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Messung von Verfärbungen an einer strömenden Polymerschmelze Die Erfindung
betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Messung von Verfärbungen
an einer strömenden durchsichtigen Schmelze aus synthetischen organischen Hochpolymeren
durch optische Absorpionsmessung.
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Eine große Anzahl von synthetischen Hochpolymeren muß bei ihrer Verarbeitung
unter Ausschluß von Sauerstoff über ihren Schmelzpunkt erhitzt und aus dem geschnolzenen
Zustand zu geformten Körpern verschiedener trt vergossen oder versponnen werden,
z.B.
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zu Gebrauchsgegenständen, Maschinenteilen, Filmen und Folien Drähten,
Fäden und Fasern. Je nach der chemischen Natur des betreffenden Polymeren und seiner
damit zusammenhängenden thermischen Stabilität und Empfindlichkeit gegenüber Spuren
von Sauerstoff sowie der Länge der erforderlichen Aufschmelzzeit, findet dabei eine
mehr oder weniger starke thermische Schädigung statt, die sich in einer Verfärbung,
neist in einer Vergilbung, des ursprünglich farblosen Polymeren äußert. Eine derartige
Verfärbung bedeutet vor allen bei Fasern und Fäden eine Qualitätsverminderung der
davon betroffenen Chargen. Beim Verarbeiten mit nicht geschädigter farbloser Ware,
treten bei den fertigen Textil-Produkten deutlich sichtbare Farbunterschiede und
Streifigkeit auf.
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Beim Anfärben mit Pastellfarben ergeben sich bei den geschädigten
gelblichen Partien Farbverfälschungen, wie z.B. eine Farbverschiebung von Rosa nach
Orange oder von Blau nach Grün. Ein unterschiedliches ZiehvermöZen von ungeschädigten
und geschädigten Partien verursacht auch bei kräftigen Farbtönen eine unterschiedliche
Anfärbbarkeit. Eine stärkere thermische Schädigung führt außerdem zu einer deutlichen
Verschlechterung der textilen
Daten, so nehmen z.B. Festigkeit,
Dehnung und Schrumpf ab.
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Man ist deshalb bestrebt, eventuell auftretende Verfärbungen möglichst
schon bei der Herstellung des Rohstoffes, spätestens bei- dessen Verarbeitung frühzeitig
zu erkennen und genau zu bestimmen, damit die vergilbten Chargen von den farblosen
getrennt werden können.
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Eine Farbe läßt sich nach dem CIE-SySem durch Farbart und Helligkeit
festlegen. Alle vorkommenden Farbarten sind in einer Farbfläche, dargestellt in
der Farbtafel, enthalten. Die Koordinaten der Punkte dieser Farbelache sind die
Farbwertanteile x und y.
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Ein ausgezeichneter Punkt in der Farbfläche ist der Tageslichtpunkt
C. Aus vielen Farbmessungen an Schnitzeln, Fasern und Fäden aus Polyamid bzw. Polyester
ist bekannt, daß die entsprechenden Farborte in der Farbtafel auf einem schmalen
Streifen vom blassen Blauviolett über Weiß zum Blaßgelb liegen. Dieser Streifen
enthält den Tages lichtpunkt und hat etwa eine Steigung von 45° zur x-Achse. Es
genügt somit, statt der Farbwertanteile x und y nur eine Größe, etwa auf dem Streifen
den Abstand des Farbortes vom Tages lichtpunkt C anzugeben. Diese Größe, die eine
Maßzahl für die Sättigung der Gelbfärbung der Probe darstellt, definieren wir als-
Gelbzahl G folgendermaßen: Durch den Tages lichtpunkt C wird eine Gerade mit einer
Steigung von 450 zur x-Achse gelegt. Auf dieser Gelbzahl-Geraden werden Gelbzahl-Einheiten
eingetragen; eine Gelbzahl-Einheit ist der 10 3 Teil der Einheit der x-Achse. Nullpunkt
ist der Tageslichtpunkt. Somit sind auch negative Gelbzahlen möglich. Die größte
Gelbzahl, nämsich etwa 260, wird für den einen Schnittpunkt der Gelbzahlachse mit
dem Spektralzug, der zusammen mit der Purpurgeraden die Farbfläche begrenzt, erhalten.
Liegt der Farbort einer Meßprobe nicht genau auf der Gelbzahlachse, so wird dieser
Meßprobe die Gelbzahl zugeordnet, die durch das Lot vom Farbort auf die Gelbzahlachse
erhalten wird.
