DE2126505C3 - Process for separating the water of reaction formed in the formation of ethylene glycol mono- and diacetate - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß Alkylenglykolcarbonsäureester selektiv durch Oxydation von Olefinen in Carbonsäure in Gegenwart von Katalysatoren, die Halogene enthalten, hergestellt werden können. Bei diesen Verfahren werden die Halogene in Verbindung mit Metallkatalysatoren verwendet, zum Beispiel dem Palladium-Kupfer-Lithiumsystem, das in der GB-PS 10 27 396 beschrieben ist, oder den Metallen mit veränderlicher Valenz, die noch erläutert werden.It is known that alkylene glycol carboxylic acid esters selectively by oxidation of olefins in carboxylic acid in the presence of catalysts, the halogens contain, can be produced. In this process, the halogens are used in conjunction with Metal catalysts are used, for example the palladium-copper-lithium system described in GB-PS 10 27 396, or the metals with variable valence, which will be explained.

Dieses bekannte Verfahren bietet zwar eine wirksame und vorteilhafte Methode i.ur Herstellung von Äthylenglykolestem, für die technische Durchführung dieses Verfahrens ist es jedoch ·. as wirtschaftlichen Gründen erforderlich, daß die Halogenverbindungen möglichst weitgehend zurückgewonnen werden. Schwierigkeiten sind besonders bei der Rückgewinnung des Teils dieser Halogenverbindungen aufgetreten, die während der Abtrennung des in der Umsetzung gebildeten Wassers überdestillieren. Die Abtrennung dieser Verbindungen von dem Wasser erfordert aufwendige Trennmethoden.This known method offers an effective and advantageous method for the production of Ethylene glycol esters, for technical implementation however, this procedure is ·. as economic Reasons necessary that the halogen compounds are recovered as largely as possible. Difficulties have been particularly encountered in recovering the portion of these halogen compounds which distill over during the separation of the water formed in the reaction. The separation These compounds from the water require complex separation methods.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Verlust der Halogenverbindungen während der Destillation von Wasser aus dem Reaktionsprodukt stark eingeschränkt oder sogar völlig verhindert werden kann, wenn die Destillation in Gegenwart eines azeotropen Mittels durchgeführt wird. Der Gegenstand der Erfindung ist im Patentanspruch angegeben.Surprisingly, it has now been found that the loss of the halogen compounds during the distillation of water from the reaction product is great can be restricted or even completely prevented if the distillation is in the presence of a azeotropic agent is carried out. The subject matter of the invention is specified in the claim.

Die Erfindung wird anhand der F i g. 1 und 2 näher erläutert.The invention is illustrated by means of FIGS. 1 and 2 explained in more detail.

F i g. 1 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung zur Reinigung des Produkts, das durch Oxydation in Gegenwart eines Metalls mit veränderlicher Valenz und einer Bromverbindung erhalten wird.F i g. 1 shows an embodiment of the invention for purifying the product obtained by oxidation in Presence of a metal with variable valence and a bromine compound is obtained.

F i g. 2 zeigt eine zweite Ausführungsform, bei der in der Oxydation eine Chlorverbindung verwendet wird.F i g. 2 shows a second embodiment in which a chlorine compound is used in the oxidation.

Die bei der Oxydation verwendete Essigsäure kann eine technisch erhältliche Säure, zum Beispiel eine wäßrige Säure, sein. Vorzugsweise werden jedoch technische Säuren mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 25% und insbesondere mit weniger als 5% Wasser verwendet, zum Beispiel 98prozentige Essigsäure. Die verwendete Säure kann verschiedene, organische und anorganische Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in den technisch erhältlichen Säuren vorkommen, und diese Verunreinigungen können für die Umsetzung in der Säure verbleiben, aber gewünschtenfalls aukch daraus entfernt werden.The acetic acid used in the oxidation can be a commercially available acid, for example a aqueous acid. However, technical acids with a water content of not are preferred more than 25% and in particular with less than 5% water used, for example 98% acetic acid. The acid used can contain various organic and inorganic impurities normally occur in the industrially available acids, and these impurities can be used for the reaction remain in the acid, but can also be removed therefrom if desired.

