DE2137575A1 - Method of treating glyceridols - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DlPL-ING. W. NIEMANN 2137 57 5DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2137 57 5

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10TELEGRAMS: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

27. Juli 1971 July 27 , 1971

W. 4o 612/71 7/HSW. 4o 612/71 7 / HS

Unilever N.V. Rotterdam (Niederlande) Unilever N.V. Rotterdam (Netherlands)

Verfahren zur Behandlung von GlyceridölenProcess for the treatment of glyceride oils

Die Erfindung "bezieht sich auf die Behandlung von Glyceridölen, insbesondere zur Verwendung^kei der Herstellung von Lebensmittelprodukten, wie Margarine.The invention "relates to the treatment of glyceride oils, particularly for use in manufacture of food products such as margarine.

Die hauptsächlichen physikalischen Eigenschaften ν von Glyceridölen und insbesondere ihre SchmelzCharakteristiken, die bei der Herstellung von Fettprodukten, insbesondere Speisefettprodukten, wie Margarine, von Wichtigkeit sind, werden in weitem Umfang durch die Auswahl und Verteilung ihrer Fettsäurereste unter den Triply ceridmolekülen, welche ihre Hauptkomponenten darstellen, bestimmt. Gemäß ihren Eigenschaften können sie zu einem größeren oder geringeren Ausmaß modifiziert wer-The main physical properties ν of glyceride oils and in particular their melting characteristics, used in the production of fat products, in particular edible fat products such as margarine, from Their importance is largely determined by the selection and distribution of their fatty acid residues among the triply ceride molecules, which are their main components, certainly. According to their properties, they can be modified to a greater or lesser extent

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den, ohne daß ihre chemische Gesamtzusammensetzung geändert wird, um sie geeigneter für besondere Zwecke durch Wiederverteilung ihrer Fettsäurereste in einem Umesterungsverfahren, gewöhnlich unter dem Einfluß eines Alkalialkoxyds und unter wasserfreien Bedingungen.zu machen. Umesterungsverfahren können an einer einzigen Fett- oder Ölsorte, die Fettsäurereste enthält, welche in der Kettenlänge und/oder im Grad der Ungesättigtheit verschieden sind, oder an einer Mischung ausgeführt werden.without changing their overall chemical composition to make them more suitable for special purposes by redistributing their fatty acid residues in a transesterification process, usually under the influence of an alkali alkoxide and under anhydrous conditions. Transesterification process can be based on a single type of fat or oil that contains fatty acid residues which are in the chain length and / or are different in the degree of unsaturation, or are carried out on a mixture.

Die Fettsäurereste können willkürlich unter den GIyceridesterresten, gewöhnlich bei erhöhter Temperatur, oder durch Umsetzung bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, um die Bildung von höher schmelzenden Glyceriden, welche aus der flüssigen Phase auskristallisieren, " so daß der Verlauf der Reaktion zu ihrer fortgesetzten Bildung in dem Verfahren gerichtet oder gelenkt wird» verteilt werden.The fatty acid residues can be chosen arbitrarily among the glyceride ester residues, usually at an elevated temperature, or by reacting at a relatively low one Temperature to prevent the formation of higher melting glycerides, which crystallize out of the liquid phase, " so that the course of the reaction is directed or directed to its continued formation in the process "distributed will.

Die Bildung von festen Triglyceriden ist gewöhnlich sehr langsam, und es kann sehr wenig von ihnen nach 21 Tagen bei 0 C gebildet werden. Selbst bei einer anfänglichen Abkühl- oder Abschreckstufe von -lo°0 zur Einleitung der Kristallisation kann die Reaktion am Ende dieser Zeitdauer noch unvollständig sein.The formation of solid triglycerides is usually very slow and very little of them can be formed after 21 days at 0 ° C. Even with an initial one The reaction at the end of this period of time can be cooled or quenched from -lo ° 0 to initiate crystallization still be incomplete.

Eine Randomisierung oder ungelenkte Umesterung erfolgt viel rascher, wenn sie bei im wesentlichen hohen Temperaturen ausgeführt wird. Nichtsdestoweniger nimmt die Entwicklung der charakteristischen braunen Farbe der Reaktion noch 5 bis 15 Minuten bei vielen, mehrfach ungesättigten Ölen bei 7o°C in Anspruch.Randomization or unguided transesterification occurs much more rapidly when done at substantially high levels Temperatures running. Nevertheless, the development of the characteristic brown color of the The reaction takes another 5 to 15 minutes for many polyunsaturated oils at 70 ° C.

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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer rascheren Umesterungsreaktion. Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zim Umestern von Glyceridölen vorgesehen, bei dem ein Öl unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit einem AikalAkatalysator, der durch, ein aprotisches Lösungsmittel dafür aktiviert ist, in Berührung gebracht wird.The object of the invention is to create a more rapid transesterification reaction. According to the invention is a method zim transesterification of glyceride oils provided in which an oil under essentially anhydrous conditions with an alkali catalyst, an aprotic solvent is activated for it, is brought into contact.

In der Gegenwart von aprotischen Lösungsmitteln, die Protonen weder aufnehmen noch abgeben, gehen sowohl die Randomisierungs- als auch die gerichteten oder gelenkten Umesterungsreaktionen rascher vor sich. Feste Glyceride entwickeln sich rasch während der Abkühlung, selbst ohne Vorkühlung. Das Ausmaß der Entwicklung von festem Glycerid ist bei O⁰C ganz schnell, wobei der Peststoffgehalt gewöhnlich in etwa 5 bis 9 Tagen und insbesondere in etwa 4 bis 6 Tagen eine Spitze erreicht und danach abflacht. Die RandomisierungsreaktiOB. ist auch schneller, wobei die braune Farbe der Reaktion sich gewöhnlich in weniger als 1 Minute bei 7o°C entwickelt«In the presence of aprotic solvents that neither take up nor release protons, both the randomization and the directed or directed transesterification reactions proceed more rapidly. Solid glycerides develop rapidly during cooling, even without pre-cooling. The extent of solid glyceride development is ^{very rapid at 0} ° C., with the pesticide content usually peaking in about 5 to 9 days, and especially in about 4 to 6 days, and then leveling off. The randomization reaction OB. is also faster, with the brown color of the reaction usually developing in less than 1 minute at 70 ° C «

Beispiele von geeigneten aprotischen Lösungsmitteln sind z.B. Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dirnethylcyanamid und 3,3-Dimetliylaminopropionitril.Examples of suitable aprotic solvents are e.g. dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, Dimethylcyanamide and 3,3-dimethylaminopropionitrile.

Im allgemeinen werden die aprotischen Substanzen vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa o,5 bis 5o$, vorzugsweise etwa 1 bis 3o$, angewendet, obwohl sie gewöhnlich nicht oberhalb ihrer Mischbarkeitsgrenze angewendet wurden. Beispielsweise ist Dimethylsulfoxyd mit Safloröl in.einem Ausmaß von 2 Teilen je loo Teilen Öl bei 25 bis 27⁰C mischbar, und es wurden gute Ergebnisse mit diesen und anderen Ölen unter Verwendung von 1 Gew.^ dieses Lösungsmittels erzielt. Diemethylforsaaiaid ist in einem Ausmaß von 5ö Teilen je loo Teilen mischbar} die Mischbar- In general, the aprotic substances are preferably used within the range of about 0.5 to 50 $, preferably about 1 to 30 $, although they have usually not been used above their limit of miscibility. For example, dimethyl sulfoxide is miscible with safflower in.einem amount of 2 parts per loo parts oil at 25 to 27 ⁰ C, and good results were obtained with these and other oils using 1 wt. ^ This solvent. Diemethylforsaaiaid is miscible to an extent of 50 parts per 100 parts} the miscible

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keit ist bei den gesättigteren Ölen und bei niedrigeren Temperaturen niedriger, und es wird im allgemeinen vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 2,5 bis 5 Gew.$, bezogen auf das Öl, angewendet.Speed is lower for the more saturated oils and lower temperatures, and it is generally preferred within the range of 2.5 to 5% by weight based on the oil.

Torzugsweise hat der Katalysator die chemische Formel ROM, wobei R eine niedere Alkylgruppe bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine niedere Dihydroxyalky!gruppe mit z.B. 3 Kohlenstoffatomen und höhere Mono- und Diacylderivate davon darstellt, wobei die Acylreste z.B. 8 bis 18 Kohlenstoffatome haben. Die Alkoxyde mit 1 oder 2 Acylgruppen sind zweckmäßig von natürlichen Ölen und Fetten, wie z.B. Kokosnußöl, Talg, Safloröl und Baumwollsaatöl, abgeleitet und haben die FormelnPreferably the catalyst has the chemical formula ROM, where R is a lower alkyl group of up to 4 carbon atoms, a lower dihydroxyalkyl group with e.g. Represents 3 carbon atoms and higher mono- and diacyl derivatives thereof, the acyl radicals being e.g. 8 to 18 carbon atoms to have. The alkoxides with 1 or 2 acyl groups are useful from natural oils and fats, such as e.g. coconut oil, tallow, safflower oil and cottonseed oil, and have the formulas

R'.COOCH₂-CH(OH) CH₂OM undR'.COOCH ₂ -CH (OH) CH ₂ OM and

R¹COOCH₂-CH-Ch₂OM 0-OCR"R ¹ COOCH ₂ -CH-Ch ₂ OM 0-OCR "

in denen R^f und R" Alkyl- oder Alkylengruppen mit 7 bis Kohlenstoffatomen sind und gleich oder verschieden sein können. M ist ein Alkalimetall, z.B. Natrium, Kalium oder ψ Lithium, wobei Natrium bevorzugt wird.in which R ^f and R "are alkyl or alkylene groups with 7 to carbon atoms and can be identical or different. M is an alkali metal, for example sodium, potassium or ψ lithium, sodium being preferred.

Beispiele von Alkalialkoxyden sind Natrium-,Kaliumoder Lithium-(undinsbesondere Natrium-)-m§thoxyd, -äthoxyd, -n-propoxyd,-isopropoxyd,-n-butoxyd,-isobutoxyd,-tert.-butoxyd,-glyceroxyd und das Alkoxyd von Mono- oder Diglyeeriden. Das Alkoxyd wird vorzugsweise über einen Bereich von o,2 bis 3<fo_t bezogen auf das Gewicht des Öls, angewendet.Examples of alkali alkoxides are sodium, potassium or lithium (and especially sodium) methoxide, ethoxide, n-propoxide, isopropoxide, n-butoxide, isobutoxide, tert-butoxide, glyceroxide and the alkoxide of mono- or diglyeerides. The alkoxide is preferably applied over a range of 0.2 to 3 <fo _t based on the weight of the oil.

