DE2137614B2 - Process for the production of graphite fibers - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Graphitfasern mit verbessertem Elastizitätsmodul und höherer Festigkeit.The invention relates to a new process for the production of graphite fibers with an improved modulus of elasticity and higher strength.

Die Querschnittsform der bekannten Kohlenstoff-Fasern hängt von der Herstellung des Ausgangsmaterials ab. Im allgemeinen haben diese Kohlenstoff-Fasern einen kreisförmigen, ovalen, kokonartigen oder sternförmigen Querschnitt. Wenn Kohlenstoff-Fasern dieser Querschnittsform zu einem Garn oder Fadenbündel vereinigt ua<i verdrillt werden, ist es nicht möglich, den Hohlraum zwischen den Fasern bzw. Fäden unter einen bestimmte Wert zu verringern. Wegen der hohen Starrheit der Kohlenstoff-Fasern beträgt bei verdrillten Garnen aus üblichen Kohlenstoff-Fasern der Hohlraum oder die Porosität der verdrillien Garne 40 bis 70% oder sogar mehr in unverspanntem Zustand.The cross-sectional shape of the known carbon fibers depends on the manufacture of the starting material away. In general, these carbon fibers have a circular, oval, cocoon-like shape or star-shaped cross-section. When carbon fibers of this cross-sectional shape become a yarn or Bundles of thread united ua <i be twisted, it is it is not possible to reduce the space between the fibers or threads below a certain value. Because of the high rigidity of the carbon fibers, twisted yarns are made from the usual Carbon fibers of the void or porosity of twisted yarns 40 to 70% or even more in untensioned condition.

Wenn die Kohlenstoff-Fasern untereinander hauptsächlich punktförmig in Berührung stehen, erfolgt bei Anwendung eines Druckes in senkrechter Richtung zu den verdrillten Garnen eine Spannungskonzentration an den Berührungspunkten oder Tangentialpunkten der Fasern, aus denen die verdrillten Garne oder Fadenbündel bestehen. Bei Materialien mit hohem Youngs-Modul der Elastizität, wie Kohlenstoff-Fasern, ist diese Konzentration von Spannung unerwünscht. Es gibt verschiedene Veröffentlichungen über die plastische Deformation von Kohlenstoff-Fasern durch Verstreckung in der Faserachse bei hohen Temperaturen und in einer Inertgasatmosphäre. Es ist jedoch nicht bekannt, wie man die Querschnittsform derartiger Materialien, wie Kohlenstoff-Fasern, mit äußerst dünnem Durchmesser ändern und sie bei extrem hohen Temperaturen plastisch deformieren kann, ohne ihre mechanischen Eigenschaften zu verschlechtern. Dies wurde bisher als äußerst schwierig angesehen.If the carbon fibers are mainly in point contact with one another, then occurs at Applying pressure in a direction perpendicular to the twisted yarns creates a stress concentration at the points of contact or tangential points of the fibers that make up the twisted yarn or thread bundles exist. For materials with a high Young's modulus of elasticity, such as carbon fibers, this concentration of tension is undesirable. There are various publications on the plastic deformation of carbon fibers by stretching in the fiber axis high temperatures and in an inert gas atmosphere. However, it is not known how to measure the cross-sectional shape of such materials as carbon fibers, change with an extremely thin diameter and plastically deform them at extremely high temperatures can without deteriorating their mechanical properties. This has so far been found to be extremely difficult viewed.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Graphitfasern verschiedener Querschnittsform und mit hohem Elastizitätsmodul und bzw. oder hoher mechanischer Festigkeit zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Graphitfasern, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man Kohlenstoff-Fasern kreisförmieen Querschnitts mit einer Festigkeit von mindestens 7 t/cm² und einem Wert des Verhältnisses der scheinbaren Zerreißfestigkeit des verdrillten Garns zur durchschnittlichen Festigkeit der einzelnen Fasern des verdrillten Garns von 0,03 bis 0,5 zu einem Garn verdrillt und hierauf bei einer Temperatur von mindestens 2000⁰C in einer Inertgasatmosphäre einer Zugspannung von mindestens 0,5 t/cm² unterwirft.The object of the invention is to create a new process for the production of graphite fibers of various cross-sectional shapes and with a high modulus of elasticity and / or high mechanical strength. This object is achieved by the invention. The invention thus relates to a method for producing graphite fibers, which is characterized. that carbon fibers of circular cross-section with a strength of at least 7 t / cm ² and a value of the ratio of the apparent tensile strength of the twisted yarn to the average strength of the individual fibers of the twisted yarn of 0.03 to 0.5 are twisted into a yarn and then subjected to a tensile stress of at least 0.5 t / cm ² at a temperature of at least 2000 ^° C. in an inert gas atmosphere.

Wenn man im erfindungsgemäßen Verfahren die Kohlenstoff-Fasern in der Faserachse bei hoher Temperatur einer Zugspannung aussetzt, so wird diese Zugspannung in eine Kraft umgewandelt, die die Fasern senkrecht zur Faserachse komprimiert. Dies beruht auf dem Druck, mit dem die Fasern von einem Zustand linienförmiger Berührung in einen Zustand flächenmäßiger Berührung übergehen. Während die Querschnittsform der eingesetzte·» Kohlenstoff-Fasern im allgemeinen kreisförmig oder oval ist, d. h. nahezu kreisförmig, haben die Fasern nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen unterschiedlichen polygonalen Querschnitt.If in the process according to the invention the carbon fibers in the fiber axis at high temperature exposed to a tensile stress, this tensile stress is converted into a force that the Fibers compressed perpendicular to the fiber axis. This is due to the pressure exerted by the fibers of one Transition state of linear contact into a state of surface contact. While the The cross-sectional shape of the carbon fibers used is generally circular or oval; H. nearly circular, the fibers have a different shape after the method according to the invention has been carried out polygonal cross section.

Wenn man die Kohlenstoff-Fasern bei einer Temperatur von mindestens 2000^cC einer Zugspannung unterwirft, so wird auf die Fasern nicht nur ein negativer Druck in der Faserachse ausgeübt, sondern auch ein positiver Druck längs des Querschnitts des verdrillten Garnes. In diesem Fall ändert der positive Druck längs des Querschnitts des verdrillten Garnes den Querschnitt der Fasern zu einem unterschiedlichen polygonalen Querschnitt durch die gegenseitige komprimierende Wirkung der Fasern. Dies hat zur Folge, daß das Faserbündel als Ganzes in einen Zustand überführt wird, bei dem jede Faser mit den anderen Fasern kompakt gebündelt ist auf Grund der deformierten Querschnitte der einzelnen Fasern. Dies bedeutet, daß die einzelnen Fasern nicht in puriktförmigetn Kontakt mit den anderen Fasern in der Längs· richtung der Fasern stehen, wie dies bei üblichem verdrilltem Garn der Fall ist, sondern in linearer oder planarer Berührung miteinander stehen.If the carbon fibers at a temperature of at least 2000 ^c C a tensile stress is subjected, is exerted on the fibers are not only a negative pressure in the fiber axis but also a positive pressure along the cross section of the twisted yarn. In this case, the positive pressure along the cross section of the twisted yarn changes the cross section of the fibers to a different polygonal cross section by the mutual compressing action of the fibers. As a result, the fiber bundle as a whole is brought into a state in which each fiber is compactly bundled with the other fibers due to the deformed cross-sections of the individual fibers. This means that the individual fibers are not in puric-shaped contact with the other fibers in the longitudinal direction of the fibers, as is the case with conventional twisted yarn, but are in linear or planar contact with one another.

Der positive Druck entlang dem Querschnitt der Fasern erhöht auch die Verstreckungskraft in der Längsrichtung des verdrillten Garnes, also eine Kompressionskraft auf die einzelne Faser. Wenn man die Fasern der plastischen Deformierung unterwirft, werden sie in ihrer Längsrichtung durch diese beidenThe positive pressure along the cross section of the fibers also increases the drawing force in the Longitudinal direction of the twisted yarn, i.e. a compression force on the individual fiber. If you have the When fibers are subjected to plastic deformation, they are subjected to these two in their longitudinal direction

Kfäfte weiter gedehnt, gleichzeitig wachsen und orientieren sich die Graphitkristallite, was zu einer beträchtlichen Erhöhung des Elastizitätsmoduls beim Verstrecken führt. Die Erhöhung des Elastizitätsmoduls kann 700% oder mehr betragen, je nach den Dehnungsbedingungen. Gleichzeitig ist es möglich, einen Kristallorientierungsgrad von 90% oder mehr zu erreichen. Trotz dieser beachtlichen Erhöhung des Elastizitätsmoduls und der hoben Orientierung der Kristallite kann die mechanische Festigkeit der Kohlenstoff-Fasern auf einen Wert von etwa 400% erhöht werden.The forces continue to stretch, grow and at the same time orientate the graphite crystallites, resulting in a leads to a considerable increase in the modulus of elasticity during stretching. The increase in the modulus of elasticity can be 700% or more depending on the stretching conditions. At the same time it is possible a degree of crystal orientation of 90% or more to reach. Despite this considerable increase in The elastic modulus and the raised orientation of the crystallites can increase the mechanical strength of the carbon fibers can be increased to a value of about 400%.