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Es ist bekannt, die Verfärbungen bei Spinnfäden aus synthetischen
Ilochpolymeren durch Oberflächenbestimmung mit Hilfe von Kolorimetern zu messen.
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Auf eine einfache Weise kann das durch das Vergleichsverfahren geschehen.
Dabei wird die Farbe der zu untersuchenden Probe durch Vergleich mit Farbmustern
bestimmt. Ein nach diesem Verfahren arbeitendes Gerät kann z.B. einen Meßkopf aufweisen,
der auf das zu prüfende Material aufgelegt wird und durch zwei bewegliche Lichtleiter
mit dem Kolorimeter verbunden ist. Uber den Lichtleiter wird das Meßfeld definiert
beleuchtet, der zweite Lichtleiter leitet das remittierte Licht in die eine Elfte
eines Gesichtsfeldes. In die andere Hälfte werden geeichte Farbglasfilter eingebracht,
bis das gesamte Gesichtsfeld eine einheitliche Farbe zeigt. Nach diesen Meßverfahren
läßt sich auch die Farbe von Flüssigkeiten feststellen. Dabei befindet sich die
Flüssigkeit entweder stationär in einer Küvette oder sie kann diese - etwa im Durchflußsystem
- auch über Rohranschlüsse durchströmen. Küvetten und Durchflußzellen können kontrolliert
beheizt werden.
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Verfärbungen lassen sich auch nach dem Remissionsverfahren messen.
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Die Probe, deren Farbkoordinaten bestimmt werden sollen, kann z.B.
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in einer Ulbricht-Kugel diffus beleuchtet werden. Ein Teil des von
der Probe remittierten Lichtes verläßt durch eine der Probe gegenüberliegende Blende
die Beleuchtungskugel und gelangt über einschwenkbare Filter auf eine Photozelle.
Die Produkte aus Durchlässigkeit der Filter und spektraler Empfindlichkeit der Photozelle
sind den Normspektralwerten proportionale Größen.
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Durch Vergleich mit einem geeichten Standard lassen sich dann die
Farbkoordinaten der Probe leicht angeben.
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Bei der Messung an unebenen Oberflächen, wie man sie auch erhält,
wenn Fäden auf Kärtchen gewickelt oder Fasern in Küvetten gepreßt werden, ergibt
die Unebenheit eine Verfälschung des Meßwertes.
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Deswegen müssen solche Proben sehr sorgfältig hergestellt werden.
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Die Lagenzahl bei gewickelten Kärtchen und die Schichtdicke bei Küvetten
müssen so gewählt werden, daß kein durchscheinender Untergrund verbleibt. Große
Lagenzahlen sind jedoch ungünstig für saubere Oberflächen.
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Diese.bekannten und bisher allgemein praktizierten Verfahren haben
den Nachteil, daß zwischen dem Verfahrensschritt, bei dem die Schädigung erfolgt,
nämlich der Polynerisation oder dem Spinnen, und dem Meßvorgang einige Zeit vergeht,
so daß der Fehler nicht sofort erkannt und behoben werden kann und in der Zwischenzeit
verfärbte Ware produziert wird. Außerdem werden bei allen diesen bekannten Meßmethoden
jeweils nur einige Stichproben erfaßt, die unter Umständen nicht charakteristisch
sind.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
und die dazu erforderliche Vorrichtung zu entwickeln, mit deren Hilfe eine kontinuierliche
Messung einer Verfärbung, etwa des Gelbvertes, durchgeführt werden kann, und die
es gestatten, die auftretenden Verfärbungen möglichst frühzeitig zu erkennen, so
daß das Verfahren als wirksame und schnelle Betriebskontrolle bei der Rohstoffherstellung
bzw. beim Wiederaufschmelzen des Rohstoffes eingesetzt werden kann.
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An die dafür in Betracht lcom-menden Durchflußkolorimeter für hochmolekulare
Polymerschmelzen sind im Gegensatz zu solchen für Flüssigkeiten wesentlich höhere
Ansprüche zu stellen. Die thermische Instabilität von Polymeren bedingt eine sehr
konstante Temperaturhaltung. Die hohe Schmelzviskosität erfordert einen hohen Förderdruck,
Dichtungen, etwa an den optischen Fenstern, sind dementsprechend auszulegen. Die
Meßstrecke ist so einzrichten, daß sich keine toten Zonen ausbilden können, in denen
länger verweilendes Polymer geschädigt wird und so die Messung verfälschen kann.