Die Wirksamkeit des Alkoxydkatalysators nimmt mit steigendem Molekulargewicht ab, wobei der wirksamste aus Natriummethoxyd besteht. Die verzv/eigtkettigen AlkoxydeThe effectiveness of the alkoxide catalyst decreases with increasing molecular weight, with the most effective from being Sodium methoxide consists. The branched-chain alkoxides

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sind etwas weniger wirksam als die geradkettigen Katalysatoren. Natrium-tert.-butoxyd ist als Katalysator genügend wirksam für Baumwollsaatöl und andere Öle mit einem verhältnismäßig .hohen Gehalt an gesättigter Fettsäure. I¹Ur Öle, wie z.B. Safloröl, wird jedoch vorzugsweise Hatriummethoxyd benutzt.are slightly less effective than the straight chain catalysts. Sodium tert-butoxide is sufficiently effective as a catalyst for cottonseed oil and other oils with a relatively high content of saturated fatty acids. I ¹ Ur oils, such as safflower oil, however, preferably sodium methoxide is used.

Bei einer willkürlichen Umesterung tritt ein Austausch der Fettsäurereste an den Glyceridresten eines Fetts oder Öls in willkürlicher Art ein. Der Austausch setzt sich dynamisch unter dem Einfluß eines Katalysators fort, bis die Mischung von molekularen Konfigurationen ein Gleichgewicht gemäß -den Wahrscheinlichkeitsgesetzen erreicht.In the case of an arbitrary transesterification, an exchange of the fatty acid residues occurs on the glyceride residues of one Any fat or oil. The exchange takes place dynamically under the influence of a catalyst continues until the mixture of molecular configurations reaches an equilibrium according to the laws of probability achieved.

Eine Randomisierung, wie sie ersichtlich bei der Erfindung erfolgt, schließt eine willkürliche Anordnung der Fettsäurereste innerhalb eines Triglyceridmoleküls mit Bezug auf die 1,2-Stellung ein, ebenso wie eine willkürliche Verteilung der Fettsäuren unter den Glyceridmolekülen. Randomization, as can be seen in the Invention includes an arbitrary arrangement of fatty acid residues within a triglyceride molecule with respect to the 1,2-position one, as well as an arbitrary one Distribution of fatty acids among the glyceride molecules.

Die molaren Prozentsätze der trigesättigten, triungesättigten und gemischtgesättigten-ungesättigten Moleküle beim willkürlichen Gleichgewicht (random equilibrium),' wobei die variierenden Molekulargewichte der gemischten Fettsäuren und die möglichen Stellungsisomeren außer Betracht gelassen werden, können durch die folgende Formel', auf der Grundlage der Formel in Bailey "Industrial Oil and Fat Products", 2. Ausgabe (1951), Interscience Publishers, Inc»j Seite 834, dargestellt werden?The molar percentages of tri-saturated, tri-unsaturated and mixed saturated-unsaturated molecules in random equilibrium, ' the varying molecular weights of the mixed fatty acids and the possible positional isomers not being taken into account can be left by the following formula ', based on the formula in Bailey "Industrial Oil and Fat Products ", 2nd Edition (1951), Interscience Publishers, Inc» j page 834?

io trigesättigt = (s) -x l/lo ooo io tri-saturated = (s) -xl / lo ooo

'■fo üigesättigt-monoungeaättigt = 3 x (s) χ ΰ χ l/lo ooo ^cp "di.ungesättigt-monogesättigt = 3 x s ϊ (u) χ l/lo ooo i> tritm^eaäifcigt - (n')^J χ l/lo ooo '■ fo üunsaturated-mono-saturated = 3 x (s) χ ΰ χ l / lo ooo ^c p "di.unsaturated-mono-saturated = 3 xs ϊ (u) χ l / lo ooo i> tritm ^ eaäifcigt - (n') ^J χ l / lo ooo

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— ο —- ο -

wobei s = dem molaren Prozentsatz von gesättigten Säurenwhere s = the molar percentage of saturated acids

ΰ = dem molaren Prozentsatz von ungesättigten Säuren und i + ü = loo sind.ΰ = the molar percentage of unsaturated acids and i + ü = loo .

Wenn eine solche randomisierte Mischung von Glyceriden in einer nachfolgenden Stufe des Verfahrens auf ihren Kristallisationspunkt abgekühlt wird, beginnen die höher schmelzenden tri- und digesättigten Glyceride zu kristallisieren, wodurch das Gleichgewicht aufgehoben wird. Der Katalysator erzeugt dann mehr von diesen Glyceriden aus den höher ungesättigten Glyceriden, um das Gleichgewicht wiederherzustellen; wenn die gewählte Temperatur derart ist, daß diese neuen Glyceride kristallisieren, wenn sie gebildet werden, dann wird theoretisch die Reaktion nur beendet, wenn sämtliche Glyceride, die bei dieser Temperatur auskristallisiert werden können, gebildet sind und keine Säuren mehr, die diese Glyceride bilden, in dem flüssigen Anteil vorhanden sind. Da in diesem Stadium die Reaktion auf die Bildung von kristallisierbaren Glyceriden gerichtet ist, wird sie als gerichtete oder gelenkte Umesterung bezeichnet. When such a randomized mixture of glycerides is cooled to its crystallization point in a subsequent stage of the process, the higher melting tri- and di-saturated glycerides begin to crystallize, whereby the equilibrium is broken. The catalyst then generates more of these glycerides from the higher unsaturated glycerides to restore equilibrium; If the selected temperature is such that these new glycerides crystallize when they are formed, then the reaction is theoretically only ended when all the glycerides that can be crystallized at this temperature are formed and no more acids that form these glycerides, are present in the liquid portion. Since at this stage the reaction is directed towards the formation of crystallizable glycerides, it is referred to as directed or directed transesterification.

Bei der Randomisierung von z.B, Sonnenblumenöl oder Safloröl wird das Öl vorzugsweise zuerst z.B. bei etwa loo O unter Stickstoff getrocknet, wobei die Temperatur zwischen 25 und 15o°G, vorzugsweise zwischen 5o und loo°G, eingestellt ist, und es wird die gewünschte Menge von aprotisehes Lösungsmittel zugegeben und gründlich mit dem Öl gemischt. Die zweckentsprechende Menge von Alkalialkoxyd wird dann angegeben, entweder in Pulverform oder vor-·- sugswoise in Form eines Schlamms in Xylol, und swar unter kräf fci;;im Itükreh, bis daß öl ranaoiaisiert ist, gewöhnlic:b in 1/2 bis 1 Stunde. Die braune Farbe, die für das Urnesterlings verfahren oharakfcei-iiitisdh. ist, böginat eich fast >■ ■>-When randomizing, for example, sunflower oil or safflower oil, the oil is preferably first dried under nitrogen, for example at about 100 ° C., the temperature being set between 25 and 150 ° G, preferably between 50 and 100 ° G, and the desired amount is set of aprotic solvent added and mixed thoroughly with the oil. The appropriate amount of alkali alkoxide is then given, either in powder form or in the form of a sludge in xylene, and swar under kräf fci ;; in Itükreh, until the oil is ranaoiaisiert, usually: b in 1/2 to 1 Hour. The brown color that oharakfcei-iiitisdh. is, böginat calibrate almost> ■ ■> -

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fort nach dem Zusatz des Alkoxyds zu bilden und entwickelt sich zu ihrer vollen Tiefe, gewöhnlich einer schokoladenbraunen Farbe, innerhalb der nächsten 1 oder 2 Minuten. Das Öl wird dann vorzugsweise 12 bis 24 Stunden auf 0 bis -2o°C abgekühlt und dann bei einer höheren Temperatur zwischen -2o°C und +lo°C, vorzugsweise unter einer Stickstoff decke, während weniger Tage, gewöhnlich 7 bis 9 Tagen im Fall von Safloröl und etwa 3 Tagen für Sonnenblumenöl und Öle von ähnlicher Linolsäure gehalten. Gewünschtenfall's kann das Öl bei -5⁰C bis -2o°G während 1/2 bis 1 Tag oder gewünschtenfalls länger und dann bei höherer Temperatur von 0⁰C bis +lo°C für den Rest der Zeitdauer von z.B. 3 bis 9 Tagen gehalten werden.continues to form after the addition of the alkoxide and develops to its full depth, usually a chocolate brown color, within the next 1 or 2 minutes. The oil is then preferably cooled to 0 to -2o ° C for 12 to 24 hours and then at a higher temperature between -2o ° C and + lo ° C, preferably under a nitrogen blanket, for a few days, usually 7 to 9 days in the Case of safflower oil and held for about 3 days for sunflower oil and oils of similar linoleic acid. Desired case's, the oil at -5 ⁰ C to -2O ° G for 1/2 to 1 day or, if desired, longer and then at a higher temperature of 0 ⁰ C to + lo ° C for the rest of the time period of eg 3 held to 9 days will.

Der Katalysator wird dann vorzugsweise durch den Zusatz von verdünnter, wäßriger Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, zu dem Öl desaktiviert, die dadurch gebildete wäßrige Phase wird abgetrennt und das Öl wird vorzugsweise gewaschen, raffiniert, gebleicht und desodorisiert.The catalyst is then preferably activated by the addition of dilute, aqueous mineral acid, such as sulfuric acid or phosphoric acid, which deactivates the oil as a result formed aqueous phase is separated and the oil is preferably washed, refined, bleached and deodorized.

Die vorliegende Erfindung findet eine wichtige Anwendung bei der Herstellung von plastischer Margarine. Für diesen Zweck wird vorzugsweise das gesamte Öl, das sowohl die feste als auch die flüssige Phase einschließt, die durch gelenkte Umesterung des Öls erhalten sind, verwendet« Wegen der größeren Schnelligkeit,mit der die gelenkte Umesterung stattfindet, wenn das Verfahren, gemäß der Erfindung angewendet wird, wird jedoch eine gewisse Verfahrenswirtschaftlichkeit bewirkt, und diese Wirtschaftlichkeit liefert zusätzliche Vorteile. Vorzugsweise kann die Erfindung mit Vorteil bei der Herstellung von Salatöl Anwendung finden. Die durch das gelenkte Umesterungsverfahren gemäß der Erfindung gebildeten Feststoffe können abfiltriertThe present invention finds important application in the manufacture of plastic margarine. For this purpose is preferably all of the oil, which includes both the solid and the liquid phase obtained by directed transesterification of the oil, used 'because of the greater rapidity with which the directed transesterification takes place when the process according to the invention is applied, however, a certain process economy is effected, and this economy provides additional benefits. The invention can preferably be used to advantage in the production of salad oil Find. The solids formed by the directed transesterification process according to the invention can be filtered off

