DE2137823C3 - Process for the dispropoftonation of olefins - Google Patents

Description

15 Drücken von 1 bis 50 Atmosphären in Gegenwart15 pressures from 1 to 50 atmospheres in the presence

eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines aus Oxyden des Kupfersa catalyst, which is characterized in that in the presence of one of oxides of copper

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dispropor- und Wolframs im Verhältnis von 1:3 bis 5:1 und tionieren von Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls einem Träger bestehenden Katalysators bei Temperaturen von 400 bis 70O⁰C und Drücken so disproportioniert.The invention relates to a process for disproportionate and tungsten in a ratio of 1: 3 to 5: 1 and cationizing olefins with 3 to 30 carbon atoms, optionally a supported catalyst, at temperatures of 400 to 70O ⁰ C and pressures so disproportionated.

von 1 bis 50 Atmosphären in Gegenwart eines Ka- Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Dis-from 1 to 50 atmospheres in the presence of a Ka- Die in the process according to the invention for dis-

talysators. proportionieren von Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoff-talysators. proportioning olefins with 3 to 30 carbon

Es ist bekannt, daß Olefine katalytisch dispropor- atomen verwendeten Katalysatoren sind im Gegensatz tioniert werden können, wobei lineare Olefine in zu den bekannten Katalysatoren weitgehend unhomologe Olefine mit einer höheren und einer niedri- as empfindlich gegen Katalysatorgiftc und weisen eine geren Anzahl von Kohlenstoffatomen als das Ausgangs- längere Lebensdauer auf als alle bisher bekannten, olefin umgewandelt werden. Diese Disproportionie- in solchen Reaktionen eingesetzten Katalysatoren, rungsreaktionen können auch in Gegenwart von Sie bewirken ferner, daß nach dem erfindungsgemäßen molekularem Wasserstoff durchgeführt werden. Die Verfahren mit einer hohen Umwandlungsrate und einer für diesen Zweck bisher verwendeten Katalysatoren 30 hohen Selektivität Olefine mit 3 bis 30 Kohlenstoffhaben den Nachteil, daß sie gegen Katalysatorgifte atomen disproportioniert werden können. Die erfinsehr empfindlich sind und daher nur eine sehr kurze dungsgemäß verwendeten Katalysatorsysterne haben Lebensdauer haben. gegenüber den bekannten Katalysatorsystemen fernerIt is known that olefins are catalytically disproportionate atoms in contrast to catalysts used can be ionized, with linear olefins largely inhomologous to the known catalysts Olefins with a higher and a lower sensitivity to catalyst poisons and have a higher number of carbon atoms than the initial - longer life than all previously known, olefin can be converted. This disproportionate catalyst used in such reactions, Approximation reactions can also cause in the presence of you that according to the invention molecular hydrogen. The processes with a high conversion rate and a catalysts hitherto used for this purpose have high selectivity olefins of 3 to 30 carbon the disadvantage that they can be disproportionated atoms against catalyst poisons. The most innovative are sensitive and therefore only have a very short catalyst system used according to the invention Have lifetime. also compared to the known catalyst systems

Um die Leistungsfähigkeit solcher Katalysatoren den Vorteil, daß weder eine Startaktivierung noch eine optimal zu gestalten, wird häufig eine Startaktivierung 35 andere Aktivierung erforderlich ist, und sie können durchgeführt, die sehr spezielle, umständliche und ohne Regenerierung bis zu 90 Stunden lang verwendet häufig sehr kostspielige Behandlungsmethoden umfaßt, werden, wobei die Kohleablagerung am Ende weniger die den Verlauf und die Wirtschaftlichkeit des Ver- als 25% beträgt. Anschließend können sie durch fahrens nachteilig beeinflussen. Zum Beispiel müssen einfache Regenerierung in Gegenwart von Luft bei solche Katalysatoren in Gegenwart von Luft, in 40 der Arbeitstemperatur ihre Anfangsaktivität vollstän-Gegenwart eines inerten Gases oder eines reduzieren- dig wiedererlangen. Dadurch wird auch die Zeit verden Gases auf eine hohe Temperatur erhitzt werden. kürzt, die erforderlich ist, um eine optimale Umwand-Ein anderer Nachteil, der bei der Verwendung der lung zu erzielen.To the efficiency of such catalysts the advantage that neither a start activation nor a To make it optimal, a start activation 35 other activation is often required, and they can carried out, the very special, cumbersome and used without regeneration for up to 90 hours often very costly treatments are involved, with less carbon build-up in the end which is the course and the profitability of the Ver than 25%. Then you can go through adversely affect driving. For example, you need simple regeneration in the presence of air Such catalysts in the presence of air, at 40 the working temperature, their initial activity is completely present an inert gas or a reducing gas. This will also waste time Gas can be heated to a high temperature. abbreviates that is required to achieve an optimal conversion-a Another disadvantage that can be achieved when using the lung.