Zu den Metallen mit veränderlicher Valenz, die in Verbindung mit der Halogenquelle verwendet werden können, gehören Te, Ce, Sb, Mn, V, Ga, As, Co, Cu, Se, Cr und Ag. Diese Metalle können als solche oder als SalzeAmong the metals with variable valence, which in Compounds that can be used with the halogen source include Te, Ce, Sb, Mn, V, Ga, As, Co, Cu, Se, Cr and Ag. These metals can be used as such or as salts

ϊ oder als Mischungen, zum Beispiel in Form der Metalle selbst, als Carbonate, als Oxide, als Hydroxide, als Bromide, als Chloride, als niedere Alkoxide, als Phenoxide oder als Carboxylate zugesetzt werden. Als Halogenquelle kann Bromwasserstoffsäure oder Chlor- ϊ or as mixtures, for example in the form of the metals themselves, as carbonates, as oxides, as hydroxides, as bromides, as chlorides, as lower alkoxides, as phenoxides or as carboxylates. Hydrobromic acid or chlorine can be used as halogen source

1" wasserstoff säure dienen. Es können aber auch Brom oder Chlor selbst oder als Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallsalze zugesetzt werden. Organische Bromide und Chloride können ebenfalls verwendet werden.1 "hydrogen acid. But it can also bromine or chlorine itself or as an alkali, alkaline earth or Heavy metal salts are added. Organic bromides and chlorides can also be used will.

i) Die in der Katalysatorkombination verwendete Konzentration des Halogens kann, angegeben als Halogengehalt in Gewichtsprozent der gesamten Lösung, 0,01 bis 30% oder darüber, vorzugsweise jedoch 0,1 bis 20% betragen. Die Konzentration des Metalls miti) The one used in the catalyst combination Concentration of the halogen can be expressed as the halogen content in percent by weight of the total Solution, 0.01 to 30% or more, but preferably 0.1 to 20%. The concentration of the metal with veränderlicher Valenz, angegeben in Metalläquivalenten zu Brom- oder Chloräquivalenten kann zweckmäßig im Bereich von 1 :0,01 bis 1 :100 liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 1 :0,2 bis 1 :40 und insbesondere 1 :1 bis 1 :20. Die Katalysatorkombination ist ausführlich inVariable valence, given in metal equivalents to bromine or chlorine equivalents, can be expedient are in the range from 1: 0.01 to 1: 100, but is preferably 1: 0.2 to 1:40 and in particular 1: 1 to 1:20. The catalyst combination is detailed in

2^r. DE-OS 20 38 781 betrieben.2 ^r . DE-OS 20 38 781 operated.

Das in der Oxydation angewandte Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin ist nicht kritisch. Die Sauerstoffquelle kann aus Sauerstoffgas oder einer Mischung von Sauerstoff und einem Inertgas, wie es beispielsweise inThe ratio of oxygen to olefin used in the oxidation is not critical. The source of oxygen can consist of oxygen gas or a mixture of Oxygen and an inert gas, as it is for example in

so Luft vorliegt, bestehen.so there is air.

Die Essigsäure wird im Überschuß über die theoretisch für die Umsetzung erforderliche Menge angewandt. Wenn ein inertes Lösungsmittel verwendet wird, soll die Menge an Essigsäure wenigstens derThe acetic acid is in excess over the amount theoretically required for the reaction applied. If an inert solvent is used, the amount of acetic acid should be at least that

i) Menge, die zur Herstellung des Endprodukts erforderlich ist, äquivalent sein. Das verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise die Essigsäure seihst es können aber auch andere inerte Lösungsmittel verwendet werden, zum Beispiel Benzol, tert.-Butylbcnzol, tert-Butanoli) the amount required to manufacture the end product be equivalent. The solvent used is preferably acetic acid itself, but other inert solvents can also be used, for example benzene, tert-butyl benzene, tert-butanol

oder die gebildeten Äthylenglykolester.or the ethylene glycol esters formed.

Die Reaktionstemperatur kann von 80° C bis zum Siedepunkt des Systems unter dem Reaktionsdruck reichen. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von 100 bis 200⁰C und insbesondere 120 bis 180⁰C. DieThe reaction temperature can range from 80 ° C to the boiling point of the system under the reaction pressure. The temperature is preferably in the range from 100 to 200 ^° C. and in particular from 120 to 180 ^° C. The

4) Reaktionsdauer hängt von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer ab und läßt sich daher ohne weiteres bestimmen·. Weitere Einzelheiten bezüglich der bevorzugten Durchführung der Oxydationsreaktion finden sich in den DE-OS 19 48 789 und 19 48 856.4) reaction time depends on the concentration of the Reaction participants from and can therefore easily be determined ·. More details regarding the Preferred implementation of the oxidation reaction can be found in DE-OS 19 48 789 and 19 48 856.

