DE2132081A1 - Verfahren zur Harnstoffsynthese - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd.

Harnstoff wird technisch durch Reaktion von Ammoniak und Kohlendioxyd in einem Reaktionsgefäß bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck erhalten. Bei den Harnstoffsynthese-Bedingungen reagieren Ammoniak und Kohlendioxyd augenblicklich und vollständig in stöchiometrischer Weise und bilden Ammoniumearbamat. Das letztere wird während einer 20 bis 30-minütigen ¥erweilzeit in dem Reaktionsgefäß teilweise in Harnstoff und Wasser umgewandelt. Um die Umwandlung des Carbamate in Harnstoff zu vergrößern, wird in dem Reaktionsgefäß eine über das stöchiometrische Verhältnis hinausgehende Menge Ammoniak verwendet, und zwar gewöhnlich in einem Gesamtmolverhältnis von

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NH, zu COp, welches 3-1 bis 6:1 beträgt. Der Auslauf aus dem Harnstoffsynthese-Reaktor, der Harnstoff, Wasser, überschüssiges freies Ammoniak und nicht-umgesetztes Ammoniumcarbamat enthält, wird gewöhnlich entspannt und bei etwa 14-21 kg/cm (200-300 psig) erhitzt, um das nicht-umgesetzte Ammoniumcarbamat in NH-, und CO₂ zu zersetzen, und das von der Lösung freigesetzte NH, und CO₂ aus der Harnstofflösung auszutreiben. Das so gewonnene NH-,- und COp-Gas wird zusammen mit dem Wasserdampf in Wasser absorbiert , um eine wäßrige ammoniakalische Lösung von Ammoniumcarbamat zu bilden, und es wird in den Harnstoffsynthese-Reaktor zur vollständigen Rückgewinnung zurückgeleitet.

Bei einem anderen, vorbekannten Verfahren wird der Reaktorauslauf bei hoher Temperatur mit dem gasförmigen COp-Zuleitungsstrom zum Reaktor in Kontakt gebracht, um das nicht-umgesetzte Carbamat aus der Harnstoffproduktlösung abzutreiben. Dieses Abtreiben wird bei dem Reaktordruck vorgenommen, und das so erhaltene Gas wird kondensiert und dem Reaktor durch Schwerkraft zur Wiedergewinnung wieder zugeleitet. Bei einem solchen Verfahren muß jedoch das Gesamtmolverhältnis von NH, zu CO₂ in dem Reaktor relativ niedrig gehalten werden, und zwar in einem Bereich von 2,0 bis 2,5 zu 1, weil eine größere Menge überschüssiges Ammoniak das nachfolgende Abtreiben des Carbamate mit COp-Gas behindern würde. Demzufolge wird in dem Abscheider die unerwünschte Bildung von Biuret kräftig gefördert, und die Korrosionsgeschwindigkeit der metallischen Apparaturteile, die mit solchem, von überschüssigem Ammoniak entblößtem Harnstoffprodukt in Kontakt kommen, wird in hohem Maße beschleunigt. Dieses Verfahren hat weiterhin auch einen wirtschaftlichen Nachteil wegen der relativ geringen Umwandlung von Carbamat in Harnstoff, was auf das relativ geringe Gesamtmolverhältnis von NH, zu COp in dem Reaktor zurückzuführen ist.

Aus diesem Grunde haben Harnstoffsyrithese-Verfahren, die eine relativ größere Menge von überschüssigem Ammoniak in dem Reaktionsgefäß verwenden, einen ganz entschiedenen Vorteil gegen-

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über den ¹¹COp-Ab treib verfahren", die ein relativ geringeres Molverhältnis von NH, zu CO₂ in dem Reaktor verwenden. Auf Grund der Tatsache, daß die Menge des in dem Reaktor vorliegenden, überschüssigen freien Ammoniaks gewöhnlich bei einem solchen Harnstoff-Herstellungsverfahren auf einem ziemlich hohen Wert gehalten wird, um die Umwandlung des Carbamats in Harnstoff zu vergrößern, enthält das NH,- und CO₂-GaS, welches aus der nachfolgenden Niederdruck-Zersetzungsstufe des Carbamats wiedergewonnen wird, gewöhnlich einen großen Überschuß von Ammoniak über das stöchiometrische Verhältnis von 2:1. Dieser große Ammoniaküberschuß kann nicht vollständig in der wäßrigen Carbamatlösung, die aus dem Kondensator erhalten wird, absorbiert werden, sondern wird gewöhnlich als reines, gasförmiges, überschüssiges Ammoniak aus der Carbamatlösung nach einem, der für diesen Zweck bekannten Verfahren, abgetrennt.' Das überschüssige gasförmige Ammoniak wird zu einer Flüssigkeit kondensiert und dem Reaktor wieder zugeleitet. Dieses gewöhnliche System umfaßt jedoch eine hohe Anzahl von Vorrichtungsteilen, und es ist offensichtlich,daft relativ hohe Investitionskosten erforderlich sind.

Weiterhin ist die Anwesenheit der relativ großen Menge an überschüssigem Ammoniak, die in der Gasphase im Gleichgewicht mit der wäßrigen Harnstofflösung vorliegt, aus welcher das nicht-umgesetzte Carbamat zersetzt wird, der Grund für eine relativ hohe Konzentration an restlichem NH,, welches in der Harnst off produkt lösung gelöst ist, was auf den relativ hohen Partialdruck des NH, in solch einer Gasphase zurückzuführen ist.

Als allgemeine praktische Regel kann festgehalten werden, daß je höher das in dem Harnstoffsynthese-Reaktor verwendete Molverhältnis zwischen NH, und CO₂ ist, um so höher die Konzentration des restlichen überschüssigen NH, in der Harnstoffproduktlösung ist. Eine typische Harnstoffproduktlösung, die aus einer Anlage erhalten wird, die in einem solchen Harnstoffsynthese-Verfahren einen hohen Ammoniakübersehuß verwendet, enthält bis zu 1,5 Ge-

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wichtsprozent restliches Ammoniak. Diese restliche ΝΗ,-Menge, die in einer solchen Harnstoffproduktlösung enthalten ist, geht gewöhnlich entweder als Gas oder als flüssiger Abwasserauslauf während des nachfolgenden AufarbeitungsSchrittes der wäßrigen Harnstoffproduktlösung zur Gewinnung des festen Harnstoffes durch Verdampfen oder durch Kristallisation verloren. In der Vergangenheit sind bereits verschiedene Verfahren zur NH,-Gewinnung aus solchen gasförmigen oder flüssigen Abwässern vorgeschlagen worden, jedoch sind die meisten von diesen vorgeschlagenen Verfahren entweder unpraktisch oder unwirtschaftlich wegen der relativ hohen Verdünnung der Abwasser.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein vollständig im Kreis geführtes Harnstoffsynthese-Verfahren zu schaffen, bei dem ein relativ hoher Ammoniaküberschuß in dem Reaktor verwendet wird und wobei aus der wäßrigen Harnstoffproduktlösung ein wesentlich höherer Anteil des NH, wiedergewonnen wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen vollständig im Kreis geführten Harnstoffsyntheseprozeß mit einem verbesserten Verfahren zur Wiedergewinnung des überschüssigen NH, aus dem Reaktorauslauf und Rückleitung desselben in den Harnstoffsynthesereaktor zu schaffen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein verbessertes, vollständig im Kreis geführtes Harnstoffsynthese-Verfahren zu schaffen, bei dem gasförmiges CO₂ und Harnstoff zu jeder Kondensationsstufe zugegeben werden, um den Dampfdruck der wäßrigen ammoniakalischen Lösung des Ammoniumcarbamats zu senken, welches bei der Kondensation des durch Zersetzung des ursprünglich in dem Harnstoffsynthesereaktorauslauf/wiedergewonnenen Gases gebildet wird, und den Gefrierpunkt der Lösung zu senken.

Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein vollständig im Kreis geführtes Harnstoffsyntheseverfahren mit einer verbesserten Methode zur Wärmerückgewinnung zu schaffen.

Diese vorstehend erwähnten Aufgaben und Vorteile der vorliegenden

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Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.

In den beigefügten Zeichnungen zeigt:

Fig. 1 Das Verfahren, bei dem die NH,-Rückge-

winnung aus der wäßrigen Harnstoffproduktlösung und die Verringerung des Danpfdruckes der gebildeten Lösung erreicht wird.

Fig. 2 Ein Flußdiagramm, welches die Technik zur Rückgewinnung des überschüssigen NH, aus einem Harnstoffsynthesereaktorauslauf und dessen Rückführung in den Reaktor wiedergibt.

Die Fig. 3> 4 und 5 bilden abgekürzte Flußdiagramme von Verfahrensschemen, die bei dem in Fig. 2 gezeigten Verfahren verwendet werden können, um verschiedenen wirtschaftlichen Anforderungen im Hinblick auf den Wärmebedarf gerecht zu werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung von Harnstoff durch Reaktion von Ammoniak und Kohlendioxyd ges cha ffen.

Es wird eine erste, wäßrige Harnstofflösung verwendet, die Ammoniumcarbamat und Ammoniak in einem Gesamtmolverhältnis von Ammoniak zu CO₂ von etwa 3 bis etwa 15 molaren Anteilen Ammoniak als Ammoniumcarbamat und als gelöstes Ammoniak zu einem molaren Anteil C0„ als Ammoniumcarbamat enthält. Die erste wäßrige Harnstofflösung wird in einen kleineren Anteil (A) und einen größeren Anteil (B) aufgespalten, und der'kleinere Anteil (A) wird abgekühlt. Der größere Anteil (B) wird in einem Carbamatzersetzer auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des

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Ammoni umcarb amat es und bei einem Druck von etwa 0,7 bis etwa .....

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47 kg/cm (10 psia bis 670 psia) erhitzt, um das Carbamat in NH,- und COp-Gase zu zersetzen, einen Teil des überschüssigen NH, und einen Teil des In diesem größeren Teil B vorhandenen Wassers zu verdampfen, und die erhaltene gasförmige Phase-(C) aus der restlichen flüssigen Phase (D) auszutreiben·. Die Phase D enthält restliches Ammoniumcarbamat und NH,, welches in einer zweiten wäßrigen Harnstofflösung gelöst ist. Die gasförmige Phase (C) wird mit dem abgekühlten kleineren Teil (A) im Gegenstrom In Kontakt gebracht, wobei die Temperatur bei diesem In-Kontakt-Bringen bei oder oberhalb der Zersetzungstemperatur des Ammoniumcarbamates liegt und der Druck von etwa 0,7 bis etwa 47 kg/cm (10 psia bis etwa 670 psia) liegt. Die flüssige Phase (D) wird dann im Gegenstrom mit dem gasförmigen

ρ COp bei einem Druck von etwa 0,7 bis etwa 47 kg/cm (10 psia bis etwa 670 psia) in Kontakt gebracht, wobei die Menge des. gasförmigen CO₂ , die in der besagten ersten wäßrigen Harnstofflösung vorliegt, von etwa 0,002 bis etwa 0,5 Gewichtsteile

/in der ersten wäßrigen Harnstofflösung pro Gewichtstell Harnstoff/beträgt, una das gasförmige Cu₂ aus dieser flüssigen Phase (D) NH, abtreibt und die Phase (D) abkühlt.

Es wird weiterhin ein Harnstoffsynthese-Verfahren geschaffen, ™ bei dem NH,, CO₂ und Ammoniumcarbamat in Gesamtmengen von etwa · 3 bis etwa 6 molaren Anteilen des gesamten equivalenten NH, pro einem molaren Anteil *des gesamten equivalenten CO₂ unter Bildung von Harnstoff in einem Reaktor bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt werden. In diesem Verfahren werden etwa 10 bis etwa 100'-'-%des dem Reaktor frisch zugeführten CO₀

2 mit Ammoniak bei einem Druck von etwa 0,7 bis 47 kg/cm (etwa 10 psia bis etwa 670 psia) unter Bildung einer wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung umgesetzt^and die letztgenannte Lösung wird dem Reaktor zur Bildung von Harnstoff zugeleitet. Diese C0₂~Menge ist dabei im wesentlichen der stöchiometriehen

Ausbeute an Harnstoff equivalent, die in dem Reaktor gebildet wird. /die im wesent!; der stöehiometr. Nettomenge des im Reaktor gebildeten Harnstoffes equivalent ist.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Umsetzung von NH, mit CO_? unter Bildung von Ammoniumcarbamat geschaffen. CO_? und Harnstoff werden einer ersten Mischung zugegeben, die HpO, CO₂ und NH₃ enthält. Die NH,-Menge in dieser ersten Mischung beträgt etwa 3,5 bis etwa 18 Molanteile pro Molanteil des darin enthaltenen COp. Die Menge des zugesetzten CO₂ ist so bemessen, daß eine erhaltene zweite Mischung etwa 2,1 bis etwa 3,6 Molanteile Ammoniak als Ammoniurnearbamat und freies NH-, pro Molanteil C0_? als Ammoni um-carbamat und freies CO₂ darin enthält.

Die Menge des zugesetzten Harnstoffes beträgt etwa 0,05 bis ■ etwa 5 kg pro kg CO₂ (als Ammoniumcarbamat). Die Reaktionswärme der Ammoniumcarbamat^Bildungsreaktion wird dann von der zweiten Mischung abgeführt.

