DE2126479A1 - Process for applying coatings by pack cementing to heat-resistant alloys - Google Patents

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OHROMAIiiOY AMEBICULU GOEPORATIOIT, Orangeburg, H.Y. 10962OHROMAIiiOY AMEBICULU GOEPORATIOIT, Orangeburg , HY 10962

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Verfahren zum Aufbringen von Überzügen durch Packungszementierung auf hitzebeständige LegierungenProcess for the application of coatings by packing cementation on refractory alloys

Die vorliegende Erfindung betrifft das Beschichten von Metallen, z.B. hitzebeständigen Superlegierungen, mit Diffusionsüberzügen, und im besonderen bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von festhaftenden, oxydations- und sulfldierungs-beständigen, aus Chrom und Aluminium bestehenden Überzügen auf Superlegierungs-Substraten, wobei eine innere Oxydation innerhalb des Überzuges vermieden wird. Die Erfindung soll insbesondere auf Legierungen mit hohem Nickelgehalt Anwendung finden, die für eine Verwendung bei hohen Temperaturen, z.B. in Düsentriebwerken und anderen Wärmekraftmaschinen oder Gasturbinen, bestimmt sind.The present invention relates to the coating of Metals, e.g., refractory superalloys, with diffusion coatings, and in particular it relates on a process for the production of firmly adhering, oxidative and sulphurisation-resistant, made of chrome and aluminum existing coatings on superalloy substrates, with internal oxidation within the coating is avoided. The invention is particularly intended to apply to high nickel alloys which for use at high temperatures, e.g. in jet engines and other heat engines or gas turbines, are determined.

Die Entwicklung der Metallurgie in den letzten Jahren hat erwiesen, daß ein dringendes technisches Bedürfnis nach Legierungen mit hohen Nickel- und bzw. oder Kobalt-Gehalten (die heutzutage gelegentlich als "Superlegie-The development of metallurgy in recent years has shown that there is an urgent technical need for alloys with high nickel and / or cobalt contents (nowadays sometimes referred to as "super-legacy

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rangen" bezeichnet werden) besteht, die erwünschte physikalische Eigenschaften für verschiedene Hochtemperatur-Anwendungen aufweisen, z.B. für die Herstellung von Rotorblättern und Statorflügeln von bei hohen Temperaturen betriebenen Gasturbinen, wobei von diesen Maschinenteilen ein störungsfreier Betrieb auch dann verlangt wird, wenn sie längere Zeit Temperaturen von wesentlich über 8l6°C (1500⁰F)- und sogar beträchtlich oberhalb jenes Bereiches liegenden Temperaturen ausgesetzt werden, bei denen sogar bei hochtemperaturfesten austenitischen oder Nickel-Chromstählen ein Bruch oder eine Verschlechterung der Festigkeitseigenschaften erwartet werden kann.rangen "), which have desired physical properties for various high-temperature applications, e.g. for the production of rotor blades and stator blades of gas turbines operated at high temperatures, whereby trouble-free operation is required of these machine parts even if they are exposed to temperatures for long periods of time substantially above 8L6 ° C (1500 ⁰ F) - and even above that range are subjected to considerably lying temperatures at which even at high temperature resistant austenitic or nickel-chromium steels breakage or deterioration of the strength properties can be expected.

Obwohl die Superlegierungen auf Nickel- oder Kobaltbasis (und auch jene auf Eisenbasis) physikalische Eigenschaften innerhalb eines erwünschten Bereiches für verschiedene Anwendungszwecke aufweisen können, insbesondere, wenn sie extrem hohen Temperaturen ausgesetzt werden, so kann doch die Kombination von Eigenschaften, wie der Oxydationsbeständigkeit und bzw. oder der Erosionsoder SuIfidierungsbeständigkeit an der Oberfläche solcher Legierungen, die Beständigkeit gegen Wärmeschock, sowie die Festigkeitseigenschaften, nicht den Erfordernissen entsprechen, die man bei einem längeren Betrieb unter harten Bedingungen erfüllt sehen möchte» In dem Maß, wie die Betriebstemperaturen mehr und mehr erhöht wurden, wurden steigende Mengen an Härtern, wie Aluminium und bzw. oder Titan, bestimmten Legierungen auf Nickelbasis zugesetzt, um eine Starrheit im Hochtemperaturbereich sicherzustellen. Mit zunehmender Härtermenge war es nicht ungewöhnlich, die Chrommenge in derartigen LegierungenAlthough the superalloys are based on nickel or cobalt (and also those based on iron) physical properties can have within a desired range for various purposes, in particular, if they are exposed to extremely high temperatures, the combination of properties such as the resistance to oxidation and / or the resistance to erosion or suIfidation on the surface of such Alloys, the resistance to thermal shock, as well as the strength properties, do not meet the requirements which one would like to see fulfilled during longer operation under harsh conditions »To the extent that The operating temperatures were increased more and more, were increasing amounts of hardeners, such as aluminum and or titanium, added to certain nickel-based alloys in order to achieve rigidity in the high-temperature range to ensure. As the amount of hardener increased, it was not uncommon for the amount of chrome in such alloys

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herabzusetzen, um die Hochtemperatur-Festigkeit zu err höhen. Eine im Blickpunkt dieser Überlegungen stehende Legierung mit Nickel als Grundmetall ist die im Handel unter der Bezeichnung "B-I900" erhältliche Legierung, die - in Gewichtsprozent ausgedrückt - aus 0,1 # Kohlenstoff, 8 $ Chrom, 10 % Kobalt, 6 % Molybdän, 1 % Titan, 6 % Aluminium, 0*015 % Bor, 0,1 % Zirkon, 4 % Tantal ' und als Rest im wesentlichen aus Nickel besteht. Ein Nachteil solcher Legierungen besteht darin, daß mit abnehmendem Chromgehalt die Beständigkeit gegen Oxydation und Sulfidierung im allgemeinen verschlechtert wird. Pur gewöhnlich ist ein Chromgehalt von 18 % oder mehr erforderlieh, um eine Sulfidierungsbeständigkeit zu gewährleisten. to increase the high-temperature strength. An alloy with nickel as the base metal that is in the focus of these considerations is the alloy available commercially under the designation "B-I900", which - in percent by weight - consists of 0.1 # carbon, 8 $ chromium, 10 % cobalt, 6 % molybdenum , 1 % titanium, 6 % aluminum, 0 * 015 % boron, 0.1 % zirconium, 4 % tantalum 'and the remainder consists essentially of nickel. A disadvantage of such alloys is that the resistance to oxidation and sulfidation generally deteriorates as the chromium content decreases. A chromium content of 18 % or more is usually required in order to ensure resistance to sulphidation.

Eine chromfreie Legierung, die sieh als Bauelement für Düsentriebwerke oder Gasturbinen als vielversprechend erwiesen hat und eine ausgezeichnete Zeitstandfestigkeit bei Temperatüren bis zu 1204°C (2200⁰P) und darüber aufweist, ist eine Legierung, die aus etwa 18 % Molybdän, etwa 8 j£ Aluminium und als Rest im wesentlichen aus Nidcel besteht. Diese Legierung weist jedoch nicht die wünschenswerte Oxydations- und bzw. oder Sulfidierungsbeständigkeit auf, und daher ist ihre Anwendbarkeit auf dem Gebiet der Gasturbinen wegen des Fehlens eines Überzuges stark eingeschränkt« Bei einem Gehalt von 8 % Aluminium enthält die Legierung die 7* *-Ausscheidung (Ni-JU.). Die Abwesenheit des Chroms stabilisiert die Peinausscheidung des T* bis zu verhältnismäßig hohen Temperaturen, z.B. solchen von über 1204°C (2200⁰F), im Vergleich zu einer Temperatur von nur 1O66°C (1950⁰P) bei solchen γ¹-verstärkten Legierungen, welche unter der oben erwähnten Handelsbezeichnung ^ttB-1900" zusammengefaßt werden. Die Legierung ent-A chromium-free alloy that has shown promise as a component for jet engines or gas turbines and has excellent creep rupture strength at temperatures of up to 1204 ° C (2200 ⁰ P) and above is an alloy that consists of about 18 % molybdenum, about 8 j £ aluminum and the remainder essentially consists of nidcel. However, this alloy does not have the desirable resistance to oxidation and / or sulfidation, and its applicability in the field of gas turbines is therefore severely limited because of the lack of a coating. With an aluminum content of 8% , the alloy contains the 7 * * precipitate (Ni-JU.). The absence of chromium stabilizes the Peinausscheidung of T * to relatively high temperatures, for example those (F 2200 ⁰⁾ -reinforced of over 1204 ° C compared to a temperature of only 1O66 ° C (1950 ⁰ P) in such γ ¹ Alloys which are summarized under the above-mentioned trade name ^tt B-1900 ". The alloy ent-

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hält auch eine geringe Menge Kohlenstoff, z.B. 0,03 Gewichtsprozent Kohlenstoff, der als ein in der Grundmasse ausgeschiedenes Molybdäncarbid in Erscheinung tritt. Die überlegenen mechanischen Eigenschaften der Legierung werden dem Mangel an Chrom, ihrem hohen Molybdängehalt und der relativen Abwesenheit von Korngrenze-Carbiden zugeschrieben. Auch diese Legierung muß je_r doch in dem mit einem Überzug versehenen Zustand verwendet werden, um dem Angriff durch Oxydation und Sulfidierung in Gasturbinen widerstehen zu können.also holds a small amount of carbon, for example 0.03 percent by weight carbon, which appears as a molybdenum carbide precipitated in the matrix. The alloy's superior mechanical properties are attributed to the lack of chromium, its high molybdenum content, and the relative absence of grain boundary carbides. This alloy must each _r yet be used in the coating is provided with a condition to be able to withstand attack by oxidation and sulfidation in gas turbines.

