DE2136838B2 - THERMOPLASTIC COMPOSITIONS OF MIXTURES OF POLYPHENYLENE OXIDE AND A STYRENE - Google Patents

Description

R-C = CH,R-C = CH,

in der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder ein Halogenatom, Z ein Wasscrstoffaiom, ein niederer Alkylrest, ein Chloratom oder eine Vinylgruppe und ρ eine ganze Zahl von ! bis 5, ist, polymerisierten Homopolyrnerisats oder eines kautschukmodifizierten Polystyrols, eines Styrol-Acrylnitril-, Styrol-a-Alllcylstyrol-, Styrol Acrylnitril-Butadien- und Äthylvinylbenzol-Divinylbenzol-Copolymeren, wobei im modifizierten Polystyrol oder im Copolyrmerisat wenigstens 25% der Polymereinheiten von einem Styrol der angegebenen Formet abgeleitet sind, gekennzeichnet durch ein Polyphenylenoxid a) mit einer Kristallinität von 0 bis 24%.
2. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1,in which R is a hydrogen atom, a lower alkyl radical or a halogen atom, Z is a hydrogen atom, a lower alkyl radical, a chlorine atom or a vinyl group and ρ is an integer of! to 5, is polymerized homopolymer or a rubber-modified polystyrene, a styrene-acrylonitrile, styrene-α-Alllcylstyrol-, styrene acrylonitrile-butadiene and ethylvinylbenzene-divinylbenzene copolymers, with at least 25% of the modified polystyrene or in the Copolyrmerizaterein derived from a styrene of the specified Formet, characterized by a polyphenylene oxide a) with a crystallinity of 0 to 24%.
2. Thermoplastic compositions according to claim 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenoxid die Formelcharacterized in that the polyphenylene oxide has the formula

hat, in der R2 jeweils für einen Alkylrest mit etwa 1 bis 4 C-Atomen und η für eine ganze Zahl von wenigstens 100 steht.in which R2 in each case stands for an alkyl radical with about 1 to 4 carbon atoms and η for an integer of at least 100.

3. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 und3. Thermoplastic compositions according to claim 1 and

2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyphenylenoxid enthalten, das durch Zusatz einer Lösung des Polyphenylenoxids zu einem Nichtlöser gewonnen worden ist.2, characterized in that they contain a polyphenylene oxide obtained by adding a solution of the Polyphenylene oxide has been recovered to be a nonsolvent.

4. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis4. Thermoplastic compositions according to claim 1 to

3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenoxid durch Abschrecken der geschmolzenen Substanz auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur gewonnen worden ist.3, characterized in that the polyphenylene oxide is obtained by quenching the molten substance has been recovered to a temperature below the melting temperature.

Die Erfindung betrifft thermoplastische Preß- und rmmassen, die amorphes Polyphenylenoxid oder lyphenylenoxid von verringerter Kristallinität und Styrolpolymerisat enthalten und Formteile ergeben, in vielen Eigenschaften gegenüber Formteilen jeweils aus Polyphenylenoxid allein oder Styrolharzen allein verbessert sind.The invention relates to thermoplastic molding and molding compounds, the amorphous polyphenylene oxide or contain lyphenylene oxide of reduced crystallinity and styrene polymer and result in molded parts, in many properties compared to molded parts, each made of polyphenylene oxide alone or styrene resins alone are improved.

Polyphenylenoxidharze werden beispielsweise in den US-PS 33 06 874 und 33 06 875 beschrieben. Diese beiden US-PS beschreiben die Herstellung von PoIyphenylenoxidharzen nach einem allgemeinen Verfahren, bei dem Sauerstoff in eine Lösung, die ein 2,6-disubstituiertes Phenol und einen Kupfer-Amin-Komplex enthält, geleitet wird, bis die Bildung desPolyphenylene oxide resins are described, for example, in US Pat. No. 3,3 06,874 and 3,3 06,875. These both US patents describe the production of polyphenylene oxide resins according to a general procedure in which oxygen is converted into a solution containing a 2,6-disubstituted phenol and a copper-amine complex, is passed until the formation of the

ίο Produkts im wesentlichen vollendet ist. In beiden Patentschriften wird festgestellt, daß die Polyphenylenoxidharze zweckmäßig durch Ausfällung aus Lösungen mit einem Antilösungsmittel, d. h. einem Nichtlöser für das Harz, das mit dem das Harz enthaltenden Lösungsmittel mischbar ist, isoliert werden. In Beispiel 4 der US-PS 33 06 875 wird die Ausfällung von Polyphenylenoxid aus Pyridinlösung mit verdünnter wäßriger Salzsäure, Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Aceton beschrieben. Nach der Prüfung der Produkte wurde festgestellt, daß der jeweils verwendete Nichtlöser keinen wesentlichen Einfluß auf die physikalischen oder chemischen Eigenschaften des Produkts, das einen hohen Erweichungspunkt und eine hohe Schmelzviskosität hat, hatte. Mit Styrolharzen modifizierte Polyphenylenoxidharze von üblicher Kristallinität werden in der US-PS 33 83 435 beschrieben. Zu diesen Massen gehören als Schmelzen gemischte Produkte sowie Massen, die Polystyrol enthalten, auf das andere Materialien, wie Kautschuk gepfropft sind, ferner Copolymere und Interpolymere von Phenylenoxiden mit Styrol und anderen monomeren Bestandteilen sowie Massen, bei denen das Styrol teilweise oder ganz auf das Polyphenylenoxid gepfropft ist. Diese Massen sind in vielen Eigenschaften gegenüber den Styrolharzen verbessert und weisen eine bessere Formbarkeit und Verarbeitbarkeit auf als die Polyphenylenäther. Überraschenderweise sind jedoch diese Massen in vielen Eigenschaften, z. B. in der Biegefestigkeit, Kerbschlagzähigkeit, Stabilität der Schmelze und Lösungsmittelbeständigkeit, gegenüber den entsprechenden Eigenschaften des Polyphenylenoxids allein oder des Styrolharzes allein verbessert. Mit den Preß- und Formmassen Jer US-PS 33 83 435 werden jedoch Formteile erhalten, die nur eine mäßige Kerbschlagzähigkeit (gemessen nach der Izod-Methode) und eine etwas unter dem Optimum zur Erzielung der geringsten Sprödigkeit liegende Dehnung aufweisen. Ferner werden maximale Eigenschaften in Preß- und Formmassen, die nach der US-PS 33 83 435 unter Verwendung der Polyphenylenoxide der US-PS 33 06 874 und 33 06 875 hergestellt werden, nur nach zweifachem Strangpressen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen erreicht.ίο the product is essentially complete. In both It is stated in patents that the polyphenylene oxide resins are expediently by precipitation from solutions with an anti-solvent, d. H. a non-solvent for the resin, which coincides with that containing the resin Solvent is miscible, be isolated. In Example 4 of US-PS 33 06 875 the precipitation of polyphenylene oxide from pyridine solution with dilute aqueous hydrochloric acid, methanol, ethanol, isopropanol or acetone described. After testing the products, it was found that the particular nonsolvent used does not significantly affect the physical or chemical properties of the product, the one has a high softening point and a high melt viscosity. Polyphenylene oxide resins modified with styrene resins of customary crystallinity are described in US Pat. No. 3,383,435. To these crowds As melts, mixed products as well as masses containing polystyrene belong on the other Materials such as rubber are grafted, as well as copolymers and interpolymers of phenylene oxides with styrene and other monomeric components as well as masses in which the styrene is partially or entirely due to the Polyphenylene oxide is grafted. These masses have many properties compared to the styrene resins improved and have better formability and processability than the polyphenylene ethers. Surprisingly however, these masses have many properties, e.g. B. in flexural strength, notched impact strength, Melt stability and solvent resistance, compared to the corresponding properties the polyphenylene oxide alone or the styrene resin alone is improved. With the molding and molding compounds Jer US-PS 33 83 435, however, molded parts are obtained which only have a moderate impact strength (measured according to the Izod method) and one that is slightly below the optimum for achieving the lowest degree of brittleness Exhibit elongation. Furthermore, maximum properties in molding and molding compounds, which according to US Pat 33 83 435 are prepared using the polyphenylene oxides of US-PS 33 06 874 and 33 06 875, only achieved after double extrusion at relatively high temperatures.

