mit Dimethylsulfoxyd unter Gewinnung einer gleichförmigen Lösung. Die Lösung wurde in eine 1 cm dicke Quarj^zzelle gegeben, und der Prozentsatz an durchgelassenem Licht wurde gemessen bei 400 m mit einem Hitachi-Sichtspektrofotometer mit destilliertem Dimethylsulfoxyd als Vergleichsflüssigkeit, woraus sich der Prozentsatz ergab.The coloration was obtained by diluting the emulsion 2.2 times with dimethyl sulfoxide to recover a uniform solution. The solution was placed in a 1 cm thick quartz cell and the percentage indicated Transmitted light was measured at 400 m with a Hitachi visual spectrophotometer with distilled dimethyl sulfoxide as a comparison liquid, from which the percentage was found.
Vom Standpunkt der Polymerisationsgeschwindigkeit und Färbung war ein Oxydations-Reduktionssystem aus Ammoniumpersulfat und Natriumbisulfit und Fe am meisten bevorzugt. From the standpoint of the rate of polymerization and coloration, an oxidation-reduction system was made of ammonium persulfate and sodium bisulfite and Fe are most preferred.
Dimethylsulfoxyd wurde zu der in Versuch 1 des Beispiels erhaltenen Polymeremulsion zugesetzt, um die Emulsion in eine Spinnlösung umzuwandeln. Das Verhältnis der Menge an zugesetztem Dimethylsulfoxyd zu dem Typ der Lösung, die Lösungsviskosität, die Möglichkeit eines direkten Spinnens, die Verspinnbarkeit und die Garnqualität sind in Tabelle VIII aufgeführt.Dimethyl sulfoxide became that in Experiment 1 of the example obtained polymer emulsion is added to convert the emulsion into a spinning solution. The ratio of the amount of added dimethyl sulfoxide to the type of solution that Solution viscosity, the possibility of direct spinning, the spinnability and the yarn quality are in the table VIII listed.
- 4o -- 4o -
209808/17S0209808 / 17S0
CD OOCD OO O 00O 00
cncn
Nr.attempt
No.
DMSO 9 %,
bezogen auf
100 Teile
der EmulsionAddition of
DMSO 9%,
based on
100 parts
the emulsion
LösungShape of
solution
viskosität
(Poisen)Solution
viscosity
(Poisen)
des Direkt
verspinnensopportunity
of the direct
spinning
GarnqualitätSpinnability and
Yarn quality
Emulsionwhite
emulsion
Gel und
Emulsionseparated in
Gel and
emulsion
viskoser
Schlammemulsified
more viscous
mud
transjarente
Lösunguniform
transjarente
solution
Η« iΗ «i
DMSO - DimethylsulfoxydDMSO - dimethyl sulfoxide
CDCD
If- 2U0463If- 2U0463
Wenn die Polymerkonzentration in der Polymeremulsion nahe 40 % war, resultierte die Verdünnung von 100 Teilen der Emulsion mit 60 bis 180 Teilen Dimethylsulfoxyd zu einer zufriedenstellend gleichförmigen Spinnlösug. Wenn die Polymerkonzentration in der Polymeremulsion durch Verdünnen mit weiterem Dimethylsulfoxyd weiter vermindert wurde, wurde die Viskosität zu niedrig. Es war dann erforderlich, Wasser von der Polymeremulsion abzudestiliieren, um sie zu einer gleichförmigen Lösung zu machen, die als Spinnlösung geeignet war.When the polymer concentration in the polymer emulsion was near 40%, dilution of 100 parts of the emulsion with 60 to 180 parts of dimethyl sulfoxide resulted in a satisfactorily uniform spinning solution. When the polymer concentration in the polymer emulsion was further reduced by dilution with more dimethyl sulfoxide, the viscosity became too low. It was then necessary to distill water from the polymer emulsion to make it a uniform solution suitable as a spinning solution.
Die Eigenschaften einer Polymeremulsion bei halbansatzweiser Polymerisation wurden bestimmt.The semi-batch polymerization properties of a polymer emulsion were determined.
