DE2128357A1 - Produkt mit kombinierter antiparasi tarer und Dungewirkung - Google Patents

Description

"Produkt mit kombinierter antiparasitärer und Düngewirkung"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Produkt mit kombinierter antiparasitärer und Düngewirkung, das insbesondere eine antikryptogame Wirkung aufweist, sowie ein Verfahren und eine Vorrichtung zu seiner Herstellung.

Es ist bekannt, daß Kalziumzyanamid einzelne Eigenschaften in Anlagen entwickelt aufgrund des Vorhandenseins der GNg-Gruppe, die ebenfalls einen größeren Zuwachs bei einigen Aminosäuren wie beispielsweise Arginin bestimmt.

Es ist weiterhin bekannt, daß Kalziumzyanamid auch Nebenwirkungen einschließlich einer antikryptogamen Wirkung entwickelt.

Darüber hinaus ist es bekannt, daß zur Bekämpfung parasitärer Kryptogame und ihrer Keime Kupfersalze eingesetzt werden. Zu den hier zur Diskussion stehenden Salzen gehöam auch das

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Kupfersulfat, das unter Beimengung von Kalk die Bordelaiser Brühe ergibt, und Kupfer-Oxychlorid, das als Basis für eine Anzahl von Pulvern dient, die antikryptogame Eigenschaften aufweisen.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Produktes, das die Dünge- und Nebeneigenschaften des Kalziumzyanamids vereinigt mit den antikryptogamen Eigenschaften der kupfersalze.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein Kupferzyanamid enthaltendes Produkt.

Die Vorteile gemäß- der vorliegenden Erfindung sind darin zu sehen, daß sich durch eine einzige Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Produkt mehrere Behandlungen bei Verwendung herkömmlicher Produkte mit nur einseitigen Eigenschaften, nämlich entweder Düngeeigenschaften oder aber antikryptogamoiEigenschaften, erübrigen.

Das erfindungsgemäße Produkt, im folgenden technisches Kupferzyanamid genannt, erhält man durch Beimengung einer Kupfernitratlösung zu einer wässrigen Kalziumzyanamid-öuspension in derartigen Mengen, daß ein pH-Wert von 5 bis 6 erreicht wird.

Der sich bildende schwarze Niederschlag wird anschließend gefiltert, gewaschen und getrocknet.

Das Endprodukt enthält Kupferzyanamid, Kupferhydroxyd sowie einige Verunreinigungen, die ursprünglich in dem Kalzium-

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zyanamid enthalten waren, wie beispielsweise Graphit, das sich während der bei der Produktion von Kalziumzyanamid erfolgenden Nitrierung von Kalziumkarbid abspaltet.

Es sei darauf hingewiesen, daß in dem, gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten technischen Kupferzyanamid das Verhältnis der einzelnen Bestandteile variieren kann gemäß der anfänglichen Zusammensetzung des verwendeten Kalzium- ™ zyanamids sowie den Niederschlagsbedingungen.

Wenn reines Kupferzyanamid, d.h. Kupferzyanamid frei von den im technischen Kupferzyanamid enthaltenen Verunreinigungen, erhalten werden soll, lagert sich das Kalzium aus dem Kalziumzyanamid als Kalziumbarbonat durch Aufkochen von Kohlendioxyd ab. Anschließend wird die durch Filtration erhaltene Lösung einer Kupfersalzlösung zugesetzt, und die sich bei der Eeaktion bildende Säure wird danach mit einem Alkali neutralisiert.

Vorrichtung und Herstellungsverfahren

In der folgenden Beschreibung und in der eine Vorrichtung in schematischer Darstellung zeigenden Zeichnung werden das Verfahren und die Anlage beschrieben in Wechselbeziehung mit Kalziumzyanamid und Kupfernitrat als verwendeten Ausgangsprodukten bei der Herstellung von Kupferzyanamid. Jedoch begrenzt die Verwendung von Kupfer als Nitrat die vorliegende Erfindung nicht, da auch jedes andere Kupfersalz in der Anlage eingesetzt werden kann. Es versteht sich von selbst, daß bei Verwendung anderer Kupfersalze als Nitrat andere Kalziumsalze als Kalziumnitrat als Nebenprodukte erzielt werden.

