DE2132026A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PhosphonsaeurenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
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- C07F9/386—Polyphosphonic acids containing hydroxy substituents in the hydrocarbon radicals
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Description
DR. BERG DIFL.-ING. STAPF
PATENTANWÄLTE
β MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 43
Df. Bra Dipl.-Ing. Stopf, 8 MBndiwi 80, Moiwrkifdnrttrofl« 45 ·
Ihr Z*idi«n
Ihr Schreibt*
Z«idi«n
Darum
ü 1371
Arrcaltsakte ?1 180
Be/Ro
üonsanto Company
St. LouiB/tTSA
"Terfahren sur Herstellung von Phosphonsäuren*
ΐ)ίο vorliegende Erfindung betrifft Vorfahren eur Herstellung
von Pho3phon.3il.uren. und in Beaoncierert ein verbeaaerteo Verfahren zur Herstellung von l-Iiydroxy-orsaro-l.l-Diiihoophonsäuron,
ic Besonderen der l-:iydroxj'-j:ieärisali^liden-l#l-Diphoa·
phonsiiuren, woboi ea für oine kontinuierliche Arbeitsweise
0-03-21-3062 109882/197 5
-2-
geeignet ist.
liaoh der U.3.-Patentschrift 3 449 410 lcönnsn. 1-Hydroxyorgäno-1.1-diphosphonsäuren
vorteilhaft dadurch hergestellt v/erden, daß eine niedere, aliphatisch^ llono carbonsäure und ein
Phoophortfihalogenid (Phosphortribroinid oder Phosphortri- *
Chlorid) nach einen solchen Beaktionsablauf umgesetzt werden,
da2 wenigstens ein Teil des Organohalogenids (-bromid oder
-chloridl-Nebenproduktes aus der Reaktion als Eeaktionspartner
zur Herstellung der gewünschten Phosphonsäuren verv/endet w" wird. 17ach den lehren dieses Patents werden viele und verschiedene
Vorteile erreicht, wozu die Herstellung von "bestimmten
Diphosphonsäuren in hoher Ausbeute, z.B· höher als
ungef« 97$ und. Reinheit, wie beispielsw· mit einem geringeren
Gehalt als ungef. 3p H^PCU gehören* In dieser Patentschrift
ist vielter ausgeführt, da3 das dort "beschrieb· Verfahren
wenigst, einen Teil des Örganohalogenid-Hebenprodukts
verwendet, das sonst als Abfallprodukt zu werten wäre und
daß das Verfahren leicht und selektiv gesteuert werden kann.
Während das in der US-Patentschrift'3-449 409 beschriebene
Verfahren viele Vorteile aufweist, ist ein technisches Verfahren nach der Produktionsmenge oder nach der Herstellung
des gewünscht. Endprodukts pro Zeiteinheit zu werten»Daher
ist 3ede Verbesserung im Rahmen dieser erwähnten Eichtlinian
sehr erwünscht, besonders wenn diese keine zusätzlichen Kapitalinvestierungen erforderlich machen, un das-ge-'
109882/1975
6AD.
vrlinselite Ilndcrgebnis su erreichen.
ώα ißt dengenäß ein Eauptgegenstand der vorliegenden ürfindung,
ein verbessertes Verfahr en aur Herstellung von l-Hydroxy-or^ano-l.l-DipliospIionsäureii
aur Verfügung au stellen.
Vo it or ο Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind:
- 2 in Verfahren zur Hera teilung von l-Kydroxy-organo-l.l-Biphosphonoäuren,
da3 für eine kontinuierliche Arbeitsweise
geeignet ist.
geeignet ist.
- 3in Verialiren sur Herstellung von l-Hydroücy-organo-l.l-Diph.ocphoiiGu.uren,
daa eine erhöhte Produktion gene ösen an der
pro Zeiteinheit hergestellten Sl-urenenge in Vergleich au Verfahren
nach dea Stand der Sechnil-.zuläßt.
Iu allgcueinen besteht das .Verfahren der vorliegenden Erfindung darin, daß nan (a) in einer .Realctionssone eine niedere
aliphatisch^ Ilonocarbonsäure und ein Pho3phortrihalogenid
(Phosphortribronid oder Phosphortrichlorid)" unter Bildung
eines flüssigen Eealrcior-sproducts unsetst, (b) in der Reaktionszone dieses flüssige Produkt auf erhöhte Temperaturen
erhitzt, während man das Organohalogenid-Uebenprodukt als
Gas aus der Seaktionszone entfernt, (c) das flüssige Produkt kühlt und bei einer geringeren Temperatur als 60 C hält, (d) dem gekühlten, flüssigen Produkt in der Seaktionszone bis zu 70 Gew.# einer Llonocarbonsäure (wie oben und nachfolgend
aliphatisch^ Ilonocarbonsäure und ein Pho3phortrihalogenid
(Phosphortribronid oder Phosphortrichlorid)" unter Bildung
eines flüssigen Eealrcior-sproducts unsetst, (b) in der Reaktionszone dieses flüssige Produkt auf erhöhte Temperaturen
erhitzt, während man das Organohalogenid-Uebenprodukt als