bekannten Katalysatorsysteme auftritt, ist der, daß Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendetenknown catalyst systems occurs, is that that used in the process according to the invention

nach der Startaktivierung wegen des sehr schnellen 45 Katalysatoren haben ferner den Vorteil, daß sie wäh-Abfalls des Aktivitätsoptimums aufgrund der während rend der Betriebsdauer eine sehr hohe Gleichmäßigkeit der Umsetzung gebildeten großen Mengen an Kohle von den niedrigsten bis zu den höchsten Prozentsätzen mehrere Regenerierungen und Aktivierungen erfor- an aktiviertem Material aufweisen,
derlich sind. Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeteAfter the start activation because of the very fast 45 catalysts also have the advantage that they have several regenerations and activations, from the lowest to the highest percentages, during the fall of the optimum activity due to the very high uniformity of the conversion formed during the operating period required activated material,
that are. The one used in the method of the invention

Die Regenerierung wird im allgemeinen bei einer 50 Disproportionisierungskatalysator besteht aus Oxyden höheren Temperatur als der Arbe.tstemperatur durch- des Kupfers und Wolframs, die im Verhältnis von 1: 3 geführt und erlaubt deshalb keine kontinuierliche bis 5:1 vorliegen müssen. Es hat sich gezeigt, daß Durchführung des Verfahrens. Wenn die Dispropor- innerhalb dieses Bereiches eine zunehmende Menge tionierungsreaktion in Gegenwart von molekularem an Kupfer die Reaktionsinduktionszeit herabsetzt und Wasserstoff durchgeführt wird, wird ein sehr hoher 55 die Beständigkeit gegen Katalysatorgifte erhöht.
Prozentsatz der gebildeten Olefine unerwünschter- Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeteThe regeneration is generally carried out with a 50% disproportionation catalyst consisting of oxides higher than the working temperature through the copper and tungsten, which are carried out in a ratio of 1: 3 and therefore do not have to be continuous up to 5: 1. It has been shown that carrying out the process. If the disproportionate reaction in the presence of molecular copper reduces the reaction induction time within this range and hydrogen is carried out, a very high resistance to catalyst poisons is increased.
Percentage of olefins formed undesirable- That used in the process of the invention

weise zu den entsprechenden gesättigten Verbindungen Katalysator kann gewünschtenfalls auf einen Träger, hydriert. beispielsweise einen solchen aus Siliciumdioxyd, auf-wise to the corresponding saturated compounds, the catalyst can, if desired, be supported on a carrier, hydrogenated. for example one made of silicon dioxide,

Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der gebracht werden. Es kann aber auch jeder andere FR-PS 15 27 433 beschrieben, bei dem die Dispropor- 60 Träger, z.B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Alutionierung von Olefinen in Gegenwart eines Kataly- miniumoxyd und Kieselgur, verwendet werden,
satcrs durchgeführt wird, der aus Wolfram oder einer Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl aufSuch a procedure is for example brought into the. However, any other FR-PS 15 27 433 can also be described in which the disproportionate carriers, for example aluminum oxide, silicon dioxide alloying of olefins in the presence of a potassium oxide and kieselguhr, are used,
satcrs is carried out, which is made of tungsten or a. The inventive method can be carried out on both