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werden, das Filtrat kann gewaschen, raffiniert, gebleicht und desodorisiert werden und ist dann zur Verwendung als Salatöl mit einem Verhältnis von wenigstens Io:1 von LinolsäureThe filtrate can be washed, refined, bleached and deodorized and is then for use as salad oil with a ratio of at least Io: 1 of linoleic acid

geeignetsuitable

zu gesättigten Säuren/.Die feste Phase und die flüssige Phase können auch getrennt in Margarine verwendet werden oder das erhaltene randomisierte Produkt kann ohne weitere gelenkte Umesterung für diese Zwecke Anwendung finden.to saturated acids /. The solid phase and the liquid Phase can also be used separately in margarine or the randomized product obtained can be used without further directed transesterification find application for these purposes.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird der kristallisierte feste Anteil jedoch vorzugsweise aus dem flüssigen Teil isoliert. Ebensowenig wird irgendeine Fraktion ■von einer anderen abgetrennt, wenn das umgeesterte Öl für die Herstellung von Margarine verwendet wird. Das vollständig umgeesterte Öl ohne Fraktionierung, wie es für die Margarineherstellung verwendet wird, hat eine Gesamtfettsäurezusammensetzung, die im wesentlichen gegenüber derjenigen des Triglyceridöls vor der Umesterung unverändert ist. Wenn es jedoch erwünscht ist, kann, wie nachstehend gezeigt wird, eine flüssige Fraktion von den-Feststoffen des gelenkt umgeesterten Öls entfernt werden, um im Fall von Safloröl und Tabaksamenöl, z.B. ein flüssiges Öl, mit einem Verhältnis von Linolsäure zu gesättigter Säure von etwa Io zu etwa 2o oder sogar höher, in Abhängigkeit von der Wirksamkeit der Trennung zu schaffen. Das abgetrennte feste Fett kann z.B. bei Margarineshortening verwendet werden.In the method according to the invention, however, the crystallized solid portion is preferably made up of the liquid Part isolated. Nor is any fraction separated from another when the interesterified oil is used for the production of margarine is used. The fully interesterified oil without fractionation as it is for margarine production is used, has a total fatty acid composition, which is essentially unchanged from that of the triglyceride oil before the transesterification is. However, if desired, as shown below, a liquid fraction of the solids can be added of the directed interesterified oil to be removed in the case of safflower oil and tobacco seed oil, e.g. a liquid Oil, with a ratio of linoleic acid to saturated acid of about Io to about 2o or even higher, depending on from the effectiveness of the separation to create. The separated solid fat can be used, for example, in margarine shorting be used.

Speiseöle, die gelenkt-umgeestertem Öl gemäß der Erfindung unterworfen werden, sind brauchbar entweder als einzigesTriglycerid in einer Margarine oder in Mischung mit anderen Ölen oder Fetten, um gewissen spezifischen Verbraucherpräferenzen zu genügen, während man ein hohes Verhältnis von Linolsäure zu gesättigten Säuren vorsieht«Edible oils, the directed-interesterified oil according to the invention are useful either as the sole triglyceride in a margarine or as a mixture with other oils or fats to meet certain specific consumer preferences while enjoying a high Provides a ratio of linoleic acid to saturated acids "

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Beispielsweise können 80$ des umgeesterten Öls gemäß der Erfindung mit 2ö$ Butter gemischt werden, um ein Produkt vorzusehen, das ein ausgezeichneter Kompromiß für Leute ist, welche Butter bevorzugen, jedoch auch eine niedrige Aufnahme von gesättigten Fettsäuren und mehr mehrfach ungesättigte Fettsäuren wünschen, als sie von der Butter geliefert werden. Die Mischung kann einen Gehalt von Linolsäure zu gesättigter Säure von z.B. 3'·2 haben. Gewünsentenfalls kann zur Herbeiführung einer weiteren Herabsetzung der Kosten der Margarine bis zu etwa einem gleichen Gewicht von nicht-umgeestertem Öl oder willkürlich umgeesterten Öl mit dem gelenkt umgeesterten Produkt gemischt und mit etwa 5 bis lofo Hartfett verwendet werden, um eine Margarine mit einem hohen Verhältnis von Linolsäure zu gesättigten Säuren, z.B. einem Verhältnis von 6:!,herzustellen.For example, $ 80 of the interesterified oil of the invention can be mixed with $ 20 butter to provide a product that is an excellent compromise for people who prefer butter but also want a low saturated fat intake and more polyunsaturated fat than they are delivered by the butter. The mixture can have a content of linoleic acid to saturated acid of, for example, 3 '· 2. If desired, to further reduce the cost of the margarine, up to about an equal weight of non-interesterified oil or arbitrarily interesterified oil can be mixed with the steered interesterified product and used with about 5 to lofo hard fat to make a high ratio margarine Linoleic acid to saturated acids, e.g. a ratio of 6:!

Unter den mehrfach ungesättigten Ölen, die zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, sind diejenigen mit einem Linolensäuregehalt von nicht mehr als etwa 3fo für Margarinefette bevorzugt, wobei die bevorzugtesten Öle Safloröl und Tabaksamenöle sind, während Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl und Maisöl die nächsten in der Reihenfolge der Bevorzugung sind. Sojabohnenöl mit einem Linolensäuregehalt von etwa 9$ kann nichtsdestoweniger gemäß der Erfindung behandelt werden.Among the polyunsaturated oils that are suitable for use according to the invention, those with a linolenic acid content of not more than about 3fo are preferred for margarine fats, the most preferred oils being safflower oil and tobacco seed oils, while sunflower oil, cottonseed oil and corn oil are the next in order of preference. Soybean oil with a linolenic acid content of about $ 9 can nonetheless be treated in accordance with the invention.

Das Verhältnis von Linolsäure zu gesättigten Fettsäuren in dem umgeesterten Öl und in der Margarine kann in dem Bereich von etwa 2 zu etwa 8, vorzugsweise etwa 4,5 zu etv/a 8, und insbesondere von etwa 4,5 zu etwa 6, liegen. Von diesen werden die Verhältnisse von weniger als 5 für Ausformmargarinen bevorzugt, während die höhe-The ratio of linoleic acid to saturated fatty acids in the interesterified oil and in the margarine can be in the range of about 2 to about 8, preferably about 4.5 to about 8, and more preferably about 4.5 to about 6. Of these, the proportions of less than 5 are preferred for shaping margarines, while the higher

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ren Verhältnisse, z.B. von etwa 5 zu etwa 8,für weiche Ausform- und weiche Behältermargarine bevorzugt werden.ren ratios, e.g. from about 5 to about 8, for soft Mold and soft container margarine are preferred.

Allgemein gesprochen,' werden bei der Herstellung von umgeesterten Margarineölen solche wie z.B. Safloröl mit einem Gehalt von über 7o$ linolsäure zur Herstellung von weicher Margarine bevorzugt, während Öle, wie z.B. Sonnenblumenöl, die 5o bis 55$ Linolsäure enthalten, bei der Herstellung von Ausformmargarine bevorzugt werden.Generally speaking, 'are used in the manufacture of interesterified margarine oils such as safflower oil with a content of more than 70 $ linoleic acid is preferred for making soft margarine, while oils such as sunflower oil, that contain $ 50 to $ 55 linoleic acid are preferred in the manufacture of shaping margarine.

Das Verhältnis von polyungesättigten Fettsäuren in der Fettphase der Margarine kann von etwa 5o$ zu etwa 79$ und dasjenige von gesättigten Fettsäuren von etwa 7$ zu etwa 12$ betragen. Obwohl die polyungesättigten Fettsäuren etwas niedriger, z.B. etwa 48$, sein können, ist die Erfindung von größtem Vorteil, wenn der Gehalt an polyungesätxigter Fettsäure hoch ist, z,B. etwa 65$ zu etwa 79$ und vorzugsweise von etwa 7o$ zu etwa 75$, bezogen auf das Gewicht der Fettphase.The ratio of polyunsaturated fatty acids in the fat phase of margarine can range from about $ 50 to about $ 79 and that of saturated fat is from about $ 7 to about $ 12. Although the polyunsaturated fatty acids can be slightly lower, e.g. around $ 48 the invention is of greatest advantage when the polyunsaturated fatty acid content is high, e.g. about $ 65 too about $ 79 and preferably from about $ 70 to about $ 75 based on the weight of the fat phase.

Die umgeesterten Öle sowie die Margarinen, in welche sie einverleibt werden, können durch den Festfettindex (SFI) gekennzeichnet werden.The interesterified oils and the margarines into which they are incorporated can be identified by the solid fat index (SFI).

Der Festfettindex bezieht sich auf den Anteil von festen Iriglyceriden in dem unter spezifizierten Bedingungen gemessenen Öl. Er wurde aus Dilatometermessungen, wie sie in AOCS Tentative Method Cd Io - 57 (1961) beschrieben sind, berechnet. Er ermöglicht eine Angabe der Entwicklung von fester Phase im Verlauf eines gelenkten Urnesterungsverfahrenso The solid fat index refers to the proportion of solid iriglycerides in the under specified conditions measured oil. It became from dilatometer measurements, like they are described in AOCS Tentative Method Cd Io - 57 (1961). It enables an indication of the development of solid phase in the course of a guided primary nesting process o

Der Festfettindex des Öls nach der gelenkten Umesterung gemäß der Erfindung führt zu einem wesentlichenThe solid fat index of the oil after the directed transesterification according to the invention leads to an essential

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Gleichgewicht und erstreckt sich von etwa 2 zu etwa 7 bei 21,1°C und etwa 3 to·etwa 12 bei O⁰C für die meisten der Öle, auf welche das Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden kann. Die oberen Grenzen für Getreide und Baumwollsaatöle sind höher, z.B. etwa 9 und etwa 12 bei 21,1⁰C und etwa 18 und etwa 25 bei O⁰G. Der Festfettindex der Margarine kann zwischen etwa 2 und etwa 12 bei 21,1⁰G betragen.Equilibrium and ranges from about 2 to about 7 at 21.1 ° C and about 3 to · about 12 at ⁰ ° C for most of the oils to which the method according to the invention can be applied. The upper limits for cereals and cottonseed oils are higher, for example about 9 and about 12 at 21.1 ⁰ C and about 18 and about 25 at ⁰ G. The solid fat index of margarine can be between about 2 and about 12 at 21.1 ⁰ G be.

Die weichen Margarinen bieten weniger Y/iderstand als die Ausfomunargarinen der Penetration des Konus eines Penetrometers, und dementsprechend dringt der Konus tiefer bei dem nachstehend beschriebenen Test ein, wobei sich höhere Penetrationswerte ergeben,als sie für die Ausformmargarinen erhalten werden, obwohl in manchen Fällen festgestellt worden ist, daß Margarine, die als Formstück hergestellt ist, infolge der Bearbeitung während der Behandlung tatsächlich weicher hinsichtlich der Penetrationsteste als "weiche" Margarine sein kann, die aus dem gleichen Rohstoff hergestellt wurde.The soft margarines offer less resistance than the Ausfomunargarinen the penetration of the cone of a penetrometer, and accordingly the cone penetrates deeper in the test described below, the penetration values being higher than those for the shaping margarines can be obtained, although in some cases it has been found that margarine manufactured as a molding is, as a result of the processing during the treatment, can actually be softer in terms of penetration tests than "soft" margarine made from the same Raw material was produced.