In einen 1,5 Liter-Kolben, ausgestattet mit eiern Rührer und einem Mantel, wurde ein Gemisch aus 58 Teilen eines Dimethylsulfoxyd-Wassergemisches (77/23), 0,2 Teilen Natriumbisulfit und einem ppm Fe gegeben.In a 1.5 liter flask equipped with a stirrer and jacket, a mixture of 58 parts of a Dimethylsulfoxide-water mixture (77/23), 0.2 parts of sodium bisulfite and one ppm of Fe are added.
Die Temperatur wurde auf 40°C gehalten und der Kolben unter Stickstoff verschlossen.The temperature was maintained at 40 ° C and the flask sealed under nitrogen.
Danach wurden 42 Teile Monomergemisch (Acrylnitril/Vinylidsnchlorid/Natriumsalz von Methacrylsäuresulfopropylester = 50 %/ 48 %/ 2 %) und 0,1 Teil Ammoniumpersulfat kontinuierlich zu dem Kolben während einer Zeit von 2 StundenThereafter, 42 parts of monomer mixture (acrylonitrile / vinylidene chloride / sodium salt of methacrylic acid sulfopropyl ester = 50% / 48% / 2%) and 0.1 part of ammonium persulfate continuously to the flask over a period of 2 hours
209808/1750209808/1750
- 42 -- 42 -
2U04632U0463
HOHO
zugeführt. Nachdem das gesamte Monomer und Ammoniumpersulfat zugesetzt war, wurde die Reaktion weitere 3 Stunden fortgesetzt. Die Reaktion war 5 Stunden nach Reaktionsbeginn vollständig abgelaufen.fed. After all of the monomer and ammonium persulfate were added, the reaction continued Continued for 3 hours. The reaction was complete 5 hours after the start of the reaction.
Die Eigenschaftswerte der Polymeremulsion an dem Punkt, an dem die Reaktion vollständig war, waren folgende:The property values of the polymer emulsion at the point when the reaction was complete were as follows:
Polymerisationsverhältnis 91,3 %Polymerization ratio 91.3%
Polymerkonzentration 38,3 %Polymer concentration 38.3%
Emulsionsviskosität 135 ZentipoisenEmulsion viscosity 135 centipoise
spezifische Polymerrclskosität τ^ 0,596specific polymer viscosity τ ^ 0.596
Die spezifische Polymerviskosität 1\ wurde in einer Konzentration von 3 g/l in einer Dimethylformamxdlosung von 0,1 η Rhodannatrium bei 25 C gemessen.The specific polymer viscosity 1 \ was measured in a concentration of 3 g / l in a dimethylformamide solution of 0.1 η rhodium sodium at 25 ° C.
Die erhaltene Polymerlösung war so stabil, daß sie selbst beim Stehenlassen bei Raumtemperatur während 30 Tagen noch nicht gelierte.The polymer solution obtained was so stable that it was even left standing at room temperature for 30 days not yet gelled.
- 43 -- 43 -
209808/17S0209808 / 17S0
Ni O CD OO O 00Ni O CD OO O 00
lösungSpinning
solution
barkeit
(n/MeterSpinning
availability
(n / meter
barkeit
(fach)Stretch
availability
(subject)
festigkeit
(g/os )Dry
strength
(g / os)
(%)strain
(%)
Die in Versuch Nr.6 des Beispiels 8 erhaltene Lösung (Wassergehalt etwa 6,5 %X war die angegebene Spi nn- lösung Nr.1, und eine durch Behandlung dieser Spinnlösung Nr.1 in einem Verdampfer zum Abdestillieren von Wasser unter vermindertem Druck von 40 mm Hg bis zu einem Wassergehalt von etwa 2 % erhaltene Lösung wurde als Spinnlösung Nr.2 bezeichnet (Viskosität 315 Poisen).The solution obtained in Experiment 6 of Example 8 (Water content about 6.5% X was the specified spinning solution No. 1, and one obtained by treating this spinning solution No. 1 in an evaporator to distill off water under reduced pressure of 40 mm Hg to a water content solution obtained from about 2% was designated as spinning solution # 2 (viscosity 315 poises).