Gemäß Fig. 1 wird der Strom (1) in einen größeren Anteil (2) und in einen kleineren Anteil (3) aufgespalten. Der Strom (1) kann sein, entweder: ein Auslauf aus einem Harnstoffsynthesereaktor, der im Temperaturbereich von 165° C bis 204° C (33o ° P bis 400 P) und in einem Druckbereich von 105 kg/cm bis 281 kg/cm (1500 psig bis 4000 psig) und mit einem NH, zu CO₃-Gesamtmolverhältnis zwischen 3 bis 6 zu 1 arbeitet, oder eine wäßrige Harnstofflösung, die restliches Ammoniumcarbamat und überschüssiges Ammoniak enthält und von einem vorhergehenden Carbamatzersetzer oder einem Flüssigkeit/Gas-Separator entnommen wurde, wobei die Temperatur im Bereich von etwa 88° C bis etwa 171° C (190° P bis etwa 340 F) und der Druck im Bereich von etwa 0,7 bis 47 kg/cm (10 psia bis etwa 67O psia) liegt, und das NH,- zu COg-mol-Verhältnis von Ammoniak als Carbamat und als gelöstes NH, und von CO₃ als Carbamat von etwa 3 bis etwa 15 mol NH, pro mol CO₂ beträgt.

Der größere Teil des Stromes (2) wird durch das Ventil (3a) im Druck vermindert und am Boden der Röhrenseite des vertikalen Carbamatzersetzers (4) eingeleitet. Ein Erhitzungsmedium, in der Regel Dampf, wird über das Ventil (5) in die Mantelseite (6) des Zersetzers (4) eingeführt. Es ist für den Fachmann offensichtlich,

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daß auch andere herkömmliche Zersetzer austeile-des 'beschriebenen verwendet werden können. Der Strom (2) wird in dem Zersetzer (4) über die Zersetzungstemperatur des Carbamates im Temperaturbereich von etwa 88° C bis etwa 176° -C (190° P bis etwa 350° P)

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erhitzt, wobei der Druckbereich von etwa 0,7 bis etwa 47 kg/cm (10 psia bis etwa 670 psia) beträgt, um das Carbamat in NH,-und COp-Gas zu zersetzen und einen Teil des Überschüssigen Ammoniaks und einen Teil des Wassers, welches ursprünglich in.dem Strom (2) enthalten war, zu verdampfen und die Gasphase (a), die so aus der restlichen flüssigen Phase (b) gebildet wird, welche das restliche Carbamat und das Ammoniak, welches in der wäßrigen Harnstofflösung gelöst ist, enthält, auszutreiben.

Die Mischung der besagten Gasphase (a) und die flüssige Phase (b) wird Über die Ausgangs leitung (7) dem Zersetzer (4) entnommen, und in den mittleren Teil des Gäs/Flüssigkeits-Separators (8) zwischen dem oberen Boden- oder Füllkörperteil (9) und dem unteren Boden- oder Füllkörperteil (10) des Separators (8) eingeführt.

Der Separator (8) kann in einem Druckbereich von etwa 0,7 bis etwa 47 kg/cm (Io psia bis etwa 670 psia) betrieben werden. Der Strom (7) wird auf dem oberen Boden (13) des unteren Bodenteiles (10) des Separators (8) in seine gasförmige Phase Ca), die durch den oberen Bodenteil (9) aufsteigt und in seine flüssige Phase (b), die durch den unteren Bodenteil (10) abwärts fließt, aufgeteilt. Die flüssige Phase fließt dabei im Gegenstrom zu einem aufwärts fließenden Strom von gasförmigem CO₂, welches über die Leitung (15) unter dem unteren Boden (14) des unteren Bodenteils (10) bei etwa der gleichen Temperatur wie der Boden (14) eingeleitet wird.

Das gasförmige CO₂ wird durch die Leitung (15) in einer Menge von etwa O₃002 bis etwa 0,5 Pound pro Pound des im Strom (1) vorhandenen Harnstoffes eingeleitet.

Das gasförmige CO₂ dient dabei zum Austreiben eines Teils des Ammoniaks aus der flüssigen Phase (b), während es im unteren

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Bodenteil (10) damit im Gegenstrom in Kontakt kommt. Da von einer äußeren Quelle keine Wärme dem Bodenteil (10) während dieses Gegenstrom-Kontaktes zugeführt wird, wird die flüssige Phase (b) adiabatiseh von ihrer ursprünglichen Temperatur, mit der sie über die Leitung (7) eingeführt wurde, auf die niedrigere Temperatur des unteren Bodens (14) abgekühlt, da sie die equivalente Menge an Wärme, die für das Abtreiben des in der flüssigen Phase (b) vorhandenen Ammoniaks notwendig ist, liefert. Dieser adiabatische Temperaturabfall der flüssigen Phase (b) in dem Bodenteil (IQ)ist sehr vorteilhaft, weil dadurch die schädliche Bildung von Biuret als ein Nebenprodukt des Harnstoffes beträchtlich vermindert wird.

Wenn beispielsweise der den Separator (8) verlassende Strom (16), der nur 0,15 bis 0,2o Gewichtsprozent Biuret, bezogen auf den trockenen Harnstoff, enthält, mit dem equivalenten Auslauf aus einem Carbamatzersetzer verglichen wird, der unter ähnlichen Druck- und Temperaturbedingungen, jedoch ohne Zugabe von gasförmigem COp zum NH-,-Ab treib en und Kühlen des Harnstoffproduktes betrieben wird, so ergibt sich, daß darin 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent Biuret, bezogen auf den trockenen Harnstoff, erhalten werden.

■Der obere Boden (13) des unteren Bodenteils (10) des Separators (8) kann in einem Temperaturbereich betrieben werden, der dem Temperaturbereich des vorstehend beschriebenen Stromes (7) analog ist, oder exakter ausgedrückt, die Betriebstemperatur des Bodens (13) wird sehr nahe bei der Betriebstemperatur des Stromes (7) gehalten.

Die Temperatur des unteren Bodens (14) des unteren Bodenteils (10) in dem Separator (8) wird auf einer Temperatur gehalten, die etwa 20 bis 30° P unterhalb der Temperatur des Bodens (13) liegt.

Diesf:gasförmige Phase (a) des^ stromes (7) die - wie vorstehend bereits erwähnt - von der flüssigen Phase (b) des Stromes (7) abgetrennt wurde, gelangt in den unteren Boden (12) des oberen

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Bodenteils (9) im Separator £8) und fließt aufwärts und im Gegenstrom zu dem kleineren Teil (3) des Stromes (1), der dureh das Ventil (17) in seinem Druck vermindert wurde und auf eine Temperatur abgekühlt wurde, die unterhalb derjenigen des Stromes (7) liegt und der weiterhin über die Leitung (18) in den Separator (8) eingeleitet und denf oberen Boden (11) des oberen Bodenteils (9) des Separators (8) zugeführt wird.

Der kleinere Teil (3) des Stromes (1) fließt durch den Bodenteil (9) abwärts und im Gegenstrom zu der Gasphase (a), worin er durch die aufsteigende und relativ warme Gasphase (a) erhitzt wird. Auf Grund dieses Erhitzens wird ein Teil des ursprünglich im Strom (3) enthaltenen Carbamates zu NH, und CO₂ zersetzt, ein Teil des Ammoniaks und des Wassers im Strom (3) wird verdampft und die so gebildete Gasphase wird vom Strom (3) abgetrieben und steigt zusammen mit der Gasphase (a) aufwärts.

Als Folge verliert der durch den Separator (8) passierende Strom (3) etwa 80 % seines ursprünglichen Carbamat-Gehaltes, indem er im Gegenstrom mit der aufwärts fließenden Gasphase (a) in Kontakt gebracht wird und zwar auf Grund des Erhitzens des Stromes (3) über die Zersetzungstemperatur des Carbamates in dem Bodenteil (9). Die Gasphase (a) wird an CQp angereichert, durch die im Strom (3") zersetzte equivalente Menge Carbamat.

Der obere Boden 11 des oberen Bodenteils 9 des Separators (8) wird bei einer Temperatur betrieben, die gleich oder oberhalb der Zersetzungstemperatur des Carbamates liegt. So wird z. B. bei einem Betriebsdruck im Bereich zwischen 0,7 bis 47 kg/cm ₉ bei dem der Separator (8) betrieben werden kann, die Temperatur des Bodens (11) bei etwa 77 bis etwa 143 ⁰C (170 - 290 ⁰F) gehalten.

Der untere Boden (12) des oberen Bodenteils (9) des Separators (8) wird bei etwa der gleichen Temperatur betrieben wie/der in den Separator (8) eingeführte Strom (7) aufweist und die im Bereich von etwa 88 bis etwa 177 °C (190 - 350 ⁰F) liegt und die Temperatur wird gesteuert durch Regulierung der Menge des dem Separator (8)

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zugeführten Stromes (3)*.

Der Strom (3) wird in dem Bodenteil (9) entgast, er wird mit der flüssigen Phase (b) des Stromes (7) auf den Boden (13) zusammengemischt, die Mischung dieser beiden Ströme fließt dann abwärts durch den Bodenteil (10) und wird am unteren Teil (19) des Separators (8) gesammelt und durch die Leitung (16) aus dem Separator entfernt. ..

über Flüssigkeitsstrom (16), der im wesentlichen den gesamten, ursprünglichen im Strom (1) enthaltenen Harnstoff sowie einen restlichen Teil des Carbamates, des Ammoniaks und des ursprünglich im Strom (1) enthaltenen Wassers enthält, kann in einer oder mehreren nachfolgenden Stufen der Carbamat-Zersetzung und der Gas/Flüssigkeitstrennung von der in Figur 1 beschriebenen Art oder auf eine andere bekannte Art und Weise aufgearbeitet werden, um eine wässrige Harnstofflösung zu ergeben, welche nur etwa 0,2 Gewichtsprozent restliches gelöstes Ammoniak enthält, während bei den vorstehend erläuterten bekannten Verfahren ein Produkt mit 1,5 Gewichtsprozent erhalten wurde.

Am oberen Bodenteil (9) des Separators (8) wird die gasförmige Phase (a), die durch die Gasmenge, welche aus den Strömen (3) und Cb) sowie durch die C0₂-Gasmenge, die über die Leitung (15) dem Separator C8) zugesetzt wird, angereichert ist als eine gasförmige Mischung (c) vom Kopf des Separators (8) über die Leitung (20) abgezogen. Die gasförmige Mischung (e) enthält CO₂, NH, und Wasserdampf. Das molare NH^/COg-verhältnis in der gasförmigen Mischung (c) beträgt etwa 3,5 bis etwa 18.

Die gasförmige Mischung (c) wird über die Leitung (20) in den Kondensator (21) geleitet, der mit einer Kühlschlange (22) versehen ist, durch welche Kühlwasser zirkuliert. Die gasförmige Mischung (c) wird in dem Kondensator (21) abgekühlt und unter Bildung einer wässrigen ammoniakalischen Lösung von Ammoniurnearbamat kondensiert. Der Druck in dem Kondensator (21) wird im wesentlichen auf dem gleichen Wert gehalten wie in dem Separator (8) und die

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.Temperatur liegt oberhalb des Kristallisationspunktes des Carbamates, um auf der Oberfläche der Kühlschlange (22) ein Verkru-■ sten mit festem Carbamat zu verhindern. Der Strom (23) kann dem Kondensator (21). zugeleitet werden. Dieser Strom (23) kann entweder Wasser, geschmolzener Harnstoff, eine wässrige Harnstofflösung, eine wässrige Ammoniaklösung, eine ammoniakalische wässrige Lösung von Ammoniumcarbamat, eine ammoniakalische wässrige Lösung von Harnstoff und Ammoniumcarbamat oder entweder eine oder eine Kombination der vorgenannten Verbindungen gemischt niit Biuret sein. Die Zugabe des Stromes (23) zu dem Kondensator (21) dient dazu, die Verdünnung der erhaltenen, im Kondensator (21) gebildeten Lösung zu steuern und so ein Auskristallisieren des in den Kondensator (21) gebildeten Ammoniumsarbamates aus der LÖ-™ sung zu verhindern*. Wenn der. Strom (23) eine wässrige Lösung von Ammoniumcarbamat enthält, so·wird das Verhältnis von Wasser zu gelöstem Carbamat in dem Strom (23) auf einem höheren Wert gehalten, als in dem Strom (27), der den Kondensator (21) verläßt*

Durch die Leitung (2%) wird dem Kondensator (21) ein COp-Strom zugeführt, um die Menge an freiem.Ammoniak, die in dem Strom (27) gelöst ist^ durch Reaktion eines Teiles dieses freien Ammoniaks mit CO₂ unter Bildung von Carbamat zu verringern. Es wurde gefunden, daß durch dieses Verfahren der Dampfdruck/ der in dem Kondensator (21) gebildeten flüssigen Phase ganz wesentlich vermindert wird und das demzufolge der Kondensator (21) bei einer-reIatiν hohen Temperatur betrieben werden kann, ohne den Betrieb des Kondensators zu beeinflussen. Dies ist besonders vorteilhaft, weil die Gefahr einer Aüskristallisierung des Carbamates aus der in dem Kondensator (21) gebildeten Lösung durch Betreiben des Kondensators (21) bei einer höheren Temperatur ganz wesentlich vermindert wird.

