DE2131941A1 - Hochreine Kieselerde kleiner Partikelgroesse - Google Patents

Description

W.R. Grace & Co. (USA 50 344 - prio 26.6.1970

3, Hanover Square ^¹⁷⁰⁴² " ⁸²⁶⁹⁾

New York, N.Y./V.St.A. Hamburg, den 20. Juni 1971

Hochreine Kieselerde kleiner Partikelgröße

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kieselerde mit kleiner Partikelgröße und einem sehr hohen Reinheitsgrad.

Kieselerden mit kleiner Partikelgröße und geringer Dichte haben zahlreiche Anwendungsgebiete in der Industrie, wie z.B. als Verstärkerfüllstoffe für Gummimischungen, Verdickungsmittel für Schmierstoffe, Farbstoffträger bei der Herstellung von sensibilisierten Papieren, als Gleitmittel, als Hitzeisolatoren und als Mittel, um ein Verbacken oder Verkleben von Substanzen zu verhindern. Eine hochreine Kieselerde ist von besonderer Bedeutung in der Anwendung als Mittel zum Verhindern des Verklebens oder Verbackens von gepulverten Nahrungsmitteln, Nahrungsmittelzusatzstoffen, Arzneis-toffen und Chemikalien.

Kieselerden werden im allgemeinen durch Neutralisation eines Alkalisilikates, wie Natriumsilikat, mit einer Säure, und nachfolgender Isolierung, Reinigung und

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Trocknung der Kieselerde hergestellt. Bei dieser Herstellungsraethode treten oft Schwierigkeiten bei der bis zu einem bestimmten Grad notwendigen Entfernung von Alkalimetalloxyden, insbesondere Natriumoxyd, aus der Kieselerde auf. Eine mangelhafte Entfernung des Natriumoxyds beeinflußt die Reinheit des Produktes negativ und führt zu einer begleitenden Erhöhung der Dichte. Um den Natriumoxydgehalt zu reduzieren, muß eine Reinigung mit sehr viel Waschflüssigkeit oder ein Ionenaustausch erfolgen. Beide Verfahren haben deutliche Nachteile, im ersten Falle ergibt sich eine sehr lange Auswaschzeit und im zv/eiten Falle erhöht das Ionenaustauscherverfahren die Herstellungskosten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von hochreinen Kieselerden mit niedriger Dichte aufzuzeigen.

Zur Lösung der Aufgabe wird vorgeschlagen, ein Verfahren anzuwenden, das aus folgenden Schritten besteht:

a) Herstellung einer Mischung einer alkoholischen Lösung eines Alkylorthosxlxkates und einer alkoholischen Lösung von Ammoniak oder einer Ammoniak freisetzenden Verbindung,

b) Einleiten der Hydrolyse dieser Mischung, um ein alkoholisches Sol zu erhalten,

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c) Isolierung der feinkörnigen Kieselerde aus dem alkoholischen Sol und Trocknen des Produktes.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es außerordentlich wichtig, den Verlauf der Hydrolyse zu kontrollieren, da durch diesen Vorgang die endgültige Größe und Form des Produktes bestimmt wird.

Im ersten Verfahrensschritt wird eine 1 bis 10%ige alkoholische Lösung eines Siliciumorthoesters hergestellt. Der Begriff Siliciumorthoester bezieht sich auf organische Verbindungen, die bei der Hydrolyse polymere Kieselsäure ergeben.

Dazu gehören verschiedene organische Orthosilikate, insbesondere Alkylorthosilikate mit 1 bis 5 C-Atomen. Die bevorzugte Verbindung ist üthylorthosilikat aufgrund der glatt verlaufenden Hydrolyse, der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und der ausgezeichneten Reinheit.