Gas aus der Seaktionszone entfernt, (c) das flüssige Produkt kühlt und bei einer geringeren Temperatur als 60 C hält, (d) dem gekühlten, flüssigen Produkt in der Seaktionszone bis zu 70 Gew.# einer Llonocarbonsäure (wie oben und nachfolgend
definiert), bezogen auf das Gesamtgewicht der anfangs in der
-4-109882/1975
Stufe (a) umgesetzten Monocarbonsäure zugibt, (e) zu dem gekühlten,
flüssigen Produkt und der zugegebenen Monocarbonsäure, die sich beide in der Reaktionszone befinden, bis zu
70 Gew.ia eines Phosphortrihalogenids (wie oben definiert),
bezogen auf' das Gesamtgewicht des anfangs in der Stufe (a)" verwendeten Phosphortrihalogenids zugibt, mit der Einschränkung,
daß das Molarverhältnis der zugegebenen Säure zu dem zugegebenen Trihalogenid wenigstens 2:1 ist, unter Bildung
von zusätzlichem, flüssigem (Reaktions)-Produkt, (f) das
flüssige Reaktionsprodukt in der Reaktionszone auf erhöhte Temperaturen erhitzt, während das Organohalogenid-Nebenprodukt
als Gas aus der Zone entfernt wird, (g) wenigstens ein Teil des Gesamt(gesammelten)-Organohalogenid-Nebenprodukts
der Reaktionszone zur Umsetzung mit dem flüssigen Reaktions-'
produkt zurückführt, wodurch ein normalerweise festes, wasserfreies Reaktionsprodukt gebildet wird und (h) danach das
gewünschte Produkt eine T-Hydroxy-organo-1.1-diphosphonsäure
aus dem normalerweise festen, wasserfreien Reaktionsprodukt gewinnt. -
In Verbindung mit dem oben beschriebenen Verfahren bestehen die spezifischen Verbesserungen gegenüber dem in der U.S.Patentschrift
3 449 409 beschriebenen Verfahren in den oben beschriebenen Stufen (c) bis (f). Es wurde unerwartet festgestellt,daß
unter Verwend.der Verbesserungsstufen (c) bis (f) die Produktionsmenge an gemanschter Diphosphonsäure pro Zeiteinheit
wesentlich erhöht v/ird, beispielsweise bis su 40 ^,
.1 0 9882 /1 975
OBlG^AL
ohne daß zusätzliche Kapitalinvestierungen erforderlich wären.
Die oben erv/ähnte Produktions erhöhung pro. .Zeiteinheit, die
sich aus den Verbesserungen der vorliegenden Erfindung gegenüber den Verfahren der US-Patentschrift 3 449'40.9 ergibt, war
völlig unerwartet, weil zu erwarten war, daß Nebenreaktionen eintreten wurden, wenn die zweiten Anteile oder Mengen an
Phosphortrihalogenid und Honocarbonsäure zu dem bereits gebildeten flüssigen Reaktionsprodukt zugegeben v/erden, das
eine Vielzahl an nachfolgend beschriebenen Verbindungen enthält, die im allgemeinen als solche sehr reaktionsfähige Materialien
sind.
Hinsichtlich der Phosphortrihalogenid-Uonocarbonsäurereaktion
zeigt der nachfolgende Hoalctioncablauf die Gesamt reaktion bei
Vervrendung von Phosphortrichlorid als Phosphortrihalogenid-Reaktionspartner und stöchionetrischer llenßQn der Reaktionspartnor:
0 ORO
// KOn
, + 3 R-C-OH >
(II) - HO'
| It f H | f OH | + Organo-chlorid- |
| P-C-Pn' | Nebenprodukt | |
| I | v0H | |
| OH | ||
-6-10 9 8 8 2/1975
worin der Rest R eine' aliphatisch Gruppe nit 1 bis ungef äJir
6 Kohlenstoffatonen ist; Cbv/ohi der 2.est R ungesättigte Hydrocarbylgruppen,
wie äthyleniseii ungesättigte Eydrocarbylgruppen
(Alkenyl) und dergleichen darstellen kazm,- v/ird es
vorgezogen, daß E eine Alkylgruppe ist.
Die "Verbindungen, die nach aez. Verfahren der-Erfindung
hergestellt werden kcnnsr., d.h. die Yc
II in der oben angegebenen iForiael, werden hier axt dem Sanmolbegriff
"1-Eydroxyorgano-loldipiiospiionGäuren1· bezeichnet,
und 'iieniL E eine bevorzugte i-lkylgruppe ists werdeji diese
Verbindungen hier allgemein als ^i-üydroxy-aiedrigallryliden-'
1.1-diphosphonsäurenn bezeichnet. Lie YerbinditngsiL karnies.
ebenso als Alkan-i-hydroxy-i»l-diphosphonsäurea Ijezeichnet
vverden. Solche Verbind, haben sich sls üeousstrierungamittel
für Sch'.Yennetalliationen in tväBrigen Systezien als geeignet
erwiesen; siehe üS-Patentschrift 3 214 454-·
Zu niederen, aliphatischen Monocarbonsäuren, die in der vor
Essigliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören Essig
säure, Acrylsäure, Propionsäure, Propiolsäure,lDo'outtersäure,
Methacrylsäure, ii-3uttersäure, Vinylessigsäure, Äthylnethylessigsäure
und dergleichen. Ss wird bevorzugt diese Säuren in einer Konzentration über ungefähr 97 &3^·ί& au verwenden,
obglaicii Säuren mit geringeren wasseraengen verwendet
werden können.