Im vorbekannten Stand der Technik wurde vorgeschlagen, daß ein großer Überschuß an COp einem gasförmigen Strom aus inerten Stoffen, die etwas Ammoniakgas enthielten, zugesetzt werden soll, um das Ammoniak mit dem COp umzusetzen und Carbamat oder Carbonat in einer wässrigen Lösung zu bilden, und so das Ammoniak aus dem gasförmigen Ström der inerten Stoffe, die abgelassen wurden, aus-"

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zuwaschen. Bei einem solchen Verfahren enthält die gebildete Lösung NH-Z und CO₂ in einem molaren Verhältnis, welches entweder 2:1 oder weniger als 2 : 1 Mole Ammoniak pro 1 Mol Kohlendioxyd beträgt, aufgrund der Anwesenheit des großen Überschusses an Kohlendioxyd.

Es wurde nunmehr gefunden, daß solch eine Lösung einen reslativ höheren Dampfdruck aufweist als eine Lösung, die MH, und CO₂ in dem molaren Verhältnis von etwa 2,1 bis 3,6 : 1 enthält. Mit anderen Worten, ein Carbamat oder eine wässrige Carbonatlösung mit etwas darin gelöstem überschüssigen Ammoniak hat einen niedrigeren Dampfdruck als eine wässrige Lösung aus reinem Carbamat oder Carbonat,bei der gleichen Temperatur. |

In Anwesenheit einer größeren Menge überschüssigen Ammoniaks, welches in der wässrigen Lösung des Carbamate oder Carbonats in einem Überschuß von etwa 3,6 Mol Gesamtmenge Ammoniak pro Mol Gesamtmenge CO₂ gelöst ist, nimmt die Lösung wieder einen größeren Dampfdruck an, ähnlich wie die wässrige Lösung aus reinem Carbamat oder Carbonat.

So würde z. B. ohne die Zugabe des CO₉ über die Leitung (24) der Kondensator (21) bei einem Druck von 2,10 kg/cm (30 psig) bei einer Temperatur von etwa 54 ⁰C (130 ⁰P) betrieben werden müssen, um eine vollständige Kondensation des Stromes (2o) zu erreichen. a Der Kristallisationspunkt der durch Kondensation des Stromes (20) ' gebildeten Lösung würde in diesem Falle bei etwa 50 ⁰C (121 ⁰P) liegen. Die Differenz von etwa 4 ⁰C (etwa 9⁰P) stellt jedoch einen zu schmalen Temperaturbereich zu den praktischen Betrieb des Kondensators (21) dar.

Durch Zugabe eines großen Überschusses an CO₂ zu dem Kondensator (21) über die Leitung (24), so daß das molare NH, zu C0₂-Verhältnis in der in dem Kondensator (21) gebildeten Lösung gleich 2 :

oder weniger als 2 : 1 bei 2,10 kg/cm (30 psig) beträgt, müßte der Kondensator (21> bei etwa 65 ° C (150 ⁰P) betrieben werden, um eine vollständige Kondensation des Stromes (20) zu erzielen.

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Der Kristallisationspunkt der so gebildeten Lösung würde in diesem Falle bei etwa 60 ⁰C (140⁰F) liegen.

Durch die Zugabe einer solchen Menge CO₂ zu dem Kondensator (21) über die Leitung (24), daß das molare Verhältnis von NH, zu C0_? in der gebildeten Lösung bei 2,1 kg/cm (30 psig) etwa 2,1 bis 3,6 : 1 beträgt, kann der Kondensator (21) bei etwa 76 ⁰C (170 ⁰F) betrieben werden, um den gasförmigen Strom (20) zu kondensieren. Der Kristallisationspunkt der so in dem Kondensator (21) gebildeten Lösung liegt in diesem Falle bei etwa 54 ⁰C (130°F). Der Unterschied von etwa 22 ⁰C (40 °F) ergibt somit einen weiten Sicherheitsbereich für einen einwandfreien Betrieb des Kondensators (21).

Die sich in dem Kondensator (21) ansammelnden inerten Stoffe werden Über das Ventil (25) und die Abgasleitung (26) abgelassen.

Der Pegel der in dem Kondensator (21) gebildeten Flüssigkeit wird im wesentlichen konstant gehalten_s in dem ein Strom (27) über die Pumpe (28) und durch das Ventil (29) aus dem Kondensator (21) abgezogen wird.

Der so erhaltene Flüssigkeitsstrom (27) kann einem analogen Kondensator zugeführt werden, wie er vorstehend in Figur 1 beschrieben worden ist, zu dem jedoch kein Carbamatzersetzungs-Kondensatorsystem bei einem höheren Druck betrieben wird als das in diesem Beispiel besehFiebeine System.

Als Alternative kann der aus dem Kondensator (21) abgezogene Flüssigkeitsstrom (27) für die Wiederaufarbeitung dem Reaktor wieder zugeführt werden.

Dem Kondensator (21) kann weiterhin auch ein nicht gezeigter Strom aus gasförmigem Ammoniak uncfKohlendioxyd, welcher Wasser enthält, und von einem Melaminprozeß herrührt, entweder als Gas oder als Flüssigkeit zur Rückgewinnung zugeführt werden.

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Figur 2 veranschaulicht ein Verfahren, bei dem überschüssiger Ammoniak aus einem Harnstoffsynthese-Reaktorauslauf zurückgewonnen wird und dem Harnstoffsynthese-Reaktor wieder zugeführt wird.

Gemäß Figur 2 wird ein Reaktorauslaufstrom (108) mit einem Temperaturbereich von etwa 165 bis etwa 204 ⁰C (330 - 400 ⁰F) und

ρ Ο

einem Druckbereieh von etwa 105 kg/cm bis etwa 281 kg/cm (1.500 - 4.000 psig) und mit einem Gesamt-Molaren-Verhältnis von NH, zu CO₂ zwischen 3 bis 6 : I₅der etwa 25 - 29 Gewichtsprozent Harnstoff, etwa 17 - 25 Gewichtsprozent Wasser, etwa 11 bis 35 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Ammoniumearbamat und etwa 15 bis 43 Gewichtsprozent Ammoniak enthält, in einen kleineren Strom (120) und in einen größeren Strom (109) aufgespalten. In ähnlicher Weise wie in Verbindung mit Figur 1 beschrieben, wird der größere Strom (109) über das Ventil (110) in seinem Druck herabgesetzt und indirekt im Zersetzer (111) mit Dampf erhitzt, um einen Strom eines Zersetzungsproduktes (112) zu bilden. Der Strom (112) enthält eine gasförmige Phase (a), die NH-,, COp und Wasserdampf aufweist und eine flüssige Phase (b), die restliches Ammoniak und Carbamat gelöst in einer wässrigen Harnstofflösung enthält. Der Strom (112) wird in den Mittelteil des Separators (113) eingeleitet, und zwar zwischen dem oberen und dem unteren Bodenteil des Separators (113) und seine Gasphase (a) wird von der flüssigen Phase (b) getrennt.

Die Gasphase (a) steigt durch den oberen Bodenteil auf und die flüssige Phase (b) fließt durch den unteren Bodenteil des Separators (113) abwärts.

über die Leitung (116) wird unterhalb des unteren Bodens des unteren Bodenteils CO₂ in den Separator (113) eingeleitet, und zwar in einer Menge von etwa 0,002 bis etwa 0,5 Pfund COp pro Pfund des in der Reaktorauslaufleitung (108) vorhandenen Harnstoffes. Ein kleinerer Teil des Reaktorauslaufstromes (108), der Strom (120), wird durch das Ventil (121) in seinem Druck herabgesetzt, abgekühlt und durch die Leitung (122) auf den oberen Boden des

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oberen Bodenteils des Separators (113) eingeleitet.

Der Zersetzer (111), das Produkt in der Leitung (112) und der Separator (113) werden mit einem Druck betrieben, der im Bereich von etwa 21 bis etwa 46 kg/cm (300 - 65O psig) liegt.

Der erste Zersetzer (111) und das Produkt in der Leitung (112) weisen eine Temperatur im Bereich von etwa I38 - 174 ° C (280 bis 345 ⁰F) auf.

Der obere Boden des oberen Bodenteils des Separators (113) wird mit einer Temperatur im Bereich von etwa II8 - 138 ⁰C (245 bis 28O⁰F) betrieben. Der untere Boden des unteren Bodenteils und der obere Boden des unteren Bodenteils des Separators (113)' werden im Temperaturbereich von etwa I38 - 174 ⁰C (280 - 345 ⁰F) betrieben.

Der untere Boden des unteren Bodenteils des Separators (113) wird in einem Temperaturbereich von etwa 121 - I65 ⁰G (250 - 330 ° F) betrieben.

Die Mischung aus der Gasphase (a), der Gasphase, die- aus dem Strom (120) ausgetrieben worden ist und (b) in dem Separator (113) und das durch die Leitung (116) zugesetzte CO₂ verlassen den Separator (113) am Kopf desselben über die Leitung (124) mit einem Temperaturberelch von etwa II8 -138⁰C (245 - 280 ° F). Die Mischung enthält etwa 10 - 25 Gewichtsprozent CO₂, etwa 65-85 Gewichtsprozent NH, und etwa 5 - 10 Gewichtsprozent H-O.

Die teilweise entgaste, wässrige Harnstofflösung, die etwa 5 Gewichtsprozent restliches Carbamat und etwa 7-25 Gewichtsprozent restlichen Ammoniak enthält, wird über die Leitung (117) mit einer Temperatur im Bereich von etwa 121 - I65 ⁰C (250 - 330 ⁰F) aus dem Separator (113) entfernt. Dieser aus dem ersten Separator (113) abgezogene Strom (117) wird gemäß den vorstehend im Zusammenhang mit Figur 1 beschriebenen Verfahren in einem größeren Strom (125) und einem kleineren Strom (126) aufgespalten.

"¹⁷" 10 9 8 8 2/1976

In analoger Weise wird der Strom (125) durch das Ventil (127) in seinem Druck herabgesetzt, wird in einen zweiten Zersetzer (128) zur Zersetzung des Carbamates indirekt mit Dampf erhitzt und er wird in den Mittelteil eines zweiten Separators (129) eingeführt. Der kleinere Anteil in der Leitung (126) wird durch das Ventil (130) in seinem Druck herabgesetzt, abgekühlt und auf den oberen Boden des oberen Bodenteils des Separators (129) eingeleitet.

Durch die Leitung (130) wird COp in dem Separator (129) eingeleitet, und zwar in einer Menge von etwa 0,002 bis etwa 0,12 Pfund (LB) pro Pfund Harnstoff in der Leitung (117).

Der zweite Zersetzer (128) und der zweite Separator (129) werden in einem

trieben.

2 in einem Druckbereich von etwa 7-21 kg/cm (100 - 300 psig) be-

Der zweite Zersetzer (128) wird in einem Temperaturbereich voh etwa 121 - 15.4 ⁰C (250 - 310 ⁰P) betrieben.

Der obere Boden des oberen Bodenteils des Separators (129) wird in einem Temperaturbereich von etwa 93 - 121 ⁰C (200-250° P) betrieben.

Der untere Boden des oberen Bodenteils und der obere Boden des unteren Bodenteils des Separators (129) werden in einem Temperaturbereich von etwa 121 - 154 ⁰C (250 - 310°P) betrieben. Der untere Boden des unteren Bodenteils des Separators (129) wird in einem Temperaturbereich von etwa 104 - 149 ⁰C (220 - 300 ° P) betrieben»

Am Kopf des Separators (129) wird durch die Leitung (132) eine gasförmige Mischung aus NH,, COp und Wasserdampf entfernt. Diese Mischung enthält etwa 25-35 Gewichtsprozent CO₀, etwa 45-65 Gewichtsprozent NH, und etwa 10 - 20 Gewichtsprozent H₂O,

-18-

töÖ882/1976

Aus dem unteren Teil des Separators (129) wird über die Leitung (133) eine wässrige Harnstofflösung abgezogen, die etwa 1,5 bis 4 Gewichtsprozent restliches Carbamat und etwa 2-6 Gewichtsprozent restliches Ammoniak enthält und eine Temperatur im Bereich von etwa 104 - 149 ° C (220 - 300 ⁰P) aufweist.

Der Strom (133) wird gemäß dem im Zusammenhang mit Figur 1 beschriebenen Verfahren in einen größeren Strom (134) und in einen kleineren Strom (135) aufgespalten. In analoger Weise wird der Strom (134) durch das Ventil (135a) in seinem Druck vermindert und in einem dritten Zersetzer (136) indirekt durch Dampf erhitzt und das Carbamat so zersetzt und in dem Mittelteil eines dritten Separators (137) eingeführt und darin in seine Gasphase (a) und seine flüssige Phase (b) aufgetrennt.

über die Leitung (138) wird CO₂ in den Separator (137) in einer Menge von etwa 0,002 bis 0,15 Pfund (LB) CO₂ pro Pfund (LB) Harnstoff in der Leitung (133) eingeleitet.

Der kleinere Teil des Stromes (133) fließt durch die Leitung (135), er wird durch das Ventil (139) in seinem Druck vermindert, abgekühlt und auf den oberen Boden des oberen Bodenteils des dritten Separators (137) eingeleitet.