In der US-PS 33 83 435 wird festgestellt, daß zwar das Verfahren der Vermischung des Polyphenylenoxidharzes mit dem Styrolharz nicht entscheidend wichtig ist, daß jedoch ein Verfahren bevorzugt (und zur Herstellung der Proben zur Messung der physikalischen Eigenschaften angewandt) wurde, bei dem die beiden Polymeren in Pulver- oder Granulatform als Schmelze gemischt werden, das Gemisch stranggepreßt, zu Granulat zerhackt und erneut stranggepreßt wird.In US-PS 33 83 435 it is stated that although the method of mixing the polyphenylene oxide resin with the styrenic resin is not critically important, but that a method is preferred (and for making of the samples used to measure the physical properties), in which the two Polymers in powder or granulate form are mixed as a melt, the mixture is extruded, too Granules are chopped up and re-extruded.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Kerbschlagzähigkeit und Dehnung von thermoplastischen Massen auf Basis, von Polyphenylenoxid und Styrolharzen wesentlich verbesse^rt werden können wenn die Kristallinität der üblichen Polyphenylenoxide verringert oder ausgeschaltet wird. Ferner sind amorphe Polyphe-It has now surprisingly been found that the physical properties, in particular the impact strength and elongation of thermoplastic compositions based, polyphenylene oxide and styrene resins IMPROVE much can be ^r t when reducing the crystallinity of the usual polyphenylene or off. Furthermore, amorphous polyphe-

ylenoxide oder Polyphenylenoxide, die nur einen !ruchteil der Kristallinität üblicher kristalliner Polypheylenoxide aufweisen, in allen Mengenverhältnissen mit ityrolharzen verträglich, und sie vermögen nach nur inem Durchgang durch eine Strangpresse eine inphasige Legierung in einer gepreßten oder gespritzen Probe zu bilden.ylene oxide or polyphenylene oxide, which is only one Part of the crystallinity of common crystalline polyphenylene oxides have, in all proportions compatible with ityrol resins, and they are capable of only In one pass through an extruder, an in-phase alloy in a pressed or injected form Sample to form.

Gegenstand der Erfindung sind daher thermoplastiche Massen aus Gemischen vonThe invention therefore relates to thermoplastic compositions made from mixtures of

a) 1,0 bis 99 Gewichtsprozent Polyphenylenoxid mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 100 unda) 1.0 to 99 percent by weight of polyphenylene oxide with a degree of polymerization of at least 100 and

b) 99.0 bis 1,0 Gewichtsprozent aus einem Styrol der Formelb) 99.0 to 1.0 percent by weight of a styrene of the formula

15 serstoffoxyreste, die wenigstens 2 C-Atome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkem und kein tertiäres «-Kohlenstoffatom enthalten, ist Diese Polyphenylenoxide können nach den obengenannten US-PS 33 06 874 und 33 06 875 hergestellt werden. 15 oxy radicals which contain at least 2 carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus and no tertiary carbon atom. These polyphenylene oxides can be prepared according to the above-mentioned US Pat.

Eine bevorzugte Gruppe von Polyphenylenoxiden bilden Polymere mit der wiederkehrenden Struktureinheit der FormelPolymers with the repeating structural unit form a preferred group of polyphenylene oxides the formula

in der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest, ein Chloratom oder eine Vinylgruppe und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. polymerisierten Homopolymerisats oder eines kautschukmodifizierten Polystyrols, eines Styrol-Acrylnitril-, Styrol-a-Alkylstyrol-, Styrol-Acrylnitril-Butadien- und Äthylvinylbenzol-Divinylbenzol-Copolymeren, wobei im modifizierten Polystyrol oder im Copolymerisat wenigstens 25% der Polymereinheit von einem Styrol der angegebenen Formel abgeleitet sind, die durch ein Polyphenylenoxid a) mit einer Kristallinität von 0 bis 24% gekennzeichnet sind. Die DT-OS 21 36 837 der Anmelderin beschreibt ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der in den Preß- und Formmassen gemäß der Erfindung verwendeten Polyphenylenoxide. Bei diesem bevorzugten Verfahren wird eine Lösung des Polyphenylenoxide zu einem Antilösungsmittel oder Nichtlöser gegeben. Hierauf wird nachstehend näher eingegangen.in which R is a hydrogen atom, a lower alkyl radical or a halogen atom, Z is a hydrogen atom, a lower alkyl radical, a chlorine atom or a vinyl group and ρ is an integer from 1 to 3. polymerized homopolymer or a rubber-modified polystyrene, a styrene-acrylonitrile, styrene-a-alkylstyrene, styrene-acrylonitrile-butadiene and ethylvinylbenzene-divinylbenzene copolymers, with at least 25% of the polymer unit of a styrene of the specified in the modified polystyrene or in the copolymer Formula are derived, which are characterized by a polyphenylene oxide a) with a crystallinity of 0 to 24%. The DT-OS 21 36 837 of the applicant describes a preferred process for the production of the polyphenylene oxides used in the molding and molding compositions according to the invention. In this preferred method, a solution of the polyphenylene oxide is added to an anti-solvent or nonsolvent. This is discussed in more detail below.

Die Polyphenylenoxide, auf die die Erfindung in erster Linie gerichtet ist, sind Polymere mit wiederkehrenden Struktureinheiten der FormelThe polyphenylene oxides to which the invention is primarily directed are polymers with repeating Structural units of the formula

O +O +

R¹ R¹ R ¹ R ¹

in der das Äthersauerstoffatom einer Einheit an den Benzolring der nächsten wiederkehrenden Einheit gebunden ist, η für eine positive ganze Zahl von wenigstens 100 steht und R¹ ein einwertiger Substituent aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, von tertiären «-Kohlenstoffatomen freie Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, die wenigstens 2 C-Atome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylring und kein tertiäres «-Kohlenstoffatom enthalten, Kohlenwasserstoffoxyreste, die kein tertiäres ^-Kohlenstoffatom enthalten, und Halogenkohlenwasin der R2 jeweils ein Alkylrest mit etwa 1 bis 4 C-Atomen und η eine ganze Zahl von wenigstens 100 ist Bevorzugt werden somit Polyphenylenäther, die in 0-Stellung zum Äthersauerstoffatom mit einem Alkylrest, insbesondere in 0-Stellung mit einem Methylrest substituiert sind. Diese Polymeren, insbesondere PoIy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid, werden bevorzugt, weil sie mit Styrolpolymeren zu völlig verträglichen, homogenen Gemischen kombiniert werden können.in which the ether oxygen atom of one unit is bonded to the benzene ring of the next repeating unit, η stands for a positive integer of at least 100 and R ^{1 is} a monovalent substituent from the group consisting of hydrogen, halogen, hydrocarbon radicals free of tertiary carbon atoms, halogenated hydrocarbon radicals, the contain at least 2 carbon atoms between the halogen atom and the phenyl ring and no tertiary carbon atom, hydrocarbonoxy radicals which do not contain a tertiary carbon atom, and halocarbons in which R2 is in each case an alkyl radical with about 1 to 4 carbon atoms and η is an integer of At least 100 is thus preferred are polyphenylene ethers which are substituted in the 0-position to the ether oxygen atom with an alkyl radical, in particular in the 0-position with a methyl radical. These polymers, in particular poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide, are preferred because they can be combined with styrene polymers to form completely compatible, homogeneous mixtures.