Wolframverbindung und einem Metall oder einer Einzelolefine als auch auf Mischungen von Olefinen Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des perio- mit 3 bis 30, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen dischen Systems der Elemente, insbesondere Kobalt 65 angewendet werden. So ist es beispielsweise möglich, oder Nickel, besteht. Aus der US-PS 33 65 504 ist die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Olefine aus Verwendung von Kupferwolframat als Katalysator der Gruppe Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, bekannt, er wird dabei jedoch für die Herstellung von 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hepten, 3-Hepten, 1-Octen,Tungsten compound and a metal or a single olefin as well as mixtures of olefins Compound of a metal from group VIII of the periodic with 3 to 30, preferably 3 to 12 carbon atoms dischen system of elements, in particular cobalt 65 can be used. For example, it is possible or nickel. From US-PS 33 65 504 the olefins according to the process according to the invention is from Use of copper tungstate as a catalyst from the propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene group known, but it is used for the production of 2-pentene, 1-hexene, 2-heptene, 3-heptene, 1-octene,

?Nonen, 1-Dodecen, 2-Tetradecen, 1-Hexadecen,? Nones, 1-dodecene, 2-tetradecene, 1-hexadecene,

o'Methyl-l-buten, 2-Methyl-2-buten, 3-Methyl-l-bu-o'Methyl-l-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-l-bu-

' j.phenylbuten-2 und 3-Eicosen zu disproportio-Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann hergestellt werden, indem man auf »inen der obengenannten Träger geeignete Verbindungen von Kupfer und Wolfram nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Imprägnieren, ge- ' j.phenylbutene-2 and 3-eicosene to disproportionate The catalyst used in the process according to the invention can be prepared by adding suitable compounds of copper and tungsten to the abovementioned supports by customary processes, for example by impregnation.

einsames Ausfällen oder durch Zerstäuben, aufbringt. Der Katalysator kann in Form von Staub, Körnchen, Filmen, kleinen Kügelchen oder in irgendeiner beliebigen Gestalt, die für die angewendete Kontakttechnik geeignet ist, verwendet werden.solitary precipitation or by atomization. The catalyst can be in the form of dust, granules, Films, little beads or any other Shape that is suitable for the contact technique used can be used.

Das Verfahren zur Disproportionierung der Olefine wird bei einer Temperatur von 400 bis 700⁰C, vorzugsweise von 450 bis 600⁰C, und bei einem Druck nnerhalb des Bereiches von 1 bis 50 Atmosphären durchgeführt. Die Disproportionierungsreaktion kann mit Hilfe eines kontinuierlichen oder eines diskontinuierlichen Fließsystems in einem Fixbett oder einem sich bewegenden Bett oder mit Hilfe irgendwelcher anderer Kontaktverfahren, wie sie dem Fachmann bekannt sind, durchgeführt werden.The process for the disproportionation of olefins is carried out at a temperature of 400 to 700 ⁰ C, preferably from 450 to 600 ⁰ C and at a pressure ithin the range of 1 to 50 atmospheres. The disproportionation reaction can be carried out using a continuous or discontinuous flow system in a fixed bed or a moving bed, or any other contact method known to those skilled in the art.

Die Kontaktzeit wird entsprechend den Arbeitsbedingungen gewählt, wobei unter der Kontaktzeit das Verhältnis zwischen dem Volumen des Katalysatorbettes und der Strömungsgeschwindigkeit der ίο Reaktanten als Gase unter den Reaktionsbedingungen zu verstehen ist. Lange Kontaktzeiten werden im allgemeinen vermieden, um das Auftreten von Sekundärreaktionen zu verhindern. So werden Kontaktzeiten innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 60 Sekunden angewendet. Einige andere Arbeitsbedingungen sind in den folgenden Beispielen angegeben, welche die Erfindung erläutern sollen. In allen Beispielen haben die Ausdrücke »Selektivität« und »Umwandlung« die folgenden Bedeutungen:The contact time is chosen according to the working conditions, taking under the contact time the ratio between the volume of the catalyst bed and the flow rate of the ίο reactants as gases under the reaction conditions is to be understood. Long contact times are generally avoided to prevent secondary reactions from occurring to prevent. Contact times within the range from 0.1 to 60 seconds are used. Some other working conditions are given in the following examples embodying the invention should explain. In all of the examples, the terms "selectivity" and "conversion" have the following Meanings:

Umwandlung =Conversion =

Mol der eingeführten Olefine — Mol der austretenden Olefine Mol der eingeführten Olefine Moles of olefins introduced - moles of olefins out moles of olefins introduced

100,100,

Selektivität =Selectivity =

Gewichtsprozent des Produkts Gewichtsprozent des umgewandelten Olefins •100.Weight percent of product Weight percent of converted olefin • 100.

Beispiel 1example 1

Propylen wurde disproportioniert in Gegenwart eines Katalysators, der aus Kupferwolframat auf ojijciumdioxyd als Katalysatorträger bestand und dessen aktivierter Teil 40% betrug und der ein Cu/W-Atomverhältnis von 1:1 aufwies. Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt:Propylene was disproportionated in the presence of a catalyst made up of copper tungstate ojijciumdioxyd existed as a catalyst support and the activated part of which was 40% and which had a Cu / W atomic ratio of 1: 1. The catalyst was made as follows:

19 6 g Cu(NOa)₂-3 H₂O wurden in 15 ecm H₂O eelös't Andererseits wurde eine Lösung hergestellt, die 2l'g 5(NH₄)SO · 12WO₃ · 5H₂O in 30 ecm 3 %igem H O enthielt Die beiden Lösungen wurden miteinander vereinigt und gerührt, um die Bildung von Kupferwolframat zu erleichtern. Es wurden 100g Siliciumdioxyd zugegeben, und die Suspension wurde gerührt, bis sie homogen war. Die Suspension wurde unter ständigem Rühren auf einer Heizplatte bei 12O⁰C getrocknet, dann 4 Stunden lang bei 550 C calciniert und langsam abgekühlt.19 6 g Cu (NOa) ₂ -3 H ₂ O were dissolved in 15 ecm H ₂ O. On the other hand, a solution was prepared which contained 21 g 5 (NH ₄ ) SO · 12WO ₃ · 5H ₂ O in 30 ecm 3 The two solutions were combined and stirred to facilitate the formation of copper tungstate. 100 g of silica was added and the suspension was stirred until homogeneous. The suspension was dried under constant stirring on a hot plate at 12O ⁰ C, then calcined for 4 hours at 550 C and cooled slowly.

Zur Durchführung der Disproportionierungsreaktion wurden 0,9 g der Probe mit einer Teilchengröße von 0,35 bis 0,21 mm bei einer Temperatur von 550 C, bei Atmosphärendruck und einer Strömungsgeschwindigkeit des Propylens von 30ccm/Min. verwendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse, ausgedrückt m Ge-40 wichtsprozent, sind in der folgenden Tabelle I angegeben. To carry out the disproportionation reaction, 0.9 g of the sample having a particle size from 0.35 to 0.21 mm at a temperature of 550 C, at atmospheric pressure and a flow rate of propylene of 30ccm / min. used. The results thereby obtained, expressed in terms of Ge-40 weight percent are given in Table I below.

Tabelle ITable I.