Der dritte Zersetzer (136) und der dritte Separator (137) werden in einem D

betrieben.

in einem Druckbereich von etwa 0,7 bis 6,3 kg/cm (10 - 90 psig)

Der dritte Zersetzer (136) arbeitet in einem Temperaturbereich von etwa 93 - 126 ° C (200 - 260 ° F).

Der obere Boden des oberen Bodenteils des dritten Separators (137) wird in einem Temperaturbereich von etwa 76 - 104 ° C (170 - 220 ⁰F) betrieben.

Der untere Boden des oberen Bodenteils und der obere Boden des unteren Bodenteils des Separators (137) arbeiten in einem Temperaturbereich von etwa 93 - 126 ⁰C (200 - 260 ⁰F).

~¹⁹~ 109882/1976

Der untere Boden des unteren Bodenteils des Separators (137) wird in einem Temperaturbereich von etwa 82 - 121 ⁰C (180 ⁰P) betrieben.

Am Kopf des Separators (137) wird über die Leitung (140) eine gasförmige Mischung aus NH,, COp und Wasserdampf abgezogen, die etwa 20 - 35 Gewichtsprozent CO₂, etwa 25 - 35 Gewichtsprozent HpO und etwa 30 - 55 Gewichtsprozent NH, enthält. Die im wässrigen Bodenteil des Separators (137) gesammelte wässrige Harnst off lösung enthält etwa 0,5 bis-1,5 Gewichtsprozent restliches Carbamat und etwa 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent restliches Ammoniak und sie wird über die Leitung (l4l) mit einem Temperaturbereich von etwa 82 - 121 ⁰C (l80 - 250⁰P) aus dem Separator (137) abgezogen.

Der Strom (141) wird gemäß den vorstehend im Zusammenhang mit Figur 1 beschriebenen Verfahren in einen größeren Strom (142) und in einen kleineren Strom (143) aufgespalten.

Der Strom (142) wird durch das Ventil (144) in seinem Druck vermindert, in einem vierten Zersetzer (145) indirekt mit Dampf erhitzt und in einen vierten Separator (146) eingeleitet, und darin in seine Gasphase (a) und in seine flüssige Phase (b) aufgetrennt.

über die Leitung (147) wird in den Separator (146) CO₂ in einer Menge von etwa 0,002 bis etwa 0,08 Pfund (LB) CO₂ pro Pfund (LB) Harnstoff in der Leitung (l4l) eingeleitet.

Der kleinere Teil des Stromes (l4l) passiert die Leitung (143), er wird durch das Ventil (148) in seinem Druck vermindert, er wird abgekühlt und auf den oberen Boden des oberen Bodenteils des vierten Separators (146) eingeleitet.

Der vierte Zersetzer (145) und der vierte Separator (146) werden in einem D:

betrieben.

in einem Druckbereich von etwa 0,7 bis 1,75 kg/cm² (10-25 psia)

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1 09882/1976

Der vierte Zersetzer (145) arbeitet in einem Temperaturbereich "von etwa 88 - 126 ⁰C (190 - 260 ⁰P).

Der obere Boden des oberen Bodenteils des vierten Separators (146) wird in einem Temperaturbereich von etwa 77 - 104 ⁰C (170 - 220 ⁰F) betrieben. -

Der untere Boden des oberen Bodenteils und der obere Boden des unteren Bodenteils des Separators (146) arbeiten in einem Temperaturbereich von etwa 88 - 127 °C (190 - 260 ⁰P).

Der untere Boden des unteren Bödenteils des Separators (146) wird in einem Temperaturbereich von etwa 82 - 121 ⁰C (l80 ⁰P) betrieben. ·

Am Kopf des Separators (l46) wird durch die Leitung (149) eine gasförmige Mischung aus NH-,, COp und Wasserdampf entfernt* die etwa 4 - 24 Gewichtsprozent COp_S etwa 6-26 Gewichtsprozent NH, und etwa 50 ^r- 90 Gewichtsprozent HpO enthält.

Die im unteren Teil des Separators (146) gesammelte wässrige Harnstofflösung enthält etwa 0,1 - 0,4 Gewichtsprozent restliches Carbamat, etwa 0,01 - 0,3 Gewichtsprozent restliches Ammoniak und etwa 0,1 Gewichtsprozent Biuret und wird über die Leitung (150) mit einem Temperaturbereich von etwa 82 - 121 ° C (180 - 25O °P) aus dem Separator (146) entfernt und in eine nachfolgende Einheit geleitet, die in Figur 2 nicht dargestellt ist, um darin weiter aufgearbeitet und in ihre feste Form überführt zu werden.

Die Gasmischung in der Leitung (149) wird durch das in der Schlange (lgl) zirkulierende Kühlwasser in dem vierten Kondensator (152) abgekühlt und in einem Temperaturbereich von etwa 10 - 93 ° C (50 - 200 ⁰F) zu einer Flüssigkeit kondensiert.

Gemäß dem in Verbindung mit Figur 1 beschriebenen Verfahren wird dem Kondensator (152) über die Leitung (153) C0„ in einer Menge Von etwa 0,002 - etwa 0,1 Pfund (LB) pro Pfund (LB) Harn-

~²¹~ 109882/1976

~^2l~ 2132087

stoff in dem Strom (l4l) zugesetzt, um mit der stf*ehiometrischen Menge Ammoniak aus dem Strom (l49) Carbamat zu bilden und so den Dampfdruck der in dem Kondensator (152) gebildeten Flüssigkeit zu erniedrigen.

Die Konzentration der in dem Kondensator (152) gebildeten Flüssigkeit wird durch Zugabe eines Stromes von Wasser, einer wässrigen Ammoniaklösung oder einer schwachammoniakalischen wässrigen Lösung von Ammoniumcarbamat oder Carbonat über die Leitung (154) zu dem Kondensator (152) gesteuert.

über die Leitung (15¹O kann dem Kondensator (152) Harnstoff zugegeben werden, und zwar entweder als geschmolzener Harnstoff oder als eine wässrige oder ammoniakalisehe Lösung von Harnstoff, die Biuret enthält oder als eine wässrige ammoniakalisehe Lösung von Harnstoff, die Carbamat oder Carbonat und Biuret enthält. Es wurde gefunden, daß unter gewissen Betriebsbedingungen die Zugabe des Harnstoffes zu dem Kondensator (152) oder zu einem oder mehreren der nachfolgenden Kondensatoren (160, 167 und 174) die Wirkung hat, den Kristallisationspunkt des Carbamates, welches in den in diesen jeweiligen Kondensatoren gebildeten flüssigen Kondensaten gelöst ist, herabzusetzen.

In der Literatur ist zwar bereits vorgeschlagen worden, eine relativ geringe Menge Harnstoff als Absorptionsmittel in den Kondensatoren, in denen NH,- und COp-Gasmischungen kondensiert werden, zu verwenden, jedoch lediglich zum Zwecke der Absorption des NH,, weil bekannt war, daß Harnstoff eine gewisse Affinität zum NH, besitzt und daß der den Partialdruck des Ammoniak über der durch Kondensation der gasförmigen Mischung aus NH,, CO₂ und HpO gebildeten Lösung herabsetzt. In diesen Fällen wurde, wenn immer es notwendig war, Harnstoff dem Kondensat, welches in solchen Kondensatoren gebildet wurde, zugesetzt, um einen Teil des überschüssigen Ammoniaks, der in der ursprünglichen Gasmischung

vorlag,

aus NH-z, COp und HpO/zu absorbieren. Dieser Weg wurde besehritten, obgleich es bekannt war, daß diese Zugabe des Harnstoffes zu der in einem solchen Kondensator gebildeten Lösung die Löslichkeit des Carbamates in seiner wässrigen Lösung nachteilig

-22-

109882/197 8

beeinflußte. Auch gemäß allgemeiner Praxis war es offensichtlich* daß durch Auflösung eines festen Salzes in einer wässrigen Lösung ,die bereits einen anderen gelösten Stoff bis praktisch zur Sättigung enthält, dieser andere gelöste Stoff aus seiner ursprünglichen Lösung durch das neu zugegebene Salz ausgesalzen wird, vorausgesetzt, daß das zugegebene Salz eine grössere Löslichkeit als der ursprünglich in der Lösung aufgelöste Stoff aufweist.

Im Gegensatz zu dieser Tatsache wurde nunmehr gefunden, daß fester oder flüssiger Harnstoff trotz seiner größeren Löslichkeit in Wasser, als sie das Carbamät besitzt, dann wenn er einer Lösung, die durch Kondensation einer Mischung von NH-,, CO₂ und Wasser erhalten worden ist, zugesetzt wird, er tatsächlich den Kristallisatiönspunkt des in der gebildeten Lösung enthaltenen Carbamates herabsetzt. Dies ist besonders vorteilhaft, weil das Problem der festen Abscheidung von Carbamät auf den Kühlschlangen in solchen Kondensatoren wesentlich gemildert oder sogar praktisch vermieden wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun statt der Zugabe vom Harnstoff zu einem Kondensator, in dem eine Mischung aus NH^, CO₂ und Wasser kondensiert ist, für die Absorption eines Teiles des in der kondensierten Lösung vorhandenen überschüssigen Ammoniaks CO₂ zugegeben, wodurch der größere Teil dieses überschüssigen Ammoniaks in lösliches Ammoniumcarbamat überführt wird. Zu dieser Lösung wird Harnstoff zugegeben, um den Kristallisationspunkt des in der Lösung vorhandenen Carbamates herabzusetzen.

Der letzte Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß der Kondensator bei einer höheren Temperatur betrieben werden kann als ein anderer equivalenter Kondensator, wobei nur Harnstoff de« Kondensator zugegeben wird_sund daß gleichzeitig der gleiche Kondensationsgrad der ursprünglichen Lösung aus NH,, CO- und Wasser erreicht wird,trotz der relativ höheren Betriebstemperatur in dem Kondensator.

~²⁵~ 109882/1976

Der in dem Strom (15^) enthaltene Harnstoff wird dem Kondensator (152) in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Pfund (LB) pro Pfund (LB) COp zugegeben, das als Ammoniumcarbamat in dem den vierten Kondensator (152) verlassenden Strom (156) enthalten ist.

Der vierte Kondensator (152) wird im wesentlichen bei dem gleichen Druck betrieben, wie. er in dem vorhergehenden vierten Separator (1^6) vorliegt.

Die in dem Kondensator (152) angesammelten inerten Stoffe werden durch das Ventil (155) abgelassen oder durch eine nicht gezeigte Vakuumvorrxchtung abgesaugt.

Der Flüssigkeitsspiegel in dem Kondensator (152) wird im wesentlichen konstant gehalten, in dem durch die Pumpe (157) der Flüssigkeitsstrom (156) entfernt wird. Dieser Flüssigkeitsstrom enthält etwa 5 - 20 Gewichtsprozent Carbamat und etwa 1-10 Gewichtsprozent Ammoniak.

Die Gasmischung in der Leitung (l40) aus dem dritten Separator (137) wird indirekt durch Kühlwasser gekühlt, welches durch die Schlange (159) des dritten Kondensators (I60) hindurchgeleitet wird und in einem Temperaturbereich von etwa 27 bis 99 C (80 - 210 ⁰F) zu einer Flüssigkeit kondensiert.

über die Leitung (I6I) wird dem Kondensator (I60) ein COp-Strom in einer Menge von etwa 0,004 bis etwa 0,1 Pfund (LB) COp pro Pfund (LB) Harnstoff in dem Strom (141) des dritten Abscheiders (137) zugeführt.

über die Leitung (158) wird dem Kondensator (I60) ein Flüssigkeitsstrom zugeführt, der Wasser, Ammoniak, Ammoniumcarbamat, Ammoniumcarbonat, Biuret und Harnstoff enthält. Wie vorstehend bereits angedeutet, kann dieser Strom dem Kondensator (152) bei erhöhtem Druck durch die Pumpe (157) entnommen werden und in den Kondensator (160) über die Leitung (I58) injiziert werden.

"^2i< 109882/1976

-Pil-

Die Harnstoffmenge In dem Strom (158) wird im Bereich von etwa "0,1 bis etwa 10 Pfund (LB) pro Pfund (LB) des als Carbamat in dem den Kondensator (l60) verlassenden Strom (163) enthaltenen COp zugesetzt.

Der dritte Kondensator (l60) wird im wesentlichen bei dem glei*- chen Druck betrieben, wie er in dem vorangehenden dritten Sepa-· rator (137) herrscht.

Die inerten Stoffe, die sich in dem Kondensator (l60) angesammelt haben, werden durch das Ventil (162) abgegeben.

Der Flüssigkeitsspiegel in dem Kondensator (160j wird konstant gehalten, in dem^:der Flüssigkeitsstrom (163),der etwa 15—" 45 G wichtsprozent Carbamat und etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent Ammoniak enthält., über die Pumpe (164) entfernt wird.

Die Gasmischung in der Leitung (132)» die von dem zweiten Separator (129) kommt, wird indirekt durch Kühlwasser gekühlt, welches durch die Schlange (166) in dem zweiten Kondensator (167) zirkuliert und im Temperaturbereich von etwa 38 - 121 °C (100 250 ⁰F) zu einer Flüssigkeit kondensiert.