Nachdem diese beiden Spinnlösungen filtriert und entschäumt waren, wurden die Lösungen in eine 50 %-ige wässrige Lösung von Dimethylsulfoxyd aus einer Spinndüse mit 7000 Öffnungen, jede mit einem Durchmesser von O,08 mm, gesponnen. Danach wurden die gesponnenen Fäden normalem Strecken unterzogen, mit Wasser gewaschen, entspannt und getrocknet. Die Spinnbedingung und die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Garne sind in Tabelle IX oben aufgeführt.After these two spinning solutions were filtered and defoamed, the solutions were converted into a 50% aqueous solution of dimethyl sulfoxide from a spinneret with 7000 openings, each with a diameter of 0.08 mm. Thereafter the spun threads were subjected to normal drawing, washed with water, relaxed and dried. The spinning condition and the physical properties of the resulting yarns are listed in Table IX above.
Vom Standpunkt dar Spinnbedingungen, wie Spinnbarkeit und Streckbarkeit sowie Glanz des erhaltenen Garnes, war die mit Dimethylsulfoxyd verdünnte und danach zur Entfernung von Wasser destillierte Lösung (Spinnlösung Nr.2) besser. Da jedoch beim Abdestillieren des Wassers Hitze angewendet wurde, war der Grad der Weißfärbung vermindert.From the viewpoint of spinning conditions such as spinnability and stretchability and luster of the obtained yarn, the Solution diluted with dimethyl sulfoxide and then distilled to remove water (spinning solution no.2) is better. There however, when heat was applied in distilling off the water, the degree of whitening was reduced.
- 45 209808/17SO - 45 209808 / 17SO
2U0A63 η 2U0A63 η
Ein Gemisch von 42 Teilen eines Monomergemisehes auf 50 % Acrylnitril, 48 % Vinylidenchlorid und 2 % Natriumsalz von Methacrylsäuresulfopropylester, 58 Teilen eines Gemisches von Dimethylsulfoxyd und Wasser (78/21), 0,2 Teilen Natriumbisulfit und einem ppm Fe sowie eine konzentrierte wässrige Lösung von 0,1 Teil 0,1 Teil Ammoniumpersulfat wurden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 2 l/h in einen kontinuierlich arbeitenden Polymerisationskessel eingeführt, der aus drei in Reihe miteinander verbundenen vollständigen 5 Liter-Mischkesseln bestand. Die Reaktionstemperatur jedes Kessels betrug 40°C. Jeder Kessel war mit Stickstoff vollständig verschlossen. Die Polymeremulsion, die aus einem dritten Kessel ausfloß, besaß eine Viskosität von 75 Zentipoisen, ein Polymerisationsverhältnis von 89,5 %, eine Polymerkonzentration von 37,6 % und eine spezifische Polymerviskosität Tf^ von 0,520. Alle diese Eigenschaften waren sehr zufriedenstellend. Die Stabilität der erhaltenen Polymerlösung war sehr gut.A mixture of 42 parts of a monomer mixture to 50% Acrylonitrile, 48% vinylidene chloride and 2% sodium salt of sulfopropyl methacrylate, 58 parts of a mixture of dimethyl sulfoxide and water (78/21), 0.2 parts of sodium bisulfite and one ppm of Fe and one concentrated aqueous solution of 0.1 part 0.1 part ammonium persulfate were added continuously at one rate of 2 l / h introduced into a continuously operating polymerization kettle consisting of three in series interconnected complete 5 liter mixing kettles consisted of. The reaction temperature of each kettle was 40 ° C. Each kettle was completely sealed with nitrogen. The polymer emulsion consisting of a third Kettle flowed out, had a viscosity of 75 centipoise, a polymerization ratio of 89.5%, a polymer concentration of 37.6% and a specific polymer viscosity Tf ^ of 0.520. All of these properties were very satisfying. The stability of the polymer solution obtained was very good.