Die Meßeinrichtung muß von der Registriereinrichtung weit trennbar sein, um eine
Meßstelle auch an unzugänglichen Stellen einer Produktionsanlage einrichten zu können.
Die Registrierung sollte kontinuierlich erfolgen, um alle Veränderungen bei ihrem
Auftreten sofort zu erfassen.
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Erfindungsgemaß wird diese Ausgabe dadurch gelöst, daß raan die Schmelze
des zu messenden Polymeren unter Ausschluß von Sauerstoff durch einen hrotatisierten
Kanal leitet,der mit zwei einander gegerlüberliegendeaoptischanFenstelm versehen
ist, an
die sich je ein Lichtleiter anschrießt, durch einen der
Lichtleiter weißes Licht in die Schmelze leitet, das durch die Schmelze hindurchgehende
Licht im zweiten Lichtleiter sammelt und in bekannter Weise photoelektrisch analysiert
und resultierende Verhältnisse von Lichtintensitäten verschiedener Spektralbereiche
kontinuierlich registriert.
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Die Ergebnisse dieser Messungen können beispielsweise von Schreibern
registriert werden und vermitteln ein genaues Bild über alle Farbänderungen während
der Meßzeit.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient eine kontrolliert
beheizbare Vorrichtung mit einem Durchflußkanal (1) für die zu messende Schmelze,
einem optischen Fenster (2) für das in die Schmelze eintretende Licht und einem
optischen Fenster (3) für das aus der Schmelze austretende Licht, einem Lichtleiter
(4) für das eintretende Licht und einem Licht leiter (5) für das aus der Schmelze
austretende Licht (Abb. la), einer Lichtquelle (7) und einer zur Messung des austretenden
Lichtes erforderlichen optischen Analyseeinrichtung.
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Eine gelbliche Verfärbung als Folge einer thermischen Schädigung resultiert
aus einer verstärkten Absorption von Licht bei kurzen Wellenlängen (blau-grün).
Für vergleichende Angaben genügt es in diesem Fall, in einer Messung die Intensitäten
des durch die Schmelze gelaufenen Lichtes in den Wellenlängenbereichen von etwa
400 bis 500 m/u und 600 bis 700 m/u zu messen. Das Verhältnis der Lichtintensitäten
in diesen beiden Wellenlängenbereichen ändert sich mit dem Grad der thermischen
Schädigung. Der Meßeffekt läßt sich vergrößern, wenn das Licht einen möglichst langen
Weg in der Schmelze zu durchlaufen hat. Für wenig transparente Polymerschmeizen
(etwa mit TiO2 mattierte) wird die Meßstrecke nur einige Millimeter betragen können,
für klare Polymerschmelzen können es einige Zentimeter sein. Muß die Meßstrecke,
z.B. für mattierte Polymerschmelzen, kurz sein, wird man sie in einem geraden Kanal
senkrecht zur Durchflußrichtung anordnen. Die Meßstrecke wird auf beiden Seiten
durch ein optisches Fenster begrenzt. Das Glas darf von der Schmelze nicht verfärbt
oder oder sentlich angegriff-en werden. Gute Erfahrungen haben sich mit
Quarzglas
ergeben. Die Glasfenster sollen in die Schmelze hineinragen und von ihr umspült
werden, damit sich vor ihnen keine toten Ecken ausbilden können. Da durch die Meßstelle
oft keine großen Polymermengen fließen sollen (etwa um eine Abfallmenge niedrig
zu halten), kann der Querschnitt des Meßkanal und damit auch der der optischen Fenster
nur gering sein. Die Meßstelle ist beheizt und deshalb mit einer Wärmeisolation
versehen. Aus diesen Gründen empfiehlt es sich, das Meßlicht über Licht leiter zu-
und abzuleiten. Licht leiter haben den Vorteil, daß sich ihr Querschnitt an einem
Ende stark verkleinern läßt. Durch diese Maßnahme kann die Leuchtstärke von Licht,
das durch den großen Lichtleiterquerschnitt ein- und aus dem kleinen Querschnitt
austritt, stark erhöht werden. Störendes Fremdlicht kann nicht auf die optischen
Fenster fallen. Weiterhin können mit Hilfe der Lichtleiter die wärmeempfindlichen
Photozellen in einem genügend großen Abstand von der beheizten Meßstelle angebracht
werden.
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Für eine einfache Analyse des aus der Schmelze austretenden Lichtes
wird dieses Aber einen Lichtleiter zu einem Strahlenteilungswürfel geleitet. Ein
Teilstrahl gelangt über ein Blaugrünfilter auf eine Photozelle, der zweite über
ein Orangerotfilter auf eine Photozelle. Beide Photozellenströme werden aufgeschrieben.