über die Leitung (168) wird dem Kondensator (167) ein COg-Strom in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,3 Pfund (LB) COp pro Pfund (LB) Harnstoff, der in dem vom Separator (129) kommenden Strom (133) enthalten ist, zugegeben.

•über die Leitung (165) wird dem Kondensator (I67) ein Flüssigkeitsstrom zugegeben, der Wasser, Ammoniak, Ammoniumcarbamat oder -carbonat, Biuret und Harnstoff enthält. Wie vorstehend bereits angedeutet, kann dieser Strom entweder dem Kondensator (152) oder dem Kondensator (I60) entnommen werden und durch die Pumpe (164) auf erhöhten Druck gebracht und Über die Leitung (I65) in den Kondensator (I67) eingeführt werden.

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109882/197 6

Die Menge des in dem Strom (I65) enthaltenen Harnstoffes wird in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Pfund (LB) pro Pfund (LB) CO₂ gehalten, welches als Carbamat in dem den^K^iK^nsator (167) verlassenden Strom (170) enthalten ist.

Der zweite Kondensator (167) wird im wesentlichen bei dem gleichen Druck betrieben wie der vorhergehende zweite Separator (129). Die im Kondensator (I67) angesammelten inerten Stoffe werden durch das Ventil (I69) abgegeben.

In dem Kondensator (I67) wird der Flüssigkeitsspiegel durch Entfernung des Plüssigkeitsstromes (170) über die Pumpe (171) konstant gehalten. Dieser Flüssigkeitsstrom enthält etwa 40 - 60 \ Gewichtsprozent Carbamat und etwa 5 ~ 20 Gewichtsprozent Ammoniak.

Die von dem ersten Separator (113) kommende Gasmischung in der Leitung (124) wird indirekt durch Wasser gekühlt, welches durch die Kühlschlange (173) des ersten Kondensators (174) zirkuliert und wird im Temperaturbereich von etwa 65 - 132 ° C (150 - 27O°F) zu einer Flüssigkeit kondensiert.

über die Leitung (175) wird dem Kondensator (174) ein C0₂-Strom zugeleitet, und zwar in einer Menge von etwa 0,1 - 0,75.Pfund (LB) CO₂ pro Pfund (LB) Harnstoff, der in dem den ersten Separator (113) verlassenden Strom (117) enthalten ist. Das durch die Leitung (175) zugegebene CO₂ reagiert mit der st^echiometrischen Menge des in relativ großer Menge im Überschuß in der Gasphase der Leitung (124) vorliegenden Ammoniaks.

Wie vorstehend bereits erwähnt, wurde gemäß dem Stand der Technik ein Teil dieses überschüssigen Ammoniakibis zur Sättigung in der flüssigen Phase, die in dem jeweiligen Kondensator gebildet wurde, gelöst, und der restliche Teil des überschüssigen Ammoniaks wurde von der flüssigen Phase abgetrennt, von CO₂ gereinigt, durch Kühlen zu einer Flüssigkeit kondensiert und in den Reaktor zurückgeleitet.

"²⁶~ 1098 8 2/1976

Gemäß dem erfindungsgeraäßen Verfahren wird der größere Teil dieses überschüssigen Ammoniaks unter Bildung von löslichem Carbamat umgesetzt ,und das gebildete Carbamat wird in Lösung gehalten durch Zugabe von Harnstoff zu der Lösung. Zu dem Kondensator (17¹O wird über die Leitung (172) ein flüssiger Strom aus Wasser ₉ Ammoniak, Ammoniumcarbamat oder -carbonat, Biaret und Harnstoff gegeben. Dieser flüssige Strom kann dabei von einem der drei vorgeschalteten Kondensatoren (152» l6O qder 167) entnommen werden, mittels der Pumpe (171) auf erhöhten Druck gebracht und durch die Leitung (172) in den Kondensator (17¹O eingeleitet werden.

Die Menge des in dem Strom (172) enthaltenen Harnstoffes liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Pfund (LB) pro Pfund (LB) CO₂, das in dem Strom (101),der den ersfcen Kondensator (.17¹J) verläßt, als Carbamat enthalten ist.

Der erste Kondensator (174) wird im wesentlichen bei dem gleichen Druck betrieben, wie er in dem ersten Separator (113) herrscht. .

Die in dem Kondensator (174) angesammelten inerten Stoffe werden durch das Ventil (176) abgelassen.

Der Spiegel der Flüssigkeit in dem Kondensator (174) wird konstant gehalten, in dem der Flüssigkeitsstrom (101) aus dem Kondensator (174) entfernt wird.

Der Strom (101) enthält etwa 45 - 70 Gewichtsprozent Carbamat und etwa 8-25 Gewichtsprozent Ammoniak,, und er wird durch die Carbamatpumpe (102) auf erhöhten Druck gebracht und in dem Erhitzer (103) indirekt mittels Dampf erhitzt und in den Harnstoffsynthese-Reaktor (104) eingeleitet.

Ein Strom aus flüssigem Ammoniak von etwa 27 ° C (80 ⁰F) wird mittels der Pumpe (105) auf erhöhten Druck gebracht, in dem Erhitzer (106) indirekt mit Dampf erhitzt und in den Reaktor (104) in einer Menge eingeleitet, die im wesentlichen der stoechiome-

~²⁷~ 10 9882/19 76

trischen Nettomenge des im Reaktor (104) gebildeten Harnstoffes entspricht, nämlich der Harnstoffmenge, die in dem Reaktorauslaufstrom (108) enthalten ist minus der Harnstoffmenge, die in dem Flüssigkeitsstrom (101) enthalten ist, der in den Reaktor zurückgeführt wird. Gemäß dem Stande der Technik wurde der flüssige Ammoniak dem Reaktor, der bei einem Gesamt-Mol-Verhältnis NH, : COp zwischen 3 und 6 : 1 betrieben wurde, gewöhnlich in einem Molverhältnis zugeführt, wobei die Nettomenge des in dem Reaktor gebildeten Harnstoffes höher als das gesamte, dem Reaktor zugeführte Molverhältnis NH, : CO₂ war.

Zusätzliches gasförmiges CO₂ in einer Menge bis zu etwa 0,4 Pfund (LB) CO₂ pro Pfund (LB) der im Reaktor (104) gebildeten Netto-Harnstoffmenge kann mittels des COg-Kompressors (177) komprimiert und über die Leitung (178) in den Reaktor (104) eingeführt werden, um die exotherme Wärme der Carbamatbildung für die Erzielung der Betriebstemperatur in dem Reaktor (104) zu benutzen.

Die Reaktortemperatur kann ebenfalls durch Zufuhr von Wärme über die Heizschlange (107), die in die Reaktormisehung taucht, gesteuert werden.

Der Reaktor (104) wird in einem Temperaturbereich von etwa I65 bis 2O4°C (330 - 400 ⁰F) und in einem Druckbereich von etwa

bis 28I kg/cm (I500 -4000 psig) betrieben ₍ und das molare Gesamtverhältnis von dem gesamten NH, zu dem gesamten COp liegt bei etwa 3 bis 6 Mol Ammoniak pro Mol CO₂.

Figur 3 veranschaulicht ein Verfahren für die Einsparung beträchtlicher Wärmemengen bei dem in Figur 2 beschriebenen Prozeß.

Es wird auf die Figuren 2 und 3 Bezug genommen. Der gasförmige Strom (124), der den ersten Separator (113) verläßt, wird in den Vorwärmer (179) eingeleitet, der mit zwei separaten Schlangenrohren (I80 und 181) versehen ist.

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Ein, Teil oder das gesamte gasförmige CO₂ des Stromes (175) wird durch die Leitung (182) in den Vorwärmer (179) eingeführt, wo es mit dem größeren Teil des überschüssigen Ammoniaks·, der in dem gasförmigen Strom (124) enthalten ist, unter Bildung von Carbamat reagiert·. .

über die Leitung (172) wird dem Vorwärmer (179) ein Strom, der Wasser, Ammoniak, Ammoniumcarbamat oder -carbonat, Harnstoff und Biuret enthält, zugegeben, um die Verdünnung der flüssigen Phase, die in dem Vorwärmer (179) durch Kondensation des gasförmigen Stromes (124) gebildet wird, zu steuern.

Die Menge des in dem Strom (.172) enthaltenen Harnstoffes -liegt im Bereich zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Pfund (LB) pro Pfund (LB) COp, welches in dem den Vorwärmer (179) verlassenden Strom (184) als Carbamat enthalten ist.

Der Strom (172) kann ebenfalls von einem der Kondensatoren (152, l60 und 167) entnommen werden.

Ein Teil der Kondensations-/ und Reaktionswärme des gasförmigen Stromes (124) wird von dem Vorwärmer (179) abgeführt, in dem der zurückgeführte Carbamatstrom (101), der durch die Pumpe (102) auf einen höheren Druck■gebracht worden ist, durch die Schlange (I80) geleitet wird, wodurch dann der Erhitzer (103) ausgeschaltet wird und in dem der dem Reaktor zugeführte Strom aus flüssigem Ammoniak durch die Pumpe (105) und die Schlange (I8I) geleitet wird und auf diese Weise der Erhitzer (106) ebenfalls ausgeschaltet wird.

Die in den Schlangen (I80 und I8I) erhitzten Ströme aus dem rückgeführten Carbamat bzw. dem flüssigem Ammoniak werden in den Reaktor (104) eingeleitet.

Der Vorerhitzer (179) kann mit einer dritten Schlange versehen sein, die jedoch in Figur 3 nicht dargestellt ist, durch welche eine wässrige Harnstofflösung geleitet und erhitzt wird, um Was-

~²⁹~ 109882/197 6

ser von der Lösung zu verdampfen und entweder eine stärkere Harnstofflösung oder eine reine Harnstoffschmelze zu erzeugen, die nur noch Spuren von Wasser enthält. Die Flüssigkeit, die durch diese dritte Schlange geleitet wird, kann unter einem Druck im Bereich von etwa 0,07 bis 22,¹I kg/cm (1-320 psia) stehen und eine Temperatur im Bereich von etwa 49 - 149 ° C (120 - 300⁰F) aufweisen.

Aus dem Vorwärmer (179) wird über die Leitung (184) eine Mischung aus einer gasförmigen und einer flüssigen Phase entfernt, die in dem ersten Kondensator (174) weiter abgekühlt und durch das in der Schlange (173) des ersten Kondensators (174) zirkulierende Kühlwasser vollständig kondensiert wird.

Der Rest des gasförmigen COp-Stromes (175) kann dem Kondensator (174) über die Leitung (I83) zugesetzt werden. Die in dem Kondensator (174) angesammelten inerten Stoffe werden durch das Ventil (176) abgelassen.

Der Vorwärmer (179) und der erste Kondensator (174) arbeiten im wesentlichen bei dem gleichen Druck, wie er im ersten Separator (113) herrscht. Der Vorwärmer (179) wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 126 bis 177 ⁰C (260 - 350 ⁰F) betrieben und der erste Kondensator (174) arbeitet in einem Temperaturbereich von etwa 65 - 132 ⁰C (I50 - 270 ⁰F).

Figur 4 stellt ein Verfahren dar, mit dem bei dem Harnstoffsyntheseprozeß nach Figur 2 weitere Wärmeeinsparungen erreicht werden können.

Es wird Bezug genommen auf die Figuren 2 und 4. Der gasförmige Strom (132) aus dem zweiten Separator (129) wird in die Mantelseite (185) des dritten Zersetzers (I36) eingeleitet. Der dritte Zersetzer (136) arbeitet unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Verbindung mit Figur 2 erläutert worden sind.

Der Flüssigkeitsstrom (I63) aus dem dritten Kondensator (I60) wird durch die Pumpe (164) auf einen erhöhten Druck gebracht und

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durch die Leitung (I65) geleitet. Er gelangt zum Teil oder in seiner Gesamtheit über die Leitung (186) in die Mantelseite (185) des dritten Zersetzers (136), anstatt daß dieser gesamte Strom (165) direkt dem zweiten Kondensator (I67) zugeleitet wird. ;

Ein Teil oder der gesamte gasförmige COp-Strom (I68), der ursprünglich ,wie in Verbindung mit Figur 2 erläutert, vollständig in den zweiten Kondensator (I67) gelangte, wird über die Leitung (187) in die Mantelseite des dritten Zersetzers (I36) geleitet.

In ähnlicher Weise, wie es vorstehend in Verbindung mit Figur 2 für den Betrieb der Kondensatoren 152, 16O, I67 und 17^ erläutert ist, wird CO₂ in die Mantelseite(I85) des dritten Zersetzers (136) gegeben, um dasselbe mit der stoechiometrischen Menge des überschüssigen Ammoniakgases die in dem gasförmigen Strom (132) aus NH-ι, COp und Wasserdampf enthalten ist, umzusetzen -_■ und dadurch den Dampfdruck, der in der Mantelseite (I85) gebildeten Lösung zu verringern und den Siedepunkt der besagten Lösung zu erhöhen. Ein Teil oder der gesamte flüssige Strom (I65), der wie in Figur 2 beschrieben, Harnstoff enthält, wird der Mantelseite (I85) des besagten Zersetzers (136) zugeführt, um das in der Mantelseite (I85) gebildete Ammoniumcarbamat in Lösung zu halten. Der Harnstoff in dem Strom (I86) liegt in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Pfund (LB) pro Pfund (LB) CO₂ vor, das als Carbamat in dem Strom (188) die Mantelseite (I85) des dritten Zersetzers (135) verläßt.

