DE2139779B1 - Process for the preparation of chlorine-substituted benzyl and benzal chlorides - Google Patents
Process for the preparation of chlorine-substituted benzyl and benzal chloridesInfo
- Publication number
- DE2139779B1 DE2139779B1 DE19712139779D DE2139779DA DE2139779B1 DE 2139779 B1 DE2139779 B1 DE 2139779B1 DE 19712139779 D DE19712139779 D DE 19712139779D DE 2139779D A DE2139779D A DE 2139779DA DE 2139779 B1 DE2139779 B1 DE 2139779B1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- chlorine
- chlorination
- pyridine
- catalysts
- iron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/14—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the side-chain of aromatic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
so erfolgt bereits ein Chlarumsatz von 30°/o> der im diffusen Tageslicht sofort auf über 95% des eingesetzten Chlors ansteigt.so there is already a chlorine conversion of 30% that of im diffuse daylight immediately to over 95% of the used Chlorine increases.
b) Wirkung als Komplexbildner für Kernkatalysatorenb) Effect as a complexing agent for core catalysts
Die Chlorierung erfolgte zu etwa 75 %, bezogen auf p-Chlorbenzylchlorid. Alle Zahlenangaben erfolgen in Gewichtsprozenten.About 75% of the chlorination was carried out, based on p-chlorobenzyl chloride. All figures are given in percent by weight.
FeCl3 0,02 — 0,02 ίοFeCl 3 0.02 - 0.02 ίο
2,4,6-Triphenylpyridin ... — 0,12 0^122,4,6-triphenylpyridine ... - 0.12 0 ^ 12
Zusammensetzung des ReaktionsgemisGhes nach GLC*)Composition of the reaction mixture according to GLC *)
1515th
p-Chlortoluol 27,5 25,1 25,0p-chlorotoluene 27.5 25.1 25.0
2,4-Dichlortoluol 49,5 —\ „ -2,4-dichlorotoluene 49.5 - \ "-
3,4-Dichlortoluol 14,7 —J "'' '3,4-dichlorotoluene 14.7 -J "'' '
Trichlortoluol 8,2 — —Trichlorotoluene 8.2 - -
p-Chlorbenzylchlorid .... — 66,3 65,0p-chlorobenzyl chloride .... - 66.3 65.0
p-Chlorbenzalchlorid — 7,8 8,9p-chlorobenzal chloride - 7.8 8.9
p-Chlorbenzotrichlorid... — <0,l 0,1 ψ *) Gas-flüssig-Chromatographiep-chlorobenzotrichloride ... - <0.1 l 0.1 ψ *) gas-liquid chromatography
Die Tabelle zeigt deutlich den Einfluß von selbst geringsten Mengen an Kernchlorierungskatalysatoren sowie deren Ausschaltung durch die komplexbildenden Eigenschaften des 2,4,6-Triphenylpyridins.The table clearly shows the influence of even the smallest amounts of nuclear chlorination catalysts and their elimination by the complex-forming properties of 2,4,6-triphenylpyridine.
Die Seitenkettenchlorierung von chlorsubstituierten Toluolen wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man z. B. p-Chlortoluol, das vorher nicht eisenfrei destilliert zu sein braucht, vorlegt und nach Zusatz von 0,02 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,04 bis etwa 0,4 Gewichtsprozent, eines erfindungsgemäß zu verwendenden Pyridin-Derivats, insbesondere 2,4,6-Triphenylpyridin, bezogen auf den Ausgangsstoff, im diffusen Tageslicht oder unter Belichtung mit einer schwachen Glühlampe bei 40 bis 120° C, vorzugsweise bei etwa 60 bis etwa 100° C so weit chloriert, bis die gewünschte p-Chlorbenzyl- oder p-Chlorbenzalchloridstufe oder Mischungen davon erreicht sind. Da gegen Ende der Chlorierung kein vollständiger Chlorumsatz mehr erreicht wird, leitet man den entweichenden chlorhaltigen, Chlorwasserstoff in einen Nachchlorierer ein, der in gleicher Weise beschickt ist wie der Hauptchlorierer. Nach Bestimmung des Endpunktes der Chlorierung durch Messung der Dichte, des Brechungsindex oder des Erstarrungspunktes erfolgt die Aufarbeitung in üblicher Weise durch Trennung der einzelnen Komponenten mittels fraktionierter Destillation oder direkte Weiterverarbeitung, z. B. durch Verseifung der gebildeten Benzalchloride zu den entsprechenden Aldehyden.The side chain chlorination of chlorine-substituted toluenes is expediently carried out in such a way that one z. B. p-chlorotoluene, which does not need to be distilled iron-free beforehand, presented and after the addition of 0.02 to 1 percent by weight, preferably about 0.04 to about 0.4 percent by weight, of one according to the invention using pyridine derivative, in particular 2,4,6-triphenylpyridine, based on the starting material, im diffuse daylight or under exposure to a weak incandescent lamp at 40 to 120 ° C, preferably chlorinated at about 60 to about 100 ° C. until the desired p-chlorobenzyl or p-chlorobenzal chloride stage or mixtures thereof are achieved. Since there is no complete chlorine conversion towards the end of the chlorination If more is achieved, the escaping chlorine-containing hydrogen chloride is passed into a post-chlorinator one that is loaded in the same way as the main chlorinator. After determining the end point of the Chlorination takes place by measuring the density, the refractive index or the solidification point Working up in the usual way by separating the individual components by means of fractional distillation or direct further processing, e.g. B. by saponification of the benzal chloride formed to the corresponding Aldehydes.