BAD ORIGINAL .10-9882/1 9 75
Yoii den flüssigen Peaktionsprodulrt, das in den Verfahren
der vorliegenden Erfindung, Stufe (a), zuerst dadurch gebildet
wird, daß laan Carbonsäure und Phosphortrihalogenid unsetüt, wird angenoiruusn, da2 es im wesentlichen oder vorherrschend
ein Cenisch von Phosphorsäure^ (einschl. ortho-
und Pyrophosphorsäuren und .deren C-eiiische) und acylierten
Derivaten derselben (gewöhnlich in geringerer. Honten) ist
und als 17ebeiprodukt Crganohalogenid (Carbonsäurebronid
odor -Chlorid), Ilaiogenwasserctoffsäuren (IIBr od. HCl), {
nicht ungcLctstc Carbonsäure und dgl. enthält.Dieses Heaktionsprodukt
kann hergestellt werden durch physikalisches luischen, einschl. chemischer Hcaktioji der Carbonsäure und
des Phosphortrihalogenids in einen Llolarverhältnis von wenigst«
ungefähr 2:1 (CarbonsäureiTL·,)
und vorzugsweise wenigstens ungef. 3s1, obgleich
ein geringer Überschuß an Carbonsäure, wie ungef.10 bis
ungef. 50 Gew.;i, bes. auf das Gewicht der Pueaktionspartner
besonders bevorzugt wird. 2s wird bevorzugt, daJ3 das Phos- |
phortrihalogenid au der Carbonsäure zugegeben wird.
In der oben beschriebenen Steife (a) wird die Reaktion bei
•Tsniperatüren durchgeführt, die ausreichend sind, das Gemisch
aus Reactions produkt und dea als ITcbenprodukt auftretenden
Orgarohalogenid flüssig au halten, wobei diese Tcn-p.
variieren kUnnen, je nach der verwendeten Carbonsäure ur.d
dgl. Jedoch -.vcrden in dieser Stufe gev/ohnl.2o:.iperaturen von
ungefähr 100O bis ungefähr 3C0C verwc-ndot, wobei nä.3ige
von -3-
10 9 8 8 2/197 5
ungefähr 30° bis ungefähr 60°ö bevorzugt v/erdc-n.
Bei der Herstellung der ge\7ünGchten Pliosplioncäuren unter Yer<~
Wendung anderer Verfahren, verlaufen die Roaktioncii oftnals
exotherm und sind daher schwierig zu steuern und zu handhaben*
Da jedoch die hier bevorzugte Reaktion endotherra ist, und damit
der Vorteil einer besseren Steuerung der Verfahrensloedin-·
gungen gegeben iot, können sehne Her ο Eoalrt ions Seiten und dergleichen
nach den Verfahren der vorliegenden Hrfindiing c-rlial-™
ten werden.
Das flüssige, vorausgehend beschriebene Reaktionsprodukt wird dann in der oben beschriebenen Verfahrensstufe (b) auf
erhöhte Temperaturen, die im. allgemeinen im Bereich von ungefähr 900C bis 18O0C liegen, je nach den besonders verwendeten
Reaktionspartnern und- dergleichen und unter atmosphärischem Druck,· obgleich unter- oder überatmosphärische Drücke
. verwendet werden können und vorzugsweise bei Rückflußtempe-
·raturen (d.h. Temperaturen, bei welchen wenigstens ein Teil
der Reaktionspartner und/oder das Produkt Gase aus dem flüssigen Reaktionsprodukt bilden), erhitzt. Während dieses Temperaturanstieges
wird das Carbonsäurehalogenid-Uebenprodukt, das in dem flüssigen Reaktionsprodukt enthalten ist-, als
Gas aus diesem Produkt gebildet und im allgemeinen zur weiteren Verwendung gesammelt.
Nachdem die als Nebenprodukt auftretenden Carbonsäurehalogenidgase
im wesentlichen entfernt sind, wird dann das flüssige
Reaktipnsprodukt in der Reaktionszone (wie in der obi-
109882/1975 BAD 0R!S1NAL'9"
■- 9 -
gen Stufe (c) erwähnt) auf eine geringere Temperatur als
ungefähr 6O0G, jedoch nicht auf eine Temperatur, "bei der
das flüssige Produkt gefrieren würde, gekühlt. Es wurde "bei Versuchen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung
festgestellt, daß bei Temperaturen über ungefähr 600C die
Bildungsgeschwindigkeit der Hydrohalogenidgase, die während der Reaktion gebildet v/erden, zu schnell ist, und daß bei
dieser schnellen Bildungsgeschwindigkeit ein Verlust an Reaktionsrohmaterialien,
beispielsweise durch Mitreißen von ■ Essigsäure in den Gasen, eintritt. Bei Temperaturen unter
ungefähr dem G-efrierpunkt des flüssigen Reaktionsprodukts
und der Reaktionsrohmaterialien 'läuft die Reaktion als solche nicht ab. Der bevorzugte Kühlbereich in dieser Stufe
(c) ist daher von ungefähr 50 bis ungefähr 4O0C.
In Verbindung mit der oben beschriebenen Stufe (d) werden bis zu 70 Gew.$, vorzugsweise von ungefähr 30 bis ungefähr
65 Gew.$, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der
Reaktion in der oben angegebenen Stufe (a).verv/endeten Carbonsäure,
zu dem gekühlten, flüssigen Reaktionsprodukt in der Reaktionszone zugegeben.
In der Stufe (e) wird zu dem anfangs gekühlten, flüssigen
Reaktionsprodukt das Eh.osp3aortrihalog.enid zugegeben. Die in der Stufe (d) augeführte zusätzliche Carbonsäure befindet
sich.- ebenso in der Realctionssone. Es wird bevorzugt, daß bei
der Zugabe des Fnoaphortrihalogonida dor Inhalt dor Reaktionszono
wenigstens seitvreiso gerührt wird» um wirksame, zusätz-
109882/197 5 -10-
-.10 -
liclie Mengen des flüssigen Realrtionsprodukts zu /bilden. Die
in dieser Stufe (e) zugegebene Phosphortrihalogeniarien^e betrag
ΐ bis zu 70 &3v7.-Jj, vorzugsweise von ungefähr 30 bis ungefähr
65 Gew.-ji ,bezogen auf das Gesamtgewicht des in der
. vorausgehenden "Stufe (a) verwendeten Phosphortrihalogenids.