C₂H₄ C ₂ H ₄

C₃H₈ C ₃ H ₈

C₃H,C ₃ H,

1-C₄H₈ 1-C ₄ H ₈

2-C₄H„-trans2-C ₄ H "-trans

2-C₄H₈-CiS2-C ₄ H ₈ -CiS

C₅H_W und höhere OlefineC ₅ H _W and higher olefins

Umwandlung, %Conversion,%

Selektivität für C₁H₄
und C₄H₈ Selectivity for C ₁ H ₄
and C ₄ H ₈

Zeit in Stunden 2V₁ 3.50Time in hours 2V ₁ 3.50

4,3 0,4 87,7 1,6 3,1 2,54.3 0.4 87.7 1.6 3.1 2.5

11,5 9911.5 99

8,7 0,4 75,7 3,4 6,1 4,8 0,68.7 0.4 75.7 3.4 6.1 4.8 0.6

23,5 9823.5 98

11,6 0,5 68,1 4,6 7,7 6,1 1,1 31,0 9711.6 0.5 68.1 4.6 7.7 6.1 1.1 31.0 97

Beispiel 2Example 2

Mit 0,9 g des gleichen Katalysators wie im Beispiel 1 wurde ein weiterer Versuch durchgeführt. Die Dis- «rnnnninnieninssreaktion wurde durch Einleiten vonAnother experiment was carried out with 0.9 g of the same catalyst as in Example 1. The dis- "Rnnnninnieninss reaction was initiated by

20,020.0

19,0 0,519.0 0.5

50,6 6,850.6 6.8

10,3 7,9 4,710.3 7.9 4.7

48,5 91 23,0048.5 91 23.00

18,9
0,518.9
0.5

50,7
6.750.7
6.7

10,5
7,9
4,510.5
7.9
4.5

48,4
9148.4
91

26,0026.00

18,7 0,518.7 0.5

50,7 6,350.7 6.3

10,6 8,1 4,910.6 8.1 4.9

48,5 9048.5 90

51,0051.00

17,5 0,617.5 0.6

53,0 4,053.0 4.0

12,0 9,5 2,912.0 9.5 2.9

46,2 9346.2 93

hydratisiertem Propylen bei Atmosphärendruck, 55O⁰C und einer Propylen-Strömungsgeschwindigkeit von 30 ccm/Min. durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse, ausgedrückt in Gewichtsprozent, sind in der folgenden Tabelle II angegeben.propylene hydrated at atmospheric pressure, 55O ⁰ C and at a propylene flow rate of 30 cc / min. accomplished. The results obtained, expressed in percent by weight, are given in Table II below.

55 Zeit intime in Stundenhours 21 3721 37 823823 VV 47V»47V » 66th 73V»73V » 95,0095.00 IVlIVl 5,005.00 ΓΓ 13,613.6 14,214.2 7,67.6 Tabelle IITable II 5,35.3 7,17.1 —- —- 2,12.1 1,41.4 1,71.7 61,761.7 60,160.1 62,962.9 81,081.0 75,975.9 23,0023.00 28V228V2 4,94.9 4,14.1 3,33.3 QH₄ QH ₄ 2,92.9 3,53.5 11,111.1 13,813.8 8,28.2 8,88.8 9,29.2 C₃H₈ C ₃ H ₈ 4,24.2 5,45.4 —- —- 10,110.1 11,211.2 13,713.7 Ο,Η,Ο, Η, 5,15.1 6,46.4 68,168.1 61,461.4 1,51.5 1,61.6 1,11.1 1-C₄H₈ 1-C ₄ H ₈ —- 0,20.2 4,74.7 5,35.3 37,537.5 39,139.1 36,336.3 2-C₄H₈-trans2-C ₄ H ₈ trans 18,118.1 23,223.2 6,76.7 8,08.0 9898 9898 9393 2-C₄H₈-CiS2-C ₄ H ₈ -CiS 9797 9696 8,48.4 10,010.0 C₅H₁₀ und höhere OlefineC ₅ H ₁₀ and higher olefins 0.90.9 1,61.6 Umwandlung, %Conversion,% 31,131.1 37,837.8 Sleektivität für C₂H₄ Selectivity for C ₂ H ₄ 9999 9898 und C₄H₈ and C ₄ H ₈

In der folgenden Tabelle III sind zum Vergleich die Ergebnisse angegeben, die unter den gleichen Versuchsbedingungen, jedoch beim Arbeiten mit einem Katalysator auf Basis von WO₃ auf Siliciumdioxyd als Katalysatorträger mit einem aktivierten Teil von 7,6% der auf die folgende Art und Weise hergestellt wurde, erhalten wurden.In the following Table III the results are given for comparison, which were prepared in the following manner under the same test conditions, but when working with a catalyst based on WO ₃ on silicon dioxide as the catalyst support with an activated part of 7.6% was obtained.