Die anfänglichen Versuche zur Erzeugung eines Chrom/Aluminium-Doppelüberzuges auf dieser Legierung mittels konventioneller Zementierpackungen waren nicht von Erfolg gekrönt, und zwar wegen der inneren Oxydation, die im Überzug während der zu Beginn erfolgenden Chromierungsstufe eintritt. Breit ausgedrückt bestand die für gewöhnlich angewendete Arbeitsweise darin, den mit dem Überzug zu versehenden Metallartikel in eine trockene Pulverpackung, die einen inerten mineralischen Füllstoff (z.B. pulvriges Aluminiumoxyd), eine Quelle für das durch Diffusionsbeschichtung aufzubringende Chrom und eine Quelle für ein verdampfbares Halogenmaterial enthielt, einzubetten. Eine typische Packung enthält z.B. - in Gewichtsprozent ausgedrückt - 25 # Chrom, 1/4 % eines Halogenid-Beschleunigers (energizer) (z.B. Ammoniumjodid)und als Rest Aluminiumoxyd. Der in eine solche Packung eingebettete Metallartikel, der sich in einem Metallbehälter oder einer Muffel befindet, deren Fugen mittels eines schmelzbaren Materials, wie einem niedrig schmelzenden Silikatgla-s, versiegelt sind, um ein übermäßig starkes Entweichen des eindiffundierenden Materials . während des Erhitzens zu verhindern und das Eindringen von Luft in die Packung während des ErhitzungszyklusThe initial attempts to create a chrome / aluminum double coating on this alloy using conventional cement packing were unsuccessful because of the internal oxidation that occurs in the coating during the initial chromating step. In broad terms, the common practice has been to place the coated metal article in a dry powder pack containing an inert mineral filler (e.g., powdery alumina), a source of the diffusion-coated chromium, and a source of a vaporisable halogen material, to embed. A typical pack contains, for example - expressed in percent by weight - 25 # chromium, 1/4 % of a halide accelerator (energizer) (e.g. ammonium iodide) and the remainder aluminum oxide. The metal article embedded in such a pack, which is located in a metal container or a muffle, the joints of which are sealed by means of a fusible material, such as a low-melting silicate glass, in order to prevent the diffusing material from escaping excessively. to prevent air from entering the package during the heating cycle

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zu unterbinden, wird in an sich bekannter Weise auf eine Diffusionstemperatur erhitzt und eine gewisse Anzahl Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um die Diffusionsbeschichtung mit dem Chrom auf und in das Substrat des Artikels herbeizuführen. Der inchromierte Artikel wird danach veraluminiert, und zwar unter Verwendung einer anderen Packungszementier-Prozedur.to prevent, is heated in a known manner to a diffusion temperature and a certain number of hours kept at this temperature in order to diffuse the coating with the chromium on and into the substrate of the article bring about. The chrome-plated article is then aluminized using a different one Pack cementing procedure.

Wie oben bereits erwähnt> hatte die zunächst erfolgende Chromierungsstufe, der die molybdän-.und aluminium-reiche Superlegierung auf Nickelgrundlage unterworfen wurde, eine örtlich begrenzte, innere Oxydation in den Zonen, auf die das Chrom eingewirkt hatte, zur, Folge. . Diese Oxydation manifestierte sich selbst in der Form von scharfkantigen Einschlüssen von Aluminiumoxyd-Partikeln in der chromreichen festen Lösungsregion des Überzuges, wobei die Größe der Einschlüsse mit ansteigender Beschichtungstemperatur zunahm. Im allgemeinen konzentrierte sich die innere Oxydation nahe der Oberfläche des Überzuges, in welchem die Aluminiumkonzentration durch Lösen des Chroms von 8 Gewichtsprozent Aluminium bis auf einen Wertbereich unter 5 Gewichtsprozent herabgesetzt worden war. Wie beobachtet werden konnte, drang die innere Oxydation nicht durch die Überzugs-Diffusionszonen bis in das Grundmetall durch, wo der Aluminiumgehalt immer noch nahe bei 8 Gewichtsprozent lag. Wie weiter beobachtet werden konnte, zeigten Superlegierungen auf Niekelgrundlage mit niedrigem Chromgehalt dasselbe Phänomen, darunter auch die oben erwähnte, unter der Handelsbezeichnung "B-1900" verfügbare Legierung.As already mentioned above> the first one had to take place Chromation stage to which the molybdenum and aluminum-rich nickel-based superalloy was subjected, a localized, internal oxidation in the areas on which the chromium had acted, result. . These Oxidation manifested itself in the form of sharp-edged inclusions of aluminum oxide particles in the chromium-rich solid solution region of the coating, the size of the inclusions with increasing coating temperature increased. In general, the internal oxidation was concentrated near the surface of the coating, in which the aluminum concentration by dissolving the chromium from 8 weight percent aluminum to one Value range below 5 percent by weight had been reduced. As could be observed, the internal oxidation penetrated does not pass through the coating diffusion zones into the base metal, where the aluminum content still remains was close to 8 weight percent. As could be further observed, Niekel-based superalloys showed with low chromium, the same phenomenon, including the one mentioned above, under the trade name "B-1900" available alloy.

Die Aluminiumoxyd-Einschlüsse sind von nachteiligem Einfluß auf die Eigenschaften der Legierung insofern, alsThe aluminum oxide inclusions are detrimental to the properties of the alloy in that

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das Vorhandensein von Einschlüssen dazu beiträgt, die Widerstandsfähigkeit des Überzuges gegenüber einer Schlagbeanspruchung herabzusetzen, und darüber hinaus die Aluminiumoxyd/Überzugsmatrix-Grenzflächen Zonenbereiche darstellen, die dem Angriff durch eine schnelle Korrosion zugänglich sind.the presence of inclusions contributes to the resistance of the coating to a Reduce impact stress, and in addition the aluminum oxide / coating matrix interfaces zone areas that are accessible to attack by rapid corrosion.

Zwar sind Versuche unternommen worden, um die vorstehend angeführten Schwierigkeiten zu überwinden, doch hat keiner von ihnen, soweit bekannt, den angestrebten Erfolg gebracht.Attempts have been made to address the above to overcome the difficulties cited, but none of them, as far as is known, has achieved the desired result brought.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zum Überziehen von Metallartikeln mit oxydations- und sulfidierungs-beständigen Überzügen zu entwickeln, bei dem eine innere Oxydation innerhalb des Überzuges vermieden wird.It is now an object of the present invention to provide a method for coating metal articles to be developed with coatings resistant to oxidation and sulphidation, in which internal oxidation occurs of the coating is avoided.

Ein weiterer Gegenstand besteht darin>. ein Packungszementier-Verfahren zum Überziehen der Substrate von _ Artikeln zu entwickeln, die aus einer hitzebeständigen Superlegierung gefertigt sind, wobei die hitzebeständige legierung ein gelöstes Metall (z.B. Aluminium) in einer Menge enthält, daß es eine größere Neigung zur Oxydation aufweist als das primäre Überzugsmetall (z.B. Chrom) in der Zementierpackung und das Lösungsmetall der Legierung, wobei eine innere Oxydation innerhalb des Überzuges im wesentlichen vermieden wird.Another item is>. a pack cementing process for coating the substrates of _ to develop articles made of a heat-resistant Superalloy, whereby the heat-resistant alloy is a dissolved metal (e.g. aluminum) in an amount that it has a greater tendency to oxidize than the primary coating metal (e.g. chromium) in the cement package and the Solvent metal of the alloy, an internal oxidation within the coating being essentially avoided will.

Ein weiterer Gegenstand besteht in der Entwicklung eines mehrstufigen Packungszementier-Verfahrens zurAnother subject is development a multi-stage pack cementing process for

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Erzeugung eines mehrfacn^oxydations- und korrosionsbeständigen Überzuges auf Superlegierungen, wobei in der nahen Umgebung der Grenzschicht des Überzuges im wesentlichen keine innere Oxydation stattfindet.Creation of a multi-faceted oxidation and corrosion resistant Coating on superalloys, in the vicinity of the boundary layer of the coating essentially no internal oxidation takes place.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Überziehen von Molybdän/Aluminium-Legierungen, die überwiegende Mengen an Nickel enthalten.The invention also relates to a method for coating molybdenum / aluminum alloys in predominant quantities contained in nickel.

Diese und andere Gegenstände werden in der folgenden Beschreibung näher erläutert und in den beigefügten Zeichnungen veranschaulicht. Von diesen Zeichnungen stellen dieThese and other subjects are explained in more detail in the following description and in the accompanying drawings illustrated. Of these drawings, the

Figuren 1 und 2 Mikrofotografien in 400-facher Vergrößerung dar, welche die innere Oxydation erkennen lassen, die innerhalb eines Überzuges eintritt, der nach einer nicht zum Gegenstand der Erfindung gehörigen Methode erzeugt worden ist.Figures 1 and 2 microphotographs magnified 400 times which reveal the internal oxidation that occurs within a coating that occurs after a Method not belonging to the subject of the invention has been generated.

Figur 3 ist eine Mikrofotografie in 400-facher Vergrößerung, welche eine Legierung derselben Zusammensetzung ohne innere Oxydation innerhalb des Überzuges wiedergibt, der nach der Lehre der vorliegenden Erfindung erzeugt worden ist.Figure 3 is a photomicrograph enlarged 400 times, which reproduces an alloy of the same composition without internal oxidation within the coating, which has been produced according to the teachings of the present invention.

Figur 4 stellt eine Mikrofotografie in 400-facher Vergrößerung dar, die das Ausmaß erkennen läßt, bis zu dem die innere Oxydation voranschreitet, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einer Muffel durchgeführt wird, die während des Packungszementier-Prozesses nicht in angemessener Weise versiegelt worden ist.Figure 4 is a microphotograph magnified 400 times, showing the extent to which the internal oxidation proceeds when the method according to the invention is carried out in a muffle which has not been adequately sealed during the pack cementing process.

Figur 5 stellt eine Mikrofotografie in 40Q-facher Vergrößerung dar, die einen Überzug abbildet, der unterFIG. 5 is a photomicrograph at 40Q magnification represents, which depicts a coating that is under

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Verwendung einer Packungszusammensetzung erzeugt worden ist, die außerhalb des !Anfanges der Erfindungliegt, und die den Nickelaluminid-Aufbau wiedergibt sowie das begleitende Abziehen von Aluminiumoxyd-Partikeln aus der Packung.Using a packing composition which lies outside the beginning of the invention, and which reproduces the nickel aluminide structure and the accompanying removal of aluminum oxide particles from the Pack.

Figur 6 ist eine Mikrofotografie in 400-facher Vergrößerung, welche die verschiedenen Phasen des Aufbaues eines Doppelüberzuges wiedergibt, der nach der Lehre der vorliegenden Erfindung erzeugt worden ist unter Vermeidung der Bildung von Aluminiumoxyd-Einschlüssen in dem Überzug. Figure 6 is a photomicrograph, magnified 400 times, showing the various stages of building a Reproduces double coating, which has been produced according to the teachings of the present invention with avoidance the formation of aluminum oxide inclusions in the coating.