Y/eiterhin ist das IJolarverhältnis der Carbonsäure und des
Phosphortrihalogenids in den Stufen (d) und (e) das Gleiche,
wie es vorausgehend in Verbindung mit der Stufe (a) bezeiehnet wurde, beispielsv/eise wenigstens 2/1.
Mit der Bildung zusätzlicher Mengen an flüssigem Reaktionsprodukt
wird der Inhalt der Reaktionszone erneut der oben beschriebenen Erhitzungsstufe auf erhöhte Temperatur (b) unterworfen.
Diese zweite Erhitzungsstufe bildet in der Reihenfolge
des Ablaufs die vorausgehend beschriebene Stufe (f). Diese Erhitzungs stufe (f) wird bei Temperaturen von ungefähr
90 bis ungefähr 180 C entweder bei atmosphärischem,
unter- oder überatmosphärischem Druck durchgeführt, um. zusätzlich
gebildete Organohalogenid-Hebenproduktgase zu entfernen, die wie hier beschrieben gesammelt und wieder verwendet
werden. Die Erhitzung des flüssigen Reaktionsprodukts von der Temperatur der "zweiten Reaktions"-Stufe,
zum Beispiel 30 bis 400C auf 9O0C führt ebenso zu einer gewissen
Entfernung der· angegebenen Nebenproduktgäse.
Während das flüssige Reaktionsprodukt in der Reaktionszone
unter.den vorausgehend angegebenen Temperaturbedingungen
-11-109882/1975
• " " BAD ORfGi
gehalten wird, wird wenigstens ein !eil des insgesamt gesammelten
Carbonsäurehalogenid-lJebenprodukts zu diesem flüssigen
Produkt zurückgeführt oder im Kreislauf geführt. Dieser Vorgang bildet die Stufe (g). Obgleich das Halogenid-Nebenprodukt
als Gras zugeführt werden kann, wird es vorzugsweise als Flüssigkeit (weil es als flüssige Phase erhalten
wird, besser zu handhaben ist und eine bessere Steuerung der Reaktion ermöglicht), zu dem flüssigen Teil des
Produkts und vorzugsweise unter die ausgesetzte Oberfläche '
des Produkts (unter die Oberflächenschicht), das heißt unter
die Oberfläche, von der Dämpfe während dem Erhitzen gebildet werden, zugegeben. Obgleich man einige Vorteile bei
der Durchführung der vorliegenden Erfindung dadurch erreichen kann, daß man das Halogenid-Uebenprodukt dem gebildeten
Dampf aus dem flüssigen Teil während der Erhitzung zugibt, wird dieses Verfahren wegen der Möglichkeit höherer Verluste
des Halogenid-Uebenprodukts aus dem Reaktionsgefäß nicht bevorzugt. Obgleich das gesamte gesammelte Carbon- J
säure-halogenid- (-bromid oder -Chlorid)-Nebenprodukt, wie
vorausgehend beschrieben, zu dem Reaktionsprodukt während der Stufe (g) wieder zugeführt werden kann, wird dies nicht
bevorzugt, weil eine solche Menge im allgemeinen im Überschuß steht zu der zur Erreichung der Vorteile der vorliegenden
Erfindung erforderlichen Menge, was, allgemein gesagt, die Handhabung unnötiger Mengen an Halogenid-Nebenprodukt
zur Folge hätte. Darüberhinaus wird es, obgleich extrem niedere Mengen des Halogenid-Nebenprodukts zu dem ·
-12-10 9882/197 5
Reaktionsprodukt wahrend der Stufe (g) zum Erreichen eines
gewissen Verbesserungsgrades oder von Vorteilen nach der vorliegenden Erfindung, zugegeben v/erden können, bevorzugt,
Mengen (auf. G-ewichtsbasis) von ungefähr 10 bis ungefähr
50$ der (jesamthalogenid-Nebenproduktphase, die während der
vorausgehend beschriebenen Erhitzungsstufen (b) und (f) gebildet werden, zuzuführen. Irgendwelche Mengen an Halogenid-Nebenprodukt.,
die nicht"als im Kreislauf geführtes oder zurückgeführtes Halogenid-lTekenprodukt verwendet werden, können
nach bekannten Verfahren zu Carbonsäure hydrolysiert und erneut zur Wiederverwendung als Reaktionspartner der -.
Herstellung des flüssigen Reaktionsprodukts im Kreislauf verwendet werden.
Ein normalerweise festes, zum Beispiel eine feste Masse bei Raumwärme-von ungefähr 25 C bildendes, wasserfreies Reaktionsprodukt
wird in dieser Stufe (g) durch"den vorausgehend
beschriebenen "Kreislauf" des Halogenidnebenprodükts gebildet, das gewöhnlich zusätzlich zu einem Teil des gewünschten
Produkts (i-Hydroxy-organo-1oi-diphosphonsäuren)
oder Derivaten, ein Komplexgemisch von Produkten enthält, von dem angenommen wird, daß es sich um kondensierte oder
dehydratisierte Arten, wie Polymerisaten, des gewünschten Produkts und in manchen Fällen überschüssiges oder nicht
umgesetztes Carbonsäurehalogenid-Uebenprodukt handelt. Ss '
ist darauf hinzuweisen, daß es nicht beabsichtigt ist, die Erfindung durch die voraus angegebenen Erwägungen und/oder
theoretischen Erörterungen einzuschränken,. -13--JAHSiSC
^Q 9 8 8 2/1975
SAD ORIGINAL
In dor Stufe (h) können die gewünschten 1-Hydroxy-organol.l-DiphosphonGäurcn
aus den normalerweise feat fen,. wasserfreien Eeaktionsprodukt nach vielen und verschiedenen bekannten
Verfahren gewonnen werden. Hierzu gehört eine Alkoho!behandlung
entsprechend der kanadischen Patentschrift 720 189 und eine Wasser- und/oder Dampfbehandlung nach der
kanadischen Patentschrift 701 850, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Es wird jedoch bevorzugt, die gewünschten
l-Hydro;-:y-organo-l.l-Diphosphonsäuren aus den normalerweise
festen Reaktionsprodukt mittels .Dampf behänd lung au gewinnen.