Eine Lösung von 5,6 g 5(NH₄),O · 12WO₃ · 5H₂O in 15 ecm 3 %igem H₂O₂ wurde zu 160 g Siliciumdioxyd zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde unter Rühren auf einer Heizplatte bei 120⁰C getrocknet, »5 dann 4 Stunden lang bei 550° C calciniert und langsam abgekühlt. Für die Disproportionierungsreaktion wurde eine Fraktion mit einer Korngröße von 0,35 bis 0,21 mm abgetrennt.A solution of 5.6 g of 5 (NH ₄ ), O • 12WO ₃ • 5H ₂ O in 15 cm3 of 3% H ₂ O ₂ was added to 160 g of silica. The suspension obtained was dried with stirring on a hot plate at 120 ⁰ C, »5 then calcined for 4 hours at 550 ° C and slowly cooled. A fraction with a grain size of 0.35 to 0.21 mm was separated off for the disproportionation reaction.

Tabelle IIITable III

Zeit in Stunden V·Time in hours V

2,002.00

7,007.00

23,0023.00

C₂H₄ C ₂ H ₄ 1,01.0 4,54.5 6,56.5 6,76.7 6,66.6 4,74.7 C₃H₈ C ₃ H ₈ 0,10.1 0,30.3 0,40.4 0,40.4 0,40.4 0,40.4 C₃H,C ₃ H, 94,494.4 87,187.1 81,781.7 81,081.0 81,581.5 86,286.2 1-C₄H₈ 1-C ₄ H ₈ 0,20.2 0,30.3 0,50.5 0,50.5 0,50.5 0,50.5 2-C₄H₈-trans2-C ₄ H ₈ trans 2,22.2 4,04.0 5,65.6 5,85.8 5,75.7 4,54.5 2-C₄H,-cis2-C ₄ H, -cis 2,02.0 3,63.6 5,05.0 5,25.2 5,15.1 3,43.4 Umwandlung, %Conversion,% 4,84.8 12,112.1 17,417.4 18,218.2 17,717.7 12,912.9

Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt die höhere Beständigkeit des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators auf Kupferwolframat-Basis gegenüber dem temporären Katalysatorgift H₂O im Vergleich zu dem aus WO₃ bestehenden Katalysator, wobei in beiden Fällen der gleiche Träger verwendet wurde.A comparison of the results shows the higher resistance of the copper tungstate-based catalyst used according to the invention to the temporary catalyst poison H ₂ O compared to the _{catalyst consisting of WO 3} , the same carrier being used in both cases.

Beispiel 3Example 3

Propylen wurde disproportioniert unter Verwendung eines Katalysators aus Kupferwolframat auf Siliciumdioxyd als Katalysatorträger, dessen aktivierter Teil 5% und dessen Cu/W-Atomverhältni» 1:1 betrug. Der Katalysator wurde nach dem Verfahren der vorhergehenden Beispiele hergestellt aus 2,0 g Cu(NO₃), · 3H₂O, 21 g 5(NH₄),O · 12WO, · 5H₂O und 112 g Siliciumdioxyd.Propylene was disproportionated using a copper tungstate on silica catalyst as a catalyst support, the activated part of which was 5% and the Cu / W atomic ratio was 1: 1. The catalyst was prepared according to the procedure of the previous examples from 2.0 g Cu (NO ₃ ), · 3H ₂ O, 21 g 5 (NH ₄ ), O · 12WO, · 5H ₂ O and 112 g silica.