Für die Zwecke der Erfindung werden Styrolharze der obengenannten Formel verwendet Unter den hier gebrauchten Ausdruck »Styrolharz« fallen Homopolymere wie Polystyrol und Polychlorstyrol, die modifizierten Polystyrole, z. B. kautschukmodifizierte Polystyrole, und die styrolhaltigen Copolymeren, z. B. die Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN), Styrol-a-Alkylstyrol-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymere (ABS), Poly-«-methylstyrol und Copolymere von Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol. Bevorzugt als Styrolharze werden Homopolystyrol und schlagzähe, kautschukmodifizierte Polystyrole sowie die ABS-Copolymeren und die SAN-Copolymeren.For the purposes of the invention, styrenic resins of the above formula are used. Among those used here The term "styrene resin" used includes homopolymers such as polystyrene and polychlorostyrene, the modified ones Polystyrenes, e.g. B. rubber-modified polystyrenes, and the styrene-containing copolymers, e.g. B. the styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), styrene-a-alkylstyrene copolymers, Styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers (ABS), poly - «- methylstyrene and copolymers of Ethyl vinyl benzene and divinyl benzene. Preferred styrene resins are homopolystyrene and impact-resistant, rubber-modified polystyrenes as well as the ABS copolymers and the SAN copolymers.

Die in den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung verwendeten Polyphenylenoxidharze sind amorph oder haben eine geringere Kristallinität als übliche Polyphenylenoxidharze. Im einzelnen haben die erfindungsgemäß verwendeten Polvphenylenoxidharze einen Polykondensationsgrad von wenigstens 100, d.h. in der durchschnittlichen Polymerkette sind wenigstens 100 wiederkehrende Einheiten vorhanden. Ferner haben die in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen verwendeten Polyphenylenoxidharze etwa 0 bis 75% der Kristallinität einer Vergleichsprobe des gleichen Polyphenylenoxids, die durch Zusatz eines Antilösungsmittels oder Nichtlösers zu einer Lösung der Vergleichsprobe ausgefällt worden ist Diese Terminologie wird in einem in der Technik anerkannten Sinn gebraucht, um eine Gruppe von Polymeren mit einer bestimmten Morphologie oder einem bestimmten Ordnungs-Unordnungszustand zu definieren. Sie wird auch gebraucht, weil die sogenannten üblichen Polyphenylenoxide, die beispielsweise nach den US-PS 33 06 874 und 33 06 875 hergestellt werden, nicht vollständig kristallin sind, sondern nur eine Kristallinität von etwa 30 bis 40% aufweisen.The polyphenylene oxide resins used in the thermoplastic compositions according to the invention are amorphous or have a lower crystallinity than conventional polyphenylene oxide resins. In detail they have Polyphenylene oxide resins used according to the invention have a degree of polycondensation of at least 100, i.e. There are at least 100 repeating units in the average polymer chain. Further the polyphenylene oxide resins used in the thermoplastic compositions according to the invention have about 0 to 75% of the crystallinity of a comparative sample of the same polyphenylene oxide obtained by adding a Anti-solvent or nonsolvent has precipitated into a solution of the reference sample This terminology is used in an art recognized sense to describe a group of Polymers with a certain morphology or a certain state of order disorder define. It is also needed because the so-called common polyphenylene oxides, for example after the US-PS 33 06 874 and 33 06 875 are produced, are not completely crystalline, but only one Have crystallinity of about 30 to 40%.

Den Nachweis hierfür führen die Daten der Differential-Abiast-Kalorimetrie (DSC), die eine Schmelzwärme AQ für die üblichen Harze von etwa 3,3 bis 3,7 cal/g zeigen. Da die theoretische Schmelzwärme für Polyphenylenoxid mit 100% Kristallinität etwaThe evidence for this is provided by the differential abiast calorimetry (DSC) data, which show a heat of fusion AQ for the usual resins of around 3.3 to 3.7 cal / g. Since the theoretical heat of fusion for polyphenylene oxide with 100% crystallinity is about

10 cal/g beträgt, wird aus diesen Daten die Kristallinität des üblichen Materials mit etwa 30 bis 40% geschätztIs 10 cal / g, this data becomes crystallinity of the usual material estimated at around 30 to 40%

Der hier gebrauchte Ausdruck »Vergleichsprobe« bezeichnet ein Polyphenylenoxid, das ^inen Polymerisationsgrad von wenigstens 100 liat und durch Zusatz eines Antilösungsmittels oder Nichtlösers zu einer Lösung der Vergleichsprobe ausgefäUt worden ist In jedem Fall wird hierbei ohne bekannte Ausnahmen ein Polypheoylenoxid erhalten, das den maximalen erreichbaren Ordnungsgrad in der Polymerkette, d.h. die höchste prozentuale Kristallinität, die unter den Umständen erzielbar ist, aufweist Die Art des zu verwendenden Lösungsmittels ist nicht besonders wichtig, so lange es ein gutes Lösungsmittel für das Polymere und mit dem Nichtlöser vollständig mischbar, d. h. ein Fällungsmittel, ist Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise Chloroform, Toluol, Pyridin und Benzol. Der Nichtlöser bewirkt die Ausfällung des Polymeren, wenn er mit der Polymerlösung gemischt wird. Geeignet als Nichtlöser sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton und Hexan.The term "comparative sample" used here denotes a polyphenylene oxide, the degree of polymerization of at least 100 liat and by adding an anti-solvent or nonsolvent to one Solution of the comparative sample has been executed In each case, without known exceptions, a Polypheoylene oxide obtained, which has the maximum achievable degree of order in the polymer chain, i.e. the The type of to has the highest percentage crystallinity that can be achieved under the circumstances The solvent you use is not particularly important as long as it is a good solvent for that Polymers and completely miscible with the nonsolvent, d. H. a precipitant, is suitable as a solvent are for example chloroform, toluene, pyridine and benzene. The nonsolvent causes the precipitation of the Polymer when mixed with the polymer solution. Examples of suitable non-solvents are Methanol, ethanol, acetone and hexane.