In ihrem breitesten Umfang ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Aufbringen eines Überzuges durch Paokungszementierung auf das Substrat eines Artikels gerichtet, der aus einer hitzebeständigen Legierung geformt worden ist, wobei die hitzebeständige Legierung ein gelöstes Metall in Mengen enthält, die eine verhältnismäßig stärkere Neigung zur Oxydation aufweisen als das Überzugsmetall in der Zementierpackung und das Lösungsmittel der Basislegierung, so daß normalerweise ein innen oxydiertes Gefüge in dem Überzug während der Packungszementierung erzeugt wird, das aus einer Oxyddispersion des oxydierbaren gelösten Metalles besteht, dank der Anwesenheit von Sauerstoff in der Packung. Die Verbesserung besteht darin, den Artikel aus der Legierung, welche das gelöste Metall enthält, in eine Zementierpackung einzubetten, die ein Überzugsmetall enthält, das eine geringere Neigung zur Oxydation als das gelöste Metall aufweist, und danach den Zementierprozeß bei einer erhöhten Beschichtungstemperatur durchzu-In its broadest scope, the present invention is directed to a method of applying a coating Poke cementation directed to the substrate of an article formed from a refractory alloy wherein the refractory alloy contains a dissolved metal in amounts that are relative have a greater tendency to oxidize than the coating metal in the cement pack and the solvent the base alloy, so that normally an internally oxidized structure in the coating during the Packing cementation is produced, which consists of an oxide dispersion of the oxidizable dissolved metal, thanks to the presence of oxygen in the pack. The improvement consists in making the article from the alloy, containing the dissolved metal in a cement pack embedding that contains a coating metal that has a lower tendency to oxidize than that has dissolved metal, and then the cementing process at an increased coating temperature

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führen und dabei den Sauerstoff in der Packung auf einem Partialdruck zu halten, der unter dem Sauerstoff-Schwellenwert liegt, bei dem die Legierung Gegenstand einer inneren Oxydation ist.while keeping the oxygen in the pack on one Maintain partial pressure below the oxygen threshold at which the alloy is subject to a internal oxidation is.

Der Ausdruck "gelöstes Metall" in der mit dem Überzug zu versehenden Legierung umfaßt jene Metalle, deren Oxyde eine negative freie Bildungsenergie von wenigstens 115 000 Kalorien pro Grammatom Sauerstoff bei etwa 25⁰C, im allgemeinen eine solche von wenigstens 125 000 Kalorien, beispielsweise von 133 000 Kalorien oder mehr, aufweisen. Als Beispiele solcher normalerweise in Superlegierungen vorhandenen gelösten Metalle sind Aluminium, Titan'u. dgl. anzuführen. Die Erfindung ist insbesondere auf hitzebeständige Legierungen des Typs anwendbar, die Nickel als Grundmetall und Aluminium- und bzw. oder Titan-Härter enthalten.The term "dissolved metal" in with the coating to be provided alloy comprises those metals whose oxides a negative free energy of formation of at least 115 000 calories per gram atom of oxygen at about 25 ⁰ C, in general, such of at least 125 000 calories, for example, 133,000 calories or more. Examples of such dissolved metals normally present in superalloys are aluminum, titanium, and the like. like. to cite. The invention is particularly applicable to refractory alloys of the type containing nickel as the base metal and aluminum and / or titanium hardeners.

Die Erfindung ist weiter anwendbar auf Packungszementier-Systeme, in denen Chrom das am Anfang benutzte Überzugsmetall darstellt und in denen das gelöste Metall in der Legierung aus Aluminium besteht. Beim Aufbringen des Überzuges auf eine Legierung, die Aluminium als das gelöste Metall enthält, besteht eine bevorzugte Methode* um den Sauerstoff in der Packung auf einem Wert unterhalb des Schwellenwertes zu halten, darin, der Packung eine wirksame Menge eines Getterstoffes zuzusetzen, dessen Neigung zur Oxydation mindestens ebenso groß ist wie die des gelösten Metalles in der zu beschichtenden Legierung. Ein Getterstoff, der sich als technisch besonders gut geeignet erwiesen hat, ist Aluminiumpulver in wirksamen Mengen bis zu 1,25 %» wobei die Aluminiummenge vorteilhafterweise geringer als jene Menge ist, welche das Eindiffundieren des Chroms in das SubstratThe invention is further applicable to pack cementing systems in which chromium is the initial coating metal used and in which the dissolved metal in the alloy is aluminum. When applying the coating to an alloy containing aluminum as the dissolved metal, a preferred method * of keeping the oxygen in the pack below the threshold level is to add to the pack an effective amount of a getter material that is prone to Oxidation is at least as great as that of the dissolved metal in the alloy to be coated. A getter material which has proven to be particularly suitable technically is aluminum powder in effective amounts of up to 1.25 %, the amount of aluminum advantageously being less than that amount which allows the chromium to diffuse into the substrate

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stört und dazu neigt, das nebenbei erfolgende Einschleppen von Packungsmaterial in den Überzug zu verursachen» Wird beispielsweise überschüssiges Aluminium verwendet, so kann die Bildung von Nickelaluminid auf dem Substrat eintreten, welches dann das Eindiffundieren des Chroms in das Substrat verhindert. Ein Aluminiumgehalt in der Packung, der sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat, ist ein solcher zwischen 0,25 und 0.75 Gewichtsprozent. disturbs and tends to the incidental introduction of packing material into the coating »If, for example, excess aluminum is used, the formation of nickel aluminide on the substrate can occur, which then leads to the diffusion of chromium prevented into the substrate. An aluminum content in the pack that has been found to be particularly beneficial has, such is between 0.25 and 0.75 percent by weight.

Wie oben bereits erwähnt, können nach der Lehre der vorliegenden Erfindung Legierungen mit dem Überzug versehen: werden, deren Zusammensetzung in einem.weiten Bereich variieren kann, z.B. solche Legierungen, die - in Gewichtsprozent ausgedrückt - enthalten bis zu ^O % eines Metalles aus der Gruppe Chrom, Molybdän und Wolfram, wobei die Gesamtmenge dieser Metalle 40 i*> nicht übersteigt und der Chromgehalt vorzugsweise 10 oder 15 % nicht übersteigt; ferner bis zu 10 % eines Metalles aus der Gruppe Niob und Tantal; bis zu 1 % Kohlenstoff; bis zu 10 % eines Metalles aus der Gruppe Titan und Aluminium, wobei die Gesamtmenge dieser Metalle 12 % nicht überschreitet; bis zu 2 % Mangan; bis zu 2 % Silicium; bis zu 0,1 % Bor; bis zu 1 % Zirkon und als Rest wenigstens 50 % Nickel. Hierbei können die Metalle der Eisengruppe Eisen und bzw. oder Kobalt zumindest einen Teil des Nickels ersetzen. So können die Legierungen beispielsweise bis zu 20 Gewichtsprozent oder mehr Kobalt enthalten.As already mentioned above, according to the teaching of the present invention, alloys can be provided with the coating, the composition of which can vary within a wide range, for example those alloys which - expressed in percent by weight - contain up to ^ O% of a metal from the Group chromium, molybdenum and tungsten, the total amount of these metals not exceeding 40 i *> and the chromium content preferably not exceeding 10 or 15%; furthermore up to 10 % of a metal from the group of niobium and tantalum; up to 1 % carbon; up to 10 % of a metal from the group consisting of titanium and aluminum, the total amount of these metals not exceeding 12%; up to 2 % manganese; up to 2 % silicon; up to 0.1 % boron; up to 1 % zirconium and the remainder at least 50 % nickel. Here, the metals of the iron group iron and / or cobalt can replace at least part of the nickel. For example, the alloys can contain up to 20 percent by weight or more of cobalt.

Die Erfindung ist insbesondere anwendbar zum Überziehen von Nickel-Molybdän-Aluminium-Legierungen, die - in Gewichtsprozent ausgedrückt - enthalten bis zu 30 % Molybdän (vorteilhafterweise 10 bis 25 %), 0,5 bis 10 % Aluminium (vorteilhafterweise 4 bis 10 #), bis zu 0,1 % Kohlen-The invention is particularly applicable to the coating of nickel-molybdenum-aluminum alloys, which - expressed in percent by weight - contain up to 30 % molybdenum (advantageously 10 to 25 %), 0.5 to 10 % aluminum (advantageously 4 to 10 #) , up to 0.1 % carbon

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stoff (z.B. 0*03 %) und als Rest im wesentlichen Nickel. Ein spezifisches Beispiel dieses Legierungstyps (das ist die unter der Handelsbezeichnung "NX-188" bekannte Legierung enthält ungefähr 17,5 % Molybdän, ungefähr 7,75 Aluminium, ungefähr 0,03 % Kohlenstoff und als Rest im wesentlichen Nickel«material (e.g. 0 * 03 %) and the remainder essentially nickel. A specific example of this type of alloy (that is, the alloy known under the trade name "NX-188" contains approximately 17.5 % molybdenum, approximately 7.75 aluminum, approximately 0.03 % carbon and the remainder essentially nickel «

Beispiele anderer Legierungen, die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung mit dem Überzug versehen werden können, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:Examples of other alloys which, according to the teaching of present invention can be provided with the coating are summarized in the following table:

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CD CO OO OI OCD CO OO OI O

NJ 00 CONJ 00 CO

Bezeich
nung der
LegierungDesignation
tion of the
alloy Chemische Zusammensetzung in GewichtsprozentChemical composition in percent by weight CC. CrCr NiNi CoCo MoMon WW. NbNb PePe TiTi AlAl BB. ZrZr andereother TRW-6ATRW-6A 0,130.13 6,16.1 Restrest 7,57.5 2,02.0 5,85.8 0,50.5 —■- ■ 1,01.0 5,45.4 0,020.02 0,130.13 9,0 Ta
0,4 Hf
0,14 Re9.0 Ta
0.4 Hf
0.14 Re Mar-M-246Mar-M-246 0,150.15 9,09.0 Restrest 10,010.0 2,52.5 10,010.0 -- i*5i * 5 5,55.5 0,0150.015 0,050.05 1,5 Ta1.5 Ta Mar-M-432Mar-M-432 0,150.15 15,415.4 Restrest 19,719.7 -- 3,03.0 1,81.8 -- 4,44.4 2,92.9 0,0130.013 0,030.03 2,2 Ta2.2 Ta B-I9OOB-I9OO 0,100.10 8,08.0 Restrest 10,010.0 6,06.0 -- -- -- 1,01.0 6,06.0 0,0150.015 0,100.10 4,0 Ta4.0 Ta Udimet
700Udimet
700 0,080.08 15,015.0 Restrest 18,518.5 5,25.2 -- -- - .-. 3,53.5 4,34.3 0,030.03 -- -- Udimet
500Udimet
500 0,080.08 18,018.0 Restrest 18,518.5 MM. -- -- 2,92.9 2,92.9 0,0060.006 0,050.05 -- IN-738IN-738 0,130.13 15,915.9 Restrest 8,58.5 1,81.8 2,62.6 0,90.9 0,10.1 3,53.5 3,43.4 0,0110.011 0,110.11 1,9 Ta1.9 Ta IN-792IN-792 0,210.21 12,712.7 Restrest 9,09.0 2,02.0 3,93.9 -- 4,24.2 3,23.2 0,020.02 0,10.1 3,9 Ta3.9 Ta IN-713CIN-713C 0,120.12 12,512.5 Restrest -- 4,24.2 2,02.0 - ■- ■ 0,80.8 6,16.1 0,0120.012 0,100.10 --

Der Sauerstoff-Schwellenwert sollte empfehlenswerterweise 4 Teile pro Million Teile Gas in der Packung
nicht überschreiten.The recommended oxygen threshold should be 4 parts per million parts of gas in the pack
do not exceed.