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Es sei darüber hinaus darauf hingewiesen, daß mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung das das Endprodukt darstellende Kupferzyanamid auch dadurch erzielt werden kann, daß als Ausgagsprodukt technisches oder reines Zyanamid statt Kalziumzyanamid verwendet wird. Falls dies der Fall ist, d.h. wenn technisches oder reines Zyanamid verwendet wird, müssen die bei der Reaktion freigesetzten Säuren der Kupfersalze neutralisiert werden.

Es sei auch darauf hingewiesen, daß das Verhältnis der verschiedenen Komponenten des technischen Kupferzyanamids, das als Endprodukt in der Anlage gewonnen wird, variieren kann mit der Zusammensetzung des Kalziumzyanamids oder Zyanamids, das als Ausgangsprodukt verwendet wird, sowie mit den Bedingungen der Niederschlagsreaktion mit dem Kupfersalz. In diesem Fall enthält, wie das folgende Beispiel zeigen wird, das Endprodukt Kupferzyanamid, Kupferhydroxyd und darüber hinaus einige der Verunreinigungen, die in dem ursprünglichen Kalziumzyanamid enthalten waren, wie beispielsweise Graphit, das sich während der "bei der Produktion von Kalziumzyanamid erfolgenden Nitrierung von Kalziumkarbid abspaltet.

Eine typische Zusammensetzung eines derartigen Endproduktes kann folgende sein:

CuCN2 »	50	- 54- %
Cu(OH)2	30	- 32 %
C	9	- 10 %
Oxyde	1	- 2 %
verflüssigtes Kalzium
nitrat	5	- 7 %

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In der Zeichnung ist eine als Beispiel dienende Ausführungsform einer Vorrichtung gemäß der Erfindung unter Verwendung von Kalziumzyanamid und Kupfernitrat als Ausgangsprodukte dargestellt. ■ : -

Danach bezeichnet 1 einen Aufgabetrichter für das Kalziumzyanamid, das, nachdem es bei 2 dosiert worden ist, über ein Förderband 3 in einen Hydrolysator 4- gelangt, wo unter Zusetzung von in einem Dosierventil 6 abgemessenem, aus einem Zufluß 5 zulaufendes Wasser die Kalziumzyanamid-Hydrolyse und die Hydratation von Kalziumoxyd erfolgen. Der Hydrolysator M-ist mit einem Rührwerk 7 ausgestattet, der die Masse in Bewegung hält, die dann in einen Reaktor 8 gelangt, in den über eine Zuleitung 9 Kupfernitrat einfließt. In diesem Reaktor erfolgt die Bildung von Kupferzyanamid und Kupferhydroxyd. Ein Kühlwasserumlaufsystem 10 gewährleistet eine Bad-Temperatur in dem Reaktor von etwa 35 - 4-0⁰C. Da die Aufrechterhaltung eines pH-Wertes in dem Bad zwischen 5~ und 6 unerläßlich ist, regelt ein pH-Anzeiger 11 mit Hilfe eines Ventils 12 die Zuflußmenge an Kupfernitratlösung.

In dem Reaktor 8, wo ebenfalls eine Kalziumnitratlösung gebildet wird, hält ein Rührwerk 13 - da Kalziumzyanamid und Kupferhydroxyd Präzipitate sind — die Masse in Suspension, die anschließend in einen Rotationsfilter 14' gelangt, wo die abgelagerten Festbestandteile und die ^alziumnitratlösung separiert werden. Während dieser Filtration, die in einer oder zwei Stufen erfolgen kann, wird der Rückstand mit aus einem Zufluß 15 zulaufendem Wasser gewaschen.

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Das in dem Filter 14- erhaltene Endprodukt wird über einen Schneckenförderer 16 in eine Trockentrommel 17 und von dort zum Abpacken gefördert.

"Von dem Rotationsfilter 14 wird eine Kalziumnitratlösung auch in einen Abfluß 18 abgeführt.

Der besseren Anschaulichkeit halber wird im folgenden die Stoffbilanz in bezug, auf 1000 kg technischen Kupferzyanamids, die in der Anlage hergestellt wurden^ gegeben.