Beim Arbeiten bei 55O°C, bei Atmosphärendruck und einer Propylenströmungsgeschwindigkeit von 30 ccm/Min. wurden die in der folgenden Tabelle IV angegebenen, in Gewichtsprozent ausgedrückten Ergebnisse erhalten:When working at 550 ° C, at atmospheric pressure and a propylene flow rate of 30 cc / min. the results given in Table IV below and expressed in percent by weight were obtained receive:

Tabelle IVTable IV

C₂H₄ 14,9C ₂ H ₄ 14.9

C₃H₈ 0,5C ₃ H ₈ 0.5

C₃H, 58,0C ₃ H, 58.0

1-C₄H₈ 1,01-C ₄ H ₈ 1.0

2-C₄H₈-trans 14,32-C ₄ H ₈ -trans 14.3

2-C₄H₈-CiS 11,32-C ₄ H ₈ -CiS 11.3

Umwandlung, % 41,2Conversion, % 41.2

Beispiel 4Example 4

Unter den gleichen Arbeitsbedingungen wurde ein Dauerversuch mit einem Katalysator auf WO,-Basis auf Siliciumdioxyd mit einem aktivierten Teil von 7,6%, hergestellt wie im Beispiel 2 angegeben, und mit einem Katalysator aus Kupferwolframat, herge-A long-term test with a catalyst based on WO, was carried out under the same working conditions on silica with an activated part of 7.6%, prepared as indicated in Example 2, and with a catalyst made from copper tungstate,

stellt wie im Beispiel 1, durchgeführt. Die Umwandlungswerte bei verschiedenen Reaktionszeiten sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Darüber hinaus betrug die auf den beiden Katalysatoren abgelagerte und gravimetrisch gemessene Kohlemenge unter den gleichen Bedingungen 56,6 % für den Katalysator aus WO₃ und 23,5% für den Katalysator aus Kupferwolf ramat.as in Example 1, performed. The conversion values at various reaction times are given in Table V below. In addition, the amount of coal deposited on the two catalysts and measured gravimetrically under the same conditions was 56.6% for the catalyst from WO ₃ and 23.5% for the catalyst from Kupferwolf ramat.

Tabelle VTable V

Zeit in Stunden 23 70Time in hours 23 70

7474

8484

Cu/W WO₃ Cu / W WO ₃

48,4
43,248.4
43.2

42,9 35,942.9 35.9

42,8 3242.8 32

38,9 26,238.9 26.2

Claims (1)

•i• i Propargylalkohol durch Äthylierung von FormaldehydPropargyl alcohol by ethylation of formaldehyde Patentanspruch: verwendet Von der Verwendung eines solchen Katalysators zum Disproportionieren von Olefinen ist darin Verfahren zum Disproportionieren von Olefinen jedoch nicht die Rede.Claim: used From the use of such a catalyst however, for disproportionation of olefins, processes for disproportionation of olefins are not mentioned therein. mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen 5 Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Vervon 400 bis 700⁰C und Drücken von 1 bis 50 At- fahren zum Disproportionieren von Olefinen anzumosphären in Gegenwart eines Katalysators, da- geben, das die vorstehend geschilderten Nachteile durch gekennzeichnet, daß man in nicht aufweist, mit dessen Hilfe insbesondere mit einer Gegenwart eines aus Oxyden des Kupfers und hohen Selektivität und einer hohen Umwandlungsrate Wolframs im Verhältnis von 1:3 bis 5:1 und io Olefine mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen disproporgegebenenfalls einem Träger bestehenden Kata- tioniert werden können.with 3 to 30 carbon atoms at temperatures 5 The object of the invention is to provide an improved Vervon 400 to 700 ⁰ C and pressures of 1 to 50 At- drives for disproportionation of olefins in the presence of a catalyst that give the disadvantages described above characterized in that one does not have in, with the aid of which in particular with the presence of one of oxides of copper and high selectivity and a high conversion rate of tungsten in a ratio of 1: 3 to 5: 1 and io olefins with 3 to 30 carbon atoms disproportionately a carrier existing cataloging. lysators disproportioniert. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zumlysators disproportionate. The invention is a method for Disproportionieren von Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 400 bis 700⁰C undDisproportionation of olefins with 3 to 30 carbon atoms at temperatures of 400 to 700 ⁰ C and