V) Durch das erfindungsgemäße Verfahren der Aufarbeitung der Äthylenglykolester enthaltenden Oxydationsreaktionsmischung wird praktisch halogenfreies Wasser in azeotroper Mischung mit dem azeotropen Mittel als Kopfprodukt von einem Sumpfstrom V) The inventive method of working up the ethylene glycol ester-containing oxidation reaction mixture is practically halogen-free water in azeotropic mixture with the azeotropic agent as the top product of a bottom stream

■>ΐ getrennt, der die während der Umsetzung erzeugten Halogenverbindungen enthält, die bei der Oxydation wieder verwendet werden können.■> ΐ separately, of those generated during implementation Contains halogen compounds that can be reused in the oxidation.

Bei einer praktischen Ausführungsform der Erfindung, die nicht durch die beigefügten ZeichnungenIn a practical embodiment of the invention which is not supported by the accompanying drawings

M) erläutert wird, wird das aus dem Oxydationsreaktor abgezogene Gemisch Anfangsdestillationen unterworfen, wodurch die niedrigsiedenden Komponenten der Mischung, darunter Wasser, Essigsäure und ein Teil der Gesamtmenge an halogenhaltigen Verbindungen alsM) is explained, that is from the oxidation reactor withdrawn mixture subjected to initial distillations, whereby the low-boiling components of the Mixture, including water, acetic acid and part of the total amount of halogen-containing compounds as

tr> Kopfprodukt abgedampft und von den höher siedenden Komponenten, die Äthylenglykoimono- und -diester sowie Essigsäure, höher siedende bromhaltige organische Verbindungen und Katalysatorrückstände umfas-tr> overhead product evaporated and from the higher boiling Components that include ethylene glycol mono- and diesters as well as acetic acid, higher-boiling organic compounds containing bromine and catalyst residues.

sen, abgetrennt werden. Bei dieser Ausführungsform werden die niedrigsiedenden Komponenten anschließend einer Destillation mit dem azeotropen Mittel unterworfen, wodurch Wasser über Kopf von den halogenhaltigen Verbindungen abgetrennt wird, welche zweckmäßig mit der Essigsäure, mit der sie zusammen vorliegen, in die Oxydationsreaktion zurückgeführt werden.sen, to be separated. In this embodiment, the low-boiling components are then subjected to distillation with the azeotropic agent subjected, whereby water is separated overhead from the halogen-containing compounds, which expediently returned to the oxidation reaction with the acetic acid with which they are present will.

Selbstverständlich sind alternative Arbeitsweisen möglich. Bei den Ausführungsformen, die in den beigefügten Zeichnungen erläutert sind, wird das aus dem Reaktor abgezogene Gemisch nicht zunächst zur Abtrennung von Wasser und niedrigsiedenden Halogenverbindungen von der Hauptmenge der Esterreaktionsprodukte vor der azeotropen Entwässerung destilliert, sondern das abgezogene Gemisch wird unmittelbar der azeotropen Destillation unterworfen, wodurch praktisch halogenfreies Wasser als Kopfprodukt abgetrennt wird. Anschließend wird das Sumpfprodukt aus dieser azeotropen Entwässerung zur Auftrennung in verschiedene Komponenten weiter aufgearbeitetAlternative working methods are of course possible. In the embodiments described in accompanying drawings are explained, the withdrawn mixture from the reactor is not initially used Separation of water and low-boiling halogen compounds from the majority of the ester reaction products before the azeotropic dehydration distilled, but the withdrawn mixture is immediately subjected to azeotropic distillation, whereby practically halogen-free water is separated off as the top product. The bottom product from this azeotropic dehydration is then worked up further to separate it into various components

Erfindungsgemäß wird also Wasser durch die beschriebene azeotrope Destillation mit Erfolg aus einer Lösung abgetrennt, die verschiedene Halogenverbindungen enthält, die sich in der Oxydationsreaktion bilden und wieder verwendet werden können. Es ist für die praktische Durchführung der Erfindung nicht wesentlich, daß die Mischung, welche der azeotropen Entwässerung unterworfen wird, Äthylenglykolmono- oder -diester enthältAccording to the invention, water is successfully removed by the azeotropic distillation described separated from a solution containing various halogen compounds that are involved in the oxidation reaction form and can be used again. It is not essential to the practice of the invention essential that the mixture which is subjected to the azeotropic dehydration, ethylene glycol mono- or diester