Bei den Dekanuten Kohlenstoff-Fasern gibt es Unterschiede zwischen den theoretischen Werten und den gefundenen Werten für den Elastizitätsmodul und die mechanische Festigkeit. Diese Werte sind nachstehend angegeben:There are differences between the theoretical values and in the decane grooves carbon fibers the values found for the modulus of elasticity and mechanical strength. These values are given below:

Theoretischer Wert
Gefundener WertTheoretical value
Found value

Elastizitätsmodulmodulus of elasticity

9000 t/cm² 9000 t / cm ²

3000—
7000 t/cm² 3000—
7000 t / cm ²

Mechanische FestigkeitMechanical strength

2020th

3000 t/cm²
30- 40 t/cm² 3000 t / cm ²
30-40 t / cm ²

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei den bekannten Kohlenstoff-Fasern zwar ein verhältnismäßig hoher Elastizitätsmodul erreicht wurde, die mechanische Festigkeit dieser Fasern jedoch nur '/₅ bis V10 des theoretischen Wertes beträgt, selbst wenn man den gemessenen Wert von 200 t/cm² bei Graphitfadenkristallen zugrunde legt. Aus diesem Grunde nimmt man an, daß die mechanische Festigkeit von Kohlenstoff-Fasern und Graphitfasern von Defektstellen in den amorphen Teilen der Oberfläche sowie im Inneren dieser Fasern und weniger im kristallinen Teil dieser Fasern abhängt.From the table it can be seen that, although a relatively high modulus of elasticity has been achieved in the known carbon fibers, the mechanical strength of these fibers, however, only '/ ₅ is to V10 of the theoretical value, even when t / cm the measured value of 200 ² in the case of graphite whiskers. For this reason, it is believed that the mechanical strength of carbon fibers and graphite fibers depends on defects in the amorphous parts of the surface as well as in the interior of these fibers and less in the crystalline part of these fibers.

Man kennte vermuten, daß diese Zunahme der mechanischen Festigkeit sowohl durch Verminderung der feinen Hohlräume oder Poren in den Fasern als auch der in der Oberfläche der Fasern vorliegenden Defektstellen erreicht werden könnte, wenn man während der Deformierung durch Kompression der Fasern untereinander im verdrillten Zustand entlang ihrer Länge als auch in der Faserachse eine Kompressionskraft ausübt, die durch eine Kraft in der Fascrachse allein kaum erzielt werden kann. Eine Zunahme des Elastizi'ätsmoduls ohne gleichzeitige Verminderung der mechanischen Festigkeit würde damit den größten Nachteil der bisher bekannten Graphitfasern überwinden, was einen besonderen Fortschritt darstellen würde.One could surmise that this increase in mechanical strength both through reduction the fine voids or pores in the fibers as well as those in the surface of the fibers Defects could be reached if one during the deformation by compression of the Fibers in the twisted state along their length as well as in the fiber axis a compression force exerts which can hardly be achieved by a force in the fiber axis alone. One Increase in the modulus of elasticity without a simultaneous reduction in mechanical strength thus overcome the greatest disadvantage of the previously known graphite fibers, which is a special one Would represent progress.

Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Graphitfasern die vorgenannten Eigenschaften besitzen, ist es möglich, Graphitfasern überlegener Qualität herzustellen, z. B. mit einer mechanischen Festigkeit von 37 t/cm² und einem Elastizitätsmodul von 4600 t/cm². Diese Werte liegen noch über den entsprechenden Werten für Borfasern. die eine mechanische Festigkeit von etwa 32 t/cm² und einen Elastizitätsmodul von etwa 4300 t/cm besitzen. Wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften eignen sich diese Borfasern ausgezeichnet .ils verstärkende Füllstolfr.Since the graphite fibers which can be produced by the process according to the invention have the aforementioned properties, it is possible to produce graphite fibers of superior quality, e.g. B. with a mechanical strength of 37 t / cm ² and a modulus of elasticity of 4600 t / cm ² . These values are even higher than the corresponding values for boron fibers. which have a mechanical strength of about 32 t / cm ² and a modulus of elasticity of about 4300 t / cm. Because of their excellent physical properties, these boron fibers are ideal as reinforcing fillers.

Auf Grund ihres polygonalen Querschnittes und der kompakten Füllung Her Fasern, die auf ihrer eigentümlichen Querechnittsform beruht, eignen sich die erfindungsgeraäß hergestellten Graphitfasern ausgezeichnet als verstärkende Füllstoffe. Diese Fasern können in einem Anteil von bis zu 80% oder mehr als verstärkende Füllstoffe verwendet werden.Due to their polygonal cross-section and the compact filling Her fibers, which on their peculiar Cross-sectional shape is based, the Graphite fibers produced according to the invention are excellent as reinforcing fillers. These fibers can be used in a proportion of up to 80% or more than reinforcing fillers are used.

In der Praxis wird das erfindungsgeroäße Verfahren vorzugsweise folgendermaßen durchgeführt. Die Temperatur, bei der die Kohlenstoff-Fasern einer Zugspannung unterworfen werden, beträgt mindestens 2000^QC, vorzugsweise hegt sie bei 2500 bis 3500'C. Die Behandlung wird in einer Inertgasatmospbäre, z. B. in Argon oder Helium, durchgeführt. Wenn die Kohlenstoff-Fasern einen hohen Elastizitätsmodul von z. B. weniger als 0,9% der Zerreißfestigkeit aufweisen, liegt die Behandlungstemperaiur vorzugsweise oberhalb 2900⁰C, und die Wärmebehandlung muß während eines solchen Zeitraums durchgeführt werden, daß die Fasern nicht beschädigt werden. Vorzugsweise werden die zu behandelnden Kohlenstoff-Fasern unter solchen Bedingungen der Temperatur, der Verdrillung des Garnes und der Zugspannung behandelt, daß eine ausreichende plastische Deformierung innerhalb etwa einei Minute erreicht wird. Die ernndungsgemäße Wärmebehandlung kann entweder einstufig oder in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt werden.In practice, the method according to the invention is preferably carried out as follows. The temperature at which the carbon fibers are subjected to a tensile stress is at least 2000 ^Q C, preferably it harbors at 2500 to 3500'C. The treatment is carried out in an inert gas atmosphere, e.g. B. in argon or helium carried out. When the carbon fibers have a high modulus of elasticity of e.g. B. have less than 0.9% of the tensile strength, the treatment temperature is preferably above 2900 ⁰ C, and the heat treatment must be carried out during such a period that the fibers are not damaged. Preferably, the carbon fibers to be treated are treated under such conditions of temperature, twisting of the yarn and tension that sufficient plastic deformation is achieved within about one minute. The heat treatment according to the specification can be carried out either in one step or in a two-step process.

Die verfahrensgemäß eingesetzten Kohlenstoff- Fasern können entweder kohlenstoffhaltig oder graphithaltig sein, ihre Querschnittsform muß jedoch kreisförmig sein und ihre Zerreißfestigkeit muß mindestens 7 t/cm² betragen. Der Kohlenstoffgehalt muß mindestens 90 Gewichtsprozent betragen, damit keine Festigkeitsveiminderung während der Behandlung bei den hohen Temperaturen erfolgt. Die durchschnittliche Faserlänge kann etwa 75 bis 100 mm betragen. Die Faserlänge hängt natürlich ab von der Zahl der Fasern im verdrillten Garn sowie den Verdrillungsbedingungen. Die vorgenannten speziellen Werte stellen die kürzeste durchschnittliche Länge dar, wenn die anderen Bedingungen im bevorzugten Bereich liegen.The carbon fibers used according to the process can either contain carbon or graphite, but their cross-sectional shape must be circular and their tensile strength must be at least 7 t / cm ² . The carbon content must be at least 90 percent by weight so that there is no reduction in strength during the treatment at the high temperatures. The average fiber length can be around 75 to 100 mm. The fiber length depends of course on the number of fibers in the twisted yarn and the twisting conditions. The above specific values represent the shortest average length when the other conditions are in the preferred range.