Die exotherme Kondensations- und Reaktionswärme des gasförmigen Stromes (132) wird nunmehr auf einem relativ höheren Temperaturwert verfügbar, als sie ohne den Zusatz des CO₂ zur Mantelseite (185) anfällt, und sie wird benutzt, um den Produktstrom (13¹I), der durch die Bohrenseite des Zersetzers (136) fließt, wie in Figur 2 beschrieben, zu erhitzen.

Die Mantelseite des dritten Zersetzers (136) arbeitet im wesentlichen bei dem gleichen Druck wie bei dem zweiten Separator (129)

~³¹~ 1098 82/1976

und in einem Temperaturbereich von etwa 104 - 143 ° C (220 - 290 ⁰F). '

Eine Mischung aus einer gasförmigen Phase, die NH,, COp und Wasserdampf enthält und einer flüssigen Phase, die Harnstoff, Ammoniumcarbamat, Ammoniak und Wasser enthält, wird von der Mantelseite (185) des dritten Zersetzers (136) abgezogen und gelangt durch die Leitung (188) in den zweiten Kondensator (167), um vollständig dort kondensiert zu werden.

Der verbleibende Teil des gasförmigen Stromes (168) gelangt über die Leitung (189) in den zweiten Kondensator (167) und der restliche Teil des Stromes (I65) gelangt über die Leitung (I90) in den Kondensator (I67)·

Es ist offensichtlich, daß in analoger Weise, wie es vorstehend in Verbindung mit Figur 4 beschrieben worden ist,-der gasförmige Strom (l40) aus dem dritten Abscheider (137) zusammen mit einem Teil oder dem gesamten gasförmigen COg-Strom (l6l) und mit einem Teil oder dem gesamten Strom (158) in die Mantelseite des vierten Zersetzers (145) geleitet werdenkann, um die für die Verarbeitung des Stromes (142) erforderliche endotherme Wärme in der Röhrenseite des vierten Zersetzers (145) anstelle des Dampfes zu liefern.

In diesem Falle wird die Mantelseite des vierten Zersetzers (145) im wesentlichen bei dem gleichen Druck betrieben wie er in dem dritten Separator (137) vorherrscht und bei einem Temperaturbereich von etwa 93 - 132 ⁰C (200 - 270 ° F).

In analoger Weise wird die von der Mantelseite des vierten Zersetzers (145) abgezogene gemischte Phase in dem dritten Kondensator (I60) mit den restlichen Teilen der Ströme (I58) bzws. (Ιοί) gemischt und dann zu einer flüssigen Phase kondensiert.

Es ist weiterhin offensichtlich, daß analog zu den vorstehend in Verbindung mit Figur 4 gemachten Ausführungen der gasförmige Strom (124) aus dem ersten Separator (113) zusammen mit einem

-32-

109882/1976

Teil oder dem gesamten gasförmigen CO₂-Strom (175) bzw. einem Teil oder dem gesamten Flüssigkeitsstrom (172) in die Mantelseite eines jeden der nachfolgenden Zersetzer (128_S 136 und 145) geleitet werden kann, um die für die weitere Verarbeitung der Ströme (125, 134 und 142) in ihren jeweiligen Zersetzern (128, 136 und 145) erforderliche endotherme Wärme zu liefern. In diesem Falle arbeiten die Mantelseiten der Zersetzer im wesentlichen bei dem gleichen Druck, wie er in dem ersten Separater (113) vorherrscht und bei einem Temperaturbereich von etwa 121 bis 176 ° C (250 - .. 350 ⁰F). Die aus der Mantelseite der Zersetzer (128, 136 und 145) abgezogene gemischte Phase wird in dem ersten Kondensator (174) mit den verbleibenden Anteilen der Ströme (172 bzw. 175) gemischt und wird dann zu einer flüssigen Phase kondensiert. · ·

Es ist gleichfalls offensichtlich, daß bei dem in Figur 4 gezeigten Verfahren entweder der Strom (188) oder die Mischung der Ströme (132, 106 und 187) in die Mantelseite des vierten Sersetzers (145) eingeführt werden kann, um die für die Verarbeitung des Stromes (142) erforderliche endotherme Wärme anstelle des Dampfes zu liefern. .

Figur 5 veranschaulicht ein Verfahren, mit dem bei dem in Figur 2 dargestellten Prozeß weitere Wärmeeinsparungen erreicht werden können.

Es wird Bezug genommen auf die Figuren 2 und 5. Es ist eine Wärmerückgewinnungseinheit (191) vorgesehen, um wenigstens einen Teil der Kondensatio%jund Reaktionswärme der gasförmigen Ströme (124, 132, 140 und l49) zurückzugewinnen, die normalerweise in den Kühlschlangen (173₉ l66, 159 baw. 151) des ersten Kondensators (174), des zweiten Kondensators {1675, des dritten Kondensators (160) bzw« des vierten Kondensators {152) verlorengeht.

ähnlich wie die Zersetzer (111* 128, 136 und 145) bestehtdie Wärmer üekgewinnuwgseinhe it ^ Mantel- und RÖhrenwärmeaustauscher, Es ist offensichtlich, daß auch jede beliebige andere Art von Carbamatzersetzer» die dem F&ehmahn bekannt

■"³³" 1iSI82/197S

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ist» an dieser Stelle verwendet werden kann.

Das Prinzip, auf dem die Wärmerückgewinnungseinheit (191) basiert, ist einmalig aus dem Grunde, weil die Wärmerückgewinnungseinheit (191) als Wärmequelle in ihrer Mantelseite die gleiche gasförmige Phase (A) benutzt, die NH.,, CO₂ und Wasser enthält und in dem Separator (192) von der flüssigen Phase (ß) getrennt wird, die beide in Form der gemischten Phase (C) in der Leitung (193) vorliegen/ und die durch Zersetzung des durch die Röhrenseite der Wärmewiedergewinnungseinheit (191) passierenden Stromes (19¹O gebildet wurde.

Die gasförmige Phase (A) und der Strom (19*0 werden im wesentlichen auf dem gleichen Druckniveau gehalten.

Gemäß dem vorbekannten Stand der Technik konnte die Gasphase (A) nicht in direktem Wärmeaustausch mit dem gleichen Harnstoffproduktstrom (194) zur Zersetzung des Carbamates kondensiert werden, da keine Antriebskraft vorhanden war, um dies durchzuführen.

Normalerweise konnte die Gasphase (A) im Wärmeaustausch mit einer anderen Harnstoffproduktlösung bei einem viel tieferen Druck als die Gasphase (A) kondensiert werden, um das Carbamat aus' der Harnstoff produkt lösung zu zersetzen.

Als ein Beispiel gemäß dem Stand der Technik kann eine Gasphase, die NH,,. CO- und Wasser enthält und von einem Carbamat-Zersetzer bei einem Druck von etwa 21 kg/cm (300 psig) erhalten worden war, benutzt werden, um mit einer anderen Harnstoffproduktlösung bei einem Druck von etwa 1 kg/cm (15 psig) Wärme auszutauschen, um von dieser Harnstoffproduktlösung das Carbamat zu zersetzen.

Gemäß dem Stand der Technik ist ein Druckunterschied von etwa 20 kg/cm (285 psi), erforderlich, um den erforderlichen Temperaturuntersehied zwischen der Kondensationstemperatur, der kondensierenden gasförmigen Phase (A) und der Temperatur» bei der das Carbamat thermisch in NH,und CO₂ zersetzt wird und aus der Harn-

!03882/1976

stoffproduktlösung ausgetrieben wird, zu liefern. Der vorgenannte Temperaturunterschied von etwa 18°C (30⁰P) ist erforderlich, um die notwendige Antriebskraft für den Wärmeübergang von dem relativ heißeren kondensierenden Gas zu dem relativ kälteren Harn-: stoffproduktlösung, die zersetzt werden soll, zu gewährleisten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde unter Bezugnahme auf Figur 5 gefunden, daß die Gasphase (A) in indirektem Wärmeaustausch mit der gleichen Harnstoffproduktlösung (194), aus welcher das Carbamat zersetzt werden soll, um eine Gasphase (A) zu erzeugen, kondensiert werden kann, wenn ein zusätzlicher COp-Strom der Gasphase (A) in der Mantelseite (195) der Wärmewiedergewinnungseinheit (191) über die Leitung ..('196) zugegeben wird.

In ähnlicher Weise, wie bereits der Betrieb der Kondensatoren (152, l60, 167 und 174) im Verfahren gemäß Figur 2 erläutert worden ist, dient die Funktion des der gasförmigen Mischung (A), die COp, NH, und HpO enthält, zugesetzten COp dazu, den größeren Teil des überschüssigen Ammoniaks, der in dem Strom (197) enthalten ist, als Ammoniumcarbareat zu binden und so den Partialdruck der Lösung, die durch Kondensation des Stromes (197) gebildet wird, beträchtlich zu verringern oder umgekehrt, ihren Siedepunkt oder ihren Kondensationspunkt beträchtlich zu erhöhen.

Ein Strom, der Harnstoff, Wasser, Ammoniak, Ammoniumcarbamat und Biuret enthält, kann über die Leitung (198) der Mantelseite (195) der Wärmerüskgewinnungseinheit (191) augegeben werden, um dag Carbamat in Lösung zu halmen.

Unter Bezugnahme auf das Verfahren nach den Figuren 2 und 5 wird ein Strom aus einer wässrigen Harnstofflösung, die Ammoniumearbamat und Ammoniak enthält, über die Leitung (194) in die Röhrenseite der Wärmewiedergewinnungseinheit (191J gegeben. Der Strom (1945 kann einer der Ströme (108) oder C109>* (117) oder (125), (135) oder (134)_s (141) ©des» Cl4a> sein* '■

Strom (194) wird in £_er BÖhrenseite der Wärmerüekgewinmingseinheit (191) erhitzt, um eine gemischte Phase (193) zu ergeben,

~³⁵~ t 09882/ 197$

die eine gasförmige Phase (A), und eine flüssige Phase (B) enthält. Die gasförmige Phase (A) enthält NH,, CO₂ und Wasserdampf, und die flüssige Phase enthält Harnstoff, Wasser, restliches Ammoniumcarbamat und Ammoniak.

Die Röhrenseite der Wärmewiedergewinnungseinheit (191) kann innekralb eines weiten Druckbereiches von etwa 0,7 bis 47 kg/cm (10-670 psia) und in einem entsprechenden Temperaturbereich von etwa 82 - 176 ⁰C (180 - 35O°F") betrieben werden. Das molare Verhältnis des gesamten Ammoniaks zu dem gesamten CO₂, welche in dem Strom (194) als Ammoniumcarbamat und Ammoniak enthalten sind, wird in einem Bereich von etwa 3-15 Mol Ammoniak pro Mol CO₂ gehalten. Aufgrund dieses relativ hohen NH, : COg-Mol-Verhältnisses in dem Strom (194) hat dieser Flüssigkeitsstrom (194) einen niedrigeren Siedepunkt als die in der Mantelseite (195) der Wärmewiedergewinnungseinheit (191) kondensierte Flüssigkeit.

Die gasförmige Phase (A) wird von der flüssigen Phase (B) in dea Separator (192) getrennt. Anstelle des leeren Behälters (192) kann ein Separator ähnlich dem Separator (8), wie er in dem Verfahren der Figur 1 beschrieben worden ist, verwendet werden. Der Separator (192) wird im wesentlichen bei dem gleichen Druck und der gleichen Temperatur betrieben, wie sie auf der Röhrenseite der Wärmewiedergewinnungseinheit (191) vorliegen.

Die am Kopf abgehende gasförmige Phase (A) wird über die Leitung (197) entfernt und in die Mantelseite (195) der Wärmewiedergewinnungseinheit (191) eingeführt. Die flüssige Phase (B) wird durch die Leitung (202) zur weiteren Verarbeitung entfernt.

Das gesamte molare Verhältnis von NH, zu CO₂ in der gasförmigen Phase (A) in der Leitung (197) wird auf einen Wert von etwa 3,5 bis 18 Mol Ammoniak pro Mol CO₂ gehalten.

CO₂ wird der Mantelseite (195) über die Leitung (196) in einer solchen Menge zugeführt, daß die gemischte Phase, die von der Mantelseite (195) durch die Leitung (199) abgezogen wird, ein gesamtmolares Verhältnis von gesamtem Ammoniak zu gesamtem CO₂, die in

~^%~ 109882/1976

dem Strom (199) als Ammoniurnearbamat, Ammoniak in Lösung, COg und Ammoniakgas enthalten sind, von etwa 2,1 bis etwa 3,6 Mol Ammoniak pro Mol CO₂ beträgt.

Es wurde gefunden, daß aufgrund dieses relativ niedrigen NH-,: CO₂-MoI-Verhältnisses die in der Mantelseite (195) gebildete Flüssigkeit einen höheren Siedepunkt als der Strom (19²O aufweist.

Ein Strom aus Harnstoff, Wasser, Ammoniak, Ämmoniurnearbamat und Biuret kann durch die Leitung (198) zugegeben werden. Die Menge des Harnstoffes in dem Strom (198) liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Pfund (LB) pro Pfund (LB) des gesamten CO₂, welches im Strom (199) vorliegt.