Eine kontrollierbare Hydrolyse ist für Siliciumorthoester charakteristisch. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel Si(OR)., in der R gleiche oder verschiedene organische Gruppen bedeutet. Sie werden in der Literatur oft als organische Siliciumäther bezeichnet, z.B. kann Tetraathylorthosilikat als Tetraäthoxysilan

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bezeichnet werden. Diese Bezeichnung wird in der ^l modernen chemischen Technologie bevorzugt, aber auch die älteren Ausdrücke, Alkylsilikate oder Alkylorthosilikate, v/erden in der.Technik durchaus noch benutzt.

Um eine größtmögliche Löslichkeit zu erreichen, sollte der eingesetzte Alkohol dem Alkoholanteil des Esters entsprechen. Allerdings kann auch jeder andere Alkohol benutzt werden, wenn der SilicJumorthoester darin löslich ist. Bevorzugt werden Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und Pentanol.

Nach der Herstellung der alkoholischen Lösung des Siliciunorthoesters wird eine 10 bis 20 %ige alkoholische Lösung von Ammoniak oder einer Ammoniak freisetzenden Verbindung in dem gleichen Alkohol angefertigt. Das molare Verhältnis von Siliciumorthoester zu der Ammoniak freisetzenden Verbindung ist 1:2. Als Ammoniak freisetzende Verbindung kann Ammoniak selbst oder eine Verbindung wie Formamid, /acetamid, Thioharnstoff, Hexamethylentetramin oder Harnstoff eingesetzt werden. Wirksam ist dabei in jedem Fall das Ammoniumhydroxyd, das die OH-Ionen für die Hydrolyse liefert. Die aus chemischen und wirtschaftlichen Gründen bevorzugt eingesetzte Verbindung ist Harnstoff.

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Im nächsten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die alkoholische Lösung der Ammoniak abspaltenden Verbindung in stöchiometrischen Mengen zur Hydrolyse in die alkoholische Siliclumorthoesterlösung gegeben, wobei sich ein alkoholisches Kieselerdesol bildet. Die Ammoniak abspaltende Verbindung muß in stöchiometrischen Mengen zur Erzielung optimaler Ausbeuten zugegeben werden. Die Hydrolyse läßt sich durch den schrittweisen Zusatz der ammoniakhaltigen Lösung kontrollieren. Für den Fall, daß Harnstoff oder eine ähnliche Verbindung als Ammoniak abspaltendes Mittel eingesetzt wird, wird für die Hydrolyse weiterhin Wasser benötigt und so läßt sich in diesem Fall durch die kontrollierte Zugabe von Wasser die Hydrolyse des Harnstoffs und damit die Gesamthydrolyse kontrollieren.

Das so hergestellte alkoholische Kieselerdesol kann nach verschiedenen Verfahren getrocknet werden, um ein trockenes Produkt ohne Änderung der Partikelgröße oder -form zu erhalten. Auf Wunsch kann dieses alkoholische Sol vor dem Trocknen durch Dialyse in ein wäßriges Sol überführt werden.

Das alkoholische Sol kann durch Behandlung mit der Strahlmühle, durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Gefriertrocknung getrocknet werden.

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Bei dem Versuch, Hydrogele oder -sole auf konventionelle Art durch Trocknen im Trockenschrank, mit Heißluft oder durch Sprühtrocknung usw. zu trocknen, können durch die Zeit und die Temperatur bei dieser Behandlung Änderungen in der Partikelgröße, Kristallisationen, Verkleinerungen in der Oberfläche und Porosität und Verfestigungen eintreten. Die Dehydratisierung in einer Strahlmühle erfolgt bei höheren Temperaturen in kurzen Zeiten extrem schnell. Diese Bedingungen reichen aus, um das für viele industrielle Zwecke erwünschte Pulver mit kleiner Partikelgröße und sehr großer Oberfläche zu erzeugen.