Kohlenstoff-Fasern, die die vorgenannten Bedingungen erfüllen, können aus den verschiedensten Rohstoffen und nach den verschiedensten Methoden hergestellt werden. Im Hinblick auf die Bedingung im erfindungsgemäßen Verfahren. Jaß der Querschnitt der Fasern kreisförmig sein soll, werden Kohlenstoff-Fasern aus Pech besonders bevorzugt.Carbon fibers that meet the aforementioned conditions can be made from a wide variety of raw materials and produced by a wide variety of methods. With regard to the condition im method according to the invention. If the cross-section of the fibers should be circular, carbon fibers become particularly preferred from pitch.

Kohlenstoff-Fasern mit stark unregelmäßiger Querschnittsform, z. B. sternförmigem Querschnitt, ergeben keine Graphitfasern mit verbesserter mechanischer Festigkeit. Kohlenstoff-Fasern ans Pech, die bei hoher Spinngeschwindigkeit und mit hohem ' 'erstreckungsverhältnis hergestellt wurden, besitzen einen polygonalen Querschnitt, wodurch die Kohlenstoff-Fasern innig und kompakt miteinander verdrillt werden können, so daß sie sich zur Herstellung von Graphitfasern mit hohem Elastizitätsmodul und hoher meclianischf Festigkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders eignen.Carbon fibers with a highly irregular cross-sectional shape, e.g. B. star-shaped cross-section result no graphite fibers with improved mechanical strength. Carbon fibers to the pitch that at high spinning speed and with a high '' aspect ratio a polygonal cross-section, whereby the carbon fibers are intimately and compactly twisted together can be so that they can be used for the production of graphite fibers with high modulus of elasticity and high Meclianic strength according to the method according to the invention are particularly suitable.

Damit die in axialer Richtung des verdrillten Garnes ausgeübte Zugspannung in eine Kompressionskraft in einer Richtung senkrecht zur Ft.serachse umgewandelt werden kann, wie es im erfindungsgemäßen Verfahren bezweckt wird, muß eine bestimmte geeignete Zahl von Kohlenstoff-Fasern richtig verdrillt werden. Gegebenenfalls können verdrillte Garne noch weiter miteinander verdrillt werden, so daß man eine doppelte Verdrillung erhält.So that in the axial direction of the twisted yarn applied tensile stress is converted into a compressive force in a direction perpendicular to the axis of the foot can be, as it is intended in the process according to the invention, must be a certain suitable Number of carbon fibers to be properly twisted. If necessary, twisted yarns can still be used further twisted together, so that one receives double twist.

Wenn die Verdrillung nicht richtig erfolgt, läßt sich keine ausreichende Umwandlung der axialen Zugspannung in die senkrecht auf die Faserachse wirkende Druckkompressionskraft erreichen. Es ist schwierig, zahlenmäßig die verschiedenen Bedingungen anzugeben, die in dem verfahrensgemäß eingesetzten Oarn aus den Kohlenstoff-Fasern erfüllt sein müssen, wie erstes Verdrillen, zweites oder weiteres Verdrillen oder Zahl der zu verdrillenden Fäden bzw. Fasern. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei einem Wert des Verhältnisses der scheinbaren Zerreißfestigkeit des verdrillten Garnes zur durchschnittlichen Festigkeit jeder Faser bzw. jedes Fadens, aus dem das verdrillte Garn besteht, d. h. dem »Umwandlungsgrad« von 0,03 bis 0.5 das erfindungsgemäße Verfahren mit Erfolg durchgeführt werden kann.If the twist is not done properly, it can be Inadequate conversion of the axial tensile stress into that acting perpendicular to the fiber axis Reach pressure compression force. It is difficult to quantify the various conditions which must be fulfilled in the Oarn from the carbon fibers used according to the process, like first twist, second or further twist or number of threads or fibers to be twisted. However, it was found that at a value of the ratio of the apparent tensile strength of the twisted yarn to the average strength of each fiber or each thread from which the twisted Consists of yarn, d. H. the "degree of conversion" of 0.03 to 0.5 the process according to the invention with success can be carried out.

Wenn die Fäden bzw. Fasern des Garnes eine Bruchdehnung von oberhalb 0.9% besitzen, kann das erfindungsgemäße Verfahren bei annehmbaren Behandlungstemperaturen und Behandlungszeiten durchgeführt werden, ohne die verdrillten Fasern bzw. Fäden in dem vorgenannten Bereich des Umwandlungsgrades zu schädigen. Wenn die Fasern bzw. Fäden jedoch eine Bruchdehnung unterhalb 0,9% aufweisen, soll der Umwandlungsgrad vorzugsweise einen Wert von 0.07 bis 0,2 besitzen. Die Zerreißfestigkeit des verdrillten Garnes soll nicht unter 0,5 t/cm² liegen. Die Faserlänge der Probe zur Bestimmung der Zerreißfestigkeit des verdrillten Garnes beträgt die Hälfte der durchschnittlichen Faserlänge der Komponenten der Garnfasern oder 300 mm. welcher Wert auch immer der kleinere ist.If the threads or fibers of the yarn have an elongation at break of above 0.9%, the process according to the invention can be carried out at acceptable treatment temperatures and treatment times without damaging the twisted fibers or threads in the aforementioned range of the degree of conversion. However, if the fibers or threads have an elongation at break below 0.9%, the degree of conversion should preferably have a value of 0.07 to 0.2. The tensile strength of the twisted yarn should not be less than 0.5 t / cm ² . The fiber length of the sample for determining the tensile strength of the twisted yarn is half the average fiber length of the components of the yarn fibers or 300 mm. whichever value is the smaller.

Beim Verstrecken des verdrillten Garnes in der Richtung der Faserachse bei den hohen Temperaturen erfolgt eine plastische Deformierung des Garnes durch die erzeugte Kompressionskraft. die vom Ausmaß der Zugspannung abhängt, die auf das verdrillte Garn ausgeübt wird. Die Mindestzugspannung, die zur Erzeugung dieser Kompressionskraft erforderlich ist. beträgt 0,5 t/cm². Unterhalb dieses Wertes kann das erfindungsgemäße Verfahren nicht mit Erfolg durchgeführt werden. Der genannte Wert hängt etwas von der Behandlungstemperatur ab. Wenn man diesen Wert in ein Verstreckungsverhältnis bei etwa 3000^rC umwandelt, wird er um einen Faktor von 1,4 größer als der des verdrillten Garnes, wenn z. B. die Länge des verdrillten Garnes kürzer ist als die Durchschnittslänge jeder Faser bzw. jedes Fadens, aus dem das verdrillte Garn, z. B. bei Fadengarn, besteht. Bei diesem Garn ist der Einfluß durch das gegenseitige Gleiten der Fäden vernachlässigbar. Wenn die durchschnittliche Faserlänge kürzer ist als die Länge des verdrillten Garns, wird das scheinbare Verstreckungsverhältnis von gewöhnlichem Stapelgarn größer als das effektive Verstreckungsverhältnis. Dies hat zur Folge, daß eine Verstreckung um mehr als das !,6fache der Länge des verdrillten Garnes erforderlich ist.When the twisted yarn is drawn in the direction of the fiber axis at the high temperatures, the yarn is plastically deformed by the compression force generated. which depends on the amount of tension applied to the twisted yarn. The minimum tensile stress required to generate this compressive force. is 0.5 t / cm ² . The process according to the invention cannot be carried out successfully below this value. The value mentioned depends somewhat on the treatment temperature. If you convert this value into a draw ratio at about 3000 ^r C, it becomes greater by a factor of 1.4 than that of the twisted yarn, if z. B. the length of the twisted yarn is shorter than the average length of each fiber or thread from which the twisted yarn, e.g. B. with thread yarn. With this yarn, the influence of the mutual sliding of the threads is negligible. When the average fiber length is shorter than the length of the twisted yarn, the apparent draw ratio of ordinary staple yarn becomes larger than the effective draw ratio. This has the consequence that a drawing of more than!, 6 times the length of the twisted yarn is required.

In den Zeichnungen wird die Erfindung weiier erläutert. The invention is further illustrated in the drawings.