Die Penetrationswerte' werden dadurch erhalten, daß man einen 47 g-Kegel mit einem Spitzen-Winkel von 15°46' senkrecht auf den Körper der Margarine in'einer Höhe von 2o mm fallen läßt.' Die Anzahl von l/lo eines Millimeters, die der Kegel unter die Oberfläche dringt, wird als die "Penetration" aufgezeichnet. Die weichen Margarinen gemäß der Erfindung haben Penetrationen bei 7,2⁰C (45⁰F) in dem Bereich von etwa 2oo bis etwa 4oo, während die ausgeformten Margarine^Penetrationenin dem Bereich von etwa 2oo bis etwa 3oo bei dieser Temperatur haben.The penetration values are obtained by letting a 47 g cone with an apex angle of 15 ° 46 'fall perpendicularly onto the body of the margarine at a height of 20 mm.' The number of 1/10 of a millimeter that the cone penetrates below the surface is recorded as the "penetration". The soft margarines according to the invention have (45 ⁰ F), while the molded margarine ^ Penetrationenin have penetrations at 7.2 ⁰ C in the range of about 2oo to about 4oo the range of about 2oo to about 3oo at this temperature.

Eine kleine Menge von Hartrohstoffett, z.B. von 5 bis Io Gew.$, kann in Verbindung mit den einer gelenk-A small amount of hard raw material grease, e.g. 5 to Io wt. $, Can be used in conjunction with an articulated

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ten Umesterung unterworfenen Ölen gemäß der Erfindung bei der Herstellung von Margarine zur Anwendung gelangen; es ist jedoch nicht notwendig, daß ein zufriedenstellendes Produkt unter Anwendung der gelenkt umgeesterten Öle, die gemäß der Erfindung hergestellt sind, als einzige Fettquelle hergestellt werden kann, und wenn in manchen Fällen es erwünscht erscheint, die Festigkeit von weicher Margarine, die gemäß der Erfindung auf diese Weise hergestellt wor den ist, zu erhöhen, kann die Menge von Hartfett auf einem Minimum gehalten werden, um ein hohes Verhältnis von Linolsäure zu gesättigten Säuren aufrechtzuerhalten. "Geeignetes Fett für Hartrohstoffe kann z.B. eine Jodzahl zwischen 35 und 7o, vorzugsweise zwischen 4o und 55, und einen Gehalt an gesättigter Säure zwischen 25 und 6o, vorzugsweise zwischen 33 und 53, bezogen auf den Gesamtfett Säuregehalt, haben. Geeignete Hartfette schließen z.B. teilweise hydriertes Rüböl mit einer Jodzahl von 53 bis 55 ein, ein 5o/5o-Gemisch von Baumwollsaat-Winterölstearin und Erdnußöl mit einer Jodzahl von 4o bis 5o und teilweise hydriertes Baumwollsaatöl, Sojabohnenöl, Erdnußöl, Maisöl, Safloröl oder Senföl oder Mischungen davon ein, die Jodzahlen zwischen etwa 35 und etwa 7o haben. Im allgemeinen soll der Anteil des Hartfetts umso höher sein, je höher die Jodzahl innerhalb des obengenannten Bereichs sein soll.th oils subjected to transesterification according to the invention are used in the production of margarine; however, it is not necessary that a satisfactory product using the directed interesterified oils, made according to the invention can be made as the sole source of fat, and if so in some If it appears desirable, the firmness of the soft margarine produced according to the invention in this way What is the need to increase, the amount of hard fat can be kept to a minimum to get a high ratio from linoleic acid to saturated acids maintain. "Suitable fat for hard raw materials can, for example, be a Iodine number between 35 and 7o, preferably between 4o and 55, and a content of saturated acid between 25 and 6o, preferably between 33 and 53, based on total fat Acidity. Suitable hard fats include, for example, partially hydrogenated rapeseed oil having an iodine number of 53 to 55, a 5o / 5o mixture of cottonseed winter oil stearin and peanut oil with an iodine number of 4o to 5o and partially hydrogenated cottonseed oil, soybean oil, peanut oil, Corn oil, safflower oil, or mustard oil, or mixtures thereof, which have iodine numbers between about 35 and about 7o. In general the proportion of hard fat should be higher, the higher the iodine number within the above range should be.

Baumwollsaat-Winterölstearin ist der Ausdruck, welcher für die feste Fraktion von der Winterisierung von Baumwollsaatöl verwendet wird. Bei einem Y/interisierungsverfahren wird das Öl z.B. auf 7,2 bis lo,o°C (45 bis 5o°F) abgekühlt und die festen Komponenten werden über eine Zeitdauer kristallisieren gelassen. Die feste Fraktion wird dann aus der flüssigen Fraktion abgetrennt. Die feste Fraktion oder das "Stearin" enthält etwas eingeschlossenesCottonseed winter oil stearin is the term which used for the solid fraction of the winterization of cottonseed oil. With a Y / interization procedure For example, the oil is cooled to 7.2 to lo.0 ° C (45 to 50 ° F) and the solid components become over a period of time left to crystallize. The solid fraction is then separated from the liquid fraction. The fixed faction or the "stearin" contains something included

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flüssiges Öl, wobei die Menge von Ansatz zu Ansatz veränderlich ist.liquid oil, the amount varying from batch to batch.

Die wäßrige Phase von Margarine gemäß der Erfindung kann Wasser, Salz, Kaliumsorbat, Aromazusatzstoffe, gemahlene Erdnüsse oder Milch in Form von Vollmilch, Sahne, Magermilch oder wiederbereiteter Magermilch enthalten.The aqueous phase of margarine according to the invention can be water, salt, potassium sorbate, flavor additives, ground Contains peanuts or milk in the form of whole milk, cream, skimmed milk or recycled skimmed milk.

In der Tabelle I sind fünf geeignete Zusammensetzungen für die wäßrige Phase angegeben. Me Ziffern sind Gewichtsteile, soweit nichts anderes angegeben ist.In Table I five suitable compositions for the aqueous phase are given. Me digits are parts by weight, unless otherwise stated.

Tabelle ITable I.

Ca)
Berei-cn 'Ca)
Show-cn ' 44th ■«MM■ «MM 1.01.0 L·.L ·. 00 l_e75l _e 75 3030th -- 80
.8780
.87 Salzsalt 0 -0 - 19.719.7 1.1. 18.818.8 4.4th 1010 -.-. 1010 MagermilchSkimmed milk 0 -0 - 2
19.72
19.7 —- 7777 16.16. 0303 1.
171.
17th 0303 Magermilchfest
stoffe
WasserSkimmed milk festival
fabrics
water O -
0 -O -
0 - Ö.lOil 1.
16.1.
16. -- 15.15th 0.0. 6363 0.0. K-SorbatK-sorbate 0 -0 - 0.030.03 0.0. -- 0303 - 0.- 0. 0.0. AromastoffFlavoring agent 0 -0 - 0.0. ■ -■ - 0.0. 1.1. -- gemahlene Soja
bohnenground soy
beans 0.20.2 MM. MM. (( 7575 63
3063
30th 1010 0303

EDTAEDTA

7575

0-750-75

(Teile je Million)(Parts per million)

(a) auf insgesamt 19,7 bis 2o Teile(a) to a total of 19.7 to 20 parts

(b) Dinatriumcalciumäthylendiamintetraacetat(b) calcium disodium ethylenediamine tetraacetate

(Teile je Million)(Parts per million)

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Bei der Herstellung einer Margarine können gemäß der Erfindung geringere Mengen von Zusatzstoffen eingeschlossen werden, z.B. Stabilisatoren und Emulgiermittel, z.B. o,2 bis o,4 Gew.$ Lecithin, Mono/Diglyceride, Natriummonostearinsulfoacetat, Stearoyl-2-lactylat und Mischungen davon, o₉oo5 bis o,15 Gew.fi zugelassene Konservierungsmittel, wie Citronensäure, Isopropylcitrat und Stearylcitrat, 25 bis looo rpm Aromatisierungsstoffe und Vitamine , z.B. Vitamin A in Mengen von wenigstens 15oo Internationalen Einheiten je Pfund Margarine und Farbstoff, wie C!arotin,in Mengen von wenigstens 4ooo bis etwa 65oo Internati-onalen Einheiten je Pfund Margarine. Sowohl die weichen als auch die Ausformmargarinen gemäß der Erfindung können durch entsprechend übliche Verfahren hergestellt werden. Bei demVerfahren zur Herstellung der weichen Margarinen gemäß der Erfindung wird ein Glyceridöl einem Verfahren zur gelenkten Umesterung unterworfen, wodurch der Anteil an festem Fett erhöht wird, während die Eigenschaften von polyungesättigten !Fettsäuren nicht geändert werden und wobei der Anteil an Liaolsäure wenigstens etwa 5q$ beträgt und der Anteil an Linolensäure nicht mehr als etwa lo$ ist. Die Mischung unterwirft man dann gegebenenfalls einem Raffinierverfahren, dann einem Desodorisierungsverfahren, mit nachfolgender Mischung in einem genießbaren Emulgiermittels wie Mono- und JH ^lyceriden, Lecithin oder Natriummonostearinsulfoacetat, und gewünschtenfalls einem Hartfettfärbungsmittel (z.B. Carotin) und Vitaminen« Die ölartige Mischung von Ölen, Emulgiermittel und gegebenenfalls einem Hartfett, Farbmittel und Vitaminen wird mit einer wäßrigen Phase zur bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion bei einer Temperatur emulgiert, bei welcher die ölartige Mischung flüssig ist, z.B» bei einer Temperatur zwischen 38 und 42°0 und vorzugsweise etwa 4o bis 42°C. In dem Wasser sind gewöhnlich,jedoch nicht notwendigerwei-In the manufacture of a margarine, according to the invention, smaller amounts of additives can be included, for example stabilizers and emulsifiers, for example 0.2 to 0.4 wt ₉ oo5 to 0.15 percent by weight of approved preservatives, such as citric acid, isopropyl citrate and stearyl citrate, 25 to 1000 rpm flavoring substances and vitamins, e.g. vitamin A in amounts of at least 150 international units per pound of margarine and coloring agent, such as carotene, in amounts from at least 4,000 to about 6,500 international units per pound of margarine. Both the soft margarines and the molded margarines according to the invention can be produced by correspondingly customary processes. In the process for making the soft margarines according to the invention, a glyceride oil is subjected to a directed transesterification process, whereby the proportion of solid fat is increased while the properties of polyunsaturated fatty acids are not changed and the proportion of liaolic acid is at least about 5% and the proportion of linolenic acid is no more than about 10 $. The mixture is then optionally subjected to a refining process, then a deodorization process, with subsequent mixing in an edible emulsifier such as mono- and JH ^ lycerides, lecithin or sodium monostearin sulfoacetate, and, if desired, a hard fat coloring agent (e.g. carotene) and vitamins «The oily mixture of oils, emulsifiers and optionally a hard fat, colorant and vitamins is emulsified with an aqueous phase to form a water-in-oil emulsion at a temperature at which the oily mixture is liquid, for example at a temperature between 38 and 42 ° 0 and preferably about 4o to 42 ° C. In the water there are usually, but not necessarily

