DE2131299B2

DE2131299B2 - Durch Hitzeeinwirkung härtbare Gemische und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus diesen Gemischen

Info

Publication number: DE2131299B2
Application number: DE2131299A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr. 5670 Opladen Degener; Hermann Dr. 5090 Leverkusen Gruber
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-06-24
Filing date: 1971-06-24
Publication date: 1980-07-31
Also published as: IT958610B; FR2143413B1; NL7208509A; JPS579733B1; SE402921B; DE2131299C3; GB1363193A; FR2143413A1; NL173415C; US3770703A; BE785346A; DE2131299A1; NL173415B

Description

Es ist bekannt, daß die Reaktionsfähigkeit von Polyisocyanaten durch die Anwendung von sogenannten Blockierungsmitteln eingeschränkt wird. Als Blokkierungsmittel verwendet man Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, die sich bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C abspalten lassen. Als Blockierungsmittel wird in der Praxis fast ausschließlich Phenol bzw. Kresol eingesetzt, das bei Temperaturen zwischen 160und 180°( abspaltet.

Blockierte Polyisocyanate werden im großen Umfang auf dem Lacksektor eingesetzt, z. B. zur Herstellung von widerstandsfähigen Drahtlacken. Rin typisches Beispiel für ein blockiertes Polyisocyanat ist das Umsetzungsprodukt eines Präpolymeren aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 3 Mol Phenol.

Bekannt ist fernerhin, daß blockierte Polyisocyanate, z. B. solche, die mit Phenol blockiert sind, mit den Wasserstoffatomen von Aminogruppen reagieren. Unter Verdrängung des Blockierungsmittcls entstehen Polyharnstoffe, die besonders wertvolle Eigenschaften hinsichtlich mechanischer und chemischer Beständigkeit besitzen. Mit den Polyisocyanaten selbst reagieren die Polyamine, soweit sie reaktionsfähige primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten, nahe/u explosionsartig. Phenolverkappte Polyisocyanate härten bereits bei Zimmertemperatur innerhalb weniger Minuten, wenn sie mit Polyaminen gemischt werden, die mehr als zwei aktive, an den Stickstoffatomen des Amins gebundene Wasserstoffatome einhalten. W. Götze hat diese Umsetzung beschrieben, (vgl. Schweizer Archiv für angewandte Wissenschaft und Technik, 26, S. 311 [1460]) wobei das phenolblockierte Polyisocyanat-Prüpolymere mit Polyaminoamiden auf Basis von dimerisierter Leinölfettsäure umgesetzt wurde. Wegen der extrem kurzen Verarbeitungszeit hat dieses Verfahren kein technisches Interesse gefunden.

Aus der DE-OS 16 44 813 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Oberzügen auf Basis von durch Ketoxime blockierten Polyisocyanaten und Verbindungen mit mindestens zwei Aminogruppen bekannt Die Systeme dieser Vorveröffentlichung sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß sie nur eine unzureichende

to Lagerstabiiität insbesondere bei Abwesenheit von Lösungsmitteln aufweisen. Darüber hinaus vermittelt diese Vorveröffentlichung keinerlei Hinv/eis, aus den dort genannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Aminoverbindungen die

ι ■> cycloaliphatischen auszuwählen, um sie mit e-CaproIactam-blockierte lsocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen zu kombinieren. Diese Feststellung ist auch im Hinblick auf die Offenbarung der US-PS 32 45 961 gerechtfertigt, obwohl in dieser Vorveröffentlichung

>o Mischungen aus einem mit ε-Caprolactam-blockierten Polyisocyanat und einer organischen aliphatischen oder aromatischen Verbindung mit wenigstens einer primä ren oder sekundären Aminogruppe beschrieben sind. Die mit den Systemen der US-PS 32 45 961 hergestell-

>"> ten Formkörper sind mit den Nachteilen einer unzureichenden Weiterreißfestigkeit und einer klebri gen Oberflächenbeschaffenheit behaftet; es wird in der Vorveröffentlichung jedoch keinerlei Hinweis gemacht, daß diese nachteilhaften Eigenschaften durch Ersatz der

ι» aliphatischen Polyamine durch cycloaliphatische Polyamine verbesserbar sein könnte.