Die Stoffe, die sich zur Entfernung von Wasser aus dem halogenhaltigen Oxydationsprodukt eignen, sind Verbindungen, die mit Wasser Azeotrope bilden und bei Atmosphärendruck Siedepunkte von weniger als etwa 90° C haben, und insbesondere Verbindungen, die in Wasser unlöslich sind. Dazu gehören Paraffin- und Olefinkohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Penten, Hexen, Cyclohexen, Cyclohexan, Cyclopentan, Methylcyclohexan, Cyclohexadien und Diisobutylen, Aromaten, wie Benzol, Xylol, Toluol, Äthylbenzol, Cumol und Styrol, Nitrile mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Alkohole mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und Cyclohexanol, Ester von Essigsäure, Acrylsäure und Ameisensäure mit Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Allylalkohol, Äther mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ketone mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexanon, und Nitromethan, Methylnitrat und Trimethylamin.The substances that are suitable for removing water from the halogenated oxidation product are Compounds that form azeotropes with water and have boiling points less than about at atmospheric pressure 90 ° C, and especially compounds that are insoluble in water. These include paraffin and Olefin hydrocarbons with 5 to 8 carbon atoms, such as pentane, hexane, heptane, octane, pentene, hexene, Cyclohexene, cyclohexane, cyclopentane, methylcyclohexane, cyclohexadiene and diisobutylene, aromatics, such as Benzene, xylene, toluene, ethylbenzene, cumene and styrene, nitriles with 2 to 4 carbon atoms, such as acrylonitrile and methacrylonitrile, alcohols with 3 or 4 carbon atoms and cyclohexanol, esters of acetic acid, Acrylic acid and formic acid with methyl, ethyl, propyl and allyl alcohol, ethers with 5 to 8 carbon atoms, ketones with 4 to 7 carbon atoms, such as Cyclohexanone, and nitromethane, methyl nitrate and trimethylamine.

Die zugesetzte Menge an Azeotrop bildendem Mittel entspricht wenigstens derjenigen, die zur Bildung des bekannten Azeotrops mit Wasser bei Atmosphärendruck erforderlich ist. Die optimale Menge für ein bestimmtes System kann leicht ermittelt werden. Wenn mehr azeotropes Mittel verwendet wird, wird die Bodenzahl in der Destillationskolonne verringert, der Wärmebedarf je kg entferntes Wasser steigt jedoch an. Es ist im allgemeinen unwirtschaftlich, mehr als das 5fache der Mindestmenge anzuwenden, die zur Bildung des Azeotrops bei Atmosphärendruck erforderlich ist. In der Praxis bedeutet dies, daß etwa '/io bis etwa 10 Volumenteile des azeotropen Mittels je Volumenteil zu entfernendes Wasser verwendet werden.The amount of azeotrope-forming agent added corresponds at least to that required to form the known azeotrope with water at atmospheric pressure is required. The optimal amount for one particular system can be easily determined. If more azeotropic agent is used, the The number of plates in the distillation column is reduced, but the heat requirement per kg of water removed increases. It is generally uneconomical to use more than 5 times the minimum required to form of the azeotrope at atmospheric pressure is required. In practice this means that about 1/10 to about 10 Parts by volume of the azeotropic agent are used per part by volume of water to be removed.

Zur Durchführung der Trennung kann jede übliche Vorrichtung verwendet werden, zum Beispiel kontinuierliche Boden- oder Füllkörperkolonnen. Der Betriebsdruck ist nicht kritisch.Any conventional device can be used to carry out the separation, for example continuous tray or packed columns. The operating pressure is not critical.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert,The invention is explained in more detail by the following examples:

Beispiel 1example 1

Wie in F i g. 1 dargestellt, werden in dem Reaktor 1 Sauerstoff und Äthylen in einem Molverhältnis von 9 Mol Äthylen pro Mol Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 1851 (Normalbedingungen) pro Stunde über die Leitungen 2 bzw. 3 eingeführt Der Reaktor enthält 455 g wasserfreie Essigsäure, 5 g Tellurdioxid und 40 g HBr (als azeotrope Mischung von HBr und Wasser zugesetzt). Die Reaktortemperatur wird bei 170 Grad C und der Reaktordruck bei 8,4 atü gehalten. Im kontinuierlichen Betrieb wird Auffüllessigsäure über die Leitung 19 zugeführt Nachdem Gleichgewichtsbedingungen erreicht sind, enthalten die aus dem_ Reaktor 1 abströmenden Dämpfe etwa 0,25 Molteile Äthylenglykoldiacetat und Vorläufer, 5,55 \Ao\\-j?& Essigsäure, 0,25 Molteile Wasser und als Rest hauptsächlich Äthylen (73 Molteile) in Verbindung mit etwas nichtumgesetztem Sauerstoff (0,62 Molteile) und Bromverbindungen (0,07 Molteile pro Stunde enthaltenes Br) und werden über die Leitung 4 zur Destillationskolonne 5 geführt, in derAs in Fig. 1, oxygen and ethylene are introduced into the reactor 1 in a molar ratio of 9 moles of ethylene per mole of oxygen at a rate of 1851 (normal conditions) per hour via lines 2 and 3, respectively. The reactor contains 455 g of anhydrous acetic acid and 5 g of tellurium dioxide and 40 g HBr (added as an azeotropic mixture of HBr and water). The reactor temperature is kept at 170 degrees C and the reactor pressure at 8.4 atmospheres. In continuous operation Auffüllessigsäure is supplied via the line 19 after equilibrium conditions are reached containing effluent from reactor 1 vapors dem_ about 0.25 parts by mole Äthylenglykoldiacetat and precursors, 5.55 \ \\ Ao -? J acetic acid, 0.25 parts by mole of water and the remainder mainly ethylene (73 molar parts) in connection with some unreacted oxygen (0.62 molar parts) and bromine compounds (0.07 molar parts per hour contained Br) and are passed via line 4 to distillation column 5, in which die niedrigsiedenden Komponenten, das heißt die Komponenten mit einem niedrigeren Siedepunkt als Wasser, über Kopf durch die Leitung 6 abgezogen werden. Dieses Kopfprodukt enthält ferner nichtumgesetzte Gase, von denen die niedrigsiedenden Kompo-the low-boiling components, i.e. the components with a lower boiling point than Water can be withdrawn overhead through line 6. This overhead product also contains unreacted gases, of which the low-boiling components nenten durch partielle Kondensation (nicht dargestellt) abgetrennt werden. Die Sumpffraktion aus der Destillationskolonne 5 wird über die Leitung 7 zur Azeotropdestillationskolonne 8 geführt Eine Wasser-Benzol-Mischung wird über Kopf durch die Leitung 9 abgezogennents are separated by partial condensation (not shown). The bottom fraction from the distillation column 5 is fed via line 7 to the azeotropic distillation column 8. A water-benzene mixture is drawn off at the top through line 9

F> und zu einem Phasenseparator 10 geleitet worin das Wasser von dem Benzol abdekantiert und über die Leitung 12 entfernt wird. Das Benzol wird über die Leitung 13 in die Azeotropdestillationskolonne 8 zurückgeführt. Ergänzungsbenzol wird durch Leitung 11F> and passed to a phase separator 10 in which the Water is decanted off from the benzene and removed via line 12. The benzene is about the Line 13 returned to the azeotropic distillation column 8. Complementary benzene is supplied through line 11 zugeführt. Die Analyse des durch Leitung 12 entfernten Wassers ergibt, daß es 30 χ 10~⁶ MoI Bromverbindungen pro Stunde enthält Diese Destillation wird bei einer Kopftemperatur von etwa 65 Grad C bei Atmosphärendruck durchgeführt Die Sumpffraktion aus der azeotro-fed. Analysis of the water removed through line 12 shows that it contains 30 10 ⁶ mol of bromine compounds per hour. This distillation is carried out at a head temperature of about 65 degrees C at atmospheric pressure.

4> pen Destillationskolonne 8 gelangt Ober die Leitung 14 in die Destillationskolonne 15, in der zur Rückführung in das Verfahren geeignete Stoffe über Kopf durch Leitung 16 von Äthylenglykoldiacetatprodukt abgetrennt werden, das über die Leitung 17 abgezogen wird.4> pen distillation column 8 arrives via line 14 into the distillation column 15, in which substances suitable for recycling into the process are carried overhead Line 16 are separated from ethylene glycol diacetate product, which is withdrawn via line 17.