Die Mantelseite (195) der Wärmewiedergewinnungseinheit (191) kann

mit einem Druck im Bereich von etwa 0,7 bis 47 kg/cm (10 psia) bis 67Ö psia)-und mit einer Temperatur im Bereich von etwa 93 bis 176 ⁰C (200-350 ⁰F) betrieben werden.

Der Strom (199) kann in einem Kondensator (200) oder in einem der entsprechenden Kondensatoren (174, I67, 160 und 152) vollständig kondensiert werfen, wenn die Ströme (108 oder 109, 117 oder 125₉ 133 oder 134 und 141 oder 142) jeweils anstelle des Stromes (194) verwendet werden.

Die kondensierte Lösung kann in einer in Verbindung mit Figur 2 beschriebenen Weise benutzt werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel unter Bezugnahme auf die Figuren 1 und 2 näher erläutert.

Aus dem ersten Kondensator (174) wurden bei einer Temperatur von 115 ° C (240 ⁰F) und einem Druck von 47 kg/cm² (65O psig) 11.136 Teile einer ammoniakalisehen wässrigen Lösung von Ammoniurnearbamat und Harnstoff über die Leitung (101) entnommen und mittels der Hochdruckcarbamatpumpe (102) durch den Carbamaterhitzer (103) gepumpt, mit Dampf auf eine Temperatur von etwa I65 ⁰C (33O°F)

"³⁷" 109 8 82/1976

erhitzt und in den Harnstoffsynthesereaktor (104) eingeleitet, der be
wurde.

der bei einem Druck von etwa 225 kg/cm (3.200 psig) betrieben

Die Gesamtzusammensetzung der Carbamatlösung in der Leitung (101) war wie folgt:

	Gewichtsprozent
CO2	34
NH3	- 45
H2O	14
Harnstoff	■7
-insgesamt-	100

1950 Teile flüssiger Ammoniak mit einer Temperatur von etwa 15 ⁰C (60 ⁰P) und einem Druck von l4 kg/cm (200 psig) wurden mittels der Pumpe (IO5) für den flüssigen Ammoniak auf einen Druck von etwa 225 kg/cm (3.200 psig) komprimiert und in dem Erhitzer (106) mit Dampf auf etwa I65 °C (330 ⁰P) erhitzt und in den Reaktor (4) eingeführt. Die Temperatur in dem Reaktor (4) wurde mit Hilfe der durch Dampf erhitzten Schlange (107), die in die Reaktionsmischung eintauchte, konstant auf etwa 19O⁰C (375 ⁰P) gehalten.

Der Reaktorauslaufstrom, der I3.O86 Teilen entsprach, wurde über die Leitung (108) abgezogen. Er hatte die folgende Zusammensetzung:

	Gewi cht s pr 0 zent
Ammoni urne arb amat	18
Harnstoff	32
NH3	30
Wasser	20
-* insgesamt -	100

Etwa 90 % dieses Stromes wurde durch die Leitung (109) geleitet und der Druck wurde mittels des Ventils (110) auf etwa 45 kg/cm (650 psig) gesenkt. Dieser Strom wurde dann am Boden der Röhren-

~³⁸" 109802/1976

seite des ersten Zersetzers (111) eingeleitet und durch Zuführen von Dampf in die Mantelseite des ersten Zersetzers (111) auf eine Temperatur von 171 ⁰C (340 ⁰P) erhitzt.

Ein Teil des ursprünglich In der Leitung (109) enthaltenen Ammoniumcarbamats wurde zu NH, und.COp zersetzt und von der Harnstofflösung zusammen mit einem Teil des freien Ammoniaks, welcher in der Lösung gelöst war und einem Teil des flüssigen Massers, welches verdampfte, abgetrieben. Die erhaltene FlussIg-Gas-Mischung wurde über die Leitung (112) In den mittleren Teil des ersten Separators (113) und auf dem oberen. Boden des unteren Bodenteiles desselben eingeführt.

Die flüssige Phase trennte sich von eier gasförmigen Phase auf dem oberen Boden und floß abwärts und Im Gegenstrom zu 100 Teilen gasförmigem GO^) welches mit einer Temperatur von etwa 1^9 ⁰C (3QO⁰F) über die Leitung (116) in den ersten Separator (113) und unterhalb des unteren Bodens des unteren Bodenteils eingeführt wurde.

8.826 Teile der flüssigen Phase wurden über die Leitung (11?) aus dem ersten Separator (113) abgezogen. Diese flüssige Phase hatte, die folgende Zusammensetzung:

	Gewichtsprozent
Harnstoff	47
Ammoniumc arbamat	m
NH5	13
H2O	26

- insgesamt - 100

Das den oberen Boden des unteren Bodenteils verlassende Gas, welches in den unteren Boden des oberen Bodenteils eintrat* floß aufwärts und im Gegenstrom zu einem Strom (122) der Harn st off produkt lösung, die Über die Leitung (12)) und das Ventil (121) In einer Menge, die etwa 10 % des Gesamtstromes in Leitung (108) ausmachte, aus der Leitung (108) abgezogen worden war»

-39.

Die Harnstoffproduktlösung aus der Leitung (120) und dem Ventil (121) wurde über die Leitung (122) in den ersten Separator (113) eingeleitet, und zwar auf den oberen Boden des oberen Bodenteils,

Die den Kopf des Separators (113) über die Leitung (12¹O mit einer Temperatur von etwa l60°C (320 ⁰P) und einem Druck von etwa 45 kg/cm (650 psig) verlassende Gasphase hatte die folgende Zusammensetzung:

	Gewichtsprozent
CO2	17
NH3	75
H2O	8
-insgesamt-	100

Etwa 90 % des Stromes (117) aus dem ersten Separator (113) wurde über die Leitung (125) abgezogen und mit Hilfe des Ventils (127)

ρ
auf einen Druck von etwa 10 kg/cm (150 psig) entspannt und in den Bodenteil des mit Dampf geheizten zweiten Zersetzers (128) gegeben, der bei einer Temperatur von etwa 137 ⁰C (28O°P) arbeitete, und von dort gelangte das Produkt in den zweiten Separator (129).

Etwa 10 % des Stromes (117) wurden über die Leitung (126) abgezogen, mit Hilfe des Ventiles (130) entspannt und dem oberen Boden des Separators (129) zugeleitet.

Etwa 100 Teile gasförmiges CO₂ mit einer Temperatur von etwa

137 ⁰C (28O°F) wurdeikber die Leitung (I31) unterhalb des unteren Bodens des Separators (129) in den Separator (129) eingeführt.,

über die Leitung (133) wurden aus dem Separator (129) 6.643 Teile der flüssigen Phase abgezogen, die folgende Zusammensetzung aufwies:

-40-

109882/1970

	Gewichtsprozent	2132081
Harnstoff	64
Ammoniumearbamat	3
Ammoniak	5
Wasser	28
insgesamt	100

Die am Kopf des zweiten Separators (129) über die Leitung (132)

mit einem Druck von etwa 10 kg/cm (150 psig) und einer Temperatur von etwa 127 ⁰C (260 ⁰F) abgehende gasförmige Phase hatte die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent CO₂ 28

NH₃ 55

H₂O 17

insgesamt 100

Etwa 90 % des Stromes (133) aus dem zweiten Separator (129) wurden über die Leitung (134) abgezogen und mittels des Ventils (135 a) auf einen Druck von etwa 2 kg/cm (30 psig) entspannt und am Boden des vertikalen dritten Zersetzers (136) eingeführt, mit Dampf auf etwa 115 °C (24O°P) erhitzt und dann in den Mittelteil des dritten Separators (137) eingeleitet. Etwa 10 % des Stromes (133) aus dem zweiten Separator (129) wurden über die Leitung (135) geleitet, mit Hilfe des Ventiles (139) entspannt und in den dritten Separator (137) auf seinen obersten Boden eingeleitet. 124 Teile gasförmiges COp mit einer Temperatur von etwa 115 °C (240 ⁰P) wurden durch die Leitung (138) in den dritten Separator (137) und unterhalb seines unteren Bodens eingeführt.

Aus dem dritten Separator (137) wurden über die Leitung (l4l) 5.977 Teile der flüssigen Phase abgezogen, die die folgende Zusammensetzung aufwies: "

Gewichtsprozent

Harnstoff	70,3
Ammoniumearbamat	1,3
Ammoniak	0,7
Wasser	27,7
insgesamt	100,0
	-41-

109882/1978

Die am Kopf des dritten Separators (137) über die Leitung (14O) mit einem Druck von etwa 2,1 kg/cm (30 psig) und einer Temperatur von etwa 110 ⁰C (230 ⁰P) abgehende gasförmige Phase hatte die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent CO₂ 27

NH₃ 44

H₂O 29

insgesamt 100

Etwa 90 % des Stromes (141) aus dem dritten Separator (137) wurde über die Leitung (142) abgezogen und durch das Ventil (144) auf

etwa 0,14 kg/cm (2 psig) entspannt, in den unteren Teil des vertikalen vierten Zersetzers (145) eingeführt, mit Dampf auf etwa 118 ⁰C (245 ⁰P) erhitzt und dann in den Mittelteil des.vierten Separators (146) eingeführt.

Etwa 10 % des Stromes (141) aus dem dritten Separator (137)' wurde über die Leitung (143) geleitet und durch das Ventil (148) entspannt und in den vierten Separator (146) auf seinen obersten Boden eingeleitet.

21 Teile gasförmiges CO₂ mit einer Temperatur von etwa 115 ° C (240 ⁰F) wurden über die Leitung (147) in den vierten Separator (146) unterhalb seines untersten Bodens eingeleitet.

Aus dem vierten Separator (146) wurden über die Leitung (150) 5.486 Teile der flüssigen Phase, die etwae Biuret enthielt, welches als Nebenprodukt aus dem Harnstoff gebildet worden war, abgezogen. Die flüssige Phase hatte dabei die folgende Zusammensetzung:

	Gewichtsprozent
Harnstoff	76,6
Ammoni urnearb amat	0.3
Ammoniak	0, 1
Wasser	23,0
insgesamt	100,0

-42- 1ÖÖ882/1976

-IIP-

Die HarnstoffprodüRtlösung in der Leitung (150) kann für die weitere Verarbeitung auf festen Harnstoff nach beliebigen bekannten Verfahren benutzt werden.

Die am Kopf des vierten Separators (146) über die Leitung (149) bei einem Druck von etwa 0,14 kg/cm (2 psig) und einer Temperatur von etwa 115 ⁰C (24O°F) abgehende gasförmige Phase hatte die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent CO₂ 11

NH₃ / -- 13

^H2° 76

insgesamt 100

Diese gasförmige Phase wurde in den mit Wasser gekühlten vierten Kondensator (152) eingeleitet, auf etwa 65 °C (150 ⁰P) abgekühlt und bei einem Druck von etwa 0,14 kg/cm (2 psig) kondensiert, über die Leitung (153) wurden 20 Teile CO₂ in den Kondensator (152) eingeleitet. Von dem Strom (150) wurden 1.019 Teile Harnstoffproduktlösung abgezogen und in den vierten Kondensator (152) über die Leitung (154) zurückgeleitet.

£>er Grund für das Zurückleiten des Stromes (154) mit der Harnstofflösung bestand darin, den Kristallisationspunkt der ammoniakalischen wässrigen Lösung des Ammoniumcarbamates, welches in dem vierten Kondensator (152) gebildet wurde, herabzusetzen.

Per zurückgeführte Harnstoffstrom (154) konnte dabei entweder in Form einer Harnstoffsehmelze oder einer wässrigen Harnstofflösung oder einer wässrigen Harnstofflösung, die Ammoniumearbamat oder Carbonafc, Ammoniak, Biuret, Cyansäure, Cyanursäure usw. enthielt, vorliegen.

Inerte Stoffe, die im wesentlichen a.us H₂ und CH^ bestanden, wurden aus dem Kondensator (152 3 über das Yentil (155) entfernt.

-43-

10938 2/197 β

Die in dem vierten Kondensator (152) gebildete Flüssigkeit bestand aus einer wässrigen Harnstofflösung, die Carbamat und Ammoniak' mit der nachfolgenden Gesamtzusammensetzung enthielt:

	Gewichtsprozent
CO2	5
NH,
H2O	ήο
Harnstoff
insgesamt	100

Die Flüssigkeit wurde über die Leitung (156) geleitet, durch die Pumpe (157) auf einen erhöhten Druck gebracht und dann über die Leitung (158) in den dritten Kondensator (160) eingeleitet,

ο der bei einem Druck von etwa 2,1 kg/cm (30 psig) betrieben wurde, 120 Teile CO₂ wurden dem Kondensator (160) über die Leitung (l6l) zugeführt.

Da« am Kopf des dritten Separators (137) über die Leitung abgehende Gas wurde ebenfalls in den mit Wasser gekühlten dritten Kondensator (160) eingeleitet, auf etwa 82⁰C (180⁰F) abgekühlt und zu einer Lösung kondensiert, die mit der Lösung des Stromes (158) gemischt wurde und mit dem Strom (I6I) reagierte und die folgende Gesamtzusammensetzung aufwies:

	Gewichtsprozent
co2	16
NH5.	17
H2O	35
Harnstoff	32
insgesamt	100

(160) Die inerten Stoffe wurden von dem dritten Kondensator/über das

Ventil (.162) abgelassen.