F i g. 1 zeigt die Kristallorientierung von Graphitfasern, die unter verschiedenen Bedingungen erhalten wurden;F i g. 1 shows the crystal orientation of graphite fibers obtained under different conditions became;

F i g. 2 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Graphitfaser;F i g. Figure 2 is an x-ray diffraction diagram of one made by the method of the present invention Graphite fiber;

F i g. 3 und 5 sind Mikrophotographien des Querschnitts von erfindungsgemäß hergestellten Graphitfasern; F i g. 3 and 5 are photomicrographs of the cross section of graphite fibers made in accordance with the present invention;

F i g. 4 ist eine Mikrophotographie des Querschnitts einer nach üblichen Verfahren hergestellten Graphitfaser. F i g. 4 is a photomicrograph of the cross section a graphite fiber produced by conventional methods.

Aus den Zeichnungen ist ersichtlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Graphitfasern innig und kompakt miteinander verdrillt sind und in nahezu planarem Kontakt miteinander stehen. Dies ist vermutlich der Grund für ihre ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften,
ίο Die Beispiele erläutern die Erfindung.It can be seen from the drawings that the graphite fibers produced by the process according to the invention are intimately and compactly twisted with one another and are in almost planar contact with one another. This is believed to be the reason for their excellent physical properties,
ίο The examples explain the invention.

Beispiel IExample I.

Durch Kracken von Erdölnaphtha bei hohen Tem-By cracking petroleum naphtha at high temperatures

ij peraturen wird ein Pech mit 96,2 Gewichtsprozent Kohlenstoff, einem mittleren Molekulargewicht von 870 und einem Erweichungspunkt von 178 C erhalten. Dieses Pech wird mit unterschiedlicher Spinngeschwindigkeit und unterschiedlichem Verstreckungs-At temperatures a pitch with 96.2 percent by weight carbon, an average molecular weight of 870 and a softening point of 178 ° C. is obtained. This pitch is produced with different spinning speeds and different drawing

verhältnis zu Fäden schmelzgesponnen. Die Arbeitsbedingungen sind in Tabelle I angegeben. Die erhaltenen Fäden werden hierauf an der Luft, beginnend bei Raumtemperatur bis zu 25O°C mit einem Temperaturanstieg von 0,8ⁿC/Minute wärmebehandelt. Nachrelationship to threads melt-spun. The working conditions are given in Table I. The filaments obtained are then in the air, starting from room temperature up to 25O ° C with a temperature increase of 0.8 C ⁿ / heat-treated minute. To

*5 dieser Wärmebehandlung, durch die Fäden unschmelzbar gemacht werden, werden sie zur Verkohlung (Carbonisierung) 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre auf 1000" C erhitzt.
Die erhaltenen Kohlenstoff-Fäden haben durchschnittlich eine mechanische Festigkeit von 7 bis 8 t/cm², einen Elastizitätsmodul von 550 bis 650 t/cm², eine Dehnung von 1,3%, einen Kohlenstoffgehalt von 99% und einen kreisförmigen Querschnitt.* 5 of this heat treatment, through which the threads are made infusible, they are heated to 1000 "C for 30 minutes in a nitrogen atmosphere for charring (carbonization).
The carbon threads obtained have an average mechanical strength of 7 to 8 t / cm ² , a modulus of elasticity of 550 to 650 t / cm ² , an elongation of 1.3%, a carbon content of 99% and a circular cross-section.

Die erhaltenen Kohlenstoff-Fäden wurden unter den nachstehend genannten zwei Bedingungen verarbeitet und bei Temperaturen von 2750 und 2800° C in einem durch hochfrequente Induktionsheizung erhitzten Graphitrohr in Argonatmosphäre graphitiert. Die Kohlenstoff-Fasern werden unter folgenden Bedingungen verarbeitet:The obtained carbon filaments were processed under the following two conditions and heated at temperatures of 2750 and 2800 ° C in one by high-frequency induction heating Graphite tube graphitized in an argon atmosphere. The carbon fibers are made under the following conditions processed:

a) unverdrillte Fäden (Probe Nr. 1, 2, 3, 4 und 4a in Tabelle I),a) untwisted threads (sample No. 1, 2, 3, 4 and 4a in Table I),

b) 500 Fäden mit einer Durchschnittslänge vor 75 mm werden einer ersten Verdrillung (8,2 Verdrillungen pro 25,4 mm) unterworfen. Man erhall ein verdrilltes Garn mit einer Zugfestigkeit vor etwa 1,8 t/cm² (Verhältnis der Festigkeit 0,24) Dann werden drei Reihen des verdl illten Garne; einer zweiten Verdrillung in einem Ausmaß vorb) 500 threads with an average length of 75 mm or less are subjected to a first twist (8.2 twists per 25.4 mm). A twisted yarn is obtained with a tensile strength of about 1.8 t / cm ² (ratio of strength 0.24). Then three courses of the twisted yarn; a second twist to an extent

5,8 Drehungen/25,4 mm unterworfen (Probe Nr. ί in Tabelle I).Subjected 5.8 turns / 25.4 mm (Sample No. ί in Table I).

Die Proben 2 und 4, die eine Länge von 150 mn besitzen, werden an ihrem einen Ende befestigt, umSamples 2 and 4, which have a length of 150 mn own, are attached at one end to

an das andere Ende wird ein Gewicht angehängt um eine Zugspannung von 0,7 t/cm² zu erzeugen Danach werden die Proben wärmebehandelt. Die führt zu einer Dehnung von etwa 15%. Bei dei Proben Nr. 5 (verdrillt) und Nr. 4 a (unverdrillt) win die Wärmebehandlung unter den gleichen Bedingun gen wie bei den Proben Nr. 2 und 4 durchgeführt, bia weight is attached to the other end in order ^{to generate a tensile stress of 0.7 t / cm 2.} The samples are then heat-treated. This leads to an elongation of about 15%. For samples no. 5 (twisted) and no. 4 a (untwisted), the heat treatment was carried out under the same conditions as for samples no. 2 and 4, bi

bei einer Zugspannung von 1,3 t/cm² eine Dehnunj von etwa 80% erreicht ist.at a tensile stress of 1.3 t / cm ² an elongation of about 80% is achieved.

Die auf diese Weise erhaltenen Graphitfasern zeigei beachtliche Unterschiede; dies ist aus Tabelle I ersichtlich, aus der die Überlegenheit der nach der erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Graphit fasern (Probe Nr. 5) hervorgeht.The graphite fibers obtained in this way show considerable differences; this is from Table I. can be seen from the superiority of the graphite produced by the method according to the invention fibers (sample no. 5) emerges.

77th 2 1376142 137614 Geschwindigkeitspeed
desof
VerspinnensSpinning 88th Vcrstrcckungs-Compression
verhältnisrelationship VerdrillungTwist GraphitierungGraphitization (m/min)(m / min) angewandteapplied
ZugspannungTensile stress Tabelle ITable I. 250250 400400 (t/cm²)(t / cm ² ) Verfahrenprocedure VerspinnenSpin 250250 400400 —- Probesample
Nr.No. Temperaturtemperature 20002000 40004000 —- 0,70.7 SchmelzspinnenMelt spinning Γ C)Γ C) 20002000 40004000 —- —- 11 SchmelzspinnenMelt spinning 270270 20002000 40004000 verdrillttwisted 0,70.7 22 ZentrifugalverfahrenCentrifugal process 270270 20002000 40004000 —- 1,31.3 33 ZentrifugalverfahrenCentrifugal process 310310 1.31.3 44th ZentrifugalverfahrenCentrifugal process 3.103.10 55 ZentrifugalverfahrenCentrifugal process 310310 4a4a 310310

Tabelle!!Tabel!!

Probesample
Nr.No. Zugtrain
festigkeitstrength ElastiziElastic
tätsmodulpower module Dehnungstrain QuerschnittsformCross-sectional shape (t/cm²)(t / cm ² ) (t/cm²)(t / cm ² ) (%)(%) 11 3.73.7 250250 1,51.5 kreisförmigcircular 22 2,12.1 270270 1.01.0 kreisförmigcircular 33 6.56.5 430430 1,51.5 kreisförmigcircular 44th 17,017.0 20002000 0,90.9 kreisförmigcircular 55 29,029.0 36003600 0,80.8 polygonalpolygonal 4a4a 18,018.0 23002300 0.80.8 kreisförmigcircular

iOOK

Die Proben Nr. 1, 3 und 5 wurden auf ihre Kristallorientierung durch Rön'.genbeugung untersucht. Die Ergebnisse sind in F i g. 1 wiedergegeben.The samples No. 1, 3 and 5 were examined for their crystal orientation by X-ray diffraction. the Results are shown in FIG. 1 reproduced.