Als Apparatematerial kann sowohl durch die niedrigere Chlorierungstemperatur als auch infolge der komplexbildenden Wirkung des Pyridins die häufig nur bedingt brauchbare Emaille eingesetzt werden.As apparatus material can be used both by the lower chlorination temperature and as a result the complex-forming effect of pyridine, the enamel, which is often only of limited use, is used will.
Gegenüber dem aus sowjetischer Patentschrift 187 751 bekannten Verfahren, Toluol oder seine Derivate mit Chlor in Gegenwart von tertiären Aminen, wie unsubstituiertem Pyridin, bei Temperaturen bis 250° C zu seitenkettenchlorierten Toluolen umzusetzen, zeichnet sich das vorliegende Verfahren durch wesentlich schonendere Bedingungen aus.Compared to the process known from Soviet patent specification 187 751, toluene or his Derivatives with chlorine in the presence of tertiary amines, such as unsubstituted pyridine, at temperatures to convert up to 250 ° C to side-chain chlorinated toluenes, the present process is characterized through much gentler conditions.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile und die angegebenen Prozente Gewichtsprozente.The parts given in the following examples are parts by weight and the percentages given Weight percent.
Beispiele la bis 1 gExamples la to 1 g
In einem 500-ccm-Vierhalskolben aus Glas, versehen mit Rührer, Chloreinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler (gleichzeitig zur Gasableitung) werden 254 g (2 Mol) p-Chlortoluol (trocken, aber nicht eisenfrei destilliert) vorgelegt und nach Zusatz einer bestimmten, aus der nachfolgenden Tabelle zu ersehenden Menge eines erfindungsgemäßen Pyridin-Derivates bei 60° C unter Rühren mit einem Chlorstrom von 51 pro Stunde im diffusen Tageslicht begast. Die Chlorierdauer betrug 7 bis 8 Stunden, die Monochlorierung erfolgte zu 75 %> bezogen auf die Bildung von p-Chlorbenzylchlorid. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches wurde durch GLC bestimmt.In a 500 cc four-necked glass flask with stirrer, chlorine inlet pipe, thermometer and reflux condenser (at the same time for gas discharge) 254 g (2 mol) of p-chlorotoluene (dry, but not distilled iron-free) are presented and after addition a certain amount of an according to the invention which can be seen from the table below Pyridine derivative at 60 ° C while stirring with a Chlorine stream of 51 per hour fumigated in diffuse daylight. The chlorination time was 7 to 8 hours 75% of the monochlorination was> based on the formation of p-chlorobenzyl chloride. The composition the reaction mixture was determined by GLC.