Aufgabe der Erfindung war daher die Herstellung von durch Hitzeeinwirkung härtbaren Gemischen aus mit e-Caprolactam-blockierte lsocyanatgruppen aufweisen-

r> den Verbindungen und bestimmten reaktive Wasserstoffatome enthaltenden Aminoverbindungen, die bei Zimmertemperatur eine gute Lagerstabilität aufweisen und bei mäßigen Temperaturen gehärtet werden können und die nicht mit den Nachteilen der Systeme

•in des Standes der Technik behaftet sind.

Gegenstand der Erfindung sind daher durch Hitzeeinwirkung härtbare Gemische, bestehend aus einer e-Caprolaetam-blockierte lsocyanatgruppen aufweisenden Verbindung und einem mindestens zwei an

ι". Aminslickstoff gebundenen Wasserstoff aufweisenden cycloaliphatischen Polyamin mit einem oder mehreren cycloaliphatischen Ringen und gegebenenfalls Streck-, I-üll- und/oder Versiärkungsmitteln, Pigmenten, Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixolro-

Ίΐι piermitteln, flammhemmenden Substanzen und Formtrcnnmitteln.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Aushärtung in der Wärme unter Fortmrebung von Gemischen, die aus

a) einer ε-Caprol.iciam-blockicrtc lsocyanatgruppen aufweisenden Verbindung und

b) einem mindestens zwei an Aminstickstoff gebundenen Wasserstoff aufweisenden Polyamin und gegebenenfalls Streck-, Füll- und/oder Verstärkungsmitteln. Pigmenten, Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmendem Substanzen und Formtrennmittel

tu besieht. Das Verfahren isi dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin ein cycloaliphatisches Polyamin mit einem oder mehreren cycloaliphatische!! Ringen verwendet.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden e-Caprolactam-blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung erfolgt durch Umsetzung von äquimolaren Mengen ε-Caprolactam mit dem Polyisocyanat Zur besseren Kontrolle der Umsetzung, die gewöhnlich bei Temperaturen von z. B. 60 bis 120⁰C durchgeführt wird, kann ein Überschuß von z. B. 20% e-Caprolactam über das äquimolare Verhältnis eingesetzt werden. Die Kenntnisse der Polyurethanchemie über die Katalyse von NCO-Gruppen mit aktive Wassersioffatome enthaltenden Verbindungen können sinngemäß angewendet werden. Als zu verkappende Polyisocyanate kommen beliebige Polyisocyanate aliphatischen cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischer Natur in Frage, wie z. B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 -IsocyanatoOAS-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-TnIuylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethandi- isocyanat Bevorzugt für die Verkappung mit ε-Caprolactam und anschließende Härtung mit den Polyaminen geeignet sind jedoch höhermolekulare, freie Isocyanat- gruppen aufweisende Verbindungen, wie sie durch Umsetzung von höhermolekularen, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Polymerisations- oder Polykondensationsprodukten mit überschüssigen, d. h. einem NCO/OH-Ver- häitnis von 1,5 bis 2,5 entsprechenden Mengen eines Dioder Polyisocyanats, oder auch mit einem großen Überschuß an Di- bzw. Polyisocyanat und anschließender Entfernung des überschüssigen Polyisocyanats, z. B. durch Dünnschichtdestillation, erhalten werden können.

Zur Herstellung derartiger, endständige Isocyanatgruppen aufweisender Präpolymercr sind beliebige Hydroxyl- oder Sulfhydrylgruppcn aufweisende Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte mit einem Molekulargewicht von 150 bis 10 000, vorzugsweise von 1000 bis 5000, geeignet. Beispiele hierfür sind die in der Polyurethanchemie bekannten Polyätherpolyole, wie sie durch Polymerisation, Copolymerisation oder Blockeopolymerisation von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, unter Verwendung von di- oder polyöinktionellen aktive Wasserstoffatome aufweisenden Startermolekülcn, wie z. B. Wasser, Ammoniak, Äthylendiamin, Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, phosphorige Säure und Phosphonsäuren, erhallen werden können. Geeignet für die Herstellung der endständige NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren sind ferner Polythioatherpolyoe, wie sie z. B. durch Polykondensationsreaktion des Tbiodiglykols mit sich selbst oder mit Diolen und/oder Polyolen der vorstehend genannten Art erhalten werden können. Ferner eignen sich Polyacetale, wie z. B. die Polykondensationsprodukte aus Formaldehyd und Diolen bzw. Polyolen der vorstehend genannten Art, wie sie unter Verwendung von sauren Katalysatoren, wie Phosphorsäure oder p-ToluolsuIfonsauie,erhalten werden können.