Wenn etwa die gleichen Konzentrationen der Polymerisationsinitiatoren für etwa die gleichen Temperatur-Zeitbedingungen angewendet wurden, war das erhaltene Polymerisationsverhältnis das höchste bei dem ansatzweisen Verfahren, worauf dann das Halbansatzverfahren und schließlich das kontinuierliche Verfahren folgten.When about the same concentrations of the polymerization initiators were used for about the same temperature-time conditions, the resulting polymerization ratio was the highest in the batch process, followed by the half batch process and finally the continuous one Procedures followed.
- 46 -- 46 -
209808/1750209808/1750
2U04632U0463
Die Wirkung einer Styrolsulfonsäure oder eines Derivates hiervon oder eines Salzes hiervon als hydrophile Komponente auf die Eigenschaften einer Polymereiralsion wurde bestimmt.The effect of a styrene sulfonic acid or a derivative thereof or a salt thereof as a hydrophilic component the properties of a polymeric irradiation were determined.
In einen 500 cm -Glaskolben wurden 40 Teile eines Gemisches der in Tabelle X gezeigten Zusammensetzung, 60 Teile des Gemisches von Dimethylsulfoxyd und Wasser (75/25), 0,1 Teil Ammoniumpersulfat, 0,2 Teile Natriumbisulfit, 0,01 Teil Schwefelsäure und 1,5 ppm Fe gegeben. Das ReaktionKgemisch wurde ansatzweise bei 40 C während 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Die Eigenschaften der resultierenden Polymeremulsionen sind in Tabelle X aufgeführt.In a 500 cm glass flask, 40 parts of a mixture of the composition shown in Table X, 60 parts of the Mixture of dimethyl sulfoxide and water (75/25), 0.1 part ammonium persulfate, 0.2 part sodium bisulfite, 0.01 part Sulfuric acid and 1.5 ppm Fe. The reaction mixture was polymerized in batches at 40 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. The properties the resulting polymer emulsions are listed in Table X.
- 47 209808/1750 - 47 209808/1750
Versuch NrAttempt no
Monomergemis ch Eigenschaften der EmulsionMonomer mixture properties of the emulsion
Zusammensetzungcomposition
Acrylnitril/ Vinylindenchlorid 12-me-p-SSS 43/55/2Acrylonitrile / vinyl indene chloride 12-me-p-SSS 43/55/2
Acrylnitril/ Vinylidenchlorid 44/56Acrylonitrile / vinylidene chloride 44/56
Acrylnitril/ Methylacrylat 12-Me-p-SSS 43/55/2Acrylonitrile / methyl acrylate 12-Me-p-SSS 43/55/2
Acrylnitril/ Methylacrylat 44/56Acrylonitrile / methyl acrylate 44/56
Emulsionsviskosität (ZentipoisenEmulsion viscosity (centipoise
8585
konnte nichtcould not
gemessenmeasured
werdenwill
230230
konnte nichtcould not
gemessenmeasured
werden Polymerisat zbnsvec· hältnisare polymer zbnsvec · ratio
93,893.8
31,831.8
94,794.7
52,352.3
Polymerkonzen trationPolymer concentration
37,537.5
12,612.6
37,937.9
20,920.9
Typ der EmulsionType of emulsion
gutWell
in 2 Phasen, eine viskose Phase und das Reaktionsmedium, getrenntin 2 phases, a viscous phase and the reaction medium, separated
gutWell
2 Phasen, eine viskose Phase und das Reaktionsmedium, getrennt 2 phases, a viscous phase and the reaction medium, separated
2-Me*-p-SSS: Natriumsalz von 2-!4thyl-4-vinylbenzolsulfonsäure2-Me * -p-SSS: sodium salt of 2-! 4thyl-4-vinylbenzenesulfonic acid
In den Versuchen Nr. 1 und Nr.3 wurde Styrolsulfonsäure oder ein Derivat hiervon oder ein Salz hiervon als hydrophiles Monomer mischpolymerisiert, und man erhielt eine gleichförmige Emulsion. Im Gegensatz dazu trennte sich in den Versuchen Nr.2 und 4, in denen Acrylnitril mit einem pilymerisierbaren Vinylmonomei^iischpolymerisiert wurde, das hydrophober war als Acrylnitril, das Reaktionssystem beim Voranschreiten der Reaktion in zwei Phasen, eine viskose Phase und das Reaktionsmedium. Dabei konnte keine Emulsion mit zufriedenstellender Dispersion erhalten werden. Die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Polymerisationsverhältnis waren beide niedrig. In experiments # 1 and # 3, styrene sulfonic acid was used or a derivative thereof or a salt thereof was copolymerized as a hydrophilic monomer to obtain one uniform emulsion. In contrast, in experiments 2 and 4, in which acrylonitrile with a polymerizable vinyl monomers were copolymerized, that was more hydrophobic than acrylonitrile, the reaction system as the reaction proceeds in two phases, a viscous phase and the reaction medium. None of them could Emulsion with a satisfactory dispersion can be obtained. The polymerization rate and the polymerization ratio were both low.