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Zur Steigerung der Genauigkeit einer Messung ist es vorteilhaft, wenn
der Lichtweg in der Schmelze möglichst lang gewählt wird, da die Sättigung der Farbe
einer durchsichtigenjfarbigen Schmelze mit größerer Schichtdicke zunimmt. Für gut
transparente (nicht mattierte) Polymerschmelzen kann die Meßstrecke bis auf einige
Zentimeter erhöht werden.
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Dazu wird, bei einer besonderen Ausführungsform der beanspruchten
Vorrichtung, der Kanal, durch den die Schmelze fließt, in zweifach gewinkelter Form
ausgeführt (Abb.2). In dem mittleren Teilstück sind die Fenster derart eingesetzt,
daß dieser Kanalabschnitt in oder gegen Durchflußrichtung durchleuchtbar ist. Die
Länge'der Meßstrecke ergibt sich ungefähr aus der Länge des mittleren Teilstücks.
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Bei einer weiteren Ausführungsmöglichkeit der Vorrichtung ist die
Meßstrecke auf einer Seite statt mit einem optischen Fenster mit einem Spiegel (6)
versehen (Abb. 3). Lichteinfall und -ausfall erfolgen dann auf der anderen Seite
durch dasselbe optische Fenster. Das Meßlicht muß also die Meßstrecke zweimal durchlaufen.
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Die Lichtleiter sind an das optische Fenster für eine optimale Ausleuchtung
so anzusetzen, daß für parallel zu den Lichtleiterachsen laufende Lichtstrahlen
das Refexionsgesetz an Spiegel erfüllt wird.
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Diese Ausführungsform ist sowohl beim geraden als auch bei einem gewinkelten
Kanal möglich.
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Bei Schmelzen mit guter Lichtdurchlässigkeit hat es sich als vorteilhaft
erwiesen den Lichtweg noch mehr zu verlängern. Dies geschieht erfindungsgemäß durch
den Einbau einer Mehrfachspiegelung in eine Meßvorrichtung mit geradem Kanal (Abb.
4). Dabei werden mehrere Spiegel (6) auf beiden Seiten des Kanals in entsprechende
Positionen angebracht.
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Die Erfindung bietet gegenüber den bisher bekannten Meßmethoden einige
wichtige Vorteile. Die Meßvorrichtung kann direkt an die Schmelze führenden Rohrleitungen
angebracht oder über eine Abzweigung an eine Polykondensationsanlage oder eine Schnelzspinnanlage
angeschlossen werden und ermöglicht es damit, die thermische Beanspruchung, denen
das Polymere ausgesetzt ist, fortlaufend genau zu verfolgen und mit Hilfe von Schreibern
die ernittelten Gelbzahlen zu registrieren. Eventuell auftretende stärkere Verfärbungen
können damit sofort erkannt, die Arbeitsbedingungen geändert und die verdorbene
Ware ausgeschieden werden. Auf diese Weise lassen sich größere Verluste vermeiden.
Besonders wertvoll ist die Überwachungsmöglichkeit zur Regelung von Polakondensationsanlagen,
speziell bei der Herstellung von Polymeren mit extrem hohem Polykondensationsgrad.
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Beispiel 1 Für die im folgenden beschriebenen Versuche wurde ein Extruder
mit zwei Spinnstellen verwendet. Aus einem Spinnkopf konnte ein üblicher Faden,
Spinntiter dtex 200 f 16, gesponnen werden; an den zweiten Spinnkopf war die Meßeinrichtung
zur Gelbzahlbestimmung angebaut. Dazu wurde die Düsenplatte als 20 cm langer Zylinder
ausgeführt, durch einen Kanal ( 6 am) in der Zylinderachse konnte die Schmelze gedrückt
werden. In halber Höhe des Zylinders war eine Querbohrung durch den Schmelzkanal
vorhanden, in die von beiden Seiten runde Quarzglasfenster (6 mm stark, 10 mm) mittels
PTFE-Dichtungen und Schraubfassungen eingesetzt waren Die Glasfenster ragten in
den Schmelzkanal hinein, der Abstand ihrer einander zugewandten Stirnflächen betrug
4 mm. Die Meßstelle war elektrisch beheizt (auf 283 0C) und mit einer Wärmeisolation
versehen. An die Glasfenster wurden zur Lichtübertragung je ein Faserstab angesetzt.