Diese Polymerisations- und Polykondensationsprodukte werden in bekannter Weise mit Di- und/oder Polyisocyanaten in Isocyanatgruppen enthaltende sogenannte Isocyanatpräpolymere übergeführt. Nimmt man eine bestimmte zusätzliche Kcttenverliingcrungsreaktion über Urcthangruppen in Kauf oder ist diese sogar erwünscht, so sei/.i man die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte gegebenenfalls zunächst bei 0 bis 25''C und unter Kühlung und später gegebenenfalls über mehrere Stunden unter Erwärmung auf vorzugsweise 50 bis 120⁰C in einem NCO/OH-Verhältnis von 1,5 bis 2,5, vorzugsweise von 1,8 bis 2,2, mit den Di- oder Polyisocyanaten um. Ist eine Kettenverlängerungsreaktion nicht erwünscht, so verwendet man einen wesentlich größeren Überschuß an Di- bzw. Polyisocyanat, vorzugsweise für ein NCO/OH-Verhältnis von 3 bis 5 berechnet, verfährt im übrigen in derselben Weise wie bei den niedrigen NCO/OH-Verhältnissen und entfernt schließlich das überschüssige Di-H) bzw. Polyisocyanat, z. B. im Falle destillierbarer Di- bzw. Polyisocyanate durch Dünnschichtdestillation oder, bei nicht destillierbaren Polyisocyanaten, durch Lösungsmittelextraktion.

Als zur Herstellung der Präpolymeren geeignete Di- > oder Polyisocyanate seien z. B. genannt:

2,4-Toluylendiisocyanat sowie dessen technische Gemische mit

2,6-To!uylendiisocyanat,
2,6-Toluylendiisocyanat,
2i) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,

1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat,
m-Xylylendiisocyanat,
l-Mpthyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan,

methyl-cyclohexan,

2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanato-hexan, dimeres 2,4-Toluylendiisocyanat,

N,N'-Di-(4-methyl-3-isocyanatophenyl)-harnstoff,

N,N',N"-Tri-(6-isocyanato-hexyI)-biuret,

4,4',4"-Triphenylmcthantriisocyanat, das Umsetzungsprodukt aus 3 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und I Mol 1,1,1-Trimethylolpropan, Tri- und Polymerisationsprodukte von 2,4-Toluylendiisocyanat, Mischtrimcrisations- und Mischpolymerisationsprodukte von 2,4-Toluylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Gemische isomerer Diphenylmethandiisocyanate, mehr als zwei jeweils über Methylengruppen verknüpfte Bcnzolkcrnc enthaltende Polyisocyanate und Diisocyanate mit Diphenylmethanstruktur, deren Isocyanatgruppen teilweise in Carbodiimidgruppen übergeführt sind.

Die Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Polymerisations- und Polykondensationsprodukte kann in Substanz oder in gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Nach beendeter Umsetzung werden gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel durch Destillation, vorzugsweise durch Dünnschichtdestillation, entfernt. Es ist jedoch gegebenenfalls vorteilhaft, direkt die Lösungen der Isocyanatpräpolymeren weiter zu verwenden.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ester, wie Äthylacetat, Butylucetat, Methylglykolacetat und Äthylglykolacetat. Ketone, wie Mcthyläthylketon und Methylisobutylkcton, Aromaten, wie Toluol, Xylol und höhere Aromatcngemische sowie Gemische der genannten Lösungsmittel.

Zur Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden di- und polyfunktionellen Polymerisationsprodukte können gegebenenfalls die für Umsetzungen nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren gebräuchlichen hydroxylgruppenhaltigen K et ten verlängerungsmitte! mitverwendet werden. Neben einer Kettenverlängerungsreaktion ist es /.B. mil Hilfe polyfunktionelL: KettenvcrläiigerungsiniiiL-l möglich, an sich nur difunktionelle Polymerisations- und Polykondensationsprodukte über Uretharigruppcn zu verzweigen. Durch den

bei Verwendung von Kettenverlängerungsmitteln erhöhten Gehalt an Urethangruppen läßt sich gegebenenfalls die Viskosität der Isocyanatpräpolymeren bzw. deren Lösungen gewünschtenfalls erhöhen.

Als Kettenverlängerungsmittel kommen hierzu vorzugsweise hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie z.B. 1,4-Butandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan und Hydrochinon-di-(2-hydroxyäthyläther) in Betracht.

Als Katalysatoren, die in Mengen von 0,001 bis 2% verwendet werden können, kommen z. B. Diazabicyclooctan, Dibutylzinndilaurat und Zinn(ll)-octoat in Frage.