Aus dem ähnlichen Experiment war erkennbar, daß bei Verwendung von anderen Derivaten von Styrolsulfonsäure als 2-Methyl-4-vinylbenzolsulfonsöire und eines Salzes hiervon, ähnliche Ergebnisse erhalten werden konnten, wie sie oben aufgezeigt sind. Wenn jedoch p-Styrolsulfonsäure, 2-Methyl-4-vinylbenzolsulfonsäure und ein Salz hiervon verwendet wurden, waren die Emulsionen besonders gut.From the similar experiment it was seen that when using derivatives of styrene sulfonic acid other than 2-methyl-4-vinylbenzenesulfonic oils and a salt thereof, results similar to those above could be obtained are shown. However, if p-styrene sulfonic acid, 2-methyl-4-vinylbenzenesulfonic acid and a salt thereof were used, the emulsions were particularly good.
Vom Standpunkt der Spinneigenschaften, wie Spinnbarkeit und Streckbarkeit sowie Glanz des erhaltenen Garnes, war die mit Dimethylsulfoxyd verdünnte und durch Abdestillieren von Wasser (Spinnlösung Nr.2) erhaltene Lösung stärker bevorzugt. Da jedoch beim Abdestillieren von Wasser Hitze angewendet wurde, verminderte sich der Grad der Weißfärbung,From the standpoint of spinning properties such as spinnability and stretchability and luster of the obtained yarn the solution diluted with dimethyl sulfoxide and obtained by distilling off water (spinning solution No. 2) is more preferred. However, since heat was used to distill off water, the degree of whiteness decreased,
209808/17SO - 49 -209808 / 17SO - 49 -
"2U0463"2U0463
und daher v,Tar besondere Sorgfalt am Platze.and therefore v, T ar special care in the place.
Ein Gemisch von 42 Teilen eines Monomergemisehes aus 50 % Acrylnitril, 48 % Vinylidenchlorid und 2 % Natriummethallylsulfonat, 38 Teilen eines Gemisches von Dimethylsulfoxyd und Wasser (74/26) als Reaktionsmedium, 0,2 Teilen Natriumbisulfit und 1 ppm Fe sowie eine konzentrierte wässrige Lösung von 0,1 Teil Ammoniumpersulfat wurden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 2 l/h in einen kontinuierlich arbeitenden Polymerisationskessel gegeben, der aus 3 in Reihe miteinander verbundenen vollständigen 5 Liter-Mischkesseln bestand. Die Reaktionstemperatur jedes Kessels betrug 40°C . Jeder Kessel war vollständig mit Stickstoff verschlossen. Eine Polymeremulsion floß aus dem dritten Kessel aus, die eine Viskosität von 90 Zentipoisen, ein Polymerisationsverhältnis von 83,8 %, eine Polymerkonzentration von 35,2 % und eine spezifische Polymerviskosität<w von 0,501 besaß, und alle diese Werte waren zufriedenstellend. Die Stabilität der erhaltenen Polymeremulsion war sehr gut.A mixture of 42 parts of a monomer mixture 50% acrylonitrile, 48% vinylidene chloride and 2% sodium methallyl sulfonate, 38 parts of a mixture of dimethyl sulfoxide and water (74/26) as the reaction medium, 0.2 parts Sodium bisulfite and 1 ppm Fe as well as a concentrated one aqueous solution of 0.1 part ammonium persulfate were fed continuously at a rate of 2 l / h into a continuously operating polymerization kettle, which consisted of 3 complete 5 liter mixing kettles connected in series. The reaction temperature each kettle was 40 ° C. Each kettle was completely sealed with nitrogen. A polymer emulsion flowed from the third kettle, which had a viscosity of 90 centipoise, a polymerization ratio of 83.8%, a polymer concentration of 35.2% and a specific Polymer viscosity <w of 0.501, and all of these values were satisfactory. The stability of the polymer emulsion obtained was very good.