Stoffbilanz

Eingangsleistung der Anlage:

711 kg industrielles Kalziumzyanamid mit einem JNU-Gehalt von 20,2 und folgender Zusammensetzung:

CaClT₂ 57,8 %

CaO 25,3 %

C 13,0 % Oxyde und stickstoffhaltige

Verbindungen'-"- 3,9 %

100,0 %

1555 kg Kupfernitrat

Ausgangsleistung der Anlage:

1000 kg eines Produktes folgender Zusammensetzung

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GuGN₂ 51,84 %

Cu(OH)₂ · 31,00 %

σ . 9,53 %

Oxyde 1,63 %

O 6,00 %

100,00 % 1326 kg eines Nebenproduktes bestehend aus einer wässrigen

Ausbeute an:

N₂ 97,6 % '

Cu 98,7 %

Der besseren Anschaulichkeit halber werden im folgenden einige chemische Eigenschaften des Produktes sowie dessen Verwendung erläutert.

Chemische Eigenschaften des Produktes im Hinblick auf seine antikryptogame Funktion "

Da die 0,4 %ige wässrige Suspension de&~Produktes eine pH-Reaktion gleich 7,3 und eine vergleichsweise niedrige Sedimentationsgeschwindigkeit aufweist, entspricht die Verschiebung von der Säurezone zur Alkalizone, wie bei anderen Kupferverbindungen und auch bei Kupferzyanamid in der flüssigen Phase einer Erhöhung der Löslichkeit.

Auf jeden Fall ist die Kupferzyanamid-Löslichkeit derart, daß das Vorhandensein von Gu in der Lösung Werte erreicht, die weit über den d-err kritischen Konzentrationswerten liegen,

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die für die Abtötung der gewöhnlichen Parasitenkeimkapseln als ausreichend erachtet werden.

Das Produkt weist einen hohen Gu-Gehalt auf, jedoch kann in diesem Falle die antikryptogame Wirkung des Produktes auch dem charakte-risierenden Vorhandensein der Zyanamid-Gruppe mit einer "bekannten spezifischen antikryptοgarnen Funktion zugeschrieben werden. . ·

Darüber hinaus wird das gleiche Cu nicht nur in Zyanamidform, sondern auch - und mit gleicher antikryptogamer Wirkung in der Hydroxydform vorgefunden.

Antikryptogame Wirkung in Vitro durch Rupferzyanamid

Durch Versuchsreihen kann belegt werden, daß das Wachstum aller nachfolgend aufgeführten Arten in Vitro gehemmt wird, wenn Kupferzyanamid in Mengen von 0,2 bis 0,3 % in dem Medium vorhanden ist. Diese getesteten Arten sind:

1. Alternaria tenuis; 2. Botrytis cinerea; 3· Oercospora beticola; 4. Cercosporella herpotrichoide; 5- Clasterosporium carpophilum; 6. GiberalJfea zeae; 7· Helmintho spor ium rostratum; 8. Helminthosporium maydis; 9· Helminthosporium spiciferum; 10. Phythium debaryanum; 11. Phytophthora cactorum; 12. Phytophthora nicotianeae; 13. Tilletia caries; 14. Ustilago avenaej .15· Ustilago hordei; 16. Ustilago maydis; 17. Venturia inaequalis; 18. Venturia pirina; 19. Verticillium albo-atrum; 20. Verticillium dahliae.

Zusätzlich zu den nachfolgenden Beispielen sind die Ergebnisse

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einiger spezieller Versuche aufgeführt, bei denen einige · Kryptogame mit 52 % Kupf era/anamid und 32 % Kupf erhydroxyd
enthaltendem technischem Kupferzyanamid behandelt wurden und die die Mhrwirkung des Zyanamids auf die behandelten Pflanzen oder Samen (Beispiele 4, 5) aufzeigen.

Beispiel 1 - Botrytis einerea:

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Um das Wachstum dieses Parasiten zu hemV, erwies sich eine

0,2 %ige Suspension technischen Kupferzyanamids als ausreichend.

Beispiel 2 - Gibberellea zeae:

Pur diesen Parasiten liegt die hemmende Dosis bei 0, 25 bis 0,30 % Kupferzyanamid-Suspension.

Beispiel 3 - Alternaria tenuis:

In diesem Falle gelang das Hemmen des Keimens mit einer wässrigen 0,2 bis 0,3 %igen technischen Kupferzyanamid-Suspension.