Der Grund für die erheblichen Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften der in Tabelle II aufgeführten Proben ist schwierig zu erklären. Der starke Abfall der mechanischen Festigkeit bei den Proben Nr. 1 und 2 hängt vermutlich von der unregelmäßigen Anordnung der aromatischen Ringe im eingesetzten Pech ab, ferner von der langsamen Spinngeschwindigkeit und dem niedrigen Verstrekkungsverhältnis, wodurch das Kristallwachstum bei hohen Temperaturen ziemlich unregelmäßig erfolgt und selbst bei Anwendung einer äußeren Zugspannung die Kristallorientierung nur schwierig eintritt; vgl. Kurve 1 in F i g. 1. Eine andere Erklärung für der starken Abfall der mechanischen Festigkeit bei den Proben 1 und 2 ist die, daß in den Kristallen während des Kristallwachstums in großem Ausmaß feine Poren oder Hohlräume entstehen. Diese Erscheinung hängt vielleicht zusammen mit der Zunahme des Durchmessers der Fäden um einen Wert von etwa 10 bis 20%, der während der Wärmebehandlung zu beobachten ist.The reason for the significant differences in the physical properties of those listed in Table II listed samples is difficult to explain. The sharp drop in mechanical strength in the Sample Nos. 1 and 2 presumably depends on the irregular arrangement of the aromatic rings in the pitch used, also on the slow spinning speed and the low draw ratio, as a result, crystal growth occurs rather irregularly at high temperatures and even with the application of an external tensile stress, crystal orientation is difficult to occur; see. Curve 1 in FIG. 1. Another explanation for the sharp drop in mechanical strength in the Samples 1 and 2 are that in the crystals during crystal growth, fine pores are to a large extent or cavities arise. This phenomenon may be related to the increase in diameter of the threads by a value of about 10 to 20%, which can be observed during the heat treatment is.

Im Falle der Proben 3,4 und 5, die bei hohen Spinngeschwindigkeiten und Verstreckungsverhältnissen erhalten werden, besteht eine geringere Möglichkeit, daß auf der Fadenoberfläche verhältnismäßig große Defektstellen gebildet werden. Dies zeigt, daß bei den meisten Fasern, die durch langsame Spinngeschwindigkeit und mit niedrigem Verstreckungsverhältnis erhalten werden, eine viel größere Möglichkeit für solche Fehler besteht, die durch eine Änderung der Faserstruktur bei der Graphitierung nicht eliminiert werden — können. Dies scheint auch die Ursache für die unterschiedlichen Eigenschaften zwischen den Graphit-In the case of samples 3, 4 and 5, those at high spinning speeds and stretching ratios are obtained, there is less possibility of that relatively large defects are formed on the thread surface. This shows that the most fibers obtained by slow spinning speed and low draw ratio There is a much greater possibility for such errors due to a change in the fiber structure cannot be eliminated during graphitization - can. This also seems to be the cause of the different Properties between the graphite

fasern der Proben Nr. 1 und 2 und den Graphitfasern der Proben Nr. 3 und 4 zu sein.fibers of Samples Nos. 1 and 2 and the graphite fibers of Samples Nos. 3 and 4.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten verdrillten Graphitfasern (Probe Nr. 5) besitzen folgende drei wesentlichen Unterschiede gegenüber Graphitfasern, die nach üblichen Graphitierungsbehandlungen hergestellt wurden:Have the twisted graphite fibers (sample no. 5) produced by the method according to the invention The following three main differences compared to graphite fibers, which are obtained after conventional graphitization treatments were manufactured:

1. Die mechanische Festigkeit der Fasern ist verbessert. Diese Verbesserung der Festigkeit beruht vermutlich auf der Verringerung von Defektstellen in der Faseroberfläche und der Zahl von feinen Poren im Inneren der Fasern, die durch die auf die Fasern ausgeübten Druckkräfte bewirkt wurden. Diese Verbesserung läßt sich auch aus dem unterschiedlichen spezifischen Gewicht von mehr als 0,2 g/cm^J der Proben 4,4 a und 5 entnehmen.1. The mechanical strength of the fibers is improved. This improvement in strength is believed to be due to the reduction in defects in the fiber surface and the number of fine pores in the interior of the fibers caused by the compressive forces exerted on the fibers. This improvement can also be seen from the different specific gravity of more than 0.2 g / cm ^J of samples 4,4 a and 5.

2. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Grapbitfasern stark zu dehnen, ohne ihre mechanische Festigkeit zu beeinträchtigen; vgl. Kurve 5 in F i g. 1. Wenn man in gewöhnlichen Graphitfasern eine Kristallorientierung erzeugt, die den Fasern einen Elastizitätsmodul von mehr als 3500 t/cm² verleiht, ist es gewöhnlich schwierig, eine mechanische Festigkeit von mehr als 22 t/cm² zu erreichen. Wenn dieser Wert erreicht wird, beträgt die Dehnung nur etwa 0,5%. Die Verbesserung in dieser Hinsicht ergibt ein besonders günstiges Bild im Zerreißdiagramm von Formkörpern, die aus Werkstoffen hergestellt wurden, die die erfindungsgemäß hergestellten Graphitfasern als verstärkenden Füllstoff enthalten.2. According to the method according to the invention, it is possible to stretch grapbit fibers considerably without impairing their mechanical strength; see curve 5 in FIG. 1. When creating a crystal orientation in ordinary graphite fibers that gives the fibers a modulus of elasticity of more than 3500 t / cm ² , it is usually difficult to achieve a mechanical strength of more than 22 t / cm ² . When this value is reached, the elongation is only about 0.5%. The improvement in this regard gives a particularly favorable picture in the tear diagram of molded bodies which have been produced from materials which contain the graphite fibers produced according to the invention as a reinforcing filler.

3. Die Fasern werden gegenseitig so komprimiert, daß ihr ursprünglich kreisförmiger Querschnitt ir hexagonale oder andere polygonale Querschnittsformen übergeht. Hierdurch wird das Faserbündel innig und kompakt vereinigt, wie aus F i g. 3 ersichtlich ist Wenn z. B. die Fasern der erfindungsgemäß hergestellten Probe Nr. 5 betrachtet werden, so erreicht da; Ausmaß der Kompaktheit des Faserbündels einer Wert von 88%. während man mit den nach üblicher Methoden hergestellten Graphitfasern nur einen Wer von 62% erreicht. Diese Tatsache ist von Bedeutung wenn die Fasern als verstärkende Füllstoffe verwende werden sollen, da sie dann der Formmasse in ver hältnismäßig hohem Mischungsanteil einverleibt wer den können. Beispielsweise ist es bei Verwendunj der Fasern der Proben Nr. 4 und 4 a sehr schwierig mehr als 65% einem Epoxyharz einzuverleiben, wäh rend die Fasern der erfindungsgemäß hergestelltei Probe Nr. 5 dem Epoxyharz in einer Menge von meh als 80% einverleibt werden können.3. The fibers are mutually compressed so that their originally circular cross-section ir hexagonal or other polygonal cross-sectional shapes passes over. This makes the fiber bundle intimate and compactly combined, as shown in FIG. 3 can be seen. B. the fibers produced according to the invention Sample No. 5 to be considered, so reached there; Degree of compactness of the fiber bundle one Value of 88%. while with the graphite fibers produced by conventional methods only one who achieved by 62%. This fact is important when using the fibers as reinforcing fillers should be, since they are then incorporated into the molding compound in a relatively high proportion of the mixture the can. For example, it is very difficult to use the fibers of Sample Nos. 4 and 4a incorporate more than 65% of an epoxy resin, while the fibers of the inventively producedi Sample No. 5 can be incorporated into the epoxy resin in an amount of more than 80%.