Beispiel 2Example 2 Ein 1-1-Autoklav mit Titanauskleidung wird mit 450 gA one-to-one titanium-lined autoclave is 450 g

γ, Essigsäure, 104 g Tellurdioxid, 39 g einer 48prozentigen γ, acetic acid, 104 g tellurium dioxide, 39 g of a 48 percent

Bromwasserstoffsäurelösung und 38,6 g 2-Brorn-Hydrobromic acid solution and 38.6 g of 2-bromine

äthylacetat beschickt Das System wird verschlossenEthyl acetate charged. The system is closed und mit Stickstof! auf einen Druck von 28 atü gebracht.and with nitrogen! brought to a pressure of 28 atm.

In die Flüssigkeit werden unter Rühren Sauerstoff mitOxygen is added to the liquid while stirring

bo einer Geschwindigkeit von 251 pro Stunde und Äthylenbo a rate of 251 per hour and ethylene mit einer Geschwindigkeit von 2501 pro Stundeat a speed of 2501 per hour eingesprüht, und die Temperatur des Systems wird aufsprayed, and the temperature of the system is on 160 Grad C gebracht. Die Umsetzung wird 80 MinutenBrought 160 degrees C. The implementation will take 80 minutes lang durchgeführt, worauf der Autoklav abgekühlt undcarried out long, after which the autoclave cooled and

b> entspannt wird.b> is relaxed.

Das Reaktionsprodukt wird in einer 20bödigen Oldershaw-Destillationskolonne destilliert. Es werden folgende Destillatfraktionen genommen:The reaction product is distilled in a 20-tray Oldershaw distillation column. It will the following distillate fractions were taken:

Fraktionfraction

Siedepunktboiling point

Gewicht, gWeight, g

II. 87-90 C87-90 C bei Iat I I Atm.I Atm. 2.12.1 22 97-10! C97-10! C. ' bei' at 1 Atm.1 atm. 4^l>.84 ^l > .8 33 101-117 (101-117 ( beiat I Atm.I Atm. 256.9256.9 44th 60-124 C60-124 C ' bei' at 90mm90mm 157,1157.1 55 124-126 C124-126 C ' bei' at 90mm90mm 103,2103.2 66th RückstandResidue 23,623.6

Die Fraktionen 1, 3,4 und 6 werden zur Rückführung in den Oxydationsreaktor vereinigt. Es wird gefunden, daß die Produktfraktion (Fraktion 5) praktisch rein und vollständig bromfrei ist. Dagegen wird festgestellt, daß die Wasserfraktion (Fraktion 2) 4,4% des insgesamt eingesetzten Broms enthält. Von der gesamten Wasserfraktion müssen lediglich 23,2 g Wasser entfernt werden, da diese Menge der Nettowasserbildung ίΐιυμιΐίΐιι. L/l.) IM.JI, uki ut.1 ι ■ uupii 11 ν. ι ig ν u*. 4 ,ι ujj«.rj, das mit der 48prozentigen HBr-Lösung zugeführt wird, entspricht, wird zurückgeführt.Fractions 1, 3, 4 and 6 are combined for recycling to the oxidation reactor. It is found that the product fraction (fraction 5) is practically pure and completely bromine-free. In contrast, it is found that the water fraction (fraction 2) contains 4.4% of the total bromine used. Only 23.2 g of water have to be removed from the total water fraction, since this amount of net water formation ίΐιυμιΐίΐιι. L / l.) IM.JI, uki ut.1 ι ■ uupii 11 ν. ι ig ν u *. 4 , ι ujj «.rj, which is supplied with the 48 percent HBr solution, is fed back.

Beispiel 3Example 3

Die in Beispiel 2 erhaltene Fraktion 2 wird mit 100 g Benzol vermischt und azeotrop destilliert. Das über Kopf abgezogene Wasser wiegt 37,2 g und ist frei von Brom (Nachweisgrenze).The fraction 2 obtained in Example 2 is 100 g Benzene mixed and azeotropically distilled. The water drawn off overhead weighs 37.2 g and is free from Bromine (detection limit).