Zusammensetzungcomposition
Katalysator
la I Ib I lc I ld I le I If I Ig catalyst
la I Ib I lc I ld I le I If I Ig
Menge
0,15 I 0,15 I 0,09 0,04 0,04 | 0,06 | 0,04lot
0.15 I 0.15 I 0.09 0.04 0.04 | 0.06 | 0.04
p-Chlortoluol 27,0p-chlorotoluene 27.0
p-Chlorbenzylchlorid 65,5p-chlorobenzyl chloride 65.5
p-Chlorbenzalchlorid 7,5p-chlorobenzal chloride 7.5
p-Chlorbenzotrichlorid p-chlorobenzotrichloride
Im Kern polychlorierte Produkte Basically polychlorinated products
Ia = Pentaphenylpyridin,
Ib = 2,3,5,6-Tetraphenylpyridin,
Ic = 2,6-Diphenylpyridin,
Id= 2,4,6-Trimethylpyridin,Ia = pentaphenylpyridine,
Ib = 2,3,5,6-tetraphenylpyridine,
Ic = 2,6-diphenylpyridine,
Id = 2,4,6-trimethylpyridine,
In einem 2,5-1-Vierhalskolben aus Glas, der in gleicher Weise ausgerüstet ist, wie unter Beispiel 1 angegeben, werden 1270 g (10 Mol) p-Chlortoluol, trocken, aber nicht eisenfrei destilliert, und 1,5 g (0,12%) 2,4,6-Triphenylpyridin vorgelegt. Unter Rühren werden bei 6O0C im diffusen Tageslicht 151 Chlor pro Stunde so lange eingeleitet, bis eine Roh-24,5 1270 g (10 mol) of p-chlorotoluene, dry but not iron-free, and 1.5 g (0 , 12%) submitted 2,4,6-triphenylpyridine. While stirring, 151 chlorine per hour are introduced so long at 6O 0 C in diffuse daylight until a crude 24.5
68,068.0
7,57.5
25,525.5
66,566.5
7,57.5
o!io! i
28,028.0
65,065.0
7,07.0
26,026.0
66,066.0
8,08.0
o!io! i
Ie = 2-Methyl-5-äthyl-pyridin,Ie = 2-methyl-5-ethyl-pyridine,
If= 2,6-Dichlorpyridin,If = 2,6-dichloropyridine,
Ig = Methyl-pyridin-Gemisch.Ig = methyl pyridine mixture.
29,029.0
63,563.5
7,07.0
oiloil
25,025.0
66,566.5
dichte von 1,296 bei 2O0C erreicht ist. Die Chlorierungsdauer betrug etwa 18 Stunden. Die Rohmischung hatte (nach GLC) folgende Zusammensetzung:density of 1.296 at 2O 0 C is reached. The chlorination time was about 18 hours. The raw mixture had the following composition (according to GLC):
p-Chlortoluol 2,0%p-chlorotoluene 2.0%
p-Chlorbenzylchlorid 70,0%p-chlorobenzyl chloride 70.0%
p-Chlorbenzalchlorid 27,0%p-chlorobenzal chloride 27.0%
p-Chlorbenzotrichlorid .... 0,7%p-chlorobenzotrichloride .... 0.7%
Im Kern polychlorierte Produkte .. 0,1 %Mainly polychlorinated products .. 0.1%
Beispiel 3
(Kontinuierliche Arbeitsweise)Example 3
(Continuous way of working)
Die Apparatur besteht aus vier in Kaskade geschalteten Chlorierern I bis IV mit einem Füllvolumen von je 450 ecm. Die Entlüftung erfolgt jeweils über Rückfmßkühler, der Überlauf der Apparate I, II und ΠΙ über Tauchrohre, der des Apparates IV über eine Gassperre. Die Reaktionstemperatur beträgt in allen Apparaten 800C. Im eingesetzten o-Chlortoluol werden 0,12% 2,4,6-Triphenylpyridin gelöst. In den Apparat I werden pro Stunde 97 g dieser Mischung zugepumpt. Die Chlorbelastung beträgt je 30% der Theorie, bezogen auf die Bildung von o-Chlorbenzalchlorid, in den Apparaten I und II sowie je 20 % der Theorie in den Apparaten III und IV. Die Verweilzeit beträgt 15 Stunden. Während der Chlorumsatz in den Apparaten I und II100 %ig ist, beläuft er sich in den Apparaten III und IV auf etwa 95 %· Der chlorhaltige Chlorwasserstoff aus diesen Apparaten wird dem Apparat I zugeführt und dort das Restchlor quantitativ umgesetzt.The apparatus consists of four chlorinators I to IV connected in cascade, each with a filling volume of 450 ecm. The ventilation takes place in each case via reflux cooler, the overflow of apparatuses I, II and ΠΙ via dip tubes, that of apparatus IV via a gas barrier. The reaction temperature in all apparatus is 80 ° C. 0.12% 2,4,6-triphenylpyridine is dissolved in the o-chlorotoluene used. 97 g of this mixture are pumped into apparatus I per hour. The chlorine exposure is 30% of theory, based on the formation of o-chlorobenzal chloride, in apparatuses I and II and 20% of theory in apparatuses III and IV. The residence time is 15 hours. While the chlorine conversion in devices I and II is 100%, it is around 95% in devices III and IV.
Das aus Apparat IV abfließende Reaktionsgemisch soll eine Dichte (nicht entgast) von 1,407 bei 200C besitzen.The effluent from apparatus IV reaction mixture to a density (not degassed) of 1.407 possess at 20 0 C.