ίοίο

Beispiel 2Example 2

Folgende acht Arten von verschiedenem Ausgangsmaterial werden zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern unter den in Tabelle 111 angegebenen Bedingungen verwendet:The following eight types of different starting materials are used to manufacture carbon fibers used under the conditions given in Table 111:

Art des AusgangsmaterialsType of source material

Art des AusgangsmaterialsType of Starting material

P-2P-2

P-3P-3

P-4P-4

HerstellungManufacturing

Erhalten durch Erhitzen des Rückstandsöls, das bei der Spaltung von Äthylen erhalten wurde, auf eine Temperatur von 360°C/10Torr, zur Abtrennung niedrigsiedender FraktionenObtained by heating the residual oil obtained from the splitting of ethylene was, to a temperature of 360 ° C / 10Torr, for the separation of low-boiling Factions

Erhalten durch Erhitzen eines Teers, der beim Kracken von Naphtha anfällt, auf 380°C/10Torr, zur Abtrennung niedrigsiedender FraktionenObtained by heating a tar obtained from cracking naphtha 380 ° C / 10 Torr, for the separation of low-boiling fractions

Erhalten durch Erhitzen von schwerem Anthracenöl mit Luft auf 200° C in Gegenwart von 5 Gewichtsprozent festem Am- *5 moniumnitrat und anschließendem Abtrennen der niedrigsiedenden Fraktionen bei 350° C/10 TorrObtained by heating heavy anthracene oil with air to 200 ° C in the presence of 5 percent by weight of solid ammonium nitrate and subsequent separation of the low-boiling fractions at 350 ° C / 10 Torr

Erhalten durch Erhitzen von Erdölpech auf 380°C/10 Torr zur Abtrennung niedrigsiedender FraktionenObtained by heating petroleum pitch to 380 ° C / 10 Torr to separate low boiling points Factions

HerstellungManufacturing

Erhalten durch Extraktion von Kohlen pech mit Chloroform zur Abtrennung niedrigmolekularer Stoffe und anschlie ßendes 3stündiges Erhitzen des extrahier ten Peches auf 150⁰C, 3stündiges Erhitzen auf 200⁰C und 1 stündiges Erhitzen au 300° C unter vermindertem DruckObtained by extraction of coal pitch with chloroform to separate low-molecular substances and subsequently for 3 hours ßendes heating the extracting th pitch to 150 ⁰ C, for 3 hours heating at 200 ⁰ C and 1-hour heating au 300 ° C under reduced pressure

Erhalten durch Behandlung von destillier tem Rückstandsöl — erhalten bei de partiellen Hydrierung von Teer, der be Kracken von Erdöl anfällt — mit 10 Vo lumprozent Stickstoffdioxid enthaltende! Luft während einer Stunde bei IfH)⁰C und anschließende Behandlung des Öls wäh rend einer Stunde mit Ammoniak be: 200° C und schließlich Abtrennen der nied rigsiedenden Fraktionen bei 350° C, 10 TorrObtained by treatment of distilled residual oil - obtained in the partial hydrogenation of tar, which is obtained when crude oil is cracked - with nitrogen dioxide containing 10 percent by volume! Air for one hour at IfH) ⁰ C and subsequent treatment of the oil for one hour with ammonia be: 200 ° C and finally separation of the low boiling fractions at 350 ° C, 10 Torr

Erhalten durch Pyrolyse von Polyvinyl chlorid bei 405° C in einem InertgasstromObtained by pyrolysis of polyvinyl chloride at 405 ° C. in a stream of inert gas

Erhalten durch Umsetzung von 45 Gewichtsteilen Phenanthren und 55 Ge wichtsteilen Chrysen in Gegenwart voi 10 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid al Katalysator und anschließende Raffina tionObtained by reacting 45 parts by weight of phenanthrene and 55 Ge parts by weight chrysene in the presence of 10 weight percent aluminum chloride al Catalyst and subsequent refining

Tabelle IHaTable IHa Versuchattempt ArtArt AusgangsmaterialSource material mittleresmiddle
MolekularMolecular
gewichtweight ErweiExpansion Arbeissbedingungen beimWorking conditions at Luftair TemTem
peraturtemperature
(T)(T) ZeitTime
(Std.)(Hours.) Tabelle HIbTable HIb Zugfestigkeittensile strenght Verkohlungcarbonization End-end
temperatutemperatu
(⁰C)( ⁰ C) Orientierungorientation Nr.No. P-IPI 590590 chungschungs
punktPoint
mm UmschmclzbarmachcnRe-meltable Luft + O₃ (10%)Air + O ₃ (10%) >300> 300 1515th Physikalische Eigenschaften der Kohlenstoff-FasernPhysical properties of carbon fibers (t/cm²)(t / cm ² ) AtmoAtmosphere
sphäresphere 750750 keineno 11 P-2AP-2A C:C+HC: C + H
(%)(%) 530530 230230 Atmosphärethe atmosphere Luft + NO₂ (3%)Air + NO ₂ (3%) >28O> 28O 55 8,08.0 N₂ N ₂ 800800 keineno 22 P-2 BP-2 B 95,295.2 530530 160160 Luft + NO₂ (10%)Air + NO ₂ (10%) >23O> 23O 44th 8,58.5 ArAr 10001000 keineno 33 P-2 CP-2 C 95,095.0 530530 160160 + NH₃ + NH ₃ >110> 110 0,250.25 11,511.5 N₂ N ₂ 10001000 keineno 44th 95,095.0 160160 Luft + Cl₂ (20%)Air + Cl ₂ (20%) >200> 200 12,012.0 N₂ N ₂ 4a4a P-3P-3 95,095.0 500500 Luft -I- NH₃ (30%)Air -I- NH ₃ (30%) 3030th 0,50.5 800800 55 P-4P-4 800800 140140 Luft + SO₃ (50%)Air + SO ₃ (50%) >28O> 28O 22 H₂ H ₂ 750750 66th P-5P-5 93,0393.03 510510 210210 HClO₄ + H₂O (10%)HClO ₄ + H ₂ O (10%) 100100 0,50.5 NH₃ NH ₃ 10001000 77th P-6P-6 92,9092.90 620620 150150 H₂O + NH₄NO₃ (10%)H ₂ O + NH ₄ NO ₃ (10%) 3030th 1,01.0 ArAr 15001500 88th P-7P-7 91,091.0 700700 170170 + Luft+ Air 100100 0,50.5 ArAr 20002000 99 P-7P-7 94,8194.81 700700 175175 NaClNaCl >230> 230 22 ArAr 9a9a P-8P-8 93,9893.98 520520 175175 100100 0,50.5 950950 1010 93,9893.98 210210 N₂ N ₂ Versuchattempt 95,895.8 Nr.No. StrangdickeStrand thickness (Mikron)(Micron) Dehnungstrain (%)(%) 2,62.6 2,52.5 3,03.0 3,13.1 9,09.0 11 8,58.5 22 8.98.9 33 8,38.3 44th 4a4a

1111

■ Fortsetzung ■ Continuation

1212th

Versuchattempt StrangdickeStrand thickness Nr.No. (Mikron)(Micron) 8,08.0 55 7.97.9 66th 9,19.1 77th 8,38.3 88th 7,97.9 99 9a9a 8,98.9 IOIO

Physikalische eigenschaften der Kohlenstoff-l-asernPhysical properties of carbon lasers

Zugfestigkeittensile strenght (t/cm²)(t / cm ² ) 9,59.5 8.18.1 8,98.9 14,114.1 15,015.0 10,010.0 Dehnungstrain Co)Co) 2,92.9 2.92.9 2.32.3 2,72.7 2.52.5 2,42.4

Orientierungorientation

keine keine keine keine sehr geringnone none none none very low

keineno

Anmerkungen:Remarks:

1. Spinnverfahren: Die Kohlenstoff-Fasern werden nach dem Schmelzspinnverfahren unter gleichzeitiger Anwendung von Zentrifugalkraft und rasch strömender Heißluft hergestellt. Die Spinngeschwindigkeit beträgt 2000 m/Min., das Verstreckungsverhältnis 5000.1. Spinning process: The carbon fibers are melt-spun with simultaneous application of centrifugal force and rapidly flowing hot air. The spinning speed is 2000 m / min., The draw ratio 5000.

2. Verkohlungsdauer: 6 Stunden.2. Charging time: 6 hours.

Die gemäß Tabelle III a hergestellten Kohlenstoff-Fasern enthalten mehr als 90% Kohlenstoff und hab-r einen mehr oder weniger kreisförmigen Querschnitt. Diese Kohlenstoff-Fasern werden erfindungsgemäß verdrill! und graphitiert. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle IVa und IVb zusammengestellt Aus Tabelle IVb ist ersichtlich, daß Graphitfasern mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden.The carbon fibers produced according to Table III a contain more than 90% carbon and hab-r a more or less circular cross-section. According to the invention, these carbon fibers are twisted! and graphitized. The working conditions and the results are summarized in Tables IVa and IVb It can be seen from Table IVb that graphite fibers having excellent properties are obtained.