Über einen Faserstab (Länge 200 mm, 10 mm konisch auf 5 mm auslaufend: Faserkegel)
wurde von einer Halogenlampe (6,6 A, 45 W) weißes Licht in die Schmelze geleitet.
Ein Teil des durch die Schmelze hindurchtretenden Lichtes gelangte in den gegenüberliebenden
Faserstab (Länge 200 mm, 5 mm). Eine Linse bündelt das aus diesem Faserstab austretende
Licht, das dann über einen Strahlenteilungswürfel zwei Photozellen beleuchtete.
Der einen blauempfindlichen Photozelle war ein Blaufilter (Interferenz-Linienfilter:
466 nm, HW = 12 nm, T max = 45 vorgeschaltet, der anderen rot empfindlichen Photozelle
ein Rotfilter (Interferenz-Linienfilter: #m = 650 nm, HW = 13 nm, T max = 33 %).
Beide Photozellenströme I Ph. bei 466 nm und 1 Ph. bei 650 ns wurden registriert.
Der Quotient aus beiden Photozellenströmen I Ph. bei 650 nm /1 ist ein Maß für die
Gelbzahl.
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Ph. bei 650 nm Ph. bei 466 nm Für eine Meßreihe wurden Polyäthylenterephthalat-Schnitzel
spez.
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Viskosität 0,83, gemessen an System Phenol/C2H2Cl4. 3:2 bei 250C,
Gelbzahl 12,5 in 6 Partien au geteilt und davon 5 Partien durch Erhitzen auf 2000C
unter Luitzutritt (thermisch-oxydativer Abbau) auf verschiedene Gelbzahlen gebracht,
nämlich Gelbzahlen 16.0, 23.0, 28.0, 30.0 und 37.5. inschlieSend wurden die einzelnen
Partien nacheinander in den Extruder eingefüllt,
auf der ersten
Spinnstelle ein Faden, Spinntiter dtex 200 f 16 gesponnen und mit der an der zweiten
Spinnstelle angebauten Meßeinrichtung die Photozellenströme registriert. Im Diagramm
1 ist im logarithmischen Maßstab das Verhältnis I Ph. bei 650 nm I Ph. bei 466 nm
als Funktion der Gelbzahl der Schnitzel aufgetragen, dabei wurde der Wert I Ph.
bei 650 nm/ I Ph. bei 466 nm für die ungeschädigten Schnitzel zu 1.00 normiert.
Fehlergrenzen der Messung sind eingezeichnet. Die Punkte lassen sich gut durch eine
Gerade verbinden.
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In gleicher Weise zeigt das Diagramm 2 in logarithmischem Maßstab
das Verhältnis I Ph. bei 650 nm I Ph. bei 466 nm als Funktion der Glbzahl der aus
den geschädigten Schnitzeln gesponnenen Fäden.
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Hier wurden zum Vergleich auch optische Absorptionsspektren von Fadenproben
mit Hilfe eines Spektralphotometers ausgemessen. Dazu wurde jeweils eine Fadenmenge
von 5 g in 100 ml Dichloressigsäure gelöst und die Lösung durch eine Fritte filtriert.
Die durchstrahlte Schichtdicke der Lösung in der Meßküvette betrug 5 cm.
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Aus den Absorptionskurven wurden Werte I 650 nm I I 466 nm gebilder,
der Wert für die ungeschädigte Fadenprobe wiederum zu 1,00 angepaßt und die so erhaltenen
Meßwerte ebenfalls in das Diagramm 2 eingetragen.
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Beispiel 2 In der in Beispiel l beschriebenen Messanlage wurde in
einem zweiten Versuch der Extruder zunächst mit Schnitzeln, Viskosität wie in Beispiel
1, Gelbzahl der zugehörigen Fäden - 16.0, gefahren, dann wurde eine geschädigte
Partie aus den gleichen Schniteln mit unwesentlich geringerer Viskosität, Gelbzahl
der zugehörigen Fäden 31.0, geschüttet und beim Übergang die Größe I Ph. bei 466
nm registriert (1 Ph, bei 650 nm ändert sich nur wenig mit der Gelbzahl). Gleichlaufend
wurde ein Faden gesponnen, von dem dann diskontinuierlich die Gelbzahl bestimmt
wurde. Im Diagramm 3 sind 1Ph. bei 466 nm und die Gelbzahl des Fadens in Abhängigkeit
von der Zeit aufgetragen. IPh. bei 466 nm und Fadengelbzahl zeigen ungefähr gleichen
zeitlichen Verlauf.