Beispiel 4Example 4

Ergänzungsessigsäure wird dem Benzol- und Bromsumpf aus Beispiel 3 zugesetzt, und das Benzol wird über Kopf abdestilliert. Es wird gefunden, daß das Benzol bromfrei ist. Das Sumpfprodukt aus dieser Destillation kann in den Autoklav zurückgeführt werden.Makeup acetic acid is added to the benzene and bromine sump from Example 3 and the benzene is over Head distilled off. The benzene is found to be bromine free. The bottom product from this distillation can be returned to the autoclave.

Die vorhergehenden Beispiele ahmen in absatzweisem Betrieb ein kontinuierliches Verfahren nach, bei dem zuerst eine Wasser-Essigsäure-Fraktion von höher siedenden Stoffen abgetrennt und dann durch azeotrope Destillation entwässert wird. Eine solche Arbeitsweise wird ausführlicher durch Beispiel 5 erläutert.The preceding examples mimick a continuous process in batches which first separated a water-acetic acid fraction from higher boiling substances and then by azeotropic Distillation is dehydrated. Such a procedure is illustrated in more detail by Example 5.

Beispiel 5Example 5

Wie in Fig. 2 dargestellt, wird der Reaktor 101, ein 3,8-l-Autoklav mit Glasauskleidung mit Luft und Äthylen mit einem Molverhältnis von etwa 1 :1 mit einer Geschwindigkeit von 3960 l/Stunde über die Leitungen 102 bzw. 103 beschickt. Der Reaktor enthält 2700 g wasserfreie Essigsäure, 60 g Mangandiacetattetrahydrat, 90 g wasserfreies HCI und 150 g Wasser. Die Reaktortemperatur wird bei 160 Grad C und der Druck bei 8,4 Atmosphären gehalten.As shown in FIG. 2, reactor 101, a 3.8 liter glass-lined autoclave, is charged with air and ethylene in a molar ratio of about 1: 1 at a rate of 3960 liters per hour via lines 102 and 103 , respectively . The reactor contains 2700 g of anhydrous acetic acid, 60 g of manganese diacetate tetrahydrate, 90 g of anhydrous HCl and 150 g of water. The reactor temperature is maintained at 160 degrees C and the pressure at 8.4 atmospheres.

Wenn der Gleichgewichtszustand erreicht ist, enthält die Flüssigkeit etwa 17 Molprozent Wasser und 1,4 Molprozent Äthylenglykolmono- und -diacetat. Letztere werden mit einer stetigen Geschwindigkeit von 0,18 Mol pro Stunde und Liter erzeugt.When equilibrium is reached, the liquid contains about 17 mole percent water and 1.4 Mole percent ethylene glycol mono- and diacetate. The latter will be at a steady rate of 0.18 Moles produced per hour and liter.

Dämpfe aus dem Reaktor 101 werden über die Leitung 104 zu der Partialkondensiervorrichtung 105 geführt, in der höher siedende Komponenten verflüssigt werden. Diese Gas-Flüssigkeits-Mischung wird über die Leitung 106 zur Phasenseparatortrommel 107 geführt, aus der ein Gasstrom 108 abgezogen wird, der praktisch frei von nichtflüchtigen Komponenten ist. In diesem Strom enthaltene Äthylen- und Sauerstoffmengen können zur Wiederverwendung gewonnen werden. Durch die Leitung 110 strömt Flüssigkeit aus demVapors from the reactor 101 are conducted via line 104 to the partial condenser 105 , in which higher-boiling components are liquefied. This gas-liquid mixture is fed via line 106 to phase separator drum 107 , from which a gas stream 108 which is practically free of non-volatile components is drawn off. Quantities of ethylene and oxygen contained in this stream can be recovered for reuse. Liquid flows out of the through line 110

tu! avf cut ^UUi v^iiubt t:ui:gjrdo! avf cut ^ UUi v ^ iiubt t: ui: gjr

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In dieser Kolonne wird eine Mischung aus Säure, Wasser und Katalysatorkomponenten über Kopf abgezogen und von dem Sumpfprodukt aus gemischtem Di- und Monoacetat abgetrennt. Das Sumpfprodukt wird über die Leitung 112 abgezogen.In this column, a mixture of acid, water and catalyst components is drawn off at the top and separated from the bottom product of mixed di- and monoacetate. The bottom product is withdrawn via line 1 12th

Das Kopfprodukt aus der Säureentfernungskolonne 111 wird über die Leitung 113 kontinuierlich zu einer bei Atmosphärendruck betriebenen 20bödigen Oldershow-Kolom λ 118 geführt, in der Hexan als azeotropes Mittel verwendet wird.The overhead product from the acid removal column 111 is fed via line 1 13 to a continuously operated at atmospheric pressure 20bödigen Oldershow Kolom λ 1 out 18, is used in hexane as an azeotropic agent.