Beispiel 4 - Phytophthora enfestans auf Tomaten: "

Kleine Tomatenpflanzen wurden in Gewächshäusern auf Acryperlite gezogen und einer natürlichen Pernospora-Infektion (Phytophthora infestans) ausgesetzt. Sobald erste Befallserscheinungen auftraten, wurde eine bestimmte Anzahl Pflanzen für die Kontrolle zurückbehalten, während eine andere. Gruppe mit der herkömmlichen Kupfer-Kalk-Mischung (Bordelaiser Brühe) und eine dritte Gruppe mit einer Mischung technischen Kupferzyanamids mit Kalziumkarbonat (1:1), das in Wasser in einem Verhältnis von 500 g/hl fein verteilt war, behandelt wurden. Die nicht-

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"behandelten, für die Kontrolle zurückbehaltenen Pflanzen gingen allmählich ein und starben vollends, während die gesprühten Pflanzen keine Anzeichen der Seuche aufwiesen; der Zustand der mit Kupferζyanamid behandelten Pflanzen war je- . .-;-doch entscheidend besser.

Beispiel 5 - Entseuchung (oder Heilung) von Samen Weizen-Karyopse wurde entweder im Trocken- oder Naßverfahren mit einem durch die Erfindung gedeckte Verbindung enthaltendes Pulver behandelt, wobei der Verbindung, (im Verhältnis 1:1) Kalziumkarbonat zugesetzt wurde, oder aber durch Eintauchen des erfindungsgemäßen Produktes in eine 500 g/hl wässrige Suspension. Nach der Behandlung wurden die Karyopse in Erde eingepflanzt. Am zehnten Tage zeigten die entweder im Trockenoder Naßverfahren mit der erfindungsgemäßen Verbindung behandelten Pflanzen 119 und 130 an, wobei als Kontrollwachsturnsindex 100 zugrundegelegt wurde.

In den drei vorhergehenden Beispielen wurden Kryptogame verwendet, gegen die Kaiζiumzyanamid xveniger wirksam ist j um die spezifische Wirkung des durch die Erfindung gedeckten Produktes besser zur Geltung zu bringen.

Jedoch kann aus Beispiel 4 gefolgert werden, daß die Wirksamkeit technischen Kupferzyanamids auch gegenüber anderen Krypbogamen in Erscheinung tritt. Auf keinen Fall jedoch stellen diese Beispiele eine Begrenzung des Schutzumfanges der vorliegenden Erfindung dar. Aus Beispiel 5 geht insbesondere die Bedeutung der Düngewirkung der erfindungsgemäßen Verbindung · hervor. ■.-·>,.;„

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Daher ist eine Dosis von 0,2 bis 0,3 % für Schutzzwecke ausreichend wirksam; vorsichtshalber kann diese jedoch bis auf 0,4 % erhöht werden, d.h. auf 400 g pro Hektoliter Wasser.

In Übereinstimmung mit dem vorher .Gesagten kann dasselbe Ergebnis auch unter Verwendung eines niedrigeren Prozentsatzes an Kupferzyanamid, dem eine bestimmte Menge Kalziumzyanamid beigemengt wird, erzielt werden. g

Darüber hinaus sei darauf hingewiesen, daß die Wirkung reinen oder technischen Kupferzyanamids von anderen Produkten wie verschiedenen Oberflächenwirkstoffen, Befeuchtungsmitteln, Klebemitteln und Zusatzstoffen integriert werden kann.

Das erfindungsgemäße technische oder reine Kupferzyanamid entfaltet desinfizierende und antiparasitäre Wirkungen und kann daher neben der Bekämpfung pflanzlicher Parasiten auch erfolgreich bei der Bekämpfung aller typischen entomologischen Parasiten eingesetzt werden, die tier- und pflanzenschädigend sind, wobei die Wirksamkeit sowohl des Kalziumzyanamids wie auch der Kupfersalze gegenüber diesen letzteren Parasiten bestätigt % wurde. Auf diese Weise kann reines oder technisches Kupferzyanamid gemischt mit anderen desinfizierenden, antiparasitären und antikryptοgarnen Produkten verwendet werden.