Zur Herstellung der Vergleichsprobe verwendet man zweckmäßig und vorzugsweise eine Lösung des Polyphenylenoxids in Toluol, Benzol oder Chloroform und gibt Methanol zu, bis das Polymere ausgefäUt istTo prepare the comparative sample, it is expedient and preferred to use a solution of the Polyphenylene oxide in toluene, benzene or chloroform and add methanol until the polymer is precipitated

Zur Herstellung der in den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung verwendeten amorphen Polyphenylenoxidharze oder Polyphenylenoxidharze mit verringerter Kristallinität sind mehrere Verfahren verfügbar. Diese Verfahren bestehen im allgemeinen darin, daß man eine Lösung des Harzes zu einem Nichtlöser gibt, eine Lösung des Harzes in Methylenchlorid beim Stehenlassen ausfällt, das Harz zur Verringerung der Kristallinität auf eine über der Kristallschmelztemperatur liegende Temperatur erhitzt und dann beispielsweise durch schnelles Kühlen auf eine Temperatur unterhalb der Kristallschmelztemperatur abschreckt, um den gewünschten Grad der Unordnung oder Regellosigkeit der Kette »einzufrieren«.For the production of the thermoplastic masses According to the invention used amorphous polyphenylene oxide resins or polyphenylene oxide resins with reduced Several methods are available for crystallinity. These methods generally consist in that a solution of the resin is added to a nonsolvent, a solution of the resin in methylene chloride at Leaving the resin to stand precipitates to reduce its crystallinity to one above the crystal melting temperature lying temperature and then, for example, by rapid cooling to a temperature below the crystal melting temperature quenches to the desired degree of disorder or randomness "freeze" the chain.

Die Bestimmung, ob das Polymere amorph ist und, wenn es teilweise kristallin ist, wie hoch der Prozentsatz der Kristallinität gegenüber der Vergleichsprobe ist, kann nach bekannten Methoden erfolgen. Zu den brauchbaren Methoden gehört die Differential-Abtast-Kalorimetne. Amorphe Polymere zeigen keinen Kri-Stallschmelzpunkt. Teilweise kristalline Polymere ergeben Daten zur Bestimmung von Δ Q, der Schmelzwärme. Wie bereits erwähnt, steht die Schmelzwärme in direkter Beziehung zur prozentualen Kristallinität. Je niedriger die Schmelzwärme, um so niedriger ist die prozentuale Kristallinität. In den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung variiert daher AQ für das Polyphenylenoxid zwischen dem 0- und dem 0,75fachen Δ Q-Wert der Vergleichsprobe.The determination of whether the polymer is amorphous and, if it is partially crystalline, what the percentage of crystallinity is compared to the comparative sample, can be carried out according to known methods. One of the useful methods is differential scanning calorimeters. Amorphous polymers do not show a crystal melting point. Partially crystalline polymers provide data for determining Δ Q, the heat of fusion. As already mentioned, the heat of fusion is directly related to the percent crystallinity. The lower the heat of fusion, the lower the percent crystallinity. In the thermoplastic compositions according to the invention therefore AQ Q-value of the comparative sample varies for the polyphenylene oxide between 0 and 0.75 times Δ.

Nach dem bevorzugten Verfahren werden die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polyphenylenoxidharze erhalten, indem sie durch Zusatz einer Lösung des Polyphenylenoxids zu einem Nichtlöser ausgefäUt werden. Hierzu kann nur eine begrenzte Zahl vor. Lösungsmitteln verwendet werden. Ebenso gibt es nur eine ziemlich kleine Gruppe geeigneter Nichtlöser. Als Lösungsmittel eignen sich im allgemeinen nur aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Toluol, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform und Methylenchlorid. Vorzugsweise werden Benzol, Toluol und Chloroform verwendet, wobei Toluol besonders bevorzugt wird.According to the preferred method, the polyphenylene oxide resins used for the purposes of the invention obtained by precipitating them to a nonsolvent by adding a solution of the polyphenylene oxide will. Only a limited number can do this. Solvents are used. Likewise there is only a fairly small group of suitable nonsolvers. In general, only aromatic solvents are suitable as solvents Hydrocarbons, e.g. B. benzene and toluene, and chlorinated hydrocarbons, e.g. B. chloroform and Methylene chloride. Benzene, toluene and chloroform are preferably used, with toluene in particular is preferred.

Besonders vorteilhaft als Antilösungsmittel oder Nichüöser sind Alkohole, insbesondere niedere aliphati- ^r Alkohole mit bis zu etwa 6C-Atomen, z.B. Methanoltianol, Isopropanol. Pentanol und Hexanol.Particularly advantageous as anti-solvents or nonsolvents are alcohols, especially lower aliphatic ^ r alcohols with up to about 6C atoms, e.g. Methanol tianol, isopropanol. Pentanol and hexanol.

DT-OS 21 36 837 beschreibt das ahren zur Gewinnung derDT-OS 21 36 837 describes the ahren to obtain the

•_Ke uci ^"- 'S verwendeten Polypheny-• _K e uci ^ "- 'S used polypheny-

i_Onn*iriharze Hierbei werden die Harze ausgefäUt, Sem sie a's Lösung in Toluol zu Methano! gegeben ^Weii Ahhäneifikeit von den angewandten Bedingungen • t d^e Art der Fällung, die durch Zusatz der pSmerlösung zu Methanol erhalten wird, von einem fadenenden, flockigen Material bis zu einem feinen Pnlver Einige der bestimmenden Parameter sind d.e Konzentration der Polymerlösung.dieGeschwindigkeit öS Zugabe zum Nichtlöser, der Grad der Bewegung ,Ia das endgültige Verhältnis von Nichtloser zu Γ öLimittel?ls !-Verhältnis bezeichnet). Der wich-Ugte ρΐωί ist das endgültige S-Verhältnisje niedriger das S-Verhältnis, um so pulverart.ger w.rd die ^!^allgemeinen wird die Neigung zur Bildung vollständig amorpher Polyphenylenoxidharze be. S VeSnissen über etwa 2, z. B. von 3 bis 10, verstärkt. Bei Verhältnissen von etwa 1 bis 2 ist der Kristall.n.tats- «xrad im Verhältnis zu einer Vergleichsprobe noch so niedrie daß er unter 75% der Kristallinität der Vergleichsprobe liegt Bevorzugt für das Methanol-Toluol System werden im allgemeinen Werte des S-Verhiütnisses zwischen 1,5 :1 und 3 : Vollständig amorphe Polyphenylenoxide, die sich fur d.e Zwecke der Erfindung eignen, können auch hergestellt werden, indem man eine Lösung des Harzes in Methylenchlorid herstellt und die Lösung bis zur praktisch vollständigen Ausfällung stehen läßt. Das amorphe Produkt wird danni _O nn * iriharze Here the resins are fouled out, they form a solution in toluene to methano! ^We added ii Ahhäneifikeit of the conditions employed • td ^ e kind which is obtained by adding the pSmerlösung to methanol precipitation, by a thread ends, flocculent material to a fine Pnlver Some of the determining parameters are de concentration of ATS addition Polymerlösung.dieGeschwindigkeit to the non-dissolver, the degree of movement , Ia denotes the final ratio of non-dissolver to Γ ÖLimittel? ls! ratio). The wich-Ugte ρΐωί is the final S-ratio, the lower the S-ratio, the more powdery the general tendency to form completely amorphous polyphenylene oxide resins will be. S knowledge of about 2, e.g. B. from 3 to 10, reinforced. At ratios of about 1 to 2 the crystal n.tats- «xrad in relation to a comparative sample is still so low that it is below 75% of the crystallinity of the comparative sample. Values of the S ratio are generally preferred for the methanol-toluene system between 1.5: 1 and 3: Completely amorphous polyphenylene oxides which are suitable for the purposes of the invention can also be prepared by preparing a solution of the resin in methylene chloride and allowing the solution to stand until practically complete precipitation. The amorphous product then becomes

Unabhängig von dem Herstellungsverfahren werden die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polvohenylenoxidharze von allen flüchtigen Lösungsmitteln u dgl. befreit bevor sie als Schmelze mit dem Styrolharz gemischt werden. Eines der geeigneten Verfahren besteht darin, daß man das Harz in einem Vakuum-Ofen bis zur Gewichtskonstanz trocknet.Regardless of the manufacturing process, those are used for the purposes of the invention Polyethylene oxide resins are freed from all volatile solvents and the like before they are melted with the Styrene resin can be mixed. One of the suitable methods is that the resin in one Vacuum oven dries to constant weight.