Die aus den genannten Komponenten hergestellten Isocyanatgruppen aufweisenden Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte werden anschließend in bekannter Reaktion mit ε-Caprolactam, vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen, zu Caprolactam-Addukten umgesetzt. Diese Reaktion wird vorteilhaft bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei 50 bis 120° C, und gegebenenfalls unter Verwendung der in der Isocyanatchemie gebräuchlichen Katalysatoren, wie z. B. tert. Aminen und/oder Verbindungen des zwei- und vierwertigen Zinns, durchgeführt.

In den erfindungsgemäßen Gemischen liegen die ε-Caprolactam-blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen in Kombination mit cycloaliphatischen Polyaminen mit mindestens zwei an \minostickstoff gebundenen Wasserstoffatomen vor. Die Mengenverhältnisse in den erfindungsgemäßen Gemischen werden dabei so gewählt, daß pro blockierte Isocyanatgruppe 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,6, primäre oder sekundäre Aminogruppen vorliegen.

Erfindungsgemäß werden Polyamine mit einem oder mehreren cycloaliphatischen Ringen eingesetzt, wie z. B.

l-Cyclohexylamino-S-aminopropan, 1 ^-Diaminocyclohexan,

1,3- Diaininocyclopentan,

Di-(aminocyclohexyl)-methan, Di-(aminocyclohexyl)-sulphon, l.S-Di-iamino-cyclohexylJ-propan, 4-Isopropyl-l,2-diamino-cyclohexan, 2,4-Diaminocyclohexan,

N.N'-Diäthyl-l/l-diaminocyclohexan,

3,3'-DimethyI-4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und

cyclohexylamin.

Diprimäre cycloaliphatische Amine sind für die erfindungsgemäßen Gemische besonders gut geeignet.

Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten im allgemeinen 10 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 50 bis 100 Gewichtsprozent, der Kombination aus blockiertem Polyisocyanat und Polyamin. Neben diesen wesentlichen Komponenten können die erfindungsgemäßen Gemische jedoch noch die üblichen Modifizierungsmittel, wie Streck-, Füll- und/oder Verstärkungsmittel, Pigmente, Lösungsmittel, Weichmacher, Verlaufmittel, Thixotropiermittel, flammhemmende Substanzen und Formtrennmittel, enthalten.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den Mischungen eingesetzt werden können, seien z. B. genannt:

Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasetn, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Quarzmehl, mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmeh¹. Schiefermehl, Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl. Gips, Antimontrioxid,

Bentone, Kieselsäureaerogel, Lithopone, Schwerspat Titandioxid, Ruß, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Äthylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat und ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.

Als Verlaufmittel beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächenschutz, kann man z. B. Silikone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse und Stearate zusetzen.

Die Herstellung der härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate, wie Rührer, Kneter und Walzen, erfolgen.

Die Härtung der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen auf Temperaturen von 100 bis 250° C, vorzugsweise 130 bis 200° C, während eines Zeitraums von 10 bis 120, vorzugsweise 20 bis 60, Minuten.

Die erfindungsgemäßen Gemische eignen sich zur Herstellung von Formkörpern einschließlich Flächer.gebilden. wie Gießkörpern, Preßkörpern, Schichtstoffen, Beschichtungen, Lackfilmen und Verklebungen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die erfindungsgemäßen Gemische in jeweils dem speziellen Anwendungsgebiet angepaßter Formulierung, in ungefülltem oder gefülltem Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen als Anstrichmittel, Preßmassen, Tauchharze, Gießharze, Klebemittel, Dichtungs- und Spachtelmassen, verwendet werden. Das Einlegen von Textilgeweben oder Glasfasermatten ist möglich. Entsprechend den Formulierungen der heißhärtenden Systeme umfassen die Verarbeitungsverfahren u. a. Streichen, Sprühen, Tauchen, Gießen, Spritzen oder Aufbringen mit einer Rakel.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Härtung gegebenenfalls auch in zwei Stufen durchgeführt werden, indem die Härtungsreaktion vorzeitig abgebrochen bzw. bei nur wenig erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte »B-Stufe«) erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat ist in der Regel gut lagerstabil und kann z. B. zur Herste'lung von »Prepregs« und Preßmassen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Gemische sind bei Zimmertemperatur lagerstabil und härten bei höheren Temperaturen, z.B. bei 14O⁰C, innerhalb kurzer Zeiten. Sie lassen sich somit kontinuierlichen Gieß-, Tauch- oder Spritzverfahren anpassen. Die ausgehärteten Verfahrensprodukte besitzen hervorragende mechanische Eigenschaften.