Eine Inchromierungspaekuhg, die für die technische
Durchführung der Erfindung besondere Vorteile bietet-, enthält - in Gewichtsprozent ausgedrückt - 5,bis 15 % Chrom, 0,25 bis 0,75 % Aluminium, J bis 5 % Nickel
und als Rest im wesentlichen einen inerten Füllstoff, wie ein schwer schmelzbares Oxyd, z.B. Aluminiumoxyd. In die Packung ist eine wirksame Menge eines Halogenid-Beschleunigers (energizer) eingemischt, z.B. eine Menge von 1/4 %.. Die Funktion des Nickels in der vorstehend angeführten Packung besteht darin, das Aluminium-Potential auf einem Wert unterhalb jenes Bereiches zu halten, der die Bildung von Nickelaluminid auf der Legierung verursacht, der jedoch gleichzeitig das Ausmaß der Chromübertragung nicht behindert.An inchroming package that is used for technical
Implementation of the invention offers particular advantages, contains - expressed in percent by weight - 5 to 15 % chromium, 0.25 to 0.75 % aluminum, J up to 5 % nickel
and the remainder is essentially an inert filler, such as a difficult-to-melt oxide, for example aluminum oxide. An effective amount of a halide accelerator (energizer) is mixed into the pack, for example an amount of 1/4 %. The function of the nickel in the above-mentioned pack is to keep the aluminum potential below that range , which causes the formation of nickel aluminide on the alloy, but at the same time does not hinder the extent of chromium transfer.

Als Beispiele von weiteren Halogenid-Besehleunigern
sind anzuführen das Ammoniumjodid, Ammoniumhromid,
Ammoniumbifluorid und analoge Halogenide. Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Packungen in einer ausreichend versiegelten Muffel wird die innere Oxydation der inchromierten Schicht verhindert. Wenn es auch möglich ist, durch eine sehr sorgfältige Versiegelung die innere Oxydation herabzumindern, so stellt doch die Mitverwendung eines Getterstoffes sicher, daß der Sauerstoffgehalt in der Packung auf einem Wert unterhalb des Schwellenwertes bleibt, über dem die innere Oxydation eintreten würde, und auf diese Weise wird die Oxydation im
wesentlichen unterdrückt. Ist erst einmal ein ausreichen-As examples of other halide accelerators
the ammonium iodide, ammonium chromide,
Ammonium bifluoride and analogous halides. When the packs according to the invention are used in a sufficiently sealed muffle, internal oxidation of the chromium-plated layer is prevented. Although it is possible to reduce internal oxidation by very careful sealing, the use of a getter material ensures that the oxygen content in the pack remains at a value below the threshold value above which internal oxidation would occur, and at this level Way is the oxidation in the
essential suppressed. First of all, there is a sufficient

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der erster Überzug erzeugt, der frei von innerer Oxydation ist, dann können zusätzliche Überzüge anderer Metalle, z.B. des Aluminiums, aufgebracht werden.the first coating is produced, which is free from internal oxidation, then additional coatings of other metals, e.g. of aluminum.

Die Erfindung ist demgemäß auch bei Mehrstufen-Packungszementierprozessen anwendbar. In breitem Sinne kann ein typischer Mehrstufenprozeß zum Überziehen von hitzebe^ ständigen Legierungen darin bestehen, zunächst eine erste Zementierpackung herzustellen, die ein erstes Überzugsmetall (z.B. Chrom) enthält, das eine geringere Neigung zur Oxydation als das gelöste Metall (z.B. Aluminium) in der zu beschichtenden Legierung aufweist, die hitzebeständige Legierung dann in die Packung einzubetten, den ersten Zementierprozeß bei einer erhöhten Beschichtungstemperatür durchzuführen und hierbei den Sauerstoff in der Packung auf einem Partialdruck zu halten, der unter dem Sauerstoff-Schwellenwert liegt, bei dem die Legierung eine innere Oxydation erleidet,.durch welchen Prozeß die Legierung mit dem ersten Überzugsmetall unter Vermeidung des Eintritts einer inneren Oxydation überzogen wird, man dann die mit dem Überzug versehene Legierung in eine zweite Zementierpackung einbettet, die mindestens ein anderes Überzugsmetall (z.B. Aluminium) enthält, und man· dann die zweite Zementierung bei einer erhöhten Temperatur durchführt.The invention is accordingly also applicable to multi-stage pack cementing processes applicable. In a broad sense, a typical multi-step process for coating heat-heated ^ permanent alloys consist in first producing a first cement pack, which is a first Contains coating metal (e.g. chromium), which has a lower tendency to oxidize than the dissolved metal (e.g. aluminum) in the alloy to be coated, the heat-resistant alloy then into the Embed packing, perform the first cementing process at an elevated coating temperature while maintaining the oxygen in the pack at a partial pressure below the oxygen threshold is, in which the alloy suffers internal oxidation, .by which process the alloy with the first coating metal is coated while avoiding the occurrence of internal oxidation, then the embeds the coated alloy in a second cement package which is at least one other Cladding metal (e.g. aluminum), and then the second cementation at an elevated temperature performs.

Eine Zementierpackung, die bei der zweiten Beschichtungsstufe verwendet werden kann, um beispielsweise Aluminium als zweites Überzugsmaterial zu übertragen, besteht aus 5 bis 40 % eines Puffermetalles (z.B. Chrom), 1,25 bis 20 % Aluminium und als Rest im wesentlichen aus einem inerten Verdünnungsmittel, das eine geringe, aber wirk-A cement pack, which can be used in the second coating stage, for example to transfer aluminum as a second coating material, consists of 5 to 40 % of a buffer metal (e.g. chromium), 1.25 to 20 % aluminum and the remainder essentially of an inert diluent which has a small but effective

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same Menge eines Halogenid-Beschleunigers enthält, wobei die im höheren Bereich liegende Aluminiummenge dem höheren Mengenbereich des Puffermetalles (z.B. Chrom) zugeordnet wird und eine im unteren Bereich liegende Aluminiummenge dem unteren Mengenbereich des Puffermetalles zugeordnet wird. Das Puffermetall trägt zucontains the same amount of a halide accelerator, with the amount of aluminum lying in the higher range being the higher quantity range of the buffer metal (e.g. chromium) and one in the lower range Aluminum amount is assigned to the lower amount range of the buffer metal. The buffer metal contributes

einer besseren Steuerung der Übertragung und der Abscheidung des Aluminiums bei* Als Beispiele anderer Puffermetalle sind Nickel, Eisen und Kobalt anzuführen.better control of the transfer and deposition of aluminum at * As examples of others Buffer metals are nickel, iron and cobalt.

Bei der technischen Durchführung der primären Inchromierungsstufe ist es vorteilhaft, die Packung zunächst einer Vorreaktion bei einer erhöhten Temperatur, z.B. 1010°C (1850⁰F), etwa 1 bis 20 Stunden lang zu unterwerfen. Die vorreagierte Packung wird dann erneut mit dem Beschleuniger versetzt, und zwar durch Einmischen einer geringen aber wirksamen Menge eines Ammoniumh&logenids, z.B. 1/4 % Ammoniumbromid, und der mit dem Überzug zu versehende Artikel wird dann bei IO38 bis 1204°C (I9OO - 2200⁰F) bis zu 50 Stunden, z.B. 30 Stunden lang, packungs-inehromiert, die Legierung mit der Handelsbezeichnung "NX-I88¹¹ beispielsweise 30 Stünden lang bei 1093°C (2000⁰F).For the technical implementation of the primary Inchromierungsstufe it is advantageous (1850 ⁰ F) to subject the first pack of a pre-reaction at an elevated temperature, for example 1010 ° C, for about 1 to 20 hours. The pre-reacted pack is then reacted with the accelerator, namely by mixing in a small but effective amount of an ammonium halide, e.g. 1/4 % ammonium bromide, and the article to be provided with the coating is then heated to 1038 to 1204 ° C (1900-2200 ⁰ F) up to 50 hours, eg 30 hours, packing inehromiert, the alloy having the trade designation "NX-I88 ^11, for example, 30 stood at 1093 ° C (2000 ⁰ F).

Eine typische Inchromierungspackung (für den ersten Überzug) wird z.B. hergestellt aus 15 Gewichtsprozent Chrom, Maschensiebfeinheit -20 +40 Maschen, 4 Gewichtsprozent Nickel, Maschensiebfeinheit minus 200 Maschen, 3/4 bis 1 Gewichtsprozent Aluminiumpulver, Maschensiebfeinheit minus 325 Maschen, 1/4 % NHj.Br und als Rest aus Aluminiumoxyd von einer Maschensiebfeinheit -14 + 28 Maschen. Eine typische Veraluminierungspackung (für den zweiten Überzug) enthält 22 Gewichtsprozent Chrom, MaschensiebfeinheitA typical inchroming package (for the first coating) is made, for example, from 15 weight percent chromium, mesh screen fineness -20 +40 meshes, 4 weight percent nickel, mesh screen fineness minus 200 meshes, 3/4 to 1 weight percent aluminum powder, mesh screen fineness minus 325 meshes, 1/4 % NHj.Br and the remainder of aluminum oxide with a mesh screen fineness of -14 + 28 meshes. A typical aluminizing package (for the second coating) contains 22 percent by weight chromium, mesh size

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-20 + 40 Maschen, 8 Gewichtsprozent Aluminiumpulver, Maschensiebfeinheit etwa minus J525 Maschen,-20 + 40 meshes, 8 percent by weight aluminum powder, Mesh screen fineness about minus J525 meshes,

NHhFHF und als Rest AlpO-*, Maschensiebfeinheit -14 + 28 Maschen. Das Beschichten mit der letztgenannten Packung wird 20 Stunden bei 927°C (1700⁰F) durchgeführt. In wei- * testem Sinne können die Temperaturen 87I bis 1O93°C (I6OO -■2000⁰F) und die BeSchichtungszeiten bis zu 50 Stunden, z.B. 10 bis 30 Stunden, betragen.NHhFHF and the remainder AlpO- *, mesh screen fineness -14 + 28 meshes. The coating with the latter package is carried out for 20 hours at 927 ° C (1700 ⁰ F). Within wide * testem sense the temperatures can 87i to 1O93 ° C (I6OO - ■ 2000 ⁰ F) and the coating times up to 50 hours, eg 10 to 30 hours, respectively.