Das äußere Rücklaufverhältnis der Kolonne 118 (L/D) beträgt etwa 3,5 und die Kopftemperatur etwa 63 Grad C. Die Blasentemperatur der Kolonne 118 liegt bei etwa 115 Grad C. Dämpfe aus der Kolonne 118 werden über Kopf durch Leitung 114 abgezogen und im Kühler 123 kondensiert. Das Kondensat gelangt durch Leitung 115 in einen Phasenseparator 117, aus dem die Hexanphase durch Leitung 116 als Rücklauf zur Kolonne 118 zurückgeführt wird. Die wäßrige Phase wird durch Leitung 119 abgezogen. Das Nettosumpfprodukt aus dieser Kolonne wird über die Leitung 121 zurückgeführt. In dem Sumpfprodukt verbleiben weniger als 0.1% Hexan. Das Hexan wird durch die Leitung 120 ergänzt. Ebenso wird HCI, das in der durch Leitung 119 abgezogenen wäßrigen Phase enthalten ist, durch Leitung 122 ergänzt.The external reflux ratio of the column 118 (L / D) is about 3.5 and the head temperature C. about 63 degrees, the bubble temperature of the column 1 18 is about 115 degrees C. vapors from the column 118 are withdrawn overhead through line 1 14 and condensed in the cooler 123. The condensate passes through line 115 into a phase separator 117, from which the hexane phase is returned through line 116 as reflux to column 118 . The aqueous phase is withdrawn through line 119. The net bottom product from this column is returned via line 121 . Less than 0.1% hexane remains in the bottom product. The hexane is replenished through line 120 . Likewise, HCl, which is contained in the aqueous phase withdrawn through line 119, is replenished through line 122 .

Die verschiedenen, in F i g. 2 dargestellten Ströme haben folgende Zusammensetzung:The various, in F i g. 2 currents shown have the following composition:

Stollhihin/Stollhihin / (Mol)(Mole) Strom Nr.Stream no. 104104 108108 110110 113113 112112 119119 121 122121 122 Komponentecomponent 102 103102 103 101101 keineno 101101 11 100100 __ 11 _ __ _ 22 40022 400 2,02.0 22 39822 398 22 39822 398 0,10.1 keineno 22 398 -22 398 - Mono- undMono and DiglykolDiglycol -- 18 20018 200 2,02.0 18 19818 198 18 19818 198 keinesnone 100100 18 098 -18 098 - Essigsäureacetic acid -- 825825 keineno 825825 825825 keineno 5,05.0 820 5820 5 Wasserwater - -- - Chloridchloride 3 1203 120 3 1203 120 -- -- -- -- -- (insgesamt(all in all HCDHCD 3 1703 170 12 68012 680 12 68012 680 -- -- -- -- -- O;O; 12 680 -12 680 - 15 40015 400 15 40015 400 —- —- —- -- - -- - N:N: 15 50115 501 Hierzu 2For this 2 Blatt ZeichnungenSheet drawings CII₄ CII ₄

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Abtrennung des bei der Bildung von Äthylenglykoimono- und -diacetat durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Essigsäure und eines Katalysators in Verbindung mit einer Halogenquelle anfallenden Reaktionswassers, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionswasser durch Destillation der Reaktionsmischung oder der nach Abtrennung der Hauptmenge der Acetatreaktionsprodukte erhaltenen Mischung in Gegenwart eines azeotropen Mittels von darin vorhandener nicht umgesetzter Essigsäure und darin vorhandenen Halogenverbindungen abtrenntProcess for separating the in the formation of Äthylenglykoimono- and diacetate by reacting ethylene with molecular oxygen in Presence of acetic acid and a catalyst in conjunction with a halogen source Water of reaction, characterized in that the water of reaction is obtained by distillation of the reaction mixture or the after removal of the major part of the acetate reaction products obtained mixture is separated in the presence of an azeotropic agent of unreacted acetic acid present therein and halogen compounds present therein