Der Einsatz von Strahlmühlen zur Trocknung von Hydrogelen oder Solen ist bekannt. Der Einsatz einer Strahlmühle führt dabei durch Abrasion zwischen den Partikeln noch zu einer weiteren Zerkleinerung, die auf diese Weise zu erhaltende Grenzpartikelgroße beträgt ungefähr 1 Mikron und liegt bei einem kleinen Teil des Produktes sogar darunter. Unter konventionellen Trocknungsbedingungen neigen die anfangs kleinen Partikel zum Agglomerieren und müssen deshalb eventuell später noch einmal zerkleinert werden. In einer Strahlmühle ist das Kristallitwachstum und die Agglomeration der Partikel auf ein Minimum heruntergedrückt.

Die Arbeitstemperatur der Strahlmühle hängt von ihrer Ausführung und den physikalischen Eigenschaften des

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Mahlgutes ab. In dem erfindungsgemäßen Verfahren « arbeitet die Mühle bei Temperaturen um 315 bis 815°C in Gegenwart von Heißluft oder Dampf. Um das feinkörnige Endprodukt zu erhalten, wird eine Sammelvorrichtung, wie ein Filter oder eine Tasche, an die Strahlmühle angeschlossen.

Die Abdestillation des Lösungsmittels kann durch übliche Destillationsverfahren, wie Vakuumdestillation oder Destillation auf einer Heizplatte, erfolgen.

Zum Trocknen des alkoholischen Sols wird die Gefriertrocknung bevorzugt, da sie Ausbeuten über 90 % ohne merkliche Veränderung der Partikelgröße liefert.

Die Technik der Gefriertrocknung besteht im allgemeinen im Einfrieren des alkoholischen Sols in Aceton-C0₂ oder Flüssigstickstoff und anschließender etwa 10 Stunden dauernder Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren der Hydrolyse einer alkoholischen SiliciumorthoesterlÖsung entstehen bei Verwendung von Ammoniaklösung gleich gestaltete monodisperse Partikel in der Größenordnung von 500 bis 1.000 A und bei der Verwendung von Harnstoff als Ammoniak freisetzendes Mittel entstehen kettenähnliche Partikel in der Größenordnung von ungefähr 100 bis 200 R oder darunter. Diese Partikel haben

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3 eine Schüttdichte von ungefähr 0,016 g/cm , eine

Oberfläche von 290 bis 300 m /g, und sie sind sehr rein, da in einem alkoholischen Milieu kaum eine Verunreinigung mit anorganischen Ionen stattfindet.

Manchmal wird es wünschenswert sein, vor der Isolierung der Kieselerde aus dem alkoholischen Sol ein wäßriges Sol herzustellen. Dies ist leicht möglich, indem das alkoholische Sol in ein Dialysiergerät eingebracht und mit destilliertem Wasser behandelt wirdw Ein Zeitraum von 2 bis 3 Tagen und ein häufiges Auswechseln des destillierten Wassers ist für eine komplette Dialyse notwendig. Die wäßrigen Sole werden dann nach den oben beschriebenen Methoden getrocknet.

Die folgenden Beispiele dienen.zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Durch Zugabe von 20 ml konzentrierten Ammoniaks zu 200 ml Äthanol wird eine konzentrierte äthanolische Ammoniaklösung hergestellt. Dann werden 6,7 ml Äthylorthosilikat in 80 ml Äthanol gelöst. Diese Lösung wird tropfenweise unter Rühren zu der äthanolischen Ammoniaklösung gegeben. Nach Beendigung des Zutropfens wird die Mischung noch weitere 2 Stunden gerührt. Die Lösung fängt nach einer Stunde an, sich einzutrüben, die vollständige Hydrolyse dauert allerdings ungefähr

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2 Stunden.

Die kleinsten hierbei erhaltenen Partikel hatten eine Größe von 500 bis 1.000 £.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde ein äthanolisches Sol hergestellt. Dieses äthanölische Sol wurde in ein Aquasol umgewandelt. Dazu wurde das äthanolische Sol in Dialysiergefäße eingefüllt und diese in Behälter mit destilliertem Wasser gelegt. Der Austausch des Alkohols gegen Wasser in den Dialysiergeräten dauerte etwa 2 bis 3 Tage, dabei muß das Wasser oft ausgewechselt und durch frisches destilliertes Wasser ersetzt werden.