Wenn ungefähr die gleichen Konzentrationen der Initiatoren und ungefähr die gleichen Temperatur-Zeitbedingungen angeendet wurden, war das erhaltene Polymerisationsverhältnis dar 3 bei dem ansatzweisen Verfahren, wonach das HaIb-When about the same concentrations of initiators and about the same temperature-time conditions are applied were obtained, the polymerization ratio was 3 in the batch process, according to which the half
- 5o -- 5o -
209808/1750209808/1750
ansatzverfahren und sodann das kontinuierliche Verfahren
folgten.batch process and then the continuous process
followed.
In einen Glaskolben (500 cm ) wurden 40 Gewichtsteile
'eines Monomergemisches aus 58 Gew.-% Acrylnitril, 40 Gew.-% Methylmethacrylat und 2 Gew.-% p-Methallylamidbenzolsulfonsäure-natriumsalz,
60 Gew.-Teile Reaktionsmedium aus 75
Gew.-% Dimethylsulfoxyd und 25 Gew.-% Wasser, 0,1 Gew.-Teil
Ammoniumpersulfat, 0,2 Gew.-Teile Natriumbisulfit, 0,01
Gew.-Teil Sulfonsäure und 1 ppm Fe zugesetzt.Das Gemisch
wurde bei etwa &0°C 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Die Ergebnisse waren folgende:In a glass flask (500 cm) were 40 parts by weight
A monomer mixture of 58% by weight of acrylonitrile, 40% by weight of methyl methacrylate and 2% by weight of p-methallylamidobenzenesulfonic acid sodium salt, 60 parts by weight of reaction medium from 75
% By weight of dimethyl sulfoxide and 25% by weight of water, 0.1 part by weight of ammonium persulfate, 0.2 part by weight of sodium bisulfite, 0.01
Part by weight of sulfonic acid and 1 ppm of Fe were added. The mixture was reacted at about & 0 ° C for 3 hours under a nitrogen atmosphere. The results were as follows:
Viskosität der Polymeremulsion 98 ZentipoisenViscosity of the polymer emulsion 98 centipoise
Polymerkonzentration in der Emulsion 36,9 Gew.-%Polymer concentration in the emulsion 36.9% by weight
Umwandlung 92,3 Gew.-%Conversion 92.3 wt%
Stabilität der Emulsion gutEmulsion stability good
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 14 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß p-Methacryloxybenzolsulfonsäurenatriumsalz an Stelle von p-Methacrylamidbenzolsulfonsäurenatriumsalz verwendet wurde. Die Ergebnisse waren folgende;The same procedure as in Example 14 was repeated except that p-methacryloxybenzenesulfonic acid sodium salt was used instead of p-methacrylamide benzene sulfonic acid sodium salt was used. The results were as follows;
- 51 -- 51 -
209808/1750209808/1750
-Kf--Kf-
VfVf
Viskosität der Polymeremulsion 121 ZentipoisenViscosity of the polymer emulsion 121 centipoise
Polymerkonzentration in der Emulsion 37,4 Gew.-%Polymer concentration in the emulsion 37.4% by weight
Umwandlung 93,5 Gew.-%Conversion 93.5 wt%
Stabilität der Emulsion gutEmulsion stability good
- 52 -- 52 -
209808/1750209808/1750
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|---|---|---|---|---|
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