Beispiel 1

2000 g eines Polypropylenglykols mit der OH-Zahl 48, hergestellt durch anionische Polymerisation von ^propylenoxid mit 1,1,1-Trimethylolpropan, werden mit 240 g 2,4-Toluylendiisocyanat bei 20 bis 25°C gemischt. Die Mischung wird 5 Stunden unter Rühren auf 7O⁰C erhitzt, wonach sie einen NCO-Gehalt von 2,85% aufweist. Nach dem Abkühlen auf 20 bis 25°C werden 2 g Zinn(II)-octoat und 191 g ε-Caprolactam zugegeben.

Die Mischung wird 10 Stunden unter Rühren auf 60⁰C erhitzt.

Das Produkt hat keinen nachweisbaren NCO-Gehalt; das Äquivalentgewicht beträgt 1590 und die Viskosität 65 00OmPa · s bei 20° C.

Auf 1000 g des e-Caprolactam-blockierten Polyisocyanatadduktes werden 90 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan zugegeben. 500 g der Mischung werden zur Prüfung auf Lagerstabilität bei +40⁰C in einem verschlossenen Gefäß gelagert.

Viskosität zu Beginn
der Prüfung

Viskosität nach 4 Wochen
Lagerung bei +40° C

36 50OmPa- s/20°C

37 80OmPa · s/20°C

Damit ist gezeigt, daß die Mischung bei niedrigen Temperaturen ausreichend lagerstabil ist

Weitere 500 g der Mischung werden in Formen von 200 χ 200 χ 4 mm gegossen und 60 Minuten lang auf 140°C erhitzt. Nach der Abkühlung liegt ein elastischer Kunststoff mit folgenden Eigenschaften vor:

Shore A Härte (DIN 53 505) 70

Zugfestigkeit (DlN 53 504) 40 kp/cm²

Bruchdehnung (DIN 53 504) 350%

Weiterreißfestigkeit

(DIN 53 515) 19 kp/cm²

Beispiel 2

3000 g eines trifunktionellen Polypropylenglykols mit der OH-Zahl 48, hergestellt durch anionische Polymerisation von Propylenoxid mit 1,1,1-Trimethylolpropan, werden mit 1400 g 2,4-Toluylendiisocyanat 5 Stunden unter Rühren auf 70° C erhitzt. Anschließend wird der Überschuß an Toluylendiisocyanat durch Vakuum-Dünnschicht-Destillation entfernt. Es entsteht ein Isocyanatendgruppen enthaltendes Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 3,4%. Zu 2000 g dieses Präpolymeren werden bei 40° C unter Rühren im trockenen Stickstoffstrom 200 g ε-Caprolactam zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 90° C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis das Produkt keine nachweisbaren Mengen von Isocyanat enthält. Das Produkt hat ein errechnetes Äquivalentgewicht von 1359; die Viskosität beträgt 52 00OmPa ■ s bei 20° C.

1000 g des so hergestellten Produktes werden mit 100 g S.S'-DimethyM^'-Diaminodicyclohexylmethan, 385 g Xylol, 200 g Bariumsulfat, 100 g Kaliumcarbonat, 300 g Chromoxid und 15 g Bentonit gemischt und mit Hilfe eines Walzenstuhles homogenisiert. Die homogenisierte Mischung kann mit einem »Airless-Gerät« auf Eisenbleche verspritzt werden. Nach einer Wärmebehandlung von 30 Minuten bei 160°C erhält man elastische Beschichtungen mit guter Haftfestigkeit.

Beispiel 3

1000 g einer 60%igen Lösung eines Präpolymeren aus 8 Mol Toluylendiisocyanat, 2 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Butylenglykol und 1 Mol eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1000 in einem Lösungsmiltelgemisch von gleichen Teilen Xylol und Äthylglykolacetat wurden mit 154 g ε-Caprolactam versetzt Die Mischung wurde 6 Stunden bei 90⁰C gerührt, worauf das Produkt kein freies Isocyanat mehr enthielt. Die ca. 65%ige Lösung des Isocyanat-Abspalters hat ein Äquivalentgewicht (errechnet) von 931, die Viskosität beträgt 26 300 mPa - s bei 20° C.