Wendet man das Zweistufen-Beschichtungsverfahren zum Überziehen der Legierung an, die aus 17*5 % Molybdän, 7*75 % Aluminium und als Rest aus Nickel besteht, und benutzt hierzu die vorstehend beschriebenen Packungen, so besteht der fertige Überzug auf dem Metallsubstrat^: aus einer Aussenschicht aus der Nickelaluminid-Phase mit dispergieren «X-Chrompartlkeln (70 % Cr - 20 % Mo). Geht man von der Außenschicht weiter nach innen, so ändert sich die Zusammensetzung der weissen ausgeschiedenen Phasen von chromreich hinter der Aluminisierungszone bis zu molybdänreieh in der Nähe des Substrates.Turning to the two-stage coating method of coating the alloy, which consists of 17 * 5% molybdenum, 7 * 75% aluminum and the balance of nickel, and used for this purpose, the packages described above, there is the final coating on the metal ^substrate: from an outer layer of the nickel aluminide phase with dispersed X-chromium particles (70 % Cr - 20 % Mo). If you go further inwards from the outer layer, the composition of the white precipitated phases changes from chromium-rich behind the aluminizing zone to molybdenum near the substrate.

Die inchromierte Schicht selbst reicht nicht aus, um den erforderlichen Schutz gegen Hitzekorrosion zu gewähren. So zeigte z.B. eine inchromierte Schicht (Dicke 0,127 mm entsprechend 5 mil)* die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung auf das Substrat einer Legierung aufgebracht wurde, die 17*5 % Molybdän, 7*75 % Aluminium und als Rest im wesentlichen Nickel enthielt, eine gute Beständigkeit gegen Sulfidierung. Jedoch wurde dadurch, daß man sie einer Oxydation bei 12O4°C (2200⁰F) aussetzte, eine hinreichend starke Verdampfung der oxydierten Chromoberfläche bewirkt, wodurch die Zeitdauer, innerhalb der der Überzug eine Widerstandsfähigkeit gegen Sulfidierung gewährte, herabgesetzt wurde. War andererseits das inchromierteThe chrome-plated layer itself is not sufficient to provide the necessary protection against heat corrosion. For example, a chromium-plated layer (thickness 0.127 mm corresponding to 5 mil) * which was applied according to the teaching of the present invention to the substrate of an alloy which contained 17 * 5 % molybdenum, 7 * 75 % aluminum and the remainder essentially nickel, good resistance to sulphidation. However, the fact was that they (2200 ⁰ F) exposed to oxidation at 12O4 ° C, causes a sufficiently strong evaporation of the oxidized chrome surface, thereby the time period within which the coating granted resistance to sulfidation reduced. On the other hand, it was chromed

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Substrat veraluminiert worden, um Nickelaluminid zu bilden, so wies der entstandene Doppelüberzug eine ausgezeichnete Oxydations- und Sulfidierungsbeständigkeit auf.Substrate aluminized to form nickel aluminide, the resulting double coating thus exhibited excellent resistance to oxidation and sulphidation.

Zur Veranschaulichung der verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung werden nunmehr die folgenden Beispiele angeführt.The following examples now are presented to illustrate the various embodiments of the invention cited.

Beispiel 1example 1

Zur Inchromierung eines Elementes (z.B. eines Flügels oder eines Schaufelblattes), das aus einer Legierung gefertigt ist, die 17,5 % Molybdän, 7,75 % Aluminium, 0,03 % Kohlenstoff und als Rest im wesentlichen Nickel enthält, wird zunächst eine Inchromierungspackung in der Weise hergestellt, daß man'15 Gewichtsprozent Chrom-, pulver, Maschensiebfeinheit -20 + 40 Maschen, mit 4 Gewichtsprozent Nickelpulver, Maschensiebfeinheit minus 200 Maschen, 1 Gewichtsprozent Aluminiumpulver, Maschensiebfeinheit minus ^25 Maschen, 1/4 % NHLBr und mit Aluminiumoxyd, Maschensiebfeinheit -14 +28 Maschen, das im wesentlichen den Rest ausmacht, vermischt. Das Pulvergemisch wird 20 Stunden bei ll49°C (2100⁰F) vorreagiert und danach durch Zugabe von 1/4 Gewichtsprozent NHwBr-Beschleuniger wieder aufgestärkt.In order to chromate an element (eg a wing or an airfoil) made of an alloy containing 17.5 % molybdenum, 7.75 % aluminum, 0.03 % carbon and the remainder essentially nickel, a chromium-plating package is first used Manufactured in such a way that 15 percent by weight of chromium powder, mesh sieve fineness -20 + 40 meshes, with 4 percent by weight nickel powder, mesh sieve fineness minus 200 meshes, 1 percent by weight aluminum powder, mesh sieve fineness minus ^ 25 meshes, 1/4% NHLBr and with aluminum oxide , Mesh screen fineness -14 +28 mesh, which essentially makes up the rest, mixed. The powder mixture is prereacted for 20 hours at LL49 ° C (2100 ⁰ F) and thereafter accelerator NHwBr is fortified by the addition of 1/4 weight percent again.

Die auf diese Weise der Vorreaktion unterworfene und wieder mit dem Beschleuniger versehene Packung wird in eine Muffel gefüllt,.und in die Packung wird dann das Element eingebettet. Die Muffel, wird mit einer niedrig schmelzenden Silikatglasmasse versiegelt, und die Muffel wird danach in einem Muffelofen aur eine Temperatur von ll49°C (210Q⁰F) erhitzt und ;50 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Hierauf wird die Muffel auf Raumtemperatur abge-The pack, which has been subjected to the pre-reaction in this way and again provided with the accelerator, is filled into a muffle, and the element is then embedded in the pack. The muffle is sealed with a low-melting silicate glass composition, and the muffle is then heated in a muffle furnace at a temperature of aur LL49 ° C (210Q ⁰ F) and, held 50 hours at this temperature. The muffle is then let down to room temperature.

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kühlt, und das inchromierte Element (das als Teststück Nr. 1 bezeichnet werden soll) wird metallografisch auf innere Oxydation untersucht.cools, and the chromium-plated element (used as a test piece No. 1 is to be designated) is metallographic on internal oxidation examined.

Zu Vergleichszwecken wurden zwei Versuche (welche die Nummern 2Ä und JA tragen sollen) mit Elementen derselben Zusammensetzung durchgeführt, wobei die verwendete Inchromierungspackung aus 25 Gewichtsprozent Chrompulver, 1/4 % NHjjBr und als Rest aus Al₂Cu bestand, ohne daß ein Getterstoff anwesend war. Beim Versuch 2A wurde die Muffel mit dem oben angeführten, niedrig schmelzenden Silikatgias versiegelt, während beim Versuch JA keine Versiegelung der Muffel erfolgte. In beiden Fällen wurde das Element 30 Stunden bei ll49°C (2100°F) inchromiert.For purposes of comparison, two tests (which should bear the numbers 2A and JA) were carried out with elements of the same composition, the chromium coating used consisting of 25 percent by weight chromium powder, 1/4 % NHjjBr and the remainder of Al ₂ Cu, without any getter material being present . In experiment 2A, the muffle was sealed with the low-melting silica glass listed above, while in experiment YES, the muffle was not sealed. In both cases the element was chrome plated for 30 hours at 1149 ° C (2100 ° F).

Bei den Teststücken Nr. 2A und JA offenbarte die metallografische-Untersuchung eine innere Oxydation im Überzug, wie sie Figur 1 (Teststück Nr. 2A) und Figur 2 (Teststück Nr. JA), die Aufnahmen in 400-facher Vergrößerung wiedergeben, deutlich veranschaulicht. Aus diesen Mikrofotografien ist weiter erkennbar, daß das Ausmaß der inneren Oxydation in dem Fall größer ist, in dem keine Versiegelung der Muffel vorgenommen wurde. In beiden Fällen (Figuren 1 und 2) ist jedoch die eingetretene innere Oxydation beträchtlich.For the test pieces No. 2A and JA, the metallographic inspection revealed an internal oxidation in the coating, as shown in FIG. 1 (test piece No. 2A) and FIG. 2 (test piece No. JA), which reproduce images magnified 400 times, is clearly illustrated. From these photomicrographs it can also be seen that the extent of the internal Oxidation is greater in the case where there is no sealing the muffle was made. In both cases (FIGS. 1 and 2), however, the internal one has occurred Oxidation considerable.

Was nun das beim Test Nr. 1 gewonnene Element anbelangt, bei dem die mit dem Silikatglas versiegelte Packung Chrom, Nickel und Aluminium enthielt, so verhinderte die Anwesenheit des Aluminiums als Getterstoff die innere Oxydation, wie es Figur J veranschaulicht, in der keine innere Oxydation feststellbar ist. As for the element obtained in Test No. 1, in which the pack of chromium, sealed with the silicate glass, Contained nickel and aluminum, the presence of aluminum as a getter material prevented internal oxidation, as Figure J illustrates, in which no internal oxidation can be observed.

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- I₉ -- I ₉ -

Bel einem weiteren Versuch (Test Nr* 4a), bei dem die erfindungsgemäße Chrom-Nickel-Aluminium-Packung (15 $ Cr, 4 % Ni, 1 % Al, Rest AlgO-z) zur Anwendung gelangte, jedoch keine Versiegelung der Muffel vorgenommen wurde, trat in beträchtlichem Ausmaß eine innere Oxydation im ' Überzug ein, wie aus Figur 4, die eine Mikrofotografie in 400-facher Vergrößerung ^darstellt, erkennbar ist.In a further experiment (Test No. 4a) in which the chromium-nickel-aluminum packing according to the invention (15 $ Cr, 4% Ni, 1 % Al, remainder AlgO-z) was used, but the muffle was not sealed internal oxidation occurred in the coating to a considerable extent, as can be seen from FIG. 4, which is a microphotograph enlarged 400 times.

Die vorangehend beschriebenen Versuche des Beispiels 1 belegen, daß in den Fällen, in denen der Partialdruck des Sauerstoffes nicht auf einem hinreichend niedrigen Wert gehalten wird, eine innere Oxydation während des Inohromierens stattfindet. Das gilt auch dann, wenn nur unzulängliche Mengen des Getterstoffes anwesend sind oder wenn die Versiegelung nur unzureichend vorgenommen worden ist.The experiments of Example 1 described above show that in the cases in which the partial pressure of oxygen is not kept at a sufficiently low level, internal oxidation during the Inohromierens takes place. This also applies if only insufficient amounts of the getter material are present or if the sealing has not been done adequately.