Tabelle IVaTable IVa

VerVer
suchsearch
Nr.No. Art derType of
FasernFibers
oderor
FädenThreads Material,Material,
Nr.No. Titer,Titer,
denthe VtVt
Garn-Yarn-
zahlnumber rdrillunrdrillun
DrerDrer
25,425.4
erstefirst äsbcdingiäsbcdingi
ung/ung /
mmmm
zweitesecond IngenIngen
Gesamttotal
ster,ster,
denthe Verhältnisrelationship
derthe
Festigkeitstrength GG
TemTem
peraturtemperature
CQCQ raphierung.raphing.
Ver-Ver
streckungs-stretching
verhältnisrelationship sbedingungcconditionc
BehandTreat
lungszeitlungs time
(Sek.)(Sec.) •n• n
Zugtrain
spannungtension
(t/cm²)(t / cm ² ) 11 SGSG P-2BP-2B 60006000 33 7.07.0 5,05.0 1800018000 0,030.03 32003200 2,32.3 300300 0,520.52 22 SGSG P-2BP-2B 60006000 33 5.05.0 3,73.7 18 00018,000 0,100.10 32003200 2,52.5 1010 1,41.4 33 FGFG P-7P-7 10001000 11 —- 3,03.0 10001000 0.500.50 28002800 2,02.0 1010 1.01.0 44th SGSG P-2CP-2C 500500 1010 11,711.7 8,08.0 5 0005,000 0,100.10 28002800 2,02.0 120120 1.21.2 55 FGFG P-6P-6 10001000 11 —- 3,03.0 10001000 0,50.5 29002900 1.41.4 2020th 0.70.7 66th SGSG P-8P-8 (500x3)
1500(500x3)
1500 66th 11.7/
7.811.7 /
7.8 6.46.4 9 0009,000 0,50.5 32003200 1,61.6 1010 0.60.6 77th SGSG P-3P-3 60006000 33 5.05.0 3.73.7 1800018000 0,100.10 30003000 1,21.2 1010 0.30.3 88th SGSG P-3P-3 60006000 33 5.05.0 3,73.7 1800018000 0.100.10 30003000 Ι,όΙ, ό 1010 0.80.8 99 SGSG P-3P-3 60006000 33 5,05.0 3,73.7 1800018000 0,100.10 30003000 ZOZO 1010 1.01.0 1010 FGFG P-28P-28 500500 33 0.50.5 0.30.3 1 5001,500 0.480.48 25002500 2.32.3 9090 3.03.0 1111 FGFG P-IPI 500500 33 7.37.3 5.05.0 1 5001,500 0.250.25 30003000 2,02.0 120120 1.11.1 1212th FGFG P-2AP-2A 500500 33 7,37.3 5.05.0 1 5001,500 0.250.25 30003000 ZOZO 12C12C 1.11.1 1313th FGFG P-4P-4 500500 33 7.37.3 5,05.0 1 5001,500 0,250.25 30003000 ZOZO 120120 1.11.1 1414th FGFG P-5P-5 500500 33 7.37.3 5,05.0 1 5001,500 0.250.25 30003000 2,02.0 120120 UU

Versuch Nr.attempt No.

1
21
2

3
43
4th

5
65
6th

Tabelle IVbTable IVb Physikalische Eigenschaften der GraphitfasernPhysical properties of graphite fibers

Zugfestigkeit (t/cm²)Tensile strength (t / cm ² )

37,5 30,7 23,5 21,637.5 30.7 23.5 21.6

20,1 18,6 12,320.1 18.6 12.3

Dehnungstrain
(%)(%) Elastizitätsmodulmodulus of elasticity
(t/cm²)(t / cm ² ) QuerschmtisformCross shape 0.770.77 48504850 polygonalpolygonal 0.690.69 45004500 polygonalpolygonal 0,500.50 47004700 polygonalpolygonal 0.980.98 22002200 polygonalpolygonal (teilweise kreisförmi(partly circular 1.081.08 18601860 polygonalpolygonal (teilweise kreisförmi(partly circular 0,990.99 18901890 polygonalpolygonal (teilweise kreisförmi(partly circular 1.201.20 10001000 kreisförmigcircular

Fortsetzung¹ Continued ¹

1414th

Versuchattempt

Nr.No.

S
9
10
11
12
13
14S.
9
10
11
12th
13th
14th

Zugfestigkeit (t/cm¹)Tensile strength (t / cm ¹ )

16,8 20,7 27,4 20,8 21,1 23,2 20,816.8 20.7 27.4 20.8 21.1 23.2 20.8

Physikalische Eigenschaften der QraphilfasernPhysical properties of the Qraphil fibers

Dehnungstrain

0,91 0,83 0,47 0,58 0,55 0,59 0,530.91 0.83 0.47 0.58 0.55 0.59 0.53

Anmerkungen zu Tabelle IVa:Notes to Table IVa:

QuerschnittsformCross-sectional shape polygonalpolygonal (teilweise kreisförmig;(partially circular; polygonalpolygonal (teilweise kreisförmig)(partly circular) polygonalpolygonal (teilweise kreisförmig;(partially circular; polygonalpolygonal (teilweise kreisförmig;(partially circular; polygonalpolygonal (teilweise kreisförmig)(partly circular) polygonalpolygonal (teilweise kreisförmig)(partly circular) polygonalpolygonal (teilweise kreisförmig)(partly circular) Elastizitätsmodul
(t/cm')modulus of elasticity
(t / cm ') 18401840 25002500 57005700 35003500 38503850 39503950 39003900

1. SG = Stapelfasergarn (Faserlänge 200 mm).1. SG = staple fiber yarn (fiber length 200 mm).

2. FG = Fadengarn. 2. FG = thread yarn.

3. Die Versuche Nr. 2 und 3 sowie 5 bis 9 wurden mit einer Vorrichtung durchgeführt, in der im oberen und unteren Teil eines senkrecht stehenden Induktionsofens mit einer 200 mm langen gleichförmigen Erhitzungszone ein durch Gas abgedichteter Raum vorhanden ist. Außerhalb des Ofens ist eine »Nelson«-Rolle angeordnet, um die Kohlenstoff-Fäden gleichzeitig erhitzen und verstrecken zu können. während sie kontinuierlich vorwärts geführt werden.3. The experiments No. 2 and 3 as well as 5 to 9 were carried out with a device in which in the upper and lower part of a vertical standing induction furnace with a 200 mm long uniform heating zone there is a gas-sealed space. A "Nelson" roll is arranged outside the furnace so that the carbon threads can be heated and drawn at the same time. while continuously advancing them.

4. Versuch Nr. 6: Fäden aus Kohlenstoff mit einem Titer von 500 den werden in einem Verdrillungsausmaß von 11,7 Drehungen 25.4 mm verdrillt. Es werden drei Reihen eines derart verdrillten Garnes hergestellt. Diese ti-ci Garne werden dann doppelt verdrillt, wobei innen eine umgekehrte Verdrillung .n einem Ausmaß von 7.8 Drehungen'25.4 mm verliehen wird.4. Experiment No. 6: Threads made of carbon with a titer of 500 denier become 25.4 mm with a twist of 11.7 turns twisted. Three rows of such a twisted yarn are made. These ti-ci yarns are then twisted twice, with the inside an inverse twist to an extent of 7.8 turns'25.4 mm is imparted.

F i g. 2 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm und F i g. 3 eine Mikrophotographie von Graphitfasern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Versuch Nr. 1 in Tabelle. IV hergestellt wurden. Diese Fasern zeigen einen maximalen Elastizitätsmodul und sehr hohe mechanische Festigkeit, jedoch keine niedrige Dehnung.F i g. 2 shows the X-ray diffraction diagram and F i g. 3 is a photomicrograph of graphite fibers produced by the method according to the invention according to FIG Experiment no. 1 in the table. IV were made. These fibers show a maximum modulus of elasticity and very high mechanical strength, but no low elongation.

F i g. 4 zeigt eine Mikrophotographie des Querschnitts der gemäß Versuch Nr. 7 (Vergleichsversuch) hergestellten Graphitfasern. F i g. 5 ist ebenfalls eine Mikrophotographie des Querschnitts von erfindungsgemäß hergestellten Graphitfasern, bei dem die Querschnittsform im allgemeinen polygonal und teilweise kreisförmig ist.F i g. 4 shows a photomicrograph of the cross section of the test No. 7 (comparative test) manufactured graphite fibers. F i g. Figure 5 is also a photomicrograph of the cross section of the present invention manufactured graphite fibers, in which the cross-sectional shape is generally polygonal and partial is circular.