Das wasserfreie Reaktionsprodukt kann mit Dampf behandelt v/erden während es bei erhöhten Temperatur en, d.h.
über 1000C und vorzugsweise von ungefähr 1150C bis ungefähr
15O0C und unter atmosphärischem Druck (obgleich unter atmosphärische
als auch über-atmosphärische Drücke verwendet werden können) gehalten v/ird, wodurch sowohl Carbonsäuren, so- ■
weit vorhanden, abgedampft γ/erden können, wobei dieoe zur
V/iederverwendung als Ausgangsmaterial verwendet werden können, als-auch irgendwelche der kondensierten oder dehydratisieren
Arten des gewünschten Produkts, sofern solche vorhanden 3ind, hydratisiert werden. Diese Dampfbehandlungsotufe
liefert eine wässrige, gewöhnlich hoch konzentrierte,
(vorzugsweise höher als ungefähr 50 Gew.->iige) Lösung oder
Schlämme de-s gevrünschten Produkts* Die Dampfbehandlung kann
durch Dampf durchblasen durchgeführt worden, d.h. in dor V/ei-
• 109882/1975
BAD ORfGINAt
se, daß man Dampf bei einer !Temperatur von ungefähr 100 bis
ungefähr 20O0C, !vorzugsweise von ungefähr 110 bis ungefähr
1500C, in das wasserfreie Produkt in einer .solchen Weise einleitet
oder einführt, daß ein inniger Kontakt de3 wasserfreien
Produkts mit den Dampf, beispielsweise durch Dampfdurchblasen
oder dergleichen gebildet wird. -
Abhängig unter anderem, von den verwendeten Reaktionspartnern, den verwendeten Reaktionsbedingungen und der Menge
rückgeführtem Carbonsäurehalogenid-Hebenprodukt zu dem flüs- :
. sigen Reaktionsprodukt kann es in manchen Fällen,(vorzugsw. bei dem nachfolgend beschriebenen Anaataverfahren)notwendig
werden, V/asser zu dem normalerweise festen, wasserfreien Reaktionsprodukt vor der Gewinnung des gevrtinschten Produlrts
aus dem normalerweise festen, wasserfreien Reaktionsprodukt
zuzugeben. Die Wassernenge, die zugegeben werden kann, kann
variieren, liegt aber gewöhnlich in einer Menge, die die exotherme
Reaktion des wasserfreien Produkts (infolge der Zugabe des T/assers) im wesentlichen zum Nachlassen oder Aufhören
bringt. Eine solche Menge liegt gewöhnlich im Bereich von ungefähr
1 bis ungefähr 40 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des
wasserfreien Produkts und vorzugsweise von ungefähr 10 bis ungefähr 20 Gew.-^.
Die l-Hydroxy-organo-l.l-Diphosphonsäuren, die normalerweise
feste Materialien sind, können aus dem wässrigen Medium, wenn
, gewünscht, als Kristalle nach verschiedenen Verfahren getron·
109882/197 5 gÄD original-15-
non werden, v/ie beicpielcr/cioe durch Entfernen des Wassers
durch Verdampfen einschließlich Valaiunverdanpfung, durch Slri-
stallisiorenlassen der Verbindungen^durch Kühlen bei relativ ·
heiß gesättigten, wässrigen Lösungen, durch Kristallisierenlass on der Verbindungen aus einer gesättigten Lösung mittels .
Impfen der Lösung, durch Ausfällungχ durch Zugabe eines nischbaren
Lösungsmittels, in den die Verbindungen '»veniger löslich
sind, νά<3 Methanol, Jithanol, Aceton und dergleichen. Gewöhnlich
l:Önnen die anorphen Formen der Verbindungen gebildet
werden, wenn das Lösungswasser schnell unter Hochtemperaturbedingungen,
wie durch Schnelltrocknung, Trommeltrocknung
und dergleichen, abgetrieben wird.
Die Reaktion kann durch viele und verschiedene Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann bei einem Ansatzbzw,
stufenweisen Beschickungsverfahren der niedrigaliphatische
Monocarbonsäurereaktionspartner einem geeign. Reaktionsgefäß zugeführt werden, das mit einem Rührwerk ausgestattet
ist, und das Phosphortrihalogenid wird entwed.kontinuierlich .
oder diskontinuierlich zu der Carbonsäure unter Rühren und vorzugsweise unter deren Oberfläche, um Verluste des phosphor·
trihalogenidreaktionspartners zu vermeiden, zugegeben. Danach können die Reaktionspartner mäßig zur Bildung des flüssigen
Reaktionsprodukts und. danach weiterhin auf erhöhte Temperaturen, zur Entfernung des Organohalogenid-Uebenprodukts
aus dem Reaktionsgefäß erhitzt werden. Durch den infolge der vorauserwähnten Erhitzungsstufe in dem Reaktions-
109882/1975
' ^ ' ö BAD ORIGINAL
gefäß freigewordenen, zusätzlichen Raum werden zusätzliche Reaktionspartner nach Kühlen des G-efäßinhaltes eingeführt,
und dann wird eine weitere Erhitzungsstufe durchgeführt, um weitere Organohalogenidgasa zu entfernen. Das Organohalogenid-Nebenprodukt
kann dann dem Reaktionsgefäß während der Enderhitzungsstufe wiederzugeführt werden, das heißt
nachdem die gesamten Nebenproduktgase abdestilliert sind, und danach kann das Produkt dampfbehandelt werden, um die
gewünschte i-Hydroxy-organo-1»1-diphosphonsäure zu gewinnen.