Beispiel 3

Eine Lösung von 5 ml Äthylorthosilikat in 200 ml Äthanol wurde zum Rückfluß erhitzt. 3 g Harnstoff wurden unter leichtem Erwärmen in 25 ml Äthanol gelöst. Diese Harnstofflösung wird dann zu der siedenden Lösung gegeben. Die Art und Weise des HarnstoffZusatzes ist unwichtig, da die Hydrolyse erst bei Wasserzusatz beginnt. Die Lösung blieb 24 Stunden klar, dann wurden 25 ml Wasser zugesetzt. Nach weiteren 24 Stunden entwickelte sich eine Trübung, und nochmals 24 Stunden wurden zur Vervollständigung der Reaktion benötigt. Anschließend wurde die Hälfte

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des Alkohols durch Destillation entfernt. Ein Teil dieses vorgetrockneten Sols wurde dann in der Strahlmühle behandelt und der andere Teil im Laboratorium auf einer Heizplatte bis zur vollständigen Entfernung des Alkohols erwärmt. Das so erhaltene Produkt und das Produkt aus der Strahlmühle wurden jeweils im Elektronenmikroskop analysiert und zeigten keinerlei Änderung in Größe und Form. Die kleinsten so erhaltenen Partikel hatten eine Größe um 1OO bis 200 8.

Beispiel 4

Ein äthanolisches Sol wurde wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt und wurde dann in einer Aceton-Trockeneismischung im Vakuum gefriergetrocknet. Die Gefriertrocknung dauerte etwa 12 Stunden. Das gefriergetrocknete Pulver hatte eine Schüttdichte von O,ÖO162 g/cm und eine Ober-

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fläche von 294 m /g.

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Claims (9)

- 11 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hochreiner Kieselsäure mit kleiner Teilchengröße, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

a) Herstellung einer Mischung einer alkoholischen Lösung eines SilJcLuraorthoesters und einer alkoholischen Lösung von Ammoniak oder einer Ammoniak abspaltenden Verbindung,

b) Einleiten der Hydrolyse dieser Mischung zur Bildung eines alkoholischen Sols,

c) die Isolierung aus dem alkoholischen Sol und Trocknen der Kieselerde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ammoniak abspaltende Verbindung Formamid, Acetamid, Thioharnstoff, Hexamethylentetramin oder Harnstoff eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt b) Wasser zur Einleitung und Kontrolle der Hydrolyse zu der beschriebenen Mischung zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt b) die Hydrolyse durch den Wassergehalt einer alkoholischen Lösung von

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Ammoniurahydroxyd eingeleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliciumorthoester ein Alkylorthosilikat mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise Äthylorthosilikat, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der alkoholischen Lösung und ira Alkoholanteil des Siliciumorthoesters der gleiche Alkohol eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Methanol, Ethanol,
Propanol, Butanol oder Pentanol eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung des Produktes durch
Gefriertrocknung, Verarbeitung in einer Strahlmühle oder Destillation durchgeführt wird.

9. Verfahren zur Herstellung eine:: hochreinen Kieselerde kleiner Teilchengrüße, gekennzeichnet durch

a) Herstellung einer 2,5£igen alkoholischen Lüsung von ilthylorthosilikat,

b) Vermischen einer lüüigon alkoholischen Aruiioniumhydroxydlcsung x&i t der Lösung nach a) ,

BAD ORIGINAL

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c) Hydrolysioren der Mischung zur Herstellung eines alkoholischen Sols,

d) Ersetzen des Äthanols in diesem Sol durch Wasser mittels Dialyse und

e) Gefriertrocknung und Isolierung der Kieselerde mit kleiner Teilchengröße.

si:sch.

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