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se eine oder mehrere der in Tabelle I aufgeführten Sub«= stanzen gelöst. Magermilch kann anstelle von Wasser be~ nutzt werden» Me Emulsion wird durch einen lärmeaustauscher mit einer abgeschabten Oberfläche, z_eB„ einem Votator, dessen Beschreibung sich in "Industrial Oil and Pat Products¹¹, Bailey, 3= Auflo_S Seite I066/ befindet, gepumpt. ?/enn ein sehwach begastes Produkt gewünscht ist, kann ein Gas, wie Stickstoff oder Luft, in die Emulsion eingeführt werden₉ bevor sie den Wärmeaustauscher erreicht. Die Emulsion wird in dem Wärmeaustauscher unterkühlt und verläßt die Α-Einheit in im wesentlichen flüssigen Zustand bei einer Temperatur von z.B. 8 bis 12⁰C, Sie wird dann durch die B-Einheit (Mischer) unter Druckaufhebung, wenn das Gas einverleibt worden ist, geführt,und ©s erfolgt eine Änderung im Zustand des Gases γρη der Lösung zur Okklusion, während das Fett kristallisiert. Die Margarine verläßt die B-Einheit mit einer Temperatur, die gewöhnlich in dem Bereich von Io bis 16 C liegt, und fließt in Behälter, welche als Pormen dienen, sie werden dann getempert, um sie in eine feste, geformte Masse zu verfestigen. Vorzugsweise wird die Temperung bei einer Temperatur von etwa 7 bis Io C und während einer Zeit von etwa 24 Stunden ausgeführte Sie kann jedoch auch bei Raumtemperatur_s z,
tenfalls ausgeführt werden,one or more of the substances listed in Table I have been solved. Skimmed milk instead uses of water be ~ are "Me emulsion is prepared by a lärmeaustauscher with a scraped surface, for _e B" a votator, the description in "3 = Auflo _S page / is Industrial Oil and Pat Products ^11, Bailey I066 If a slightly fumigated product is desired, a gas such as nitrogen or air can be introduced into the emulsion ₉ before it reaches the heat exchanger liquid state at a temperature of, for example, 8 to 12 ⁰ C, it is then through the B-unit (mixer) under pressure release, when the gas has been incorporated, and there is a change in the state of the gas γρη of the solution for Occlusion while the fat crystallizes The margarine leaves the B-unit at a temperature usually in the range of Io to 16 C and flows into containers which serve as porms, they then become g annealed to solidify it into a solid, shaped mass. Preferably, the heat treatment at a temperature of about 7 to Io C and for a time of about 24 hours running, but it may also at room temperature _s z,
be carried out if necessary,

auch bei Raumtemperatur_s ZoB₀ etwa 2ο bis 3o°C_s gewünscheven at room temperature _s ZoB ₀ approx. 20 to 30 ° C _s desired

Bei der Herstellung einer Ausformmargarine erfolgt das Verfahren der obengenannten Beschreibung mit der Ausnahme, daß die Margarine_s welche die B-Einheit verläßt₈ durch Verweilrohre geführt wird, um zu kristallisieren, und dann durch die Ausformvorrichtung in der üblichen Weise„In preparing a Ausformmargarine the method of the above description is made with the exception that the margarine _s which the B-unit leaves ₈ is guided by Verweilrohre to crystallize, and then through the molding apparatus in the usual manner "

Ein bevorzugtes Lebensmitteiprodukt gemäß der Erfindung umfaßt Margarine mit wenigstens 80$ ölartigem Kate-A preferred food product according to the invention includes margarine with at least $ 80 oily cate-

+) Internej.ence Publishers Inc (I964)+) Internej.ence Publishers Inc (I964)

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rial, während der Rest aus einer wäßrigen Phase besteht. Die Vorteile der Erfindung werden jedoch auch in Lebensmittelaufstrichen verwirklicht, gleichgültig ob bei diesen der Fettgehalt etwa 80 bis 95$, wie in Margarinen, oder niedriger, wie in Diätaufstrichen von niedrigem Fettgehalt,ist.rial, while the rest consists of an aqueous phase. However, the advantages of the invention are also realized in food spreads, whether in these the fat content is about $ 80 to $ 95, as in margarines, or lower, as in diet spreads of low Fat content, is.

Bei der Ausführung des Umesterungsverfahrens soll Sorge dafür getroffen werden, zu gewährleisten, daß Feuchtigkeit im wesentlichen abwesend ist, da diese die Wirksamkeit des Alkalialkoxyds zerstört.When carrying out the transesterification process, care should be taken to ensure that Moisture is essentially absent as this destroys the effectiveness of the alkali alkoxide.

Obwohl größere Mengen von Alkoxyd zur Anwendung gelangen können, um solche Verluste zu kompensieren, soll die Menge an Feuchtigkeit, die in dem Öl vorhanden ist, in keinem Fall o,5 Gew.#, vorzugsweise o,ol Gew.$,übersteigen.Although larger amounts of alkoxide can be used to compensate for such losses, the The amount of moisture present in the oil should in no case exceed 0.5 wt. #, Preferably 0.5 wt. $.

Obwohl größere Mengen von freier Fettsäure geduldet werden können, sollen die Öle vorzugsweise vor ihrer Verwendung neutralisiert werden. Die Bezeichnung "Öle" schließt sowohl diejenigen Glyceridöle ein, die gewöhnlich bei Umgebungstemperaturen, d.h. bis zu etwa 25⁰C, flüssig sind, ebenso wie diejenigen Glyceride, die bei dieser Temperatur oder darüber fest sind und gewöhnlich als Fette bezeichnet werden.Although larger amounts of free fatty acids can be tolerated, it is preferred that the oils be neutralized prior to use. The term “oils” includes both those glyceride oils which are usually ^{liquid at ambient temperatures, ie up to about 25 °} C., as well as those glycerides which are solid at this temperature or above and are usually referred to as fats.

In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 16 wurde das Öl zur Verwendung gemäß der Erfindung durch Erhitzen auf loo°C (15o°C in den Beispielen .13 und 14) unter mechanischem Rühren während 1/2 bis 1 Stunde getrocknet, während Stickstoff in schwachen Blasen in das Öl eingeführt wurde. Die Analysen der verwendeten Öle sind in Tabelle II wiedergegeben. Der Feuchtigkeitsgehalt lag unter o,5 Gew.fi.In Examples 1 to 16 below, the oil for use according to the invention was raised by heating loo ° C (15o ° C in Examples .13 and 14) with mechanical stirring for 1/2 to 1 hour dried while Nitrogen was introduced into the oil in weak bubbles. The analyzes of the oils used are given in Table II. The moisture content was below 0.5 wt.

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Gew.Weight Gew.Weight Tabelle IITable II SonnenblumenölSunflower oil BaumwollsaatölCottonseed oil Gew.Weight (21,(21, SaflorölSafflower oil 135,0135.0 . 114,8. 114.8 JodwertIodine value Gew.Weight 144,o144, o 6,16.1 21,821.8 PalmitinsäurePalmitic acid Gew.Weight 1° 6,5 1 ° 6.5 5,o5, o 2,32.3 StearinsäureStearic acid Gew.Weight i° 2,5 i ° 2.5 16,716.7 17,o17, o ÖlsäureOleic acid gesamt gesättigtetotal saturated <f« 12,3 <f « 12.3 7o,47o, 4 58,o58, o LinolsäureLinoleic acid SäurenAcids fo 77,6 fo 77.6 1,81.8 1,81.8 andere Säurenother acids PestfettindexPlague fat index 1° 1,1 1 ° 1.1 12,312.3 24,124.1 1" 9,7 1 " 9.7 OO OO I⁰C) ' OI ⁰ C) 'O

Verhältnis von Linolsäure zu gesättigten
Säuren (Gew.^) 8,ο 6,5 2,4Ratio of linoleic acid to saturated
Acids (wt. ^) 8, ο 6.5 2.4

Nach Abkühlung auf die Randomisierungstemperatur wurde' das Öl kräftig während des Zusatzes der Katalysatorbestandteile gerührt. In den Beispielen 1 bis 6 (Safloröl) und den Beispielen 13 bis 16 (Sonnenblumen- und Baumwollsaatöl) war das aprotische Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd (DMS), in den Beispielen 7 bis 11 (Safloröl) Dimethylformamid (DMl) und in Beispiel 12 (Safloröl) ein 3:1-Gemisch (Gew. von beiden ..Lösungsmitteln).After cooling to the randomization temperature, ' the oil stirred vigorously while adding the catalyst ingredients. In examples 1 to 6 (safflower oil) and Examples 13 to 16 (sunflower and cottonseed oil) the aprotic solvent was dimethyl sulfoxide (DMS), in examples 7 to 11 (safflower oil) dimethylformamide (DMI) and in example 12 (safflower oil) a 3: 1 mixture (Weight of both ... solvents).

Im Beispiel 6 wurde das Alkalialkoxyd mit dem aprotischen Lösungsmittel in einer Zusammensetzung zugegeben, die wie folgt bereitet war:In example 6 the alkali alkoxide was added with the aprotic solvent in a composition which was prepared as follows:

Saflormonoglycerid, entsprechend o,25 Gew.$ des zu randomisierenden Safloröls. wurde 15 Minuten mit dem doppelten seines Gewichts von Natriummethoxyd in Xylol über einem Dampfbad und unter verringertem Druck, um in der Reaktion gebildetes Methanol zu entfernen, umgesetzt. Nach schwa-Safflower monoglyceride, corresponding to 0.25% by weight of the safflower oil to be randomized. was 15 minutes with double its weight of sodium methoxide in xylene over a steam bath and under reduced pressure to get in the reaction to remove formed methanol, implemented. After black

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chem Kühlen wurde das Dimethylsulfoxyd (Äquivalent 1 Gew.$ des Öls) in seinem eigenen Gewicht an Xylol zugegeben, und die Mischung wurde weiter unter verringertem Druck etwa Io Minuten erhitzt, wonach die Masse, die dann eine braune Farbe hatte und im wesentlichen aus dem Natriumderivat des Monoglycerids bestand, in das Öl übertragen wurde.The dimethyl sulfoxide (equivalent to 1 wt of the oil) was added by its own weight of xylene, and the mixture was further stirred under reduced pressure heated about Io minutes, after which the mass, which then becomes a brown in color and consisting essentially of the sodium derivative of monoglyceride, carried over into the oil became.

Bei sämtlichen äderen Beispielen wurde Nt.triummethoxyd zu dem Öl nach dem aprotischen Lösungsmittel in einer Menge von o,5 Gew.$ des Öls, mit Ausnahme dej Beispiels (o,33 Gew.$) und der Beispiele 13 und 14 (o,4 Gev;.$)₅ zugegeben. In all of the vein examples, Nt.trium methoxide was added to the oil after the aprotic solvent in an amount of 0.5% by weight of the oil, with the exception of Example (0.33% by weight) and Examples 13 and 14 (0.4% by weight) Gev;. $) ₅ added.

Die Randomisierung des Safloröls wurde bei 5o°C während 1 Stunde, mit Ausnahme der Beispiele 9 und Io (7o°0) und Beispiel 12 (3o°C) während 3 Stunden ausgeführt.The randomization of the safflower oil was at 5o ° C during 1 hour, with the exception of Examples 9 and Io (7o ° 0) and Example 12 (3o ° C) carried out for 3 hours.