100 g des so hergestellten Produktes werden mit 30 g Äthylglykolacetat und 10 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino· cyclohexylmethan gemischt. Diese Lösung wird aul Glasplatten aufgegossen und zur Vernetzung 6C Minuten auf 160°C erhitzt. Es werden glänzende Filme erhalten, die in Toluol, Äthanol und Äthylacetai unlöslich sind, gute Haftfestigkeit aufweisen und sich durch hohe Elastizität bei gleichzeitig guter Härte auszeichnen.

Pendelhärte nach

Albert König (DIN 53 157) 202 Sek.

Elastizität nach Erichsen

(DIN 53 156) 10,8 mm

Schlagliefung(DIN 53 156) 1,7 mm

Abrieb nach Taber (DIN 53 754)

(iOOOümdrehungen/l kg

Belastung) 7,6 mg

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei folgende Polyamine zusammen mit 1000 Gewichtsteilen des ε-Caprolactamblockierten Isocyanatpräpolymeren des Beispiels 1 kombiniert wurden:

a) 44 g Hexamethylendiamin,

b) 61 gTrimethylhexamethylendiamin,

c) 23 g Diäthylentriamin,

d) 48 g einer Mischung aus

80 Gewichtsteilen 1 -Methyl-2,4-diaminocyclohexan und

20 Gewichtsteilen 1 -Methyl-i.o-diaminocyclohexan und

e) 90 g S^'-DimethyM^'-diaminodicyclohexyimethari.

Die angegebenen Polyaminmengen entsprechen dem gleichen NCO/NH-Verhältnis.

Wie in Beispiel 1 beschrieben werden Prüfkörper der Größe 200 χ 200 χ 4 mm hergestellt Es wurden folgende Eigenschaften festgestellt:

Amin	Weiterreiß-	Oberflächenbeschaffenheit	kg/cm)	klebrig
	festigkeit		leicht klebrig
	(DlN 53515,	klebrig
a	8,4	trocken, nicht klebrig
b	7,0	trocken, nicht klebrig
C	4,2
d	17,0
e	19,0

Vergleichsversuch

In nachstehendem Vergleichsversuch wird nachgewiesen, daß sowohl die Verwendung von Methylisobutylketoxim gemäß DE-OS 16 44 813 als auch die Verwendung des klassischen Blockierungsmittels Phenol zu Systemen führt, die den Systemen des erfindungsgemäßen Beispiels 1 bezüglich der Lagerfähigkeit bei 20 und 40° C klar unterlegen sind:

Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle des ε-Caprolactams

a) Phenol und

b) Methylisobutyiketoxim

als Blockierungsmittel verwendet werden, wobei als NCO-Präpolymeres das NCO-PräpoIymere des Beispiels 1 mit einem NCO-Gehalt von 2,85 Gew.-% und als

Vernetzer S^'-Dimethyl-^'-diaminodicyclohexylmethan zum Einsatz gelangten.
Die gebrauchsfertigen Gemische wurden bei 20 bzw.

10

40° C gelagert. Als Maß für die Lagerstabilität wurde der Viskositätsanstieß bzw. die Gelierzeit ermittelt. Dabei wurden folgende Werte erhalten:

Lagerzeit	a	b	•s/
0 Stunde	26 00OmPa · s/ 2O⁰C	32 000 mPa 20° C	• s/
3 Stunden/20°C	geliert	32 000 mPa 2O⁰C	• s/
10Tage/20°C	geliert	86 000 mPa 2O⁰C
30 Tage/20°C 6 Tage/40°C	geliert geliert	geliert geliert

Claims

Patentansprüche:

1. Durch Hitzeeinwirkung häribare Gemische, bestehend aus einer r-Caprolactam-blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung und einem mindestens zwei an Aminstickstoff gebundenen Wasserstoff aufweisenden cycloaliphatischen PoIyamin mit einem oder mehreren cycloaliphatischen Ringen und gegebenenfalls Streck-, Füll- und/oder Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Substanzen und Formtrennmitteln.

2. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Aushärtung in der Wärme unter Formgebung von Gemischen, die aus

a) einer ε-Caprolactam-blockierie Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung und

b) einem mindestens zwei an Aminstickstoff gebundenen Wasserstoff aufweisenden PoIyamin und gegebenenfalls Streck-, Füll- und/oder Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotro piermitteln, flammhemmenden Substanzen und Formtrennmitteln

besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin ein cycloaliphatische Polyamin mit einem oder mehreren cycloaliphatischen Ringen verwendet.