Das Verfahren zur Vermischung des Polyphenylenoxids mit dem Styrolharz ist nicht entscheidend wichtig und wird im Rahmen der Erfindung nicht beansprucht. Die einzige Voraussetzung ist, daß das Polyphenylenoxid vor der Vermischung homogen im gesamten Styrolharz dispergiert wird. Bei unvollständiger oder nicht homogener Dispergierung pflegen Aggregate ' die physikalischen Eigenschaften derThe method of mixing the polyphenylene oxide with the styrene resin is not critically important and is not claimed within the scope of the invention. The only requirement is that the polyphenylene oxide is homogeneously dispersed throughout the styrene resin before mixing. Incomplete or Inhomogeneous dispersion maintain the physical properties of the aggregates'

Massen beeinträchtigt zu werden. uie vcn.n^uu.ig der Schmelzen kann nach beliebigen bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann dies durch Mischen der beiden Polymeren in granulierter Form oder Pulverform in einem Banbury-Mischer Walzenmischer erfolgen, oder die durch Strangpressen •chgeführt werden.Masses to be affected. uie vcn.n ^ uu.ig the melting can according to any known procedures. For example, this can be done by mixing the two polymers in granules Form or powder form can be done in a Banbury mixer, or the roller mixer be guided by extrusion.

Es hat sich gezeigt, dall das Strangpressen als Mittel Vereinigung der Komponenten gemäß der Erfing zu bevorzugen ist, da festgestellt wurde, daß herbei der höchste Grad der Gleichmäßigkeit erzielt wird. Wenn das Produkt durch Strangpressen gebildet wird, werden die beiden Harze im allgemeinen in körniger Form oder in Pulverform durch Walzen im Rollfaß gemischt. Je feiner das Pulver, um so größer istIt has been shown to use extrusion as a means Combination of the components according to the Erfing is preferable because it was found that the highest degree of evenness is achieved. When the product is formed by extrusion is, the two resins are generally in granular form or in powder form by rolling in Mixed barrel. The finer the powder, the larger it is

der Grad der Homogenität. Das Gemisch wird dann in den Aufgabetrichter einer Strangpresse gegeben und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 232 bis 343° C stranggepreßt. Der Strang kann granuliert werden. Bei den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung erübrigt sich ein erneutes Strangpressen, das bei üblichen kristallinen Polyphenylenoxiden, wie sie beispielsweise in den Produkten der US-PS 33 83 435 verwendet werden, wesentlich ist.the degree of homogeneity. The mixture is then added to the feed hopper of an extruder and extruded at a temperature in the range of about 232 to 343 ° C. The strand can be granulated. at the thermoplastic masses according to the invention do not require renewed extrusion, which is the case customary crystalline polyphenylene oxides, such as those in the products of US Pat. No. 3,383,435 used is essential.

Wie bereits erwähnt, können die amorphen Polyphenylenoxide oder Polyphenylenoxide mit modifizierter Kristallinität und die Styrolharze in beliebigen Mengenverhältnissen kombiniert werden. Demgemäß fallen thermoplastische Massen, die 1 bis 99 Gewichtsprozent Polyphenylenoxid und 99 bis 1 Gewichtsprozent Styrolharz enthalten, in den Rahmen der Erfindung. Im allgemeinen haben thermoplastische Massen, die 10 bis 85% Polyphenylenoxidharz und 90 bis 15% Styrolharz enthalten, die beste Gesamtkombination von Eigenschaften, so daß diese thermoplastischen Massen bevorzugt werden.As already mentioned, the amorphous polyphenylene oxides or polyphenylene oxides can be modified with Crystallinity and the styrene resins in any proportions be combined. Accordingly, thermoplastic compositions fall within 1 to 99 percent by weight Polyphenylene oxide and 99 to 1 percent by weight styrene resin are included within the scope of the invention. in the generally, thermoplastic compositions have 10 to 85% polyphenylene oxide resin and 90 to 15% styrene resin contain the best overall combination of properties, making these thermoplastic masses to be favoured.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, die die Vorteile veranschaulichen, die durch Kombination eines amorphen Polyphenylenoxids oder eines Polyphenylenoxids mit verringerter Kristallinität mit einem Styrolharz erzielt werden.Preferred embodiments of the invention are described in the following examples which include the Illustrate advantages obtained by combining an amorphous polyphenylene oxide or a polyphenylene oxide with reduced crystallinity can be achieved with a styrene resin.

B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1

Drei Proben von körnigem Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid (hergestellt von der Anmelderin gemäß den US-PS 33 06 875 und 33 06 874) mit Grenzviskositäten (intrinsic viskosity) von 0,33, 0,39 und 0,48 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30° C, wurden verwendet. Die Schmelzwärme AQ, gemessen durch Differenlial-Abtast-Kalorimetrie, betrug 3,3, 3,7 bzw. 3,3 cal/g. Da der theoretische Δ Q-Wert für 100%ig kristallines Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid etwa 10,0 cal/g beträgt und der 4(?-Wert in direkter Beziehung zur prozentualen Kristallinität steht, ergibt sich für die üblichen Harzproben eine Kristallinität von 33, 37 bzw. 33%.Three samples of granular poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide (produced by the applicant in accordance with US Pat. No. 3,3 06,875 and 3,3 06,874) with intrinsic viscosities of 0.33.0 , 39 and 0.48 dl / g, measured in chloroform at 30 ° C, were used. The heat of fusion, AQ, as measured by differential scanning calorimetry, was 3.3, 3.7 and 3.3 cal / g, respectively. Since the theoretical ΔQ value for 100% crystalline poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide is about 10.0 cal / g and the 4 (? Value is directly related to the percentage crystallinity , results in a crystallinity of 33, 37 and 33% for the usual resin samples.

Mit einem Teil jeder Probe wurde in Toluol eine Lösung hergestellt, die 8 Gewichtsprozent Harz enthielt. Die Lösungen wurden langsam zu 3 Raumteilen Methanol gegeben, um das Harz auszufällen. Die Fällungen wurden abgetrennt und in einem Vakuum-Wärmeschrank wenigstens 16 Stunden bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Grenzviskositäten waren unverändert. Die Schmelzwärme Δ Q betrug 2,2, 2,4 bzw. 2,4 cal/g für die Materialien mit einer Grenzviskosität von 0,33,0,39 bzw. 0,48. Hieraus ergibt sich eine Kristallinität von 22, 24 bzw. 24% für die jeweiligen Polymeren und eine Herabsetzung der Kristallinität gegenüber den ursprünglichen Polymeren auf 67,65 bzw. 73% des, Vergleichswertes.A portion of each sample was made into a solution in toluene containing 8 percent by weight resin. The solutions were slowly added to 3 parts by volume of methanol to precipitate the resin. The precipitates were separated off and dried to constant weight in a vacuum oven for at least 16 hours. The limiting viscosities were unchanged. The heat of fusion, ΔQ, was 2.2, 2.4 and 2.4 cal / g, respectively, for the materials having an intrinsic viscosity of 0.33, 0.39 and 0.48, respectively. This results in a crystallinity of 22, 24 and 24% for the respective polymers and a reduction in the crystallinity compared to the original polymers to 67.65 and 73% of the comparative value.