Das Sonnenblumenöl wurde auch 1 Stunde randomisiert, imBeispiel 13 bei 7o°C und in dem Beispiel 14 bei 5o°C.The sunflower oil was also randomized for 1 hour, in Example 13 at 70 ° C and in Example 14 at 50 ° C.

Das Baumwollsaatöl wurde 1 Stunde bei 5o°C randomisiert. The cottonseed oil was randomized at 50 ° C for 1 hour.

Die charakteristische schokoladenbraune Farbe der ümesterungsreaktion erreichte ihr Maximum i. sämtlichen Beispielen innerhalb 1 Minute vom Zusatz des Katalysatormaterials. Nach der Umesterungszeit wurden Proben gezogen, in denen der Katalysator desaktiviert war, und das randomisierte Öl wurde gewonnen und analysiert. In sämtlichen Fällen zeigte die Analyse, daß eine Randomisierung im wesentlichen vollständig war. Typische Analysen für die randomisierten Öle sind in der Tabelle III wiedergegeben. The characteristic chocolate brown color of the esterification reaction reached its maximum i. all Examples within 1 minute of the addition of the catalyst material. After the transesterification period, samples were taken in which the catalyst had been deactivated, and that randomized oil was obtained and analyzed. In all cases the analysis showed that randomization was essentially complete. Typical analyzes for the randomized oils are given in Table III.

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TabelleTabel Glycerid-ArtGlyceride type IIIIII SaflorölSafflower oil ,5
,9
,5, 5
, 9
, 5 -Sonnenblumen--Sunflowers- BaumwollCotton ii saat ölseed oil io trigesättigt (S^)
f digesättigt (S₂U)
% monogesättigt (SU₂)
$> tr !ungesättigt (U,) io tri-saturated (S ^)
f unsaturated (S ₂ U)
% monosaturated (SU ₂ )
$> tr! unsaturated (U,) 3
23
723
23
72 4,
27,
68,4,
27
68, 1,4
13,3
41,5
43,81.4
13.3
41.5
43.8 DlDl ,3
,6
,0, 3
, 6
, 0

Die übrigen Teile der Produkte wurden in verschlossenen Behältern oder unter einer Stickstoffdecke bei O⁰C (-5⁰C in Beispiel 3) in manchen Fällen, wie es näher aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist, nach Abkühlung gelagert. Proben wurden periodisch gezogen und das Öl von ihnen nach Desaktivierung des Katalysators gewonnen und durch SPI-Bestimmung analysiert, um den Portschritt der gelenkten Umesterung zu bestimmen. Schließlich wurde das übrige Öl gewonnen und mit den nachgestehend angegebenen Einzelheiten in manchen Fällen bei der Herstellung von Margarine verwendet.The remaining parts of the products were stored in sealed containers or under a blanket of nitrogen at ⁰ ° C (-5 ⁰ C in Example 3) in some cases, as is more apparent from the table below after cooling. Samples were taken periodically and the oil recovered from them after deactivation of the catalyst and analyzed by SPI determination in order to determine the port step of the directed transesterification. Eventually the remaining oil was recovered and, with the details given below, used in some cases in the manufacture of margarine.

Eine Auswahl der erhaltenen SFI-Werte ist mit weiteren Einzelheiten der Beispiele in der Tabelle IV wiedergegeben und zeigt, daß Öle mit SFI-Werten, welche sie zur Verwendung als Margarineöle geeignet machen, in vergleichsweise kurzer Zeit durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden können.A selection of the obtained SFI values is with further Details of the examples are given in Table IV and show that oils with SFI values make them suitable for use make suitable as margarine oils in a comparatively short time by the method according to the invention can be obtained.

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- 2ο -- 2ο -

Tabelle IVTable IV

LösungsSolution AbschreckenScare off •• Zeit
■Tage , Time
■ days, -—--—- O⁰CO ⁰ C 21.1⁰C21.1 ⁰ C 33.3°C33.3 ° C Zeit .,
Tage„ 'Time .,
Days "' Beispielexample mittel
Gew 4° middle
Gew 4 ° 1/21/2 (2.7(2.7 1.71.7 0.80.8 10 ) 10 ) Öloil DMSDMS Tgmp
CTgmp
C. (4.8(4.8 2.92.9 1.71.7 22 )22) SaflorölSafflower oil 0.50.5 33 3.63.6 3.43.4 2.02.0 δδ * JL* JL 0.750.75 3.63.6 3.63.6 2.72.7 Φα SΦα S.
»Τ»Τ 22 1^Φ 1 ^Φ -15-15 4.14.1 2.62.6 1.11.1 1111 33 11 ** 4.24.2 4.34.3 2.82.8 5h5h 44th 11 4.64.6 3.33.3 1.91.9 1010 55 JLJL -10-10 66th DMFDMF (3.6(3.6 3.13.1 2.02.0 10 ) 10 ) 11 (4.3(4.3 4.14.1 2.02.0 21 J21 y 77th 4,34.3 4.44.4 2.92.9 2121st 55 Α.
4Α.
4th 3.23.2 4.24.2 3.63.6 12f12f 88th 2020th 4.44.4 3.93.9 2.92.9 9·Ι·9 · Ι · 99 3939 -10-10 4.34.3 3.23.2 1.81.8 - "9- "9 1010 4040 1-1- 4.54.5 3.53.5 2.32.3 6i6i 1111 DMSDMS 1212th η- DMFη- DMF -20-20 (5.9(5.9 4.44.4 3.23.2 10 )10) SonnenblumsSunflower DMSDMS (7.0(7.0 4.44.4 3.73.7 19 )19) öl __^oil __ ^ 11 5_β75 _β 7 4.94.9 3.73.7 1515th 1313th ■β■ β 10.710.7 6.06.0 5.2*5.2 * 66th 1414th 1 ^1 ^ Baumwoll-cotton -10-10 18.418.4 6.46.4 3.43.4 33 saatölseed oil II. 1616

o,33 Gew.$ NaOMe, gelagert bei -5⁰C (vergl. Angaben betreffend Katalysator) o,4 &ew,$ UaOMe
(4) letzte zwei Tage bei 0°Co, 33 wt. $ NaOMe, stored at -5 ⁰ C (cf. information on the catalyst) o, 4 & ew, $ UaOMe
(4) last two days at 0 ° C

* SPI 2,1 bei 4o°C* SPI 2.1 at 40 ° C

109887/1977109887/1977

-44--44-

Zum Vergleich mit der Erfindung wurde -Baumwollsaatöl "bei einem Kontrolltest gemäß der für Beispiel 16 beschriebenen Arbeitsweise umgeestert, mit der Ausnahme, daß das aprotische Lösungsmittel fortgelassen wurde. Volle Einzelheiten der SFI-Werte, die täglich von dem Produkt erhalten wurden, sind in der
Tabelle V wiedergegeben, zusammen mit den Werten, die beim Beispiel 16 erhalten wurden. Es ist die wesentliche Wirkung von Dimethylsulfoxiden hinsichtlich der Beschleunigung des Verlaufs der Umesterung ersichtlich. Im besonderen hat das Produkt des Beispiels 16 nach Randomisierung allein einen Peststoffgehalt so hoch, wie er ohne das Lösungsmittel nach einem Tag unter
Bedingungen gelenkter Umesterung erhalten wird.For comparison with the invention, cotton seed oil "was transesterified in a control test according to the procedure described for Example 16, except that the aprotic solvent was omitted. Full details of the SFI values obtained daily from the product are given in FIG
Table V reproduced together with the values obtained in Example 16. The essential effect of dimethyl sulfoxides in terms of accelerating the course of the transesterification can be seen. In particular, the product of Example 16 after randomization alone has as high a pesticide content as it would after a day of taking without the solvent
Directed transesterification conditions is obtained.

Tabelle VTable V

* T ase* T ase SFISFI 0⁰C0 ⁰ C 21.1°C21.1 ° C 33.3°C33.3 ° C OO 7.17.1 2.72.7 0.90.9 EontrolleControl 11 11.411.4 4.24.2 2.62.6 22 12.112.1 4.94.9 2.72.7 33 ¹²·Λ ¹² · Λ 5.85.8 3.63.6 00 11.311.3 5.05.0 2.92.9 Beispiel 16Example 16 11 18.018.0 6.06.0 3.83.8 22 17.917.9 6.36.3 3.93.9 33 18.418.4 6.46.4 3.43.4

109887/1977109887/1977

Beispiel "17Example "17

Margarine wurde bei diesem Beispiel unter Verwendung des Öles aus den zuvor beschriebenen Beispielen hergestellt.In this example, margarine was made using the oil from the examples described above manufactured.

Eine weiche (Behälter-) Margarine auf der Basis der folgenden Zusammensetzung wurde aus den Produkt des Beispiels 2 na.ch Desaktivierung des Katalysators mit verdünnter Mineralsäure, Raffinierung, Bleichung und Desodorisierung des Öles hergestellt:A soft margarine (container) based on the following composition was made from the product of Example 2 na.ch deactivation of the catalyst with dilute mineral acid, refining, bleaching and deodorization of the oil:

Tabelle VITable VI

c/c /

/O/O

Ungeestertes Safloröl 79,73Unesterified safflower oil 79.73

Lecithin ' 0,21Lecithin 0.21

Monoglycerid aus Sonnenblumenöl · 0,32Sunflower oil monoglyceride 0.32

Milch (90 % Magermilch, 10 % kult.) 17,85Milk (90% skimmed milk, 10 % cultivated) 17.85

Salz 1,75 Aromastoffe, Konservierungsmittel,Salt 1.75 flavorings, preservatives,

Farbstoff — 0,14- Dye - 0.14-

100,00100.00

Die physikalischen Werte für diese und rudere Margarinen sind in der Tabelle VII wiedergegeben.The physical values for these and row margarines are given in Table VII.

109887/1977109887/1977

TabelleTabel VIIVII BemerkungenRemarks Beispielexample Margarine TypMargarine type Penetration
"beipenetration
"at 7^UC 21 °C7 ^U C 21 ° C 33 Behältercontainer 319 481319 481 plastisch,
ausgezeichn.
Streicht» ar-
keitplastic,
excellent
Deletes »ar-
speed 1010 Behältercontainer 364364 ausgezeichn.
Streichbar-
keit, sehr
schwaches
rohes Gefügeexcellent
Paintable-
ability, very
weak
raw structure 99 Behältercontainer 400400

ausgeformtshaped

2?22? 2

288288

Beispielexample

1818th

80 Gewichtsteile Saflorol, das 8 2/4 Tage, gemäß Beispiel 3? umgeestert war und einen SFI-Wert von "bei 21₉1°C hatte, wurden mit 20 Teilen Butter gemischt, und es wurde eine Margarine hergestellt, indem die Mischung in der Zusammensetzung gemäß Tabelle VI eingesetzt wurde*, Die Margarine hatte einen SFI-Wert von 4,6 "bei 21,1⁰C₉ im Verhältnis von Linolsäure zu gesättigten Satiren von 3?2, und war fest und hatte eine Penetration von 183 "bei (45⁰F) 7,2°C und 324 "bei (70⁰F) 21,1°C.80 parts by weight of Saflorol, which 8 2/4 days, according to Example 3? was transesterified and had an SFI value of "at 21 ₉ 1 ° C, were mixed with 20 parts of butter, and a margarine was prepared by using the mixture in the composition according to Table VI *. The margarine had an SFI- value of 4.6 "at 21.1 ⁰ C ₉ in the ratio of linoleic acid to saturated Satiren of 3? 2, and was firm and had a penetration of 183" at (45 ⁰ F) 7.2 ° C and 324 "at (70 ⁰ F) 21.1 ° C.