Kupferzyanamid-Phyto-Gifttest

In bezug auf die Phyto-Giftigkeit der 0,4 %igen wässrigen Suspension des Produktes wurden Vergiftungserscheinungen weder festgestellt bei Verwendung der Suspension bei einer Anzahl sehr unterschiedlicher Pflanzen, die zu verschiedenen Zeiten und

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in verschiedenen Wachstümsstadien gesprüht wurden, noch bei Behandlung der Samen gemäß dem Trocken- oder Naßverfahren.

Als Bestätigung der Verträglichkeit sei hier angeführt, daß die behandelten Samen sich zu Pflanzen entwickelten, die in einigen Eällen besser gediehen als die Pflanzen, die sich aus nichtbehändelten Samen entwickelten.

Die Sekundärwirkung scheint in ihrer Intensität von Samen zu Samen verschieden zu sein und ist auch von der Art des Bodens abhängig.

Ein weiterer Untersuchungsgegenstand war die etwaige Giftwir-Eung, die das Kupferzyanamid auf den alkoholischen JFermentie- ' rungsgrad als Folge von Überresten in Weintrauben oder Most ausüben könnte.

In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß der Fermentierungsprozeß, durchgeführt durch Impfung gewöhnlicher Weinhefen in Most mit einer größeren Menge Kupferzyanamid als in praxi ™ in demselben Most als Restbestand vorhanden sein kann, in keiner Weise beeinträchtigt wird.

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Claims (9)

- 13 Pat entansprüche

1. Produkt mit kombinierter antiparasitärer und Düngewirkung, dadurch gekennzeichnet, daß es Kupferzyanamid enthält. .

2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es " Kupferzyanamid, Kupferhydroxyd und einige der Verunreinigungen enthält, die in der Regel im Kalziumzyanamid vorhanden sind.

3- Verfahren zur Herstellung des Produktes nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Kupfernitrat-Suspension oder eine eine andere Kupferverbindung enthaltende Suspension einer wässrigen Kalziumzyanamid-Suspension in solchen Mengen zugesetzt wird, daß ein fast neutraler pH-Wert erreicht wird, und daß der Niederschlag anschließend gefiltert, gewaschen und getrocknet wird.

4. Verfahren zur Herstellung des Produktes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalzium des Kalziumzyanamids als Kalziumkarbonat abgeschieden wird durch langsames Kochen von Kohlendioxyd, daß es anschließend gefiltert und eine Kupfersalzlösung der gefilterten Lösung beigemengt wird.

5. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es verschiedenen Oberflächenwirk-, Befeuchtungs-, Kleb- und Zusatzstoffen beigemengt ist.

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6. Produkt nach Anspruch. 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hemmende antikryptogarne und antiparasitäre Dosis aus einer 0,2 bis 0,3 %igen wässrigen Suspension besteht.

7· Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung eines Kupferzyanamids mit einer kombinierten antiparasitären und Düngewirkung, gekennzeichet durch

- eine Vorrichtung zur Erzielung eines Kalziumzyanamids (oder einer Zyanamid-Lösung) und einer Kalziumhydroxyd-Suspension in Wasser,

- eine Vorrichtung, in der die genannte Suspension mit einer Kupfersalzlösung in Reaktion gebracht wird,

- eine Vorrichtung zum Abscheiden des erzielten Kupferzyanamids aus dem Kalziumsalz,

- eine Vorrichtung zum Trocknen des Kupferzyanamids.

8. Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Kupferzyanamid mit einer kombinierten antiparasitären und Düngewirkung nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß die vorgenannten Vorrichtungen aus,einem mit einem Rührwerk (7) versehenen Hydrolysator (4), einem mit einem Rührwerk (13) versehenen Reaktor (8), einem Kühlsystem (10) und einem pH-Anzeiger-Regler (11), einem Rotationsfilter (14) mit einer Vaschanlage (15) und einer Trockentrommel (17) bestehen.

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9. Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Kupfer zyanamid mit einer kombinierten antiparasitären und Düngewirkung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reaktorbades "bei 35 4-0⁰G und der pH-Wert "bei 5 bis 6 liegen.

Gr/'zo

Dr.-

g. Jooß Dipl.-Ing. Gramm Patentanwälte