Durch Mischen der in der beschriebenen Weise hergestellten und erneut ausgefällten Polyphenylenoxidharze mit granuliertem, kautschukmodifiziertem schlagzähem Polystyrol wurden sechs Proben hergestellt, die 20 Gewichtsprozent Polyphenylenoxid und 80 Gewichtsprozent Styrolharz enthielten.By mixing the polyphenylene oxide resins prepared and reprecipitated in the manner described six samples were produced with granulated, rubber-modified impact-resistant polystyrene, which contained 20 weight percent polyphenylene oxide and 80 weight percent styrene resin.

Nachdem die Gemische 30 Sekunden in einem Mischer durchgemengt worden waren, wurden sie durch einen Aufgabetrichter in den Zylinder eines 19-mm-Einschneckenextruders (Fabrikat Wayne) eingeführt Die Gemische wurden bei einer Temperatur der Düse von 249° C, einer Temperatur am vorderen Ende von 31O⁰C und einer Temperatur am hinteren Ende von 304⁰C stranggepreßt Die Stränge wurden zu Granulat zerhackt Aus dem Granulat wurde durch Spritzgießen bei einer Temperatur von 204° C jeweils unter den gleichen Bedingungen eine Reihe von Prüfstäben in einer 85-g-Newbury-Maschine hergestellt An diesen Prüfstäben wurden die physikalischen Eigenschaften ermittelt. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde gemäG ASTM-D-256 bestimmt. Die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden mit einer Instron-Zugprüfmaschim gemäß ASTM-D-638 bestimmt. Die Ergebnisse dei Prüfungen sind in Tabelle I genannt.After the mixtures had been blended in a mixer for 30 seconds, they were introduced through a feed hopper into the barrel of a 19 mm single screw extruder (make Wayne) 31O ⁰ C and a temperature at the rear end of 304 ⁰ C extruded The strands were chopped into granules. A series of test bars in an 85 g Newbury Machine made The physical properties were determined on these test bars. The notched Izod impact strength was determined in accordance with ASTM-D-256. Tensile strength and elongation were determined on an Instron tensile tester in accordance with ASTM-D-638. The results of the tests are given in Table I.

Tabelle ITable I.

Eigenschaften von Gemischen von Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid und StyrolharzProperties of mixtures of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide and styrene resin

PolyphenylenoxidPolyphenylene oxide

Grenzviskosität Intrinsic viscosity

Kristallünität. % Zugfestigkeit. kg/cm² Crystallinity. % Tensile strenght. kg / cm ²

Dehnung. %Strain. %

Izod-Kerbschlagzähigkeit
mkg/ZollNotched Izod Impact Strength
mkg / inch

Vergleichsprobe A
Probe Λ erneut ausgefällt
Vergleichsprobe B
Probe B erneut ausgefällt
Vergleichsprobe C
Probe C erneut ausgefälltComparative sample A
Sample Λ precipitated again
Comparative sample B
Sample B precipitated again
Comparative sample C
Sample C reprecipitated

0,330.33 3333 457457 1111th 0,1620.162 0,330.33 2222nd 408408 4545 0,1590.159 0,390.39 3737 415415 1212th 0,1650.165 0,390.39 2424 415415 3535 0,1910.191 0,480.48 3333 450450 1212th 0,1670.167 0,480.48 2424 400400 3333 0,2030.203

Die vorstehend genannten Werte der Grenzviskosität und Kristallinität wurden aus den Daten der Differential-Abtast-Kalorimetrie ermittelt Die Zugfestigkeitswerte sind auf Grund von Fehlern in der Eichung des Prüfgeräts relativ und nicht absolut Besonders bemerkenswert ist der Anstieg der Dehnung, der bei den Produkten, die erneut ausgefälltes Polyphenylenoxid enthielten, zu beobachten ist Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß es sehr vorteilhaft ist, die Bruchdehnung auf einen mäßigen Wert 2
erhöhen, da es durch diese Eigenschaft möglich i;
schnelle Schlag- und StoBbeanspruchungen zu absorbi
ren. Materialien mit hoher Zugfestigkeit und geringi
Dehnung pflegen spröde zu sein.The above values of the intrinsic viscosity and crystallinity were determined from the data of the differential scanning calorimetry. The tensile strength values are relative and not absolute due to errors in the calibration of the tester contained precipitated polyphenylene oxide is to be observed. It is obvious to the person skilled in the art that it is very advantageous to reduce the elongation at break to a moderate value of 2
increase, as this property makes it possible i;
to absorb rapid impact and shock loads
ren. Materials with high tensile strength and low
Elongation tend to be brittle.

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen ferner, daß d
Verbesserung der Eigenschaften nicht durch Untc
schiede in der Grenzviskosität, d. h. im Molekularg
wicht, zu erklären ist, vielmehr bewirkt die ErniedriguThe results in Table 1 also show that d
Improvement of the properties not by Untc
differ in the intrinsic viscosity, ie in the molecular g
important, is to be explained, rather causes the degradation

509 583/509 583 /

1010

des Kristallinitätsgrades bedeutende Verbesserungen beim 20/80-Produkt über einen ziemlich weiten Bereich von Grenzviskositäten des Polyphenylenoxids.in the degree of crystallinity, significant improvements in the 20/80 product over a fairly wide range of limiting viscosities of polyphenylene oxide.

Beispiel 2Example 2

Ein vollständig amorphes Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung des Polymeren, das eine Kristallinität von 30 bis 40% hatte, wurde in Methylenchlorid bis zur praktisch vollständigen Ausfällung stehengelassen. Die Fällung wurde abgetrennt und 16 Stunden in einem Vakuum-Wärmeschrank getrocknet. Das Pulver wurde durch Rühren in einem Waring-Mischer homogenisiert.A completely amorphous poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide was prepared as follows: A solution of the Polymer that had a crystallinity of 30 to 40% was in methylene chloride to virtually complete Precipitation left to stand. The precipitate was separated and placed in a vacuum oven for 16 hours dried. The powder was homogenized by stirring in a Waring blender.

Ein aus 20 Teilen dieses amorphen Materials und 80 Teilen eines kautschukmodifizierten schlagzähen Polystyrols bestehendes Produkt wurde durch Strangpressen und Formgebung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieses Produkts wurden bestimmt. Es hatte eine Zugfestigkeit an der Streckgrenze von 621 kg/cm², eine Zugfestigkeit von 502 kg/cm², eine Bruchdehnung von 25,3% und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,218 mkg/Zoll Kerbe.A product consisting of 20 parts of this amorphous material and 80 parts of a rubber-modified high impact polystyrene was produced in the manner described in Example 1 by extrusion molding and molding. The physical properties of this product have been determined. It had a tensile strength at the yield point of 621 kg / cm ² , a tensile strength of 502 kg / cm ² , an elongation at break of 25.3% and an Izod impact strength of 0.218 mkg / inch notch.