Beispiel 19Example 19

Speiseöl, des einer gelenkten Umesterung gemä? der Erfindung unterworfen war,.kann in eine flüssige und eine feste Fraktion zur Verwendung "bei verschiedenen Produkten getrennt werden« So kann die flüssige Fraktion als Salatöl verwendet werden, das ein außergewöhnlich hohes Verhältnis von Linolsäure su gesättigten Säuren hat. .Edible oil, according to a controlled transesterification? was subject to the invention. can be converted into a liquid and a fixed fraction for use "in various Products are separated «So can the liquid Fraction to be used as salad oil, which has an exceptionally high ratio of linoleic acid su has saturated acids. .

109887/1977 BAD OWÖINAJ.109887/1977 BAD OWÖINAJ.

Beispielsweise wurden 200 g Safloröl, das, wie in Beispiel 1 beschrieben, mageestert war und einen SFI-Wert von 4,3 bei 21,1⁰G hatte, bei Raumtemperatur (etwa 24⁰C) kristallisieren gelassen, um eine verfestigte Kasse zu bilden. Zu dieser verfestigten Masse wurden 67 g einer Lösung mit einem Gehalt von 0,5 % Hatriumlaurylsulfat, 2 % Magnesiumsulfat und 1 % Aluminiumsulfat gemäß dem Verfahren der US-Patentschrift 3 4-58 54-5 zugegeben und das ganze wurde gründlich gemischt, dann zentrifugiert bei 2000 U/min., worauf das feste Fett mit etwas mitgeschlepptem Öl und wässerigem Material von dem Öl als untere Schicht sich abtrennte. Die obere Schicht des Öles wurde entfernt (Ausbeute etwa 80 %) und h:;.tte die folgenden Eigenschaften:For example, 200 g of safflower oil, which was Magee tert as described in Example 1 and had an SFI value of 4.3 at 21.1 G ^0, at room temperature (about 24 ⁰ C) allowed to crystallize to form a solidified checkout . To this solidified mass, 67 g of a solution containing 0.5% sodium lauryl sulfate, 2% magnesium sulfate and 1 % aluminum sulfate was added according to the method of US Pat. No. 3,458,554-5, and the whole was mixed thoroughly, then centrifuged at 2000 rpm, whereupon the solid fat with some entrained oil and aqueous material separated from the oil as the lower layer. The top layer of the oil was removed (yield about 80 %) and h:;. Tte the following properties:

Jodzahl 152,3Iodine number 152.3

Brechungsindex bei 48⁰C
(Butyrorefraktometer) 61,4Refractive index at 48 ⁰ C
(Butyrorefractometer) 61.4

Gew.-% Linolsäure 80,0Weight percent linoleic acid 80.0

Ge\r.-% gesättigte Säuren . 6,1 Verhältnis von Linolsäure % Saturated acids. 6.1 ratio of linoleic acid

zu gesättigten Säuren 13,1to saturated acids 13.1

Dieses Öl wurde raffiniert, gebleicht und des-.odorisiert und war zur Verwendung als Koch- oder Brat- oder Salatöl geeignet.This oil has been refined, bleached, and deodorized and was suitable for use as cooking or frying or salad oil.

Der feste Anteil ausschließlich der wässerigen Phase hatte folgende Eigenschaften:The solid portion excluding the aqueous phase had the following properties:

Jodzahl 117,0Iodine number 117.0

Brechungsindex bei 48°CRefractive index at 48 ° C

(Butyrοrefraktoneter) 55?2(Butyrοrefraktoneter) 55? 2

Ge\r.-% Linolsäure 62,0 Ge% linoleic acid 62.0

Ge\r.-^r/3 gesättigte Säuren 28,8 Ge \ r.- ^r / 3 saturated acids 28.8

Verhältnis von Linolsäure
zu gesättigten SäurenRatio of linoleic acid
to saturated acids

109887/ 1977109887/1977

BAD OWGlNALBAD OWGLAL

Margarine mit einem hohen Verhältnis von Lir.olsäure zu gesättigten Säuren wurde aus Mischungen der flüssigen Fraktion mit verschiedenen Ek.rtfettzusf/nniensetzungen hergestellt. Die Eigenscha/. ten dieser Mischungen sind in der Tabelle VIII wiedergegeben. Margarine with a high proportion of lirolic acid Saturated acids were made from mixtures of the liquid fraction with various organic fat additives manufactured. The property /. Ties of these mixtures are shown in Table VIII.

109887/1977109887/1977

Tabelle VIIITable VIII

FestfettSolid fat

5 o/5 ο -Mi s chung CSWOS und PNO J.Z. = 41,65 o / 5 o -Mixing CSWOS and PNO J.Z. = 41.6

dtodto

5o/5o-Mi s chung CSV/OS und PNO J,Z_e = 49,55o / 5o mixture CSV / OS and PNO J, Z _e = 49.5

dtodto

5 o/5o-Mis chung CSWOS und PRO J.Z. = 57,75 o / 5 o mixture CSWOS and PRO J.Z. = 57.7

dtodto

lo/90-Mis chung CSWOS und Soyaöl J. Z· = 66,2lo / 90 mixture CSWOS and soya oil J. Z * = 66.2

dto Pestfett flüssiges Öl dto plague fat liquid oil

11 2411 24

85 8985 89

8080

eVeV

85 9085 90

89 7689 76

Jodzahl
MischungIodine number
mixture 88th 0^C 0 ^{C 1}C ¹ C 131.131 44th 5.5. 99 139.139. 88th 8.8th. 22 126.126. .6.6 13.13th 44th 134.134. .0.0 4.4th 55 141,141, .9.9 6.6th .2.2 137137 .6.6 5,5, .5.5 136136 .4.4 88th .4.4 119119 1414th .5.5

Tabelle VIII (Fortsetzung)Table VIII (continued)

FestfettindexSolid fat index

FestfettSolid fat 21,1⁰C21.1 ⁰ C 33,3⁰C33.3 ⁰ C 4Q⁰O4Q ⁰ O Linolsäure
gesättigte SäurenLinoleic acid
saturated acids 5o/5ο-Mischung
CSWOS und PNO
J.Z. = 41,6
dto5o / 5ο mixture
CSWOS and PNO
JZ = 41.6
dto 5,8
4,45.8
4.4 3,o
1,93, o
1.9 0
00
0 5,1
6,25.1
6.2 10981098 5o/5o-Mischung
CSWOS und PNO
J.Z. = 49,55o / 5o mixture
CSWOS and PNO
JZ = 49.5 9,o9, o 3,o3, o 00 4,64.6 OO
-JOO
-J dtodto , 3,9, 3.9 1,41.4 00 6,76.7 /1977/ 1977 5 o/5o-Mischung
CSWOS und PNO
J.Z. = 57,75 o / 5o mixture
CSWOS and PNO
JZ = 57.7 1,81.8 o,3o, 3 00 6,26.2 dtodto 1,41.4 o,4o, 4 00 8,38.3 lo/90-Mischung
CSWOS und Soyaöl
J.Z. = 66,2lo / 90 mix
CSWOS and soya oil
JZ = 66.2 3,13.1 o,7o, 7 00 8,18.1 dtodto 8,58.5 3,o3, o 3,03.0 4,84.8

Die Gewichtssätze von Linolsäure und gesättigten Säuren in der obengenannten flüssigen Ölfraktion und in den Hartfettmischungen sindsThe weight sets of linoleic acid and saturated acids in the above liquid oil fraction and in the hard fat mixtures are

*
Linol
säure *
Linoleum
acid &
gesättigte
Säuren&
saturated
Acids Verhältnis
Linolsäure
zu gesät
tigten
Säurenrelationship
Linoleic acid
too sown
made
Acids 80,080.0 6,46.4 12,712.7 o,4o, 4 52,152.1 —.-. 3,43.4 45,o45, o -- 5,65.6 37,937.9 -- 7,47.4 3o,43o, 4 —-

flüssige Fraktion
CSWOS-PNO 5u/5ο J.Z₉ 41,6
CSWOS-BIQ 5o/5o J.Z. 49,6
CSWOS-PHO 5o/5o J. Z, 57,7
CSWOS-Soya· I0/90 J, Z. 66,2
CSWOS = Baumwollsaat-Winterölstearin PNO = Erdnußöl
Soya = Soyaölliquid fraction
CSWOS-PNO 5u / 5ο JZ ₉ 41.6
CSWOS-BIQ 5o / 5o J. Z. 49.6
CSWOS-PHO 5o / 5o J. Z, 57.7
CSWOS-Soya · 10/90 J, line 66.2
CSWOS = cottonseed winter oil stearin PNO = peanut oil
Soya = soya oil

Die Mischungen wurden auf die angegebenen Jodzahlen hydriert»The mixtures were hydrogenated to the specified iodine numbers »

Beispiel 2oExample 2o

Um weitere Ersparnisse in der Herstellung herbeizuführen, kann das gelenkte, umgeesterte Öl gemäß der Erfindung mit bis zu einem gleichen Gewicht des ungelenkt umgeesterten Öls gemäß der Erfindung gemischt werden, vorausgesetzt daß ein kleiner Anteil von Hartfett in der endgültigen Mischung verwendet wird»To bring about further savings in manufacturing, can the directed, interesterified oil according to the invention be mixed with up to an equal weight of the unguided interesterified oil according to the invention, provided that a small amount of hard fat is used in the final mix »

57,6 Gewichtsteile des randomisierten Öls von Beispiel 2 werden mit 56,4 Gewichtsteilen des gelenkt umgeesterten Öls dieses Beispiels gemischt und 6 Teile eines Hartfetts mit einer Jodzahl von 58 und einem SPI-Wert von 45,5 bei 21,1⁰C wurden gemischt, mit der wäßrigen Phase57.6 parts by weight of the randomized oil from example 2 are mixed with 56.4 parts by weight of the directed interesterified oil of this example, and 6 parts of a hard fat having an iodine value of 58 and a SPI value of 45.5 at 21.1 ⁰ C were mixed , with the aqueous phase

103887/1977103887/1977

und mit den in der Tabelle VI angegebenen Zusatzstoffen emulgiert und eine Margarine daraus gemacht. Die Kirntemperatur wurde auf 45⁰C gehalten, um eine Vorkristallisation vor dem Eintritt in die Α-Einheit zu vermeiden. Die Zufuhrgeschwindigkeit betrug 3oo Pfund/Stunde und die Packtemperatur 12,2⁰C. Die Margarine hatte ausgezeichnete physikalische Stabilität bei Raumtemperatur und bei -23,3⁰C (-lo°F) und gute Streichbarkeit. Sie hatte einen SFI-Wert von 3,4 bei 21,1⁰C, eine Penetration von 3o8 bei 7,2⁰C (45⁰P) und 438 bei 21,1⁰C (7o°F) und hatte einVerhältnis von Linolsäure zu gesättigter Säure von 6,1.and emulsified with the additives indicated in Table VI and made a margarine therefrom. The Kirn temperature was maintained at 45 ⁰ C in order to avoid a pre-crystallization prior to entering the Α unit. The feed rate was 3oo pounds / hour, and the pack temperature 12.2 ⁰ C. The margarine had excellent physical stability at room temperature and at -23.3 ⁰ C (-lo ° F) and good spreadability. It had an SFI of 3.4 at 21.1 ⁰ C, a penetration of 3o8 at 7.2 ⁰ C (45 ⁰ P) and 438 at 21.1 ⁰ C (70 ° F), and had a ratio of linoleic acid to saturated acid of 6.1.