Es wurde noch ein Versuch, der Test 5A, mit der Nickel-Molybdän-Aluminium-Legierung unter Ver^sr.tilung einer Inchromierungspackung, die 15 $ Chrom, 4 % Hiökel und 3 % Aluminium als Getterstoff enthielt, in einer gut versiegelten Muffel durchgeführt. Das Metallsubstrat wurde j50 Stunden lang bei einer Temperatur von ll49°C (2100⁰F) behandelt, und das metallografische Gefüge des erhaltenen Teststückes ist in Figur 5 abgebildet. Wie aus der Mikrofotografie entnommen werden kann, war eine Niekelaluminid-Schieht gebildet worden, die darin ausAnother experiment, test 5A, was carried out with the nickel-molybdenum-aluminum alloy in a well-sealed muffle with the distribution of an chromium-plating pack containing $ 15 chromium, 4 % Hiökel and 3 % aluminum as getter material . The metal substrate was treated at a temperature of LL49 ° C (2100 ⁰ F) J50 hours, and the metallographic structure of the obtained test piece is shown in FIG. 5 As can be seen from the photomicrograph, a sheet of nickel-aluminide had been formed which appeared in it

oxyd der Packung abgezogene Aluminiurnpartikelchen enthielt. Weil Nickelaluminid auf dem Substrat abgeschieden worden war, war die Ghromübertragung unterdrückt worden. Dieser Überzugstyp liefert keinen ausreichenden SchutzOxide of the packing contained aluminum particles withdrawn. Because nickel aluminide was deposited on the substrate, chromium transfer was suppressed. This type of coating does not provide adequate protection

erhöhten gegen die Hitzekorrosion der Legierung bei Temperaturenincreased against the heat corrosion of the alloy at temperatures

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bis zu 1204⁰C (2200⁰F).up to 1204 ⁰ C (2200 ⁰ F).

Beispiel 2Example 2

Eine oben erwähnte Legierung, die unter der Handelsbezeichnung "B-I9OO" bekannt ist, kann'in analoger Weise nach der Lehre der Erfindung unter Vermeidung einer inneren Oxydation inchromiert werden. Diese Legierung enthält nominell 0,1 % Kohlenstoff, 8 % Chrom, 10 $ Kobalt, 6 % Molybdän, 1 $ Titan, 6 % Aluminium, 0,15 % 'Bor, 0,1 # Zirkon, 4 % Tantal und als Rest im wesentlichen Nickel. Wie im-Beispiel 1 ist ein Element aus der Legierung in eine in einer versiegelten Muffel befindliche, vorreagierte Packung eingebettet worden, die aus 10 Gewichtsprozent Chrompulver, Maschensiebfeinheit -20 +40 Maschen, 3 Gewichtsprozent Nickelpulver, Maschensiebfeinheit minus 20 Maschen, 0,5 % Aluminiumpulver, Maschensiebfeinheit minus 325 Maschen, 1/4 % NiKJ und als Rest aus Aluminiumoxyd, Maschensiebfeinheit -14 +28 Maschen, besteht. Wie in Beispiel 1 angegeben, sind die gemischten Pulver 20 Stunden bei 1149°C (2100⁰F) der Vorreaktion unterworfen und durch erneuten Zusatz von 1/4 % NHhJ-Beschleuniger aufgestärkt worden. Die vorreagierte, wieder mit dem Beschleuniger versehene Packung wird in eine Muffel gefüllt und das aus der Legierung gefertigte Element in die Packung eingebettet, worauf die Muffel versiegelt wird. Der Apparatesatz wird'dann in einem Ofen J50 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 1038⁰C (1900⁰F) erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein inchromiertes Element zu erzeugen* das im wesentlichen frei von innerer Oxydation ist. ·An above-mentioned alloy, which is known under the trade name "B-1900", can be chromium-plated in an analogous manner according to the teaching of the invention while avoiding internal oxidation. This alloy nominally contains 0.1 % carbon, 8 % chromium, $ 10 cobalt, 6 % molybdenum, $ 1 titanium, 6 % aluminum, 0.15 % boron, 0.1 # zircon, 4 % tantalum and the balance im essential nickel. As in example 1, an element made of the alloy has been embedded in a pre-reacted packing located in a sealed muffle, which consists of 10 percent by weight chromium powder, mesh sieve fineness -20 +40 meshes, 3 percent by weight nickel powder, mesh sieve fineness minus 20 meshes, 0.5 % Aluminum powder, mesh sieve fineness minus 325 meshes, 1/4 % NiKJ and the remainder of aluminum oxide, mesh sieve fineness -14 +28 meshes. As indicated in Example 1, the mixed powders are 20 hours at 1149 ° C (2100 ⁰ F) subjected to the preliminary reaction and accelerator NHhJ been strengthened by renewed addition of 1/4%. The pre-reacted pack, again provided with the accelerator, is filled into a muffle and the element made from the alloy is embedded in the pack, whereupon the muffle is sealed. The apparatus set wird'dann in an oven J50 hours at a temperature of about 1038 ⁰ C (1900 ⁰ F) and then cooled to room temperature to a inchromiertes element to generate * which is free from internal oxidation essentially. ·

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" - 21 -"- 21 -

Beispiel 3Example 3

Ein Element aus einer Legierung, die oben unter der Bezeichnung "TRW-6a" angeführt ist und aus 0,13 % Kohlenstoff, 6,1 # Chrom, 7,5 % Kobalt, 2 % Molybdän, 5,8 % Wolfram, 0,5 % Niob, 1 % Titan, 5,4 % Aluminium, 0,02 % Bor, 0,13 % Zirkon, 9 % Tantal, 0,4 % Hafnium, 0,14 % Rhenium und als Rest im wesentlichen aus Nickel besteht, wird in analoger Weise wie in Beispiel 1 inchromiert,. allerdings mit der Abänderung, daß die vorreagierte Packung 5 % Chrom, 3 % Nickel, 0,35 % Aluminium, 1/4 % NHi(PHF und als Rest Aluminiumoxyd enthält. Der Apparatesatz, der aus der·Muffel mitsamt der Packung und dem darin eingebetteten Element besteht, wird dann versiegelt und auf etwa 1052°C (1925⁰P) erhitzt und etwa 30 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, und danach wird er auf Raumtemperatur abgekühlt, um so ein inchromiertes Element zu erzeugen, das im wesentlichen frei von innerer Oxydation ist.An element made of an alloy which is listed above under the designation "TRW-6a" and consists of 0.13 % carbon, 6.1 # chromium, 7.5 % cobalt, 2 % molybdenum, 5.8 % tungsten, 0, 5 % niobium, 1 % titanium, 5.4 % aluminum, 0.02 % boron, 0.13 % zirconium, 9 % tantalum, 0.4 % hafnium, 0.14 % rhenium and the remainder consists essentially of nickel, is chromated in a manner analogous to that in Example 1. but with the modification that the pre-reacted packing contains 5 % chromium, 3 % nickel, 0.35 % aluminum, 1/4 % NHi (PHF and the remainder aluminum oxide embedded element is then sealed and heated to about 1052 ° C. (1925 ⁰ P) and held at that temperature for about 30 hours, after which it is cooled to room temperature so as to produce a chromium-plated element which is essentially free of internal oxidation is.

Wie oben bereits erwähnt wurde, kann dann, wenn erst einmal der erste Metallüberzug in einer von jeder inneren Oxydation freien Form auf irgendeine der hier beschriebenen Legierungen abgeschieden worden ist, ein zweiter Schutzüberzug leicht aufgebracht werden. So kann die nach den Angaben in Beispiel 1 (Test Nr. 1) mit dem Überzug versehene Nickel-Molybdän-Äluminium-Legierung nach der Lehre der vorliegenden Erfindung veraluminiert werden, und zwar unter Verwendung einer Packung, die einer Vorreaktion unterworfen worden' war, und die - in Gewichtsprozent ausgedrückt - enthielt 22 % Chrompulver, Maschensiebfeinheit -20 +40 Maschen,As mentioned above, once the first metal coating has been deposited in a form free of any internal oxidation on any of the alloys described herein, a second protective coating can easily be applied. Thus, the nickel-molybdenum-aluminum alloy provided with the coating according to the information in Example 1 (test no. 1) can be aluminized according to the teaching of the present invention, specifically using a pack which has been subjected to a preliminary reaction, and which - expressed in percent by weight - contained 22 % chrome powder, mesh screen fineness -20 +40 meshes,

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als Puffermetall, 8 % Aluminiumpulver, Maschensiebfeinheit minus 325 Maschen, 1/4 % Ammoniumbifluor!d (NHhPHF) und als Rest ein inertes schwer schmelzbares Oxyd, z.B. Aluminiumoxyd, Maschensiebfeinheit -14 +28 Maschen. Die Packung mit dem darin eingebetteten Element wird in eine Muffel eingesiegelt und dann 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 927°C (170O⁰F) veraluminiert. Es wird so ein Doppelüberzug erzeugt, der aus einer Oberflächenschicht aus Nickelaluminid (NiAl) besteht, der eine Dispersion von o<-Chrom(Mo)-Partikeln enthält. Der unter der Oberfläche liegende Überzug besteht aus einer festen Nickel-Chrom-Lösung, die Aluminium in fester Lösung enthält, wobei die Menge des Aluminiums im wesentlichen konstant bei 7*5 % bis 8 % an der Aluminid-Grenzfläche bleibt gegenüber den nominellen 7,5 % oder 8 # an der Grenzfläche zum Grundmetall. In der festen Lösung des Chroms nahe beim Substrat werden molybdänreiche Phasen gebildet. Die vorstehend erwähnten metallografischen Gefüge sind aus Figur 6 zu entnehmen, die sie in 400-facher Vergrößerung wiedergibt.as buffer metal, 8 % aluminum powder, mesh sieve fineness minus 325 meshes, 1/4 % ammonium bifluoride (NHhPHF) and the remainder an inert, hard-to-melt oxide, e.g. aluminum oxide, mesh sieve fineness -14 +28 meshes. The package with the embedded element is sealed in a muffle and veraluminiert at a temperature of 927 ° C (170O F ⁰⁾ then for 20 hours. In this way, a double coating is produced which consists of a surface layer of nickel aluminide (NiAl) which contains a dispersion of o <-chromium (Mo) particles. The coating below the surface consists of a solid nickel-chromium solution containing aluminum in solid solution, the amount of aluminum remaining essentially constant at 7 * 5 % to 8 % at the aluminide interface compared to the nominal 7, 5 % or 8 # at the interface with the base metal. In the solid solution of chromium near the substrate, molybdenum-rich phases are formed. The metallographic structures mentioned above can be seen from FIG. 6, which reproduces them in 400-fold enlargement.

Unter Bezugnahme auf Figur 6 ist darauf hinzuweisen, daß die Oberflächenschicht an Nickelaluminid angereichert ist, während die darunter und nahe bei ihr liegende Schicht aus einer Schicht einer chromreichen festen Lösung besteht. Eine Schicht molybdänreicher Phasen ist zwischen die chromreiche feste Lösung und das Metallsubstrat zwischengelagert, welch letzteres aus der Niekel-Molybdän-Aluminium-Legierung besteht, die 17,5 % Molybdän, 7>75 # Aluminium und als Rest im wesentlichen Nickel enthält. Die vorerwähnten Schichten liegen in metallurgischer Bindung aneinander und an das Substrat vor. Referring to Figure 6, it should be noted that the surface layer is enriched in nickel aluminide, while the layer below and close to it consists of a layer of a chromium-rich solid solution. A layer of molybdenum-rich phases is interposed between the chromium-rich solid solution and the metal substrate, the latter consisting of the Niekel-molybdenum-aluminum alloy, which contains 17.5 % molybdenum, 7> 75 # aluminum and the remainder essentially nickel. The aforementioned layers are metallurgically bonded to one another and to the substrate.