Ein anderes, zur Verwendung zur Verfügung stehendes Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren, bei dem die Reaktionspartner kontinuierlich in geeignete Reaktionsgefäße,
sowohl mit der Beschickungsgeschwindigkeit der Reaktionspartner als auch anderen Reaktionsbedingungen, wie der Temperatur,
zugeführt werden, wobei das Verfahren verwendet wird, um das gewünschte Produkt kontinuierlich abzuziehen.
Dies kann dadurch erreicht werden, daß man beispielsweise eine Reihe von vier Reaktionsgefäßen verwendet, in denen
man das flüssige Reaktionsprodukt in einem ersten Gefäß herstellt, dann einem zweiten Reaktionsgefäß zuführt, in
welchem man das Organohalogenid-Nebenprodukt abdestilliert,
weitere Mengen an Reaktionspartner nach Kühlen dem Inhalt des Reaktionsgefäßes zugibt, dann erneut das Nebenproduktgas
abdestilliert und dann das verbleibende, flüssige Produkt einem dritten Reaktionsgefäß zuleitet und unter erhöhten
Temperaturbedingungen erhitzt, während man zu diesem
-17-1 09882/1975
Gefäß wenigstens einen Teil des Gesamtorganohalogenid-Nebenprodukts,
das in dem zweiten Eeaktionsgefäß abdestilliert wurde, wieder zugibt, um ein normalerweise festes,
wasserfreies Reaktionsprodukt zu bilden und daß man danach, das Produkt einem vierten Reaktionsgefäß-zuführt, in dem
die Dampfbehandlung durchgeführt werden kann. Die Verweilzeiten in jedem Reaktionsgefäß können so koordiniert werden,
daß sie ungefähr gleich sind, das heißt, daß beispielsweise in jedem Reaktionsgefäß eine Verweilzeit von
ungefähr 30 bis 120 Minuten beibehalten wird, sodaß man verhältnismäßig kontinuierlich einen Durchlauf der Reakti-onspartner
in der Reaktion und einen Abgang an gewünschtem Produkt erhalte
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, wobei Teile auf das Gewicht bezogen sind, es sei
denn, daß dies anders angegeben ist.
Eine Beschickung von ungefähr 210 g (3t 5 Mol) Eisessig werden
in ein 500 ml Reaktionsgefäß, das mit einem Wärmeübertragungsmantel ausgestattet ist, eingebracht und auf ungefähr
380C erwärmt. Ungefähr 137 g (1t0 Mol) POl- werden unter
Rühren während ungefähr 30 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur durch Erhitzen auf ungefähr 35°C gehalten wird.
Das gebildete, flüssige Reaktionsprodukt wird auf eine Temperatur von ungefähr 100 bis 105°C erhitzt, wobei während
diesem Temperaturanstieg ungefähr 16Og des Acetyl-109882/197
5 ~18~
chlorid-Nebenprodukt und geringe Mengen HCl (ungefähr 20 g)
und Essigsäure(ungefähr 15 g) abdestilliert und gesammelt
werden. Diese gleichzeitige Erhitzungs- und DestiaJQationsstufe
erfolg während ungefähr 25 Minuten. Das flüssige, in dem Reaktionsgefäß verbleibende Produkt- wird dann auf 3O0C
gekühlt, wozu man Leitungswasser durch den Wärmeübertragungsmantel ungefähr 10 Minuten laufen läßt. Ungefähr 105 g
(1,75 Mol) Eisessig werden dann auf einmal dem gekühlten, flüssigen Reaktionsprodukt zugegeben. Zu diesem Gemisch an
flüssigem Reaktionsprodukt und Eisessig werden 69 g (0,5 Mol)
PCI, während ungefähr 7 Minuten zugegeben, während der Gesamtinhait
des Reaktionsgefäßes bei 50 - 35°C gehalten wird.
Das Acetylchlorid-Uebenprodukt wird dann ungefähr 21 Minuten
abdestilliert bis der Gesamtinhalt des Reaktionsgefäßes eine Temperatur von ungefähr 109°C erreicht. Ungefähr 40 g des
Acetylchloriddestillats werden unter die Oberfläche des Reaktionsprodukts
während ungefähr 30 Minuten zugegeben, während das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von ungefähr 110 115
C gehalten wird, um ein normalerweise festes, wasserfreies Reaktionsprodukt zu bilden. Das gewünschte Produkt
1-Hydroxy-äthyliden-l.l-Diphosphonsäure (HEDP) wird aus dem
wasserfreien Reaktionsprodukt gewonnen, wozu man ungefähr 30 g Wasser während 30 Minuten dem Ansatz in einer solchen
Geschwindigkeit zugibt, daß dadurch die exotherme Reaktion
so gesteuert werden kann, daß der Ansatz bei ungefähr 110 -
-19-
10 9 8 8 2/1975
115 O gehalten wird. Dann beginnt man mit dem Dampfdurchblasen
und setzt dies ungefähr 60 Minuten fort, während der Ansatz auf ungefähr 155 - 140 0 erhitzt wird. Das gewünschte
Produkt, das ungefähr 38 G-ew.-$ Wasser enthält, liefert ungefähr
99 »6 °/o, bezogen auf Phosphor und enthält ungefähr
0,4 fi Phosphorige-Säure: . Dadurch erhält man 253 g einer
61,1 Gew.-^igen Lösung von HEDP, die nur 0,96 Gew.-# H3PO5
enthält. Die Ausbeute beträgt ungefähr 99»5 °/° HEDP, bezogen
auf PGl30 Die Produktionsgeschwindigkeit beträgt ungefähr ι
253 g pro 213 Minuten oder 1,096 g/min.
Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 449 409 wird in Einzelhei-ten
(mit ähnlichen Zeiten für jede Stufe im Vergleich zu den Zeiten der entsprechenden Stufen des obigen Verfahrens) für
Vergleiehszwecke wiederholt. Man erreicht bei diese» Wiederholung eine Produktionsgeschwindigkeit von 155 g bei einer
61 Gew.-^igen Lösung vonHEDP pro 175 Minuten oder 0,885 g/min«
Das vorliegende, erfindungsgemäße Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, liefert eine 23»9 $ige Erhöhung der
Produktionsgeschwindigkeit gegenüber der Verfahrensgeschwindigkeit,
die man bei der Wiederholung von Beispiel 1 der TJS-Pat ent schrift 3 449 409 erhält. Es werden daher Vorteile
der vorliegenden Erfindung völlig klar demonstriert.
-20-
109882/1975
ORJÖINAL INSPECTED
' Beispiel 2
Die Beispiele HI1 IV und Y der US-Patentschrift 3 449 409
werden im einzelnen wiederholt und die Produktionsgeschwin— digkeiten festgehalten. Dann werden diese Beispiele III, IY
und V erneut wiederholt, ausgenommen, daß die Verbesserungsstufen der Verfahren der vorliegenden Erfindung zusätzlich
zu diesen in den Beispielen der US-Patentschrift 3 449 409
angegebenen Beispiele, durchgeführt werden» (In den Verbesserungsstufen
betragen die zum zweiten Zeitpunkt zugeführten fe Eeaktionspartner 50 Gew.-$ des Ausgangsgewichts der verwendeten
Reaktionspartner),
Die Produktionsgeschwindigkeiten der Verfahren dieser Beispiele unter Verwendung der Verfahren der vorliegenden Erfindung
sind 21 bzw· 26 und 24 i° höher als die Produktionsgeschwindigkeiten der Verfahren der Beispiele als solche.
Das vorausgehende Beispiel 2 wird zweimal wiederholt, jedoch mit der einzigen Ausnahme, daß die das zweite Mal verwendeten
Reaktionspartner 40 bzw. 60 &ew.-^ des Ausgangsgewichts
der verwendeten Reaktionspartner ausmachen. Es werden im wesentlichen die gleichen bedeutenden Ergebnisse an erhöhten
Produktionsgeschwindigkeiten festgestellt, wie sie in ' dem vorausgehenden Beispiel 2 angegeben sind«,
-21-
109882/ 1975
In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung wurde weiterhin festgestellt, daß ein Monocarbonsäureanhydrid anstelle des
Organo-halogenid-Nebenprodukts verwendet werden kann, wenn
das Nebenprodukt der Reaktionszone zur Umsetzung mit dem darin enthaltenen Inhalt und nachfolgenden Bildung des gewünschten
Produkts HEDP wieder zugeführt wirde· Es wurde festgestellt.,
daß die Monocarbonsäureanhydride, die als Ersatz für das Organo-halogenid-Nebenprodukt wirksam sind, Essigsäure-
und Propionsäureanhydrid sind. Dieser Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist eingehend in dem nachfolgenden Beispiel erläutert·
Das vorausgehende Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme,
daß 40 g Essigsäureanhydrid anstelle von 40 g Acetylchlorid
verwendet werden. Das Ergebnis dieser Wiederholung von Beispiel 1 ist im wesentlichen das gleiche, wie die Ergebnisse,
die bei dem vorausgehenden Beispiel 1 erhalten wurden·
-22-109882/1975
Claims (9)
1) bei einer Temperatur von ungefähr 10 "bis ungefähr 8O0C
in einer Reaktionszone eine nicht substituierte, niedere, aliphatische Monocarbonsäure und ein Phosphortrihalogenid,
nämlich Phosphortribromid.und/oder Phosphortrichlorid
in einem Molarverhältnis von wenigstens ungefähr 2!l unter Bildung eines flüssigen Reaktionsprodukts
umsetzt,
2) das flüssige Produkt in der Reaktionszone auf Temperaturen von ungefähr 90 bis ungefähr 180 0 erhitzt, während
man das Organo-halogenid-lTebenprodukt als Gas aus der Reaktionszone entfernt, wobei das Organo-halogenid
zur nachfolgend angegebenen Verwendung gesammelt wird,
3) das flüssige Produkt bei einer Temperatur von ungefähr der Gefriertemperatur des flüssigen Produkts bis ungefähr
$0°C kühlt und diese Temperatur beibehält,
4) zu dem gekühlten, flüssigen Produkt in der.Reaktionszone bis zu 70 Gew.-5» eine unsubstituierte, niedere,
aliphatische Monocarbonsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht, der anfangs in der Stufe 1 verwendeten Hono-
aliphatische Monocarbonsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht, der anfangs in der Stufe 1 verwendeten Hono-
carbonsäure, zugibt
-23-
10 9 8 8 2/1975
5) zu dem gekühlten, flüssigen Produkt und der zusätzlichen
Monocarbonsäure, beide in der Reaktionszone, bis zu 70 Gew.-ya Phosphortr!halogenid, bezogen auf das Gesamtgewicht des anfangs in Stufe 1 vorhandenen Phosphortrihalogenids
mit der Einschränkung zugibt, daß das Molarverhältnis der zugegebenen Säure zu dem Trihalogenid
wenigstens 2:1 ist unter Bildung von weiterem flüssigen Produkt,
6) das gesamte flüssige Produkt und die Phosphorsäuren- I
phase in der Reaktionszone ausreichend lange stehen läßt, um sie im wesentlichen in eine flüssige Phosphorsäurenphase
und eine flüssige Nebenprodukt-Organo-halogenidphase
zu trennen und die flüssigen Phasen abtrennt,
7) die Phosphorsäurenphase auf Temperaturen von ungefähr
90 bis ungefähr 1800G erhitzt,
8) wenigstens einen Teil des Organo-halogenid-Nebenprodukts
der Reaktionszone wieder zuführt, wobei man das Organohalogenid-Nebenprodukt
dem bei der angegebenen Tempera- * tür gehaltenen flüssigen Produkt zugibt, wodurch ein
normalerweise festes, wasserfreies Reaktionsprodukt gebildet
wird, und danach
9) 1-Hydroxy-organo-l.l-Diphosphonsäure aus dem wasserfreien
Produkt gewinnt.