Beispiel 21Example 21

Bei diesem Beispiel wurde Safloröl durch partiell gelenkte Umesterung modifiziert, die in einer verkürzten Zeitdauer ausgeführt wurde, um eine Kostenersparnis herbeizuführen. Das Öl wurde mit einem Hartfett gemischt, um den sich ergebenden niederen Pestfettgehalt zu ergänzen. Dieses Hilfsmittel lieferte noch ein höheres Verhältnis von linolsäure zu gesättigter Säure.In this example, safflower oil was modified by partially directed transesterification that resulted in a shortened Period of time was carried out to bring about a cost saving. The oil was mixed with a hard fat, to complement the resulting low plague fat content. This tool provided an even higher ratio from linoleic acid to saturated acid.

95,5 Gewichtsteile-Safloröl, das gemäß Beispiel 2 nach 1 3/4 Tagen gewonnen war und einen SFX-Wert bei 21,1⁰C von 1,6 hatte, wurde mit 4,5 Teilen eines Hartfettes mit einem SFI-Wert von 7o bei 21,1⁰C gemischt, und es wurde eine Margarine hergestellt, die 79,73 Teile dieser Mischung gemäß der in Tabelle VI gezeigten Zusammensetzung enthielt. Die Margarine hatte eine ausgezeichnete Streichbarkeit und ein ausgezeichnetes Aroma. Ihre Penetration betrug 325 bei 7,2⁰C (45⁰P) und 488 bei 21,1°C (7o°F). Ihr SPI bei 21,1⁰C betrug 2,ο und das Verhältnis von Linolsäure zu gesättigten Säuren betrug 5,6.95.5 parts by weight of safflower oil, which was recovered according to example 2 after 1 3/4 days and a SFX-value at 21.1 ⁰ C 1.6 had was charged with 4.5 parts of a hard fat with a SFI value of 7o mixed at 21.1 ⁰ C, and there was prepared a margarine containing 79.73 parts of this mixture according to the composition shown in Table VI. The margarine was excellent in spreadability and flavor. Their penetration was 325 at 7.2 ⁰ C (45 ⁰ P) and 488 at 21.1 ° C (70 ° F). Their SPI at 21.1 ⁰ C was 2, ο and the ratio of linoleic acid to saturated acids was 5.6.

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Claims (1)

PatentansprücheClaims 1. ^Verfahren zum Urnestern von Glyceridölen, dadurch gekennzeichnet, daß das Ol unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit einem Alkalikatalysator, der durch ein aprotisches Lösungsmittel dafür aktiviert ist, in Berührung gebracht wird.1. ^ Process for the nests of glyceride oils, thereby characterized in that the oil under substantially anhydrous conditions with an alkali catalyst, which is by an aprotic Solvent activated for it, brought into contact will. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aprοtische Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dirnethylcyanamid oder 3»3-Di-2. The method according to claim 1, characterized in that that the aprotic solvent dimethylsulfoxide, dimethylformamide, Dimethylacetamide, dirnethylcyanamide or 3 »3-di- methylaminopropionitril umfaßt.methylaminopropionitrile. 3» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aprotische Lösungsmittel mit dem Katalysator in einer Menge von o,5 bis 5o Gew.^, bezogen auf das Öl, vorhanden ist. 3 » Process according to claim 1, characterized in that the aprotic solvent with the catalyst is present in an amount of 0.5 to 50 wt. ^, Based on the oil. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aprotische Lösungsmittel in einer mischbaren Menge von wenigstens o,5$, bezogen auf das Öl, vorhanden ist.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the aprotic solvent in a mixable amount of at least $ 0.5, based on the Oil, is present. 5c Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 2,5 bis 5$ Dimethylformamid verwendet werdenβ5c method according to any one of claims 2 to 4, characterized characterized in that $ 2.5 to $ 5 dimethylformamide is used becomeβ 6« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet_f daß der Alkalikatalysator eine Verbindung der Formel HOM umfaßt_? in der M ein Alkalimetall und R eine niedere Alley !gruppe, eine niedere Dihydroxyalky!gruppe oder ein höheres Mono- oder Diacy!derivat davon darstellt.6 «Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that _f the alkali catalyst comprises a compound of formula _HOM? in which M is an alkali metal and R is a lower alley group, a lower dihydroxyalky group or a higher mono- or diacyl derivative thereof. 1098S7/1S771098S7 / 1S77 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms S₉ dadurch gekennzeichnet₉ daß Alkalialkoxyä als Katalysator in einer Menge you ο,2 "bis 5 G©w_o^₉ bezogen auf das Öl_s vorhanden ist«,7. The method according to any one of claims 1 Ms S _9, characterized ₉ that alkali alkoxyä is present as a catalyst in an amount of you ο, 2 "to 5 G © w _o ^ ₉ based on the oil _s «, 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 7_S dadurch gekennzeichnet daß die Umesterung innerhalb des Bereichs von 25 bis ISo⁰G zur Eanfiomisierung des Öls ausgeführt wird β8. The method according to any one of claims 1 Ms 7 _S, characterized in that the transesterification is carried out within the range of 25 to ISo ⁰ G for Eanfiomisierung the oil β 9» Verfahren nach Anspruch S₉ dadurch gekennzeichnet , daß das Öl bei Semperaturen von 5© bis loo°G rsndomi siert wird»9 »Method according to claim S _9, characterized in that the oil is rsndomized at temperatures from 5 ° to 100 °» Io. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9₃ dadurch gekennzeichnet 9 daß das randomisierte Öl einer gelenkten Umesterung unter Kühlen auf seiaea Kristallisationspunkt in Gegenwart des aktivierten Katalysators₉ insbesondere eines aktivierten Alkoxyds₀ unterworfen WiFd₂ wodurch di© höher schmelzenden Glyoeride gefälltIo. The method of claim 8 or 9 ₃ 9 characterized in that the randomized oil WiFd ₉ subjected to directed interesterification under cooling to seiaea cloud point in the presence of the activated catalyst, in particular an activated alkoxide _{0 2} thereby di © higher melting Glyoeride like 11» Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeich·= net₉ daß das randomisierte Öl auf Temperaturen zwischen -2o° und +1O⁰C gekühlt wird_e 11 »The method of claim Io, characterized in · = net ₉ that the randomized oil is cooled to temperatures between -2O ° and + 1O ⁰ C _e 12. Verfahren, nach Anspruch H₉ dadurch gekennzeichnet, daß das randomisierte Öl zuerst auf Temperaturen zwischen O und -2o°G während 12 bis 24 Stunden gekühlt und dann auf einer höheren Temperatur zwischen 0° und lo°C gehalten wird.12. The method according to claim H _9, characterized in that the randomized oil is first cooled to temperatures between 0 and -2o ° G for 12 to 24 hours and then kept at a higher temperature between 0 ° and lo ° C. 13« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl zuerst durch Erhitzung auf eine Temperatur von loo bis 15o°G in einem inerten Gas getrocknet wird»13 «The method according to any one of claims 1 to 12, characterized characterized in that the oil is first heated to a temperature of loo to 15o ° G in an inert gas is dried » 109887/1977109887/1977 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl Sonnenblumenöl, Safloröl, Baumwollsaatöl oder Maisöl umfaßt.14. The method according to claim 13, characterized in that the oil is sunflower oil, safflower oil, cottonseed oil or corn oil. 15. Hochschmelzende di- und trigesättigte Fraktionen von Glyceridölen, hergestellt nach einem der Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 14.15. High-melting di- and tri-saturated fractions of glyceride oils produced by one of the processes according to claims 1 to 14. 16. Verwendung eines umgeesterten Glyceridöls, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 14 oder nach Anspruch 15, als Ölphase für plastische Emulsionslebensmittelaufstriche. .16. Using an interesterified glyceride oil according to one of claims 1 to 14 or according to claim 15, as an oil phase for plastic emulsion food spreads. . 17. Verwendung eines im wesentlichen umgeesterten, nicht-hydrierten Sonnenblumen-, Saflor- oder Baumwollsaatöls, das gelenkter Umesterung unterworfen ist, als Ölphase für plastische Emulsionslebensmitteleiufstriche, wobei der Aufstrich einen Penetrationswert von 2oo bis 4-00 bei 7,2⁰C hat.17. Use of a substantially interesterified non-hydrogenated sunflower, safflower or cottonseed, the steered transesterification is subjected, as the oil phase for plastic Emulsionslebensmitteleiufstriche, wherein the spread has a penetration value of 2oo to 4-00 ⁰ C at 7.2. 18. Verfahren zur Herstellung von Margarine, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pflanzenöl mit einem Gehalt an mehrfach ungesättigten Verbindungen von wenigstens 5o$ einer gelenkten Umesterung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eine3 Alkalialkoxyds, das durch ein aprotischeo Lösungsmittel dafür aktiviert ist, unterwirft, das Alkoxyd deaktiviert und das Öl abtrennt, das Öl mit 5 bis lo$ eines harten Fettes, Vitaminen, Aromatisierungsmitteln und genießbarem Emulgiermittel, das fähig ist, eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu fördern, mischt, eine wäßrige Phase in das Öl bei einer Temperatur enmlgiert, bei welcher das öl flüssig ist, die Mischung in e?Lnen^! Wärmeaustauscher mit abgeschabter Oberfläche kühlt und bearbeitet und tempert, bis das Produkt fest ist«18. A process for the production of margarine, characterized in that a vegetable oil with a content of polyunsaturated compounds of at least 50 $ is subjected to a directed transesterification under essentially anhydrous conditions in the presence of an alkali alkoxide which is activated by an aprotic solvent for this purpose, deactivates the alkoxide and separates the oil, mixing the oil with 5 to 10% of a hard fat, vitamins, flavoring agents and edible emulsifying agent capable of promoting a water-in-oil emulsion, adding an aqueous phase to the oil a temperature at which the oil is liquid, the mixture in a liquid ^! Heat exchanger with a scraped surface cools and processes and anneals until the product is solid «