109850/1283109850/1283

Bei der Erzeugung des vorerwähnten. Überzuges unter Anwendung der erfindungsgemäßen Lehre wird die innere Oxydation im wesentlichen unterdrückt, und es wird ein qualitativ hochwertiger, oxydations- und sulfidie- . rungs-beständiger Überzug erhalten, vor allem auf Nickel-Molybdän-Aluminium-Legierungen, die bis zu 30 % Molybdän, 0,5 bis 10 % Aluminium und als Rest im wesentlichen , Nickel enthalten.In creating the aforementioned. Coating using the teaching of the invention, the internal oxidation is essentially suppressed, and it is a high quality, oxidations- and sulfidie. ration-resistant coating obtained, especially on nickel-molybdenum-aluminum alloys, which contain up to 30% molybdenum, 0.5 to 10 % aluminum and the remainder essentially, nickel.

Die Temperaturen, die angewendet werden können, um die inehromierte Legierung zu veraluminieren, können 871⁰C bis 1O93°C (I6OO - 2000⁰P) und die Veraluminierungszeiten bis zu 50 Stunden, z.B. 10 bis 30 Stunden, betragen.To veraluminieren the temperatures that can be applied to the inehromierte alloy can 871 ⁰ C to 1O93 ° C - up to 50 hours, eg 10 to 30 hours, respectively, and the Veraluminierungszeiten (I6OO ⁰ 2000 P).

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Claims (1)