109882/19 75
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch g e Ic ο n η a
e i c Ια η e t , daß der Prozentsatz der Ilono carbonsäure
und des Phosphortrihalogenids, die in den Stufen 4) bzTT.
5) zugegeben worden, von ungeföhr 30 bis ungefähr 65
*-# beträgt.
3. Verfahren' gemäß Anspruch T dadurch g e k e η η ζ
e i c h η e t , daß die hergestellte 1-Hydroxy-organo-1:«1-dipho&phonsäure
eine i-Hydroxy-niedrigalkyliden-i.t-di- .
phosphonsäure und die verwendete niedrigaliphatische Lionocarbonsäure
eine liiedrigalkylntonocarbonsäure ist.
4« Verfahren gemäß Anspruch 3.da durch, g e k e η η - ·
zeichnet , daß die gebildete 1-Hydroxy-organo-t.T-aiphosphonsäure
1-Hydroxyäthyliden-1·1-dipho sphonsäure,
die ver\7ende:te liiedrigalkylmonocarbonsäure Essigsäure und
das .verwendete Phosphortrihalogenid PhosphortriChlorid ist.
ψ 5.·Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch g e k e η η ζ
e i c h η e t , daß die 1-Hydroxy~organo-1.1-diphosphonsäure aus dem normalerweise festen Produkt durch Dampfbehandlung gewonnen wird.
6« -Verfahren gemäß Anspruch 5 dadurch g e k e η nz
ei c h η e t, daß man das Organo-chlorid-liebenprodukt
109882/197 5 ~25"*
der Reaktionszone im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr
■ 50 Gew.-c/o, bezogen auf die Gesamtmenge des aus der Reaktionszone entfernten Organö-chlorid-Nebenprodukts, wieder, zuführt
und als Flüssigkeit unter die Oberfläche des flüssigen Produkts zugibt. . ■ .
7. Vorfahr on genäß' Anspruch. 6 dadurch gekennzeichnet
, daß dip niedrigaliphatische Konocarbonsilure
und das PIio3phortrihalogenid in Stufe 1) und in Stufe 5)
in einosi ilolarverhältnis von wenigstens ungefähr 3:1 und in
Stufe 1) bei !Temperaturen von ungefähr 30 bis ungefähr 60OC
unter Bildung eines flüssigen Eeaktiongprodukts umgesetzt
8. Verfahren.gemäß Anspruch 7 dadurch gekenn
zeichnet , daß die Danpfbehandlung des wasserfreien
Produkts durchgeführt wird während das wasserfreie Produkt bei einer'Temperatur von ungefähr 115 bis ungefähr 15O0C gehalten
wird, · ·
9. Verfahren genäß Anspruch 1 dadurch gekenn
zeichnet , daß die hergestellte 1-Hydroxy-organo-rl.l
Diphosphonsäure 1-Hydroxy-propyliden-l.l-Diphosphonsäure ist
und die verv/endete niedrigaiiphatische Ilonocarbonöäure Propionsäure
ist· '
-26-109882/1975
.10.. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet
, daß in der Stufe 3 ein Monocarbonsäureanhydrid,
nämlich Essigsäureanhydrid und/oder Propionsäureanhydrid anstelle des Organo-halogenid-Nebenprodukts verwendet
wird. · · · -
109882/1975
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US5098470A | 1970-06-29 | 1970-06-29 |
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Family Applications (1)
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| DE (1) | DE2132026A1 (de) |
| FR (1) | FR2099999A5 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3700772A1 (de) * | 1987-01-13 | 1988-07-21 | Inst Khim Kinetiki I Gorenija | Verfahren zur herstellung von i-funktionellsubstituierten alkyliden-i,i-diphosphonsaeuren und deren gemischen |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2723948B1 (fr) * | 1994-08-23 | 1998-01-02 | Tianjin Research Inst Of Chemi | Procede de fabrication de l'acide hydroxyethylidene-1,1-diphosphonique |
-
1971
- 1971-06-28 BE BE769136A patent/BE769136A/xx unknown
- 1971-06-28 FR FR7123513A patent/FR2099999A5/fr not_active Expired
- 1971-06-28 DE DE19712132026 patent/DE2132026A1/de active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3700772A1 (de) * | 1987-01-13 | 1988-07-21 | Inst Khim Kinetiki I Gorenija | Verfahren zur herstellung von i-funktionellsubstituierten alkyliden-i,i-diphosphonsaeuren und deren gemischen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2099999A5 (en) | 1972-03-17 |
| BE769136A (fr) | 1971-12-28 |
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