Die Zusammensetzung (nach GLC) ist folgende:The composition (according to GLC) is as follows:
o-Chlortoluol <0,01%o-chlorotoluene <0.01%
o-Chlorbenzylchlorid 1,3 %o-chlorobenzyl chloride 1.3%
o-Chlorbenzalchlorid 88,0 %o-chlorobenzal chloride 88.0%
o-Chlorbenzotrichlorid 10,7%o-chlorobenzotrichloride 10.7%
Im Kern polychlorierte Produkte 0,1 %Mainly polychlorinated products 0.1%
In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 2 beschrieben, werden 1610 g (10 Mol) 2,4-Dichlortoluol (trocken, aber nicht eisenfrei destilliert), das etwa 1% 3,4-Dichlortoluol enthält, sowie 1,6 g (0,1%) 2,4,6-Trimethylpyridin vorgelegt. Unter Rühren leitet man im diffusen Tageslicht bei 80° C 151 Chlor pro Stünde so lange ein, bis eine Rohdichte von 1,516 (nicht entgast) bei 200C erreicht ist. Die Chlorierungsdauer beträgt etwa 35 Stunden. In the same apparatus as described in Example 2, 1610 g (10 mol) of 2,4-dichlorotoluene (distilled dry, but not iron-free), which contains about 1% of 3,4-dichlorotoluene, and 1.6 g (0, 1%) 2,4,6-trimethylpyridine submitted. With stirring, passing in diffuse daylight at 80 ° C 151 chlorine per would be so long, until a bulk density of 1.516 (not degassed) is reached at 20 0 C. The chlorination time is about 35 hours.
Die Zusammensetzung der Rohmischung ist (nach GLC) folgende:The composition of the raw mixture is (according to GLC) as follows:
2,4-Dichlortoluol —2,4-dichlorotoluene -
2,4-Dichlorbenzylchlorid 1,4%2,4-dichlorobenzyl chloride 1.4%
2,4-Dichlorbenzalchlorid 87,8%2,4-dichlorobenzal chloride 87.8%
^-Dichlorbenzotrichlorid 9,8%^ -Dichlorobenzotrichloride 9.8%
3,4-Dichlorbenzylchlorid 0,5 %3,4-dichlorobenzyl chloride 0.5%
3,4-Dichlorbenzalchlorid 0,4%3,4-dichlorobenzal chloride 0.4%
Im Kern polychlorierte Produkte .. 0,1 %Mainly polychlorinated products .. 0.1%
Die entsprechend den Angaben im Beispiel 2 zusammengesetzte Apparatur wird mit 1610 g (10 Mol) 2,6-Dichlortoluol (trocken, nicht eisenfrei destilliert) und 1,6 g (0,1%) 2,4,6-Triphenylpyridin gefüllt. Unter Rühren leitet man bei 1000C so lange 51 Chlor pro Stunde im diffusen Tageslicht ein, bis eine Rohdichte von 1,521 (nicht entgast) bei 25°C erreicht ist. Die Chlorierungsdauer beträgt etwa 35 Stunden. Die Zusammensetzung der Rohmischung ist (nach GLC) folgende:The apparatus, assembled according to the information in Example 2, is filled with 1610 g (10 mol) of 2,6-dichlorotoluene (dry, not iron-free distilled) and 1.6 g (0.1%) of 2,4,6-triphenylpyridine. With stirring at 100 0 C is passed as long as 51 chlorine per hour in diffuse daylight, until a bulk density of 1.521 (not degassed) at 25 ° C is reached. The chlorination time is about 35 hours. The composition of the raw mixture is (according to GLC) as follows:
2,6-Dichlortoluol <0,l%2,6-dichlorotoluene <0.1%
2,6-Dichlorbenzylchlorid 2,0 %2,6-dichlorobenzyl chloride 2.0%
^o-Dichlorbenzalchlorid 94,1 %^ o-dichlorobenzal chloride 94.1%
1,2,3-Trichlorbenzol 2,7%1,2,3-trichlorobenzene 2.7%
Im Kern polychlorierte Produkte 0,4%Mainly polychlorinated products 0.4%
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2139779 | 1971-08-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2139779B1 true DE2139779B1 (en) | 1972-12-07 |
Family
ID=5816196
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712139779D Pending DE2139779B1 (en) | 1971-08-09 | 1971-08-09 | Process for the preparation of chlorine-substituted benzyl and benzal chlorides |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS4826735A (en) |
AT (1) | AT315145B (en) |
BE (1) | BE787364A (en) |
CH (1) | CH573368A5 (en) |
DE (1) | DE2139779B1 (en) |
FR (1) | FR2148556B1 (en) |
GB (1) | GB1401038A (en) |
IT (1) | IT963809B (en) |
NL (1) | NL7210736A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0120404A1 (en) * | 1983-03-25 | 1984-10-03 | Bayer Ag | Process for preparing benzal chlorides |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2777277A1 (en) | 1998-04-09 | 1999-10-15 | Atochem Elf Sa | Production of chloromethyl benzene derivatives by chlorinating mono- or dimethylbenzenes |