PatentansprücheClaims Π.jVerfahren zum Aufbringen eines Überzuges durch Packungszementierüng auf das Substrat eines Artikels, der aus einer hitzebeständigen Legierung mit Nickel als Grundmetall gefertigt ist, wobei die genannte hitzebeständige Legierung in einer Menge ein gelöstes Metall enthält, die eine verhältnismäßig stärkere Neigung zur Oxydation aufweist als das Uberzugsmetall in der Zementierpackung und das Lösungsmetall der hitzebeständigen Legierung, so daß während des Packungszementierprozesses dank der Anwesenheit von Sauerstoff in der Packung ein innen oxydiertes Gefüge innerhalb des Überzuges erzeugt wird, das aus einer Oxyddispersion des genannten oxydierbaren, gelösten Metalles besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus der Legierung gefertigten Artikel, der das genannte gelöste Metall enthält, in die genannte Zementierpackung einbettet, die ein Überzugsmetall, dessen Neigung zur Oxydation geringer als die des gelösten Metalles in der Legierung ist, enthält, und man danach den Zementierprozeß bei einer erhöhten BeSchichtungstemperatur durchführt und hierbei den Sauerstoff in der genannten Packung auf einem Partialdruck hält, der unter dem Sauerstoff-Schwellenwert liegt, bei dem die Legierung der inneren Oxydation unterliegt.Π.jMethod of applying a coating by cementing the packing onto the substrate of an article made from a heat-resistant alloy with nickel as the base metal is made, said refractory alloy containing a dissolved metal in an amount, which has a relatively stronger tendency to oxidize than the coating metal in the cement packing and the dissolving metal of the refractory alloy so that during the pack cementing process thanks to the presence of oxygen in the pack, an internally oxidized structure within the coating is produced, which consists of an oxide dispersion of the said oxidizable, dissolved metal, characterized in that one the article made of the alloy containing said dissolved metal in said cementing package which embeds a coating metal whose tendency to oxidize is lower than that of the dissolved Metal in the alloy is, contains, and then the cementing process is carried out at an elevated coating temperature and this is the oxygen in holds the said packing at a partial pressure that is below the oxygen threshold at which the alloy is subject to internal oxidation. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gelöste Metall in der Legierung eines jener Metalle ist, deren freie Bildungsenergie für das Oxyd wenigstens 115 000 Kalorien pro Grammatom Sauerstoff in dem Oxyd bei etwa 25°C beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the dissolved metal in the alloy is one of those metals whose free energy for the formation of the oxide is at least 115,000 calories per gram atom of oxygen in the oxide at around 25 ° C. 1098 50;/128 31098 50; / 128 3 • - 25 -• - 25 - 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff-Partialdruck in der Packung während des Zementierprozesses dadurch auf einem Wert unterhalb des Schwellenwertes gehalten wird, daß man in der genannten Packung eine.wirksame Menge eines Getterstoffes mitverwendet, dessen OxydationsMgung mindestens ebenso groß wie die des gelösten Metalles in der mit dem Überzug zu versehenden Legierung ist.3. The method according to claims 1 or 2, characterized in that that the oxygen partial pressure in the packing during the cementing process thereby a value is kept below the threshold value that one in the said pack an effective Amount of a getter material is also used, the oxidation of which is at least as great as that of the dissolved metal is in the alloy to be coated. 4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmetall in der Zementierpackung aus Chrom, das gelöste Metall in der Legierung aus Aluminium und der Getterstoff in der Packung aus Aluminium bestehen.4. The method according to claims 1 to J5, characterized in that that the coating metal in the chrome cement pack is the dissolved metal in the alloy consist of aluminum and the getter material in the pack consists of aluminum. 5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständige Legierung5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that that the heat-resistant alloy - in Gewichtsprozent ausgedrückt - enthält- expressed in percent by weight - contains bis zu 30 % eines Metalles" aus der Gruppe Chrom, Molybdän und Wolfram mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge dieser Metalle etwa 40 % nicht übersteigt und der Chromgehalt der Legierung bis zu I5 $ beträgt,up to 30 % of a metal "from the group of chromium, molybdenum and tungsten, with the proviso that the total amount of these metals does not exceed about 40% and the chromium content of the alloy is up to 15 $, bis zu 10 % eines Metalles aus der Gruppe Niob und Tantal,up to 10 % of a metal from the group niobium and tantalum, bis zu 1 % Kohlenstoff,up to 1 % carbon, bis zu 10 ^ eines Metalles aus der Gruppe Titan und Aluminium mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge dieser Metalle 12 % nicht übersteigt,up to 10 ^ of a metal from the group titanium and aluminum with the proviso that the total amount of these metals does not exceed 12%, bis zu 20 ^ Kobalt,up to 20 ^ cobalt, bis zu 2 % Mangan, ,up to 2 % manganese, bis zu 2 % Silicium,up to 2 % silicon, 1 0 9 8SO/12831 0 9 8 SO / 1283 bis zu 0,1 % Bor,up to 0.1 % boron, bis zu 1 % Zirkon und als Rest wenigstens 50 % Nickel.up to 1 % zirconium and the remainder at least 50 % nickel. 6. Verfahren zum Aufbringen eines Überzuges durch Packungszementierung auf das Substrat eines Artikels, der aus einer hitzebeständigen Legierung gefertigt ist, die - in Gewichtsprozent ausgedrückt - bis zu etwa JO % Molybdän, 0,5 bis 10 % Aluminium als oxydierbares, gelöstes Metall, bis zu 0,1 % Kohlenstoff und als Rest im wesentlichen Nickel enthält, wobei das oxydierbare, gelöste Metall eine verhältnismäßig stärkere Neigung zur Oxydation als das Überzugsmetall in der Zementierpackung aufweist, so daß während des Packungszementierprozesses dank der Anwesenheit von Sauerstoff in der Packung ein innen oxydiertes Gefüge innerhalb des Überzuges erzeugt wird, das aus einer Oxyddispersion des Aluminiums besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus der genannten Legierung gefertigten Artikel in die genannte Zementierpackung einbettet, die ein Überzugsmetall, dessen Neigung zur Oxydation geringer als die des gelösten Metalles ist, enthält, und man danach den Zementierprozeß bei einer erhöhten Temperatur durchführt und hierbei den Sauerstoff in der genannten Packung auf einem Partialdruck hält, der unter dem Sauerstoff-Schwellenwert liegt, bei dem die Legierung innen oxydiert wird.6. A method of applying a coating by package cementation to the substrate of an article made of a heat-resistant alloy containing - in percent by weight - up to about JO% molybdenum, 0.5 to 10 % aluminum as oxidizable, dissolved metal, up to contains 0.1 % carbon and the remainder essentially nickel, the oxidizable, dissolved metal having a relatively stronger tendency to oxidize than the coating metal in the cementing pack, so that during the pack cementing process, thanks to the presence of oxygen in the pack, an internally oxidized The structure is created within the coating, which consists of an oxide dispersion of aluminum, characterized in that the article made of the said alloy is embedded in the said cement pack, which contains a coating metal whose tendency to oxidize is less than that of the dissolved metal , and you then increase the cementing process at one hten temperature and thereby keeps the oxygen in the said packing at a partial pressure which is below the oxygen threshold value at which the alloy is internally oxidized. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständige Legierung 10 bis 25 % Molybdän und 4 bis 10 % Aluminium enthält.7. The method according to claim 6, characterized in that the heat-resistant alloy contains 10 to 25 % molybdenum and 4 to 10 % aluminum. 10 9850/128 310 9850/128 3 8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 17*5 # Molybdän, 7,75 % Aluminium und 0,03 % Kohlenstoff enthält.8. The method according to claim 7, characterized in that the alloy contains 17 * 5 # molybdenum, 7.75 % aluminum and 0.03 % carbon. 9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Sauerstoffes in der Packung während des Zementierprozesses auf einem Wert unterhalb des Schwellenwertes dadurch gehalten wird, daß man in der genannten Packung eine wirksame Menge eines Getterstoffes mitverwendet, dessen Neigung zur Oxydation mindestens ebenso groß wie die des gelösten Metalles in der zu überziehenden, hitzebeständigen Legierung ist.9. The method according to claims 6 to 8, characterized in that that the partial pressure of oxygen in the pack during the cementing process a value below the threshold is kept by having a effective amount of a getter material used, whose tendency to oxidize at least as great as that of the dissolved metal in the heat-resistant alloy to be coated. 10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmetall in der Zementierpackung aus Chrom und der Getterstoff in der Packung aus Aluminium bestehen.10. The method according to claim 9, characterized in, that the coating metal in the cement packing is made of chromium and the getter material in the packing is made of aluminum exist. 11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Menge des Aluminiums bis zu 1,25 % beträgt. *11. The method according to claim 10, characterized in that the effective amount of the aluminum is up to 1.25 % . * 12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementierpackung - in Gewichtsprozent ausgedruckt - 5 bis 15 % Chrom, 0,25 bis 0,75 % Aluminium, 3 bis 5 % Nickel und als Rest im wesentlichen ein inertes Verdünnungsmittel, das eine geringe aber wirksame Menge eines Halogenid-Beschleunigers (energizer) aufweist, enthält.12. The method according to claim 10, characterized in that the cement packing - expressed in percent by weight - 5 to 15 % chromium, 0.25 to 0.75 % aluminum, 3 to 5 % nickel and the remainder essentially an inert diluent, the one contains a small but effective amount of a halide accelerator (energizer). 13. Mehrstufen-Packungszementierverfahren zur Erzeugung eines mehrfachen oxydations- und sulfidierungs-beständigen Überzuges auf hitzebeständigen, Nickel als Grund-13. Multi-stage pack cementing process for production a multiple oxidation- and sulfidation-resistant coating on heat-resistant nickel as a base 109850/128 3109850/128 3 metall aufweisenden Legierungen, die ein gelöstes Metall in Mengen enthalten, die eine verhältnismäßig stärkere Neigung zur Oxydation aufweisen als das Überzugsmetall in der Zementierpackung und das Lösungsmetall der hitzebeständigen Legierung, so daß während des Zementierprozesses dank der Anwesenheit von Sauerstoff in der Packung ein innen oxydiertes Gefüge innerhalb des Überzuges erzeugt wird, das aus einer Oxyddispersion des genannten oxydierbaren gelösten Metalles besteht, dadurch gekennzeichnet, daß manmetal-containing alloys that contain a dissolved metal in amounts that are relative have a greater tendency to oxidize than the coating metal in the cement pack and the dissolving metal the heat-resistant alloy, so that during the cementing process thanks to the presence of oxygen In the pack, an internally oxidized structure is created within the coating, which consists of an oxide dispersion of said oxidizable dissolved metal, characterized in that that he (a) zunächst eine erste Zementierpackung herstellt, die ein erstes Überzugsmetall enthält, das eine geringere Neigung zur Oxydation als das gelöste Metall aufweist, .(a) First, prepare a first cement package containing a first cladding metal comprising a has a lower tendency to oxidize than the dissolved metal,. (b) dann die genannte hitzebeständige Legierung in die erwähnte Packung einbettet,(b) then embeds said refractory alloy in said packing, (c) einen ersten Zementierprozeß bei einer erhöhten Beschichtungstemperatur durchführt und hierbei den Sauerstoff in der genannten Packung auf einem Partialdruck hält, der unterhalb des Sauerstoff-Schwellenwertes liegt, bei dem die Legierung der inneren Oxydation unterliegt, und hierdurch die genannte Legierung unter Vermeidung einer inneren Oxydation mit einem Überzug des genannten ersten Überzugsmetalles versieht,(c) performing a first cementing process at an elevated coating temperature and thereby keeps the oxygen in said pack at a partial pressure that is below the oxygen threshold value lies, in which the alloy is subject to internal oxidation, and thereby the said alloy while avoiding internal oxidation with a coating of said first Metal plating, (d) danach die mit dem Überzug versehene Legierung in eine zweite Zementierpackung, die wenigstens(d) then place the coated alloy in a second cement pack containing at least • ein Überzugsmetall enthält, einbettet und man• contains a coating metal, embeds and one (e) die erwähnte zweite Zementierung bei einer erhöhten Beschichtungstemperatur durchführt.(e) the mentioned second cementation at an elevated one Coating temperature performs. 109860/1283109860/1283 :- 29 -: - 29 - 14. Verfahren gemäß Anspruch ljj.» dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständige Legierung - in Gewichtsprozent ausgedrückt - enthält14. The method according to claim ljj. » characterized, that the refractory alloy - expressed in percent by weight - contains bis zu 30 % eines Metalles aus der Gruppe Chrom, Molybdän und Wolfram mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge dieser Metalle etwa AO % nicht übersteigt und der Chromgehalt der Legierung bis zu 15 % beträgt,up to 30 % of a metal from the group of chromium, molybdenum and tungsten with the proviso that the total amount of these metals does not exceed about AO% and the chromium content of the alloy is up to 15 % , bis zu 10 % eines Metalles aus der Gruppe Niob und Tantal,up to 10 % of a metal from the group niobium and tantalum, bis zu 1 % Kohlenstoff,up to 1 % carbon, bis zu 10 % eines Metalles aus der Gruppe Titan und Aluminium mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge dieser Metalle 12 % nicht übersteigt,up to 10 % of a metal from the group consisting of titanium and aluminum with the proviso that the total amount of these metals does not exceed 12%, bis zu 20 % Kobalt, bis zu 2 $ Mangan, bis zu 2 % Silicium, bis zu 0,1 % Bor, bis zu 1 % Zirkon und als Rest wenigstens 50 % Nickel.up to 20 % cobalt, up to $ 2 manganese, up to 2 % silicon, up to 0.1 % boron, up to 1 % zirconium and the remainder at least 50 % nickel. 15. Mehrstufen-Packungszementierverfahren zur Erzeugung eines mehrfachen oxyda.tl.ons- und sulfidierungs-beständigen, korrosionsfesten Überzuges, der aus einer Nickel-Aluminium-Deckschicht auf einem zuerst aufgebrachten Überzug besteht, der seinerseits aus Chrom besteht, das in eine hitzebeständige Legierung eindiffundiert istj, die bis zu 30 Gewichtsprozent Molybdän, 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Aluminium und als Rest im wesentlichen Nickel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man15. Multi-stage pack cementing process for production of a multiple oxyda.tl.ons- and sulfidation-resistant, corrosion-resistant coating, which consists of a Nickel-aluminum top layer consists of a first applied coating, which in turn consists of chromium which is diffused into a heat-resistant alloy, which contains up to 30 percent by weight of molybdenum, Contains 0.5 to 10 percent by weight aluminum and the remainder essentially nickel, characterized in that that he 1098B0/128 31098B0 / 128 3 (a) zunächst eine erste Zementierpackung herstellt, die Chrom und eine wirksame Menge eines Getterstoff es enthält, dessen Neigung zur Oxydation mindestens ebenso groß wie die des Aluminiums in der mit dem Überzug zu versehenden Legierung ist,(a) First prepare a first cement pack containing chromium and an effective amount of a getter material it contains whose tendency to oxidize is at least as great as that of aluminum is in the alloy to be coated, (b) die genannte hitzebeständige Legierung in die erwähnte Packung einbettet,(b) said refractory alloy into the embeds mentioned packing, (c) einen ersten Zementierprozeß bei einer erhöhten Temperatur durchführt und hierbei den Sauerstoff in der genannten Packung unter einem Partialdruck hält, der unterhalb des Sauerstoff-Schwellenwertes liegt, bei dem die Legierung innen oxydiert wird, und hierdurch einen Chrom-Diffusionsüberzug auf der genannten Legierung erzeugt, ·(c) carries out a first cementing process at an elevated temperature and in doing so the oxygen holds in said pack under a partial pressure which is below the oxygen threshold value lies, in which the alloy is internally oxidized, and thereby a chromium diffusion coating of the said alloy produced, (d) die genannte und mit dem Überzug versehene Legierung in eine zweite Zementierpackung einbettet, die Aluminium und ein Puffermetall zur Steuerung der Übertragung und Abscheidung des genannten Aluminiums auf die bzw. der überzogenen Legierung enthält, und(d) embeds said coated alloy in a second cement package, the aluminum and a buffer metal to control the transfer and deposition of said aluminum contains on the coated alloy, and (e) die zweite Zementierung bei einer erhöhten Temperatur durchführt, um so einen Nickel-Chrom-Aluminium-Endüberzug zu erzeugen.(e) performing the second cementation at an elevated temperature so as to form a nickel-chromium-aluminum finish to create. l6. Verfahren gemäß Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß das Puffermetall aus Chrom besteht,l6. Method according to claim 15 * characterized in that the buffer metal is made of chrome, 17· Verfahren gemäß Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständige Legierung 10 bis 25 % Molybdän und K bis 10 % Aluminium enthält.17. Method according to claim 15 *, characterized in that the heat-resistant alloy contains 10 to 25 % molybdenum and K to 10 % aluminum. 1 0 98S0/12831 0 98S0 / 1283 18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 17*5 % Molybdän, 7,75 % Aluminium und ungefähr 0,03 % Kohlenstoff enthält.18. The method according to claim 17, characterized in that the alloy contains 17 * 5 % molybdenum, 7.75 % aluminum and about 0.03 % carbon. 19. Verfahren gemäß Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Zementierpackung - in Gewichtsprozent ausgedrückt - 5 bis 15. % Chrom, 0,25 bis 0,75 % Aluminium, .3 bis 5 % Nickel und als Rest im wesentlichen ein inertes Verdünnungsmittel enthält, das eine geringe aber wirksame Menge eines Halogenid-Beschleunigers aufweist.19. The method according to claim I5, characterized in that the first cement packing - expressed in percent by weight - 5 to 15 % chromium, 0.25 to 0.75 % aluminum, .3 to 5 % nickel and the remainder essentially an inert diluent containing a small but effective amount of a halide accelerator. 20. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Zementierpackung 5 bis 40 # Chrom und 1,25 bis 20 % Aluminium enthält mit der Maßgabe, daß der größere Mengenbereich des Aluminiums dem größeren Mengenbereich des Chroms zugeordnet ist und der niedrigere Mengenbereich des Aluminiums dem niedrigeren Mengenbereich des Chroms zugeordnet ist, und als Rest im wesentlichen ein inertes Verdünnungsmittel aufweist, das eine geringe aber wirksame Menge eines Halogenid-Beschleunigers enthält.20. The method according to claim 15, characterized in that the second cement pack contains 5 to 40 # chromium and 1.25 to 20 % aluminum with the proviso that the larger amount of aluminum is assigned to the larger amount of chromium and the lower amount of the Aluminum is assigned to the lower range of chromium levels and the balance is essentially an inert diluent containing a small but effective amount of a halide accelerator. 21. Verfahren gemäß Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß der Endüberzug beträchtliche Mengen Nickelaluminid enthält.21. The method according to claim 15 *, characterized in that that the final coating contains significant amounts of nickel aluminide. Legierungs-Alloy 22. Mit einem Überzug versehenes_ASubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren des Anspruchs hergestellt worden ist. _{22. A} substrate provided with a coating, characterized in that it has been produced according to the method of claim. 108850/1283108850/1283 23· Mit einem Überzug versehenes Legierungs-Substrat., dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus bis zu 30 % Molybdän, 0,5 bis 10 % Aluminium und als · Rest im wesentlichen aus Nickel besteht, der Überzug aus einer Oberflächenschicht aus Nickelaluminid gebildet ist, unter der Oberflächenschicht sich eine chromreiche feste Lösung befindet, eine Schicht molybdänreicher Phasen zwischen chromreicher Schicht und Substrat zwischengelagert ist und die genannten Schichten metallurgisch aneinander gebunden sind.23 · Alloy substrate provided with a coating, characterized in that the substrate consists of up to 30 % molybdenum, 0.5 to 10 % aluminum and the remainder essentially of nickel, the coating is formed from a surface layer of nickel aluminide , under the surface layer there is a chromium-rich solid solution, a layer of molybdenum-rich phases is temporarily stored between the chromium-rich layer and the substrate and the layers mentioned are metallurgically bonded to one another. 1 09850/12831 09850/1283