Der Lösungsstrom (I63) aus dem dritten Kondensator (l60) wurde durch die Pumpe (164) auf erhöhten Druck gebracht und über die Leitung (I65) in den zweiten Kondensator (I67) eingeleitet, der bei einem Druck von etwa 10 kg/cm² (150 psig) betrieben wurde.

-M- 10 9882/1976

über die Leitung (168) wurden 300 Teile CO₂ dem Kondensator (l67) zugeführt.

Das am Kopf des zweiten Separators (129) über die Leitung (132) abgehende Gas wurde ebenfalls in den mit Wasser gekühlten zweiten Kondensator (167) eingeführt, auf etwa 85 ⁰C (185⁰F) abgekühlt ■ und zu einer Lösung kondensiert, die mit der Lösung des Stromes (165) gemischt und mit- dem .Strom (Ϊ68) reagierte und die die folgende Gesamt zusammensetzung aufwies:

Gewichtsprozent

CO₂. -■■.·■■ 27 ■

NH₃ 33

H₂O 25

Harnstoff _15 -

insgesamt 100

zweiten --■-.."

Die inerten Stoffe wurden aus dem/Kondensator (I67) über das Ventil (I69) abgelassen. . ■ .

Der Lösungsstrom (I70) aus dem zweiten Kondensator (I67) wurde mit Hilfe der Pumpe (171) durch die Leitung (172) in den mit Wasser gekühlten ersten Kondensator (17¹O gepumpt, der bei einem Druck von etwa 45 kg/cm (650 psig) betrieben wurde.

Das- am Kopf des ersten Separators (113) über die Leitung (124) abgehende Gas wurde ebenfalls in den ersten Kondensator (174) eingeführt, und zwar zusammen mit 1.732 Teilen gasförmigen CO₂, welches über die Leitung (175) zugeleitet wurde.

Entweder ein Teil oder der gesamte Strom (175) konnte durch Korn-

pression mittels des C0₂-Kompressors (177) auf 225 kg/cm (3.200 psig) direkt in den Reaktor (104) eingeleitet werden, und zwar über die in Figur 2 gezeigte Leitung (178), aber dies führte zu den folgenden offensichtlichen Nachteilen:

-Jl₅-

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1. Der elektrische Energiebedarf wurde beträchtlich gesteigert aufgrund der von dem C0₂_Kompressor(177) geleisteten Gaskompressionsarbeit.

2. Die in dem ersten Kondensator (17*0 ohne den Zusatz des Stromes (175) gebildete Lösung, die gasförmiges COp enthielt, konnte nicht das gesamte freie Ammoniak in Lösung halten und es mußte daher entweder ein relativ teures Wiedergewinnungssysfcem für das überschüssige freie Ammoniak in Verbindung mit dem ersten Kondensator (17¹I) installiert werden, welches ganz offensichtlich wirtschaftlich nachteilig ist oder der Reaktor müßte bei einem niedrigeren molaren NH-, : COp-Verhältnis betrieben werden mit der Konsequenz, daß eine niedrigere Umwandlung erzielt wird.

Die Mischung der Ströme(124, 172 und 175) wurdeauf etwa 115°C (240 ° F) abgekühlt und bildet 11.136 Teile einer Lösung mit der folgenden Gesamtzusammensetzung:

	Gewichtsprozent
CO 2	34
Nh3	45
H2O	14
Harnstoff insgesamt	7 100

Diese Mischung wurde durch die Leitung (101) geleitet, mit Hilfe der Carbamatpumpe (102) auf einen Druck von 225 kg/cm (3*200 psig) gebracht und über den mit Dampf erhitzten Carbamaterhitzer (103) wie vorstehend erläutert, in den Reaktor (104) zurückgeleitet.

Die inerten Stoffe wurden aus dem ersten Kondensator (174) über das Ventil (176) abgelassen.

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Harnstoffsynthese, bei der eine erste wässrige Harnstofflösung verwendet wird, die Ammoniumcarbamat und Ammoniak in einem gesamtmolaren Verhältnis von NH, zu CO₂ von etwa 3 bis etwa 15 molaren Anteilen NH, in Form von Ammoniumcarbamat und als gelöstes NH, auf einen molaren Anteil COp in Form von Ammoniumcarbamat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

   a) die erste wässrige Harnstofflösung in einen kleineren Anteil (A) und in einen größeren Anteil (B) aufgespalten wird,

   b) der kleinere Anteil (A) abgekühlt wird,

   c) der größere Anteil (B) in einem Carbamatzersetzer (111) auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Ammoniumcarbamats erhitzt und auf einen Druck von etwa 0,7 bis etwa 47 kg/cm (10 - 670 psia) komprimiert wird, um das Carbamat in NH,- und C0₂~Gase zu zersetzen, das überschüssige NH, und ein Teil des in dem größeren Anteil (B) enthaltenen Wassers zu verdampfen und die resultierende gasförmige Phase (C) von der verbleibenden flüssigen Phase (D) abgetrieben wird, wobei die Phase (D) restliches Ammoniumcarbamat und Ammoniak enthält, welches in einer zweiten wässrigen Harnstofflösung gelöst ist,

   d) die gasförmige Phase (C) im Gegenstrom mit dem abgekühlten kleineren Anteil (A) in Kontakt gebracht wird, wobei die Temperatur bei diesem In-Kontakt-bringen bei oder oberhalb der Zersetzungstemperatur des Ammoniumcarbamats liegt und der Druck von etwa 0,7 bis etwa 47 kg/cm² (10 - 670 psia) beträgt, und

   e) die flüssige Phase (D) im Gegenstrom mit gasförmigem CO₅

   bei einem Druck von etwa 0,7 bis etwa 47 kg/cm (10 - 670 paia) in Kontakt gebracht wird, wobei die Menge des gasförmigen COp von etwa 0,002 bis etwa Ö₉5 Gewichtsteile pro Gewiehfcsteil des in dar ersten wässrigen Harnst; off lösung enthaltenen Harnstoffes beträgt und das gasförmige CO₂ aus der flüssigen Phase das NHv abtrennt und die flüssige Phase (D) abkühlt*

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2. 2. Verfahren zur Harnstoffsynthese, bei dem NH,, CO₂ und Ammoniumcarbamat in einer Gesamtmenge von etwa 3 bis etwa 6 molaren Anteilen des gesamten equiyalenten NH., zum gesamten equivalenten CO₂ unter Bildung von-Harnstoff in einem Reaktor bei erhöhtem Druck und Temperatur umgesetzt werden, dadurch gekennzeich net, daß dem Reaktor (104) Harnstoff zugesetzt wird und etwa 10. bis etwa 100 % des dem Reaktor frisch zugeführten , welches im wesentlichen der stöchiometrischen Nettomenge des im Reaktor gebildeten Harnstoffes equivalent ist, mit NH, bei einem Druck von etwa 0,7 bis 47 kg/cm (10 bis 670 psia) unter Bildung einer wäßrigen Ammoniumcar-bamatlösung umgesetzt wird, die Menge des zugesetzten Harnstoffes so bemessen wird, daß die wäßrige Ammoniumcarbamatlösung von 0,1 bis Io Gewichtsteile Harnstoff pro Gewichtsteil des als Ammoniumearbamat und freies COp vorliegenden, gesamten COp enthält, und daß diese Lösung dem Reaktor zur Harnstoffbildung zugeführt wird.

   Harnstoffsyntheseverfahren, insbesondere nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, bei dem das Verfahren zur Umsetzung des Ammoniaks mit C0_? unter Bildung von Ammoniumcarbamat, dadurch gekennzeichnet ,ist, daß COp und Harnstoff einer ersten Mischung zugesetzt werden, die Wasser, COp und NH, enthält, wobei die Menge des in dieser Mischung enthaltenen NH, von etwa 3,5 bis etwa l8 molaren Anteilen pro molarem Anteil des darin enthaltenen C0_? beträgt, die Menge des zugesetzten COp so bemessen ist, daß die resultierende zweite Mischung etwa 2,1 bis etwa 3,6 molare Anteile NH, in Form von Ammoniumcarbamat und freiem Ammoniak pro darin enthaltenem molarem Anteil C0_? in Form von Ammoniumcarbamat und freiem CO₂ enthält, und die Menge des zugesetzten Harnstoffs so bemessen ist, daß die erhaltene zweite Mischung etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteile Harnstoff pro Gewichtsteil des gesamten, als Ammoniumcarbamat und freies CO₂ vorliegenden CO₃ enthält, der Druck der ersten Mischung und der erhaltenen zweiten Mischung von

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   0,7 bis 47 kg/cm² (10 bis 670 psia) beträgt, und die Reaktionswärme der Carbamatbildungs-Reaktion aus der zweiten Mischung entfernt wird.

   4. Verfahren zur Harnstoffherstellung durch Reaktion von Ammoniak und Kohlendioxyd, dadurch gekennzeichnet , daß .

   a) Ammoniak und Kohlendioxyd unter Bildung einer ersten wäßrigen Harnstoff lösung in Kontakt gebracht werden, die Ammoniumcarbamat und Ammoniak in einem gesamtmolaren Verhältnis von NH-, zu C0„ von etwa 3 bis etwa 15 MoI-anteilen Ammoniak in Form von Ammoniumcarbamat und als gelöstes NH, zu einem molaren Anteil COp in Form von Ammoniumcarbamat enthält,

   b) diese erste wäßrige Harnstofflösung in einen kleineren Anteil (A) und in einen größeren Anteil (B) aufgespalten wird,

   c) der kleinere Anteil (A) abgekühlt wird,

   d) der größere Anteil (B) in einem Carbamatzersetzer (111) auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Ammoniumcarbamates bei einem Druck von etwa 0,7 bis etwa 47 kg/cm (10 bis 67O psia) erhitzt wird, um das

   fe Carbamat in ΝΗ-,-und CO₂-GaS zu zersetzen, einen Teil des überschüssigen NH,- und einen Teil des in dem größeren Teil (B) vorliegenden Wassers zu verdampfen und die erhaltene gasförmige Phase (C) aus der restlichen flüssigen Phase (D) auszutreiben, wobei die flüssige Phase (D) restliches Ammoniumcarbamat und Ammoniak, gelöst in einer zweiten wäßrigen Harnstofflösung, enthält,

   e) Einleiten dieser gasförmigen Phase (.C) und der flüssigen Phase (D) in den Mittelteil eines Separators (II3), in dem die Phasen (C) und (D) getrennt werden, wobei dieser Mittelteil des Separators bei einer Temperatur betrieben wird, die ungefähr den vorstehend (unter d) beschriebenen Temperatur- und Druckbedingungen entspricht,

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   f) in den unteren Teil des Separators (113) gasförmiges COp im Gegenstrom zu der abwärts fließenden, flüssigen Phase (D) eingeleitet wird, wobei dieser Gegenstrom-Kontakt zwischen der flüssigen Phase (D) und dem gasförmigen COp bei einer Temperatur von etwa 82 bis etwa 165° C (180 bis 330° P) erfolgt, das gasförmige CO₂ Ammoniak aus der flüssigen Phase (D) abtreibt, und diese flüssige Phase (D) abkühlt,

   g) in den oberen Teil des Separators (113) der kleinere Teil (A) bei einer niedrigeren Temperatur, als sie die gasförmige Phase (C) aufweist, im Gegenstrom zu der aufwärts fließenden gasförmigen Phase (C) und dem gasförmigen C0„ eingeleitet wird, wobei der obere Teil des Separators, der diesen kleineren Teil (A) aufnimmt, bei einer Temperatur von etwa 77 bis etwa 137° C (170 bis 280° F) betrieben wird, der aufwärts fließende COp-Strom mit Ammoniak angereichert wird, welches aus der flüssigen Phase (D) abgetrieben wird, und mit der besagten Phase (C) gemischt wird und die erhaltene Mischung durch den Separator im Gegenstrom zu dem abwärts fließenden kleineren Anteil (A) aufsteigt, wobei die relativ heißere Mischung abgekühlt, und der relativ kältere kleinere Anteil (A) über die Zersetzungstemperatur des Ammoniumcarbamates bei einem Druck von etwa 0,7 bis 47 kg/cm (10 bis 670 psia) erhitzt wird, und wenigstens ein Teil des Ammoniumcarbamates in dem kleineren Anteil (A) zu Gas zersetzt wird, welches von dem kleineren Anteil (A) zusammen mit dem darin enthaltenen Ammoniak abgetrieben wird, wobei der Mittelteil des Separators bei einer Temperatur betrieben wird, die größer als die Temperatur des den kleineren Anteil (A) aufnehmenden oberen Teiles des Separators ist und größer als die Temperatur des unteren Teiles des Separators ist, welcher das gasförmige CO₂ aufnimmt und daß der untere Teil des Separators bei einer Temperatur betrieben wird, die größer als die Temperatur des oberen Teiles des Separators ist, und wobei der obere Teil, der Mittelteil und der untere Teil des

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   Separators bei einem Druck im Bereich von etwa 0,7 bis

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   etwa 47 kg/cm (Io bis 670 psia) betrieben wird.

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