Die Versuche Nr. 1, 2 und 3 zeigen die Ergebnisse bei Änderung des Verhältnisses der Festigkeit des verdrillten Garnes innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches. Die Versuche Nr. 5 und 6 zeigen die Versuchsergebnisse, bei denen das minimale Verstrek- so kungsverhältnis auf Fadengarn und Stapelgarn angewendet wurde. Die Versuche Nr. 7, 8 und 9 sind Beispiele für die Deformierung des Faserquerschnittes, wenn das Verstreckungsverhältnis geändert wird. Versuch Nr. 10 zeigt den Einfluß der Erhitzungstemperatür auf die Graphitfasern, wenn diese bei verhältnismäßig niedriger Temperatur wärmebehandelt werden. Die Versuche Nr. 11 bis 14 wurden durchgeführt, um den Einfluß des Ausgangsmaterials auf die physikalischen Eigenschaften der Graphitfasern zu untersuchen. Aus Tabelle IVb ist ersichtlich, daß mit Ausnahme des Vergleichsversuches 7 die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Graphitfasern eine ausgezeichnete Festigkeit und Elastizitätsmodul besitzen. Experiments Nos. 1, 2 and 3 show the results when the ratio of the strength of the twisted yarn within the scope of the invention. Experiments 5 and 6 show the results where the minimum draw ratio is applied to thread yarn and staple yarn became. Experiments 7, 8 and 9 are examples of the deformation of the fiber cross-section, when the draw ratio is changed. Experiment No. 10 shows the influence of the heating temperature on the graphite fibers when they are heat-treated at a relatively low temperature. Experiments Nos. 11 to 14 were carried out to to investigate the influence of the starting material on the physical properties of the graphite fibers. From Table IVb it can be seen that, with the exception of Comparative Experiment 7, according to the invention Process produced graphite fibers have excellent strength and elastic modulus.

Beispiel 3Example 3

Aus dem Material P-20 in Tabelle III des Beispiels 2 hergestellte KohlenstofT-Fasern werden auf die in Tabelle V angegebene Weise in zwei Stufen erhitzt. Nach Beendigung der ersten Erhitzungsbehandlung zeigen die Graphitfasern des Versuchs Nr. 1 und 2 eine Zerreißfestigkeit von etwa 14 t/cm² bzw. 18 t cm² und eine Dehnung von weniger als 0.9%. obwohl die Querschnittsform nahezu kreisförmig blieb.Carbon T fibers made from material P-20 in Table III of Example 2 are heated in the manner indicated in Table V in two stages. After completion of the first heating treatment, the graphite fibers of test No. 1 and 2 show a tensile strength of about 14 t / cm ² and 18 t cm ² and an elongation of less than 0.9%. although the cross-sectional shape remained almost circular.

Danach werden die Graphitfasern verdrillt und der zweiten Erhitzungsstufe unterworfen. Im Versuch Nr. 3 werden die Graphitfasern nach der ersten Erhitzungsstufe verdrillt und in verdrilltem Zustand auf eine höhere Temperatur erhitzt als in der ersten Erhitzungsstufe. Die physikalischen Eigenschaften der nach der zweiten Erhitzungsstufe erhaltenen Graphitfasern sind in Tabelle VI zusammengestellt.The graphite fibers are then twisted and subjected to the second heating stage. I'm trying No. 3, the graphite fibers are twisted after the first heating stage and in a twisted state heated to a higher temperature than in the first heating stage. The physical properties of the graphite fibers obtained after the second heating stage are summarized in Table VI.

Tabelle VTable V

Versuch
Nr.attempt
No.

Art der Fasern
oder FädenType of fibers
or threads

Wärmebehandlung (I)Heat treatment (I)

Temperaturtemperature

Fadenthread

25002500

ZugspannungTensile stress

0.40.4

Wärmebehandlung (II)Heat treatment (II)

Art der Fasern
oder FädenType of fibers
or threads

Fadengarn
(Verhältnis
der Festigkeit 0,07)Thread yarn
(Relationship
strength 0.07)

Temperaturtemperature

30003000

Zugspannung
(t cm^J)Tensile stress
(t cm ^J )

1,01.0

1515th

Fortsetzungcontinuation

Versuchattempt Wärmebehandlung (I)Heat treatment (I) Art der FeuernType of firing Temperaturtemperature ZugspannungTensile stress Art der FasernType of fibers wärmebehandlung (II)heat treatment (II) ZugspannungTensile stress Nr.No. oder Fadenor thread (»q(»Q (t/cm¹)(t / cm ¹ ) oder Fädenor threads (t/cm*)(t / cm *) Fadenthread 28002800 1.01.0 FadengarnThread yarn 1.01.0 22 (Verhältnis(Relationship der Festigthe firm keit 0,2)speed 0.2) FadengarnThread yarn 27002700 1.11.1 FadengarnThread yarn 1.61.6 33 (Verhältnis(Relationship der Festigthe firm keit 0,3)speed 0.3) Temperaturtemperature (°C)(° C) 32003200 29002900

Tabelle VITable VI

•5• 5

Versuchattempt
Nr.No. ZerreißTear
festigkeitstrength
(t/cm²)(t / cm ² ) ElastizitätsElasticity
modulmodule
(t/cm²)(t / cm ² ) Dehnungstrain
(%)(%) QuerschnittsCross-sectional
form der Fasernshape of the fibers
bzw. Fädenor threads 11 2929 53005300 0,500.50 polygonal,
teilweise
deformiertpolygonal,
partially
deformed 22 2525th 42004200 0,600.60 desgl.the same 33 2424 35003500 0,690.69 desgl.the same

25 Die in diesem Beispiel verwendeten Fadengarne werden folgendermaßen hergestellt: 25 The filamentary yarns used in this example are made as follows:

Etwa 300 Fäden werden einer erstem Verdrillung unterworfen, und hierauf werden 3 Reihen der erhaltenen verdrillten Garne vereinigt und weiter verdrillt, Nach der zweiten Erhitzungsstufe wird das Graphitgarn von Versuch Nr. 3 wieder in seine ursprünglichen drei Garne aufgedreht. Es wurde festgestellt, daß das Garn in einer schwach welligen Form vorlag. Wenn man dieses Garn erneut unter Anwendung einer sehr geringen Zugspannung auf 3000 C erhitzt, kehrt es zur geraden Form zurück, die Fäden im Garn behalten jedoch die Verdrillung.About 300 threads are twisted for the first time subjected, and then 3 rows of the twisted yarns obtained are combined and twisted further, After the second heating stage, the graphite yarn from Experiment No. 3 reverts to its original state three yarns untwisted. It was found that the yarn was in a slightly wavy shape Template. If you put this yarn again using a very low tension at 3000 ° C when heated, it returns to its straight shape, but the threads in the yarn keep the twist.

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims (3)

Patentansprüche;Claims; I. Verfahren zur Herstellung von Graphitfasergarnen mit einem hohen Elastizitätsmodul und hoher Festigkeit, wobei Kohlenstoff-Fasern unter gleichzeitiger Verstreckung graphitiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenstoff-Fasern kreisrunden Querschnitts mit einer Festigkeit von mindestens 7 t/cra² und einem Wert to des Verhältnisses der scheinbaren Zerreißfestigkeit des verdrillten Garns zur durchschnittlichen Festigkeit der einzelnen Fasern des verdrillten Garns von 0,03 bis 0,5 zu einem Garn verdrillt und hierauf bei einer Temperatur von mindestens 2000° C in einer Inertgasatmosphäre einer Zugspannung von mindestens 0,5 t/cm² unterwirft,I. A process for the production of graphite fiber yarns with a high modulus of elasticity and high strength, carbon fibers being graphitized with simultaneous stretching, characterized in that carbon fibers of circular cross-section with a strength of at least 7 t / cra ² and a value to des Ratio of the apparent tensile strength of the twisted yarn to the average strength of the individual fibers of the twisted yarn from 0.03 to 0.5 twisted into a yarn and then at a temperature of at least 2000 ° C in an inert gas atmosphere a tensile stress of at least 0.5 t / cm ² subjects, 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Garn während der Erhitzung einer Zugspannung von mindestens 0,7 t/cm² unterwirft.2. The method according to claim 1, characterized in that the yarn is subjected to a tensile stress of at least 0.7 t / cm ² during heating. 3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man das Garn auf eine Temperatur von mindestens 2500⁰C erhitzt.3. The method according to claim I _1, characterized in that the yarn is heated to a temperature of at least 2500 ^{0 C.}