WO2003082191A2 (en) | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Merck & Co., Inc. | Substituted 2,3-diphenyl pyridines |
CN109776255B (en) * | 2019-02-26 | 2021-12-07 | 南京工业大学 | Method for preparing 2, 6-dichlorobenzylidene dichloride by low-temperature photochlorination method |
-
1971
- 1971-08-09 DE DE19712139779D patent/DE2139779B1/en active Pending
-
1972
- 1972-08-04 CH CH1159972A patent/CH573368A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-08-04 NL NL7210736A patent/NL7210736A/xx unknown
- 1972-08-07 JP JP7844372A patent/JPS4826735A/ja active Pending
- 1972-08-07 AT AT679072A patent/AT315145B/en not_active IP Right Cessation
- 1972-08-07 IT IT2797672A patent/IT963809B/en active
- 1972-08-08 GB GB3689772A patent/GB1401038A/en not_active Expired
- 1972-08-09 FR FR7228701A patent/FR2148556B1/fr not_active Expired
- 1972-08-09 BE BE787364D patent/BE787364A/en unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0120404A1 (en) * | 1983-03-25 | 1984-10-03 | Bayer Ag | Process for preparing benzal chlorides |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2148556B1 (en) | 1977-08-26 |
CH573368A5 (en) | 1976-03-15 |
FR2148556A1 (en) | 1973-03-23 |
IT963809B (en) | 1974-01-21 |
AT315145B (en) | 1974-05-10 |
NL7210736A (en) | 1973-02-13 |
BE787364A (en) | 1973-02-09 |
GB1401038A (en) | 1975-07-16 |
JPS4826735A (en) | 1973-04-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1643347B2 (en) | METHOD FOR PRODUCING PHTHALIDES | |
DE1543980A1 (en) | Catalyzed Wuertz-Fittig syntheses | |
DE2139779B1 (en) | Process for the preparation of chlorine-substituted benzyl and benzal chlorides | |
DE1235900B (en) | Process for the preparation of hexabromo-, tetrabromo-, tetrabromodichloro- or dibromodichlorodiphenyl sulfides | |
DE2431796C2 (en) | Process for the preparation of N, N, N ', N'-tetraarylquinonediimonium salts | |
DE1768449A1 (en) | alpha, omega-bis (fluoroperhalogenisopropoxy) -perfluoroalkanes | |
EP0675095B1 (en) | Process for preparing 2,2'-bis(halogenomethyl)-1,1'-binaphthalene | |
EP0011281B1 (en) | Process for the preparation of p-tert.-butyl benzaldehyde and the derivatives thereof substituted in the nucleus by halogen. | |
DE949054C (en) | Process for the preparation of phenylsulphone compounds chlorinated or brominated in the 2,3,5,6-position | |
DE2100556A1 (en) | Process for the production of Aminoaryltnalkoxy and tnphenoxysilanverbin fertilize | |
DE2724645A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF FLUORONITROBENZENE | |
DE2613969C3 (en) | Process for the production of brominated phenols | |
DE3248399A1 (en) | POLYPHENYLENE POLYMERS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
DE3813453C2 (en) | ||
DE895151C (en) | Process for the production of chloromethyl sulfides | |
DE2231462C3 (en) | Alkylphenolphthalein pH indicators and their manufacture | |
DE1183096B (en) | Process for the production of alpha, beta-perhalogenated phenetols | |
DE2734809A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING 2,3-DICHLOR-1- (C DEEP 1-7) ALKOXYBENZENE | |
DE2640010C3 (en) | Process for the preparation of mixtures of chlorinated ditolyl ethers, their use and dielectrics containing them | |
DE2404999A1 (en) | POLYUCLUS, HALOGENATED, AROMATIC BENZYL ETHERS AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION | |
DE1924222A1 (en) | Cleavage of aromatic steroidal alkyl ethers | |
EP0011288A1 (en) | p-Tert.-butylbenzotribromide and his derivatives which are substituted in the ring by halogen, a process for their preparation as well as their use. | |
DE1445521C (en) | Process for the preparation of In dazol (3) carboxylic acids | |
DE2709015C3 (en) | Process for the production of higher brominated pyrenes | |
DE652803C (en) | Process for producing flame-retardant paints |