Beispiel 3Example 3

Ein vollständig amorphes Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)ox'd wurde wie folgt hergestellt: Aus einer Lösung, die 8 Gewichtsprozent eines zu 30 bis 40% kristallinen Harzes in Toluol enthielt, wurde das Harz ausgefällt, indem die Lösung zu 3 Raumteilen Methanol gegeben wurde. Die Fällung wurde gewaschen und getrocknet. Sie hatte eine Grenzviskosität von 0,42. Durch Differential-Abtastkalorimetrie wurde festgestellt, daß das Harz keine Kristallinität aufwies.A completely amorphous poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ox'd was prepared as follows: From a solution containing 8 percent by weight of a 30 to 40% crystalline resin contained in toluene, the resin was precipitated by adding the solution to 3 parts by volume of methanol was given. The precipitate was washed and dried. It had an intrinsic viscosity of 0.42. The resin was found to have no crystallinity by differential scanning calorimetry.

Eine pulverisierte Vergleichsprobe wurde hergestellt, indem Poly(2,6-dimethyl-1,4-pheny1en)oxid aus Toluol durch Zusatz von Methanol ausgefällt wurde. Die Vergleichsprobe hatte eine Grenzviskosität von 0,48 und eine Schmelzwärme AQ von 3,7 cal/g, ein Zeichen für eine Kristallinität von 37%.A powdered comparative sample was prepared by precipitating poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide from toluene by adding methanol. The comparative sample had an intrinsic viscosity of 0.48 and a heat of fusion AQ of 3.7 cal / g, an indication of a crystallinity of 37%.

Produkte aus 20 Teilen des amorphen Materials und der Vergleichsprobe und 80 Teilen eines schlagzähen Polystyrolharzes wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, stranggepreßt und verformt. Die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle II genannt:Products made from 20 parts of the amorphous material and the comparative sample and 80 parts of an impact-resistant material Polystyrene resin was prepared, extruded and molded in the manner described in Example 1. The physical properties are given in Table II below:

Tabelle IIITable III Tabelle IlTable Il

Eigenschaftein von Gemischen von Poly(2,6-dimethyll,4-phenylen)oxid und schlagzähem PolystyrolProperties in mixtures of poly (2,6-dimethyll, 4-phenylene) oxide and impact-resistant polystyrene

Verwendetes iUsed i PolyphenylenbixoPolyphenylenebixo zum Nicht-
löserto the non-
solver ausgefälltfailed ausgefälltfailed 00 durch Zusatzby addition durch Zusatzby addition des Nichtlösers der Lösungthe nonsolvent of the solution 541541 zur Lösungto the solution 506506 Kristallinität, %Crystallinity,% 3737 16,016.0 Zugfestigkeit an derTensile strength at the Streckgrenze, kg/cm² Yield strength, kg / cm ² 485485 0,1560.156 Zugfestigkeit, kg/cm² Tensile strength, kg / cm ² 432432 Dehnung, %Strain, % 9,99.9 Izod-Kerbschlagzähigkeit,Notched Izod impact strength, mkg/Zoll Kerbemkg / inch notch 0,1410.141

Die Daten der Differential-Abtastkalorimetrie wurden an den gepreßten Prüfstäben ermittelt. Bei dem das amorphe Polymere enthaltenden Produkt zeigten die gepreßten Prüfstäbe nur einen Tg-Wert bei 113°C. Im Gegensatz hierzu wurden mit dem kristallinen Polymeren Produkte erhalten, deren Prüfstäbe zwei Tg-Werte bei 105 und 210°C zeigten. Die vorstehenden Werte zeigen, daß das amorphe Harz sich leichter homogen vermischen ließ als das kristalline Harz, weil weniger Übergangstemperaturen beobachtet wurden. Außerdem wurden mit dem amorphen Harz verbesserte Eigenschaften bei Verarbeitung unter den gleicher Bedingungen erzielt.The differential scanning calorimetry data were determined on the pressed test bars. With that amorphous polymer-containing product, the pressed test bars only had a Tg value at 113 ° C. in the In contrast, with the crystalline polymer, products were obtained whose test bars had two Tg values at 105 and 210 ° C. The above values show that the amorphous resin is more easily homogeneous allowed to mix than the crystalline resin because fewer transition temperatures were observed. aside from that with the amorphous resin, improved processing properties under the same conditions Conditions achieved.

Beispiel 4
Aus zwei Lösungen, die 8 Gewichtsprozent Poly(2,6-Example 4
From two solutions containing 8 percent by weight poly (2.6-

dimethyl-l,4-phenylen)oxid enthalten, wird das Polymere bei unterschiedlichem, endgültigem MeOH/Toluol Verhältnis (S) durch Gießen der Lösung in Methano unter langsamem Rühren ausgefällt. Die endgültiger Verhältnisse betragen 3 :1 und 1,5 :1. Diese Polymerercontain dimethyl-1,4-phenylene) oxide, the polymer becomes with different, final MeOH / toluene Ratio (S) precipitated by pouring the solution into methano with slow stirring. The final one Ratios are 3: 1 and 1.5: 1. These polymers

sind amorph. Als Vergleichsprobe dient das gleicht Polymere, das aus Toluol durch Zusatz von Methano ausgefällt worden ist und eine Kristallinität von 30 bii 40% hat. Die Fällungen werden auf die in Beispiel i beschriebene Weise mit schlagzähem Polystyrol in Verhältnis von 20:80 trocken gemischt, gemeinsan stranggepreßt und verformt. Die physikalischen Eigen schäften sind nachstehend in Tabelle III genannt.are amorphous. As a comparison sample, the same polymer is used as that made from toluene by adding methano has been precipitated and has a crystallinity of 30 to 40%. The precipitations are based on the in example i described manner dry mixed with impact-resistant polystyrene in a ratio of 20:80, jointly extruded and deformed. The physical properties are given in Table III below.

Eigenschaften von Gemischen von Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid und schlagzähem PolystyrolProperties of mixtures of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide and impact-resistant polystyrene

PolyphenylenoxidPolyphenylene oxide erneut ausgefällt 3 : 1failed again 3: 1 erneut ausgefällt 1.5 :failed again 1.5: VergleichsComparison MeOH/CHiCeHsMeOH / CHiCeHs MeOH/CHsCHsMeOH / CHsCHs probesample 00 00 Kristallinität, %Crystallinity,% 30 bis 4030 to 40 Zugfestigkeit an der Streckgrenze,Tensile strength at the yield point, 565565 569569 kg/cm² kg / cm ² 559559 470470 478478 Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm² Tensile strength at break, kg / cm ² 530530 23.823.8 30.830.8 Dehnung, %Strain, % 9,19.1 0,2790.279 0,2860.286 Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/ZollNotched Izod Impact Strength, mkg / inch 0,1690.169

Die Ergebnisse in Tabelle 111 zeigen, daß erhebliche Natürlich sind weitere Modifikationen und VariaticThe results in Table III show that significant modifications and variations are possible

Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften er- 6₅ nen im Rahmen der Erfindung möglich, „.„u. ^ v*~„_a~ ..,„„„ „.„ d„!.,^i,„„,.i„ j j„ Beispielsweise können an Stelle vonImprovements in physical properties ER- 6 ₅ nen possible within the scope of the invention. "" U. ^ v * ~ " _a ~ ..,""""." d "!., ^ i,"",.i" jj "For example, instead of

reicht werden können, wenn ein Polyphenylenoxid, das keine Kristallinität aufweist an Stelle von üblichen, stärker kristallinen Harzen verwendet wird.can be sufficient if a polyphenylene oxide, which has no crystallinity, instead of the usual, more crystalline resins are used.

Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid,
Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)oxid.Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide,
Poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) oxide.

21 3 δ 8582 1 3 δ 858

sowie Blbckmischpolymere von, Dimethylphenol und IDiphenylplienoli in denen das. Dimethylbloeksegment. amorph isu verwendet werdeni
Anstatt mit, kautschukmotliftzieriem, schlagzähem können verbesserte Gemische mit den ii; und! kristallinem, htomopolystyiwl,as well as block copolymers of dimethylphenol and IDiphenylplienoli in which the dimethyl block segment. amorphous isu can be used i
Instead of using, kautschukmotliftzieriem, impact-resistant, improved mixtures with the ii; and! crystalline, htomopolystyiwl,

meireir,. Sty;meireir ,. Sty;

hyl.-meiitacry.lät-Cöpolymenen hergestellt werden.hyl.-meiitacry.lät copolymers are produced.

.Auf Gcundi ihrer ausgezeichneten, physikalischen, mechanischen,, ehemischen; elektrischen! und: thermischen! Eigenschaften: können· die PolymerprodUkte gemä© der Erfindung fStr zahlreiche verschiedene Zwecke, verwendet werden-. Beispielsweise. kömren: sie im Pteßptdvern allein! oder iit Mischung mit anderen Polymeren,, wie FolVoliefineni eingesetzt werden und: die verschiedensten; Füllstoffe, wie HsotemehJi Diaüomeenerde, Rdäi,. Silizüaraidioxid; uu dglU oder, Vecstäikerfiüllstof- £e. wie Giasfäden xmä Glasfasenit für die
v-Qo. Formteile!!,, wie Stirarädern;
Zaiiiiradeirm, Getriebeschoeckea oder
Spenrfcinken» Lageirtt, Nocken, Teilen, die hoher Stoßbeanspruchmig unterworfen sind, Dichtungen, Ventilsitzen für Hochdruefcol- und -gassysterne und; andere chemische Flüssigkeiten, chemisch, beständigen Formteilen u. dgl. enthalten. Si« können zur Herstellung von gepreßten, kalandrierten oder stranggepreßten Teilea Folien, Oberzügen, Fäden, Bändern u.dgL verwendet werden. Sie eignen sich für einen vielseitigen Einsatz in Form von Platten, Folien, Stäben, BändernOn Gcundi their excellent, physical, mechanical, former; electric! and: thermal! Properties: The polymer products according to the invention can be used for numerous different purposes. For example. kömren: you alone in the Pteßptdvern! or with a mixture with other polymers, such as FolVoliefineni are used and: the most diverse; Fillers such as HsotemehJi Diaüomeenerde, Rdäi ,. Silicon dioxide; uu dglU or, Vecstäikerfiüllstof- £ e. like Giasfäden xmä Glasfasenit for the
v-Qo. Molded parts !! ,, such as spur wheels;
Zaiiiiradeirm, Getriebeschoeckea or
Spenrfcinken »Lageirtt, cams, parts that are subjected to high shock loads, seals, valve seats for high pressure and gas systems and; Contain other chemical liquids, chemically resistant molded parts and the like. Si «can be used for the production of pressed, calendered or extruded parts, such as foils, top covers, threads, tapes and the like. They are suitable for a wide range of uses in the form of plates, foils, rods, strips

u. dgl; und sind vorteilhaft für elektrische jand the like; and are beneficial for electrical j

beispielsweise in_: ICabelfindverschlüssent Anschlußr klemmleiste!!, Unterlagen, für elektrische Stromkre als Teile von dynaniQeJekMiischeo; Maschjnefli disfor example in _: ICabelfindverschlüssent connection terminal strip !!, documents, for electrical circuits as parts of dynaniQeJekMiischeo; Maschjnefli dis

diesen. Materialien-p weise durch; Kvalandrieren; undi Strangpressen,, hergestellt wetxieiii Diese· Folien, eignen, sich, als. Auskleiduiir. gen von Metallen; oder, Pasern, Behaftet; Über_;?.üge, Vcrsclllüssej gle^tnois^lieiibäfideri, Mag«e4>änder,, photogr,aphische' Filme undi Rjohfr untjj lprrahifeäpder;. A₁Is. Überzugs- und! Ansiiiichmilisli Hi?nnefl; sie al&, oder Suspemäöni g p gthis. Materials-p wise through; Calendering; andi extrusion, produced wetxieiii these foils, are suitable, as. Lining. genes of metals; or, pased, adhered; About _; ? .ügen, Vcrsclllüssej gle ^ tnois ^ lieiibäfideri, Mag «e4> changes, photographic, aphic films undi Rjohfr untjj lprrahifeäpder ;. A ₁ Is. Cover and! Ansiiiichmilisli Hi? Nnefl; they al &, or Suspemäöni gpg

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Anker von, Elekttoiuptofeo,. als Taieljj, fm ge Stroaikreise, als Tafeiji. für etektrkÄe Geräte,. und. Fernsehgeräte, kleine g<>st%Hzte elektrische Teil Kienwabretter für Transforitiatorea pas, EleJtteoisplietilagk ,. V ^ gußmassen, Ui.digJ; ye ^ y ^ become; ^ us dei>; Polymers », hesgesiieUfc ^ ^ ser ^, k $ zu: substances) * gewe ^ v werdieo, the ^ themselves _; fiir _r viej ^ Z ^ are "z. B .. as, Fijitsitiucli, where. hpl> $ ς><ζβ Bestäedigkej * - m <&. WäfWjebesiäDdiigkejj; Erw ^ nseh, t sat on the ground; ih * he a ^ sgjeaeichfliftti !!?; eliektniseheßj Ei ₁ shaft own size "stcb., tamiaatte: from theseoi good te electric" device.
Anchor from, Elekttoiuptofeo ,. as Taieljj, fm ge Stroaikkreis, as Tafeiji. for electrical appliances. and. TV sets, small g <> st% Hzte electrical part Kienwabretter for Transforitiatorea p

schenräume in Transfocfixatotetu Die thermoplastischej Massen geaiäö dier Erfindung k^ane« auch, verschiedensten Fölistoffe und modifizierenden MitV wk- Farbstoffe, Pigmente. Stabilisatoren und Weiehr eher enthalten.interchangeable spaces in Transfocfixatotetu The thermoplasticj Masses of common inventions could also various foils and modifying MitV wk- dyes, pigments. Stabilizers and Weiehr rather included.

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Thermoplastische Massen aus Gemischen von1. Thermoplastic compositions from mixtures of a) 1,0 bis 99,0 Gewichtsprozent Polyphenylenoxid mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 100 unda) 1.0 to 99.0 percent by weight of polyphenylene oxide with a degree of polymerization of at least 100 and b) 99,0 bis 1,0 Gewichtsprozent aus einem Styrol der Formelb) 99.0 to 1.0 percent by weight of a styrene of the formula