DE2126262C3 - Process for the production of hollow microspheres from pitch - Google Patents

Description

- sISä^ ^der - sISä ^ ^der

"^t wird d.esc Aufgabe dadurch, daß ein Pech [Ja, m ^ vojjjjg«« JJ^J^dS"^ t becomes the task by the fact that a bad luck [Yes, m ^ vojjjjg« «JJ ^ J ^ dS

mit einem H/C-Verhältnis von 0,2 bis 1,0, einem in Blähmittel ist eirtorßaniscnes Losungwith an H / C ratio of 0.2 to 1.0, one in blowing agent is eirtorßaniscnes solution

Nitrobenzol unlöslichen Anteil von 0 bis 25% und niedrigen S«* epunlo, der J^g¹^^ ^ _Ver, einem Erweichungsbereich zwischen 60 und 35O°C ^6o und etwa 1» C Uegt u «dWelcWS ¹^ ^Q. _{el könften} Nitrobenzene insoluble proportion of 0 to 25% and low S «* epunlo, the J ^ g ¹ ^^ ^ _Ver , a softening range between 60 and 35O ° C ⁶⁰ and about 1" C u "dWelcWS ¹ ^ ^Q. _{el could}

mit einem mit dem Pech verträglichen, niedri_?ieden- ^^iÄ^ Toluol, den organischen Losungsmittel homogen gemischt
wird, diese Mischung in Anwesenheit eines Schutz-with one compatible with bad luck, low _? ieden- ^^ iÄ ^ toluene, the organic solvent mixed homogeneously
this mixture in the presence of a protective

dung von festen, Lösungsmittel enthaltenden Mikro* und Cyclohexan genanntFormation of solid, solvent-containing micro * and cyclohexane

2f 20 262
3 2f 20 262
3

, Im allgemeinen «erweisen sich Benzol und Toluol im anstieg zu verhindern. Jn diesem Falle fet es jedoch -ißabMefc art die VerträgJichKeit, den Siedepunkt und notwendig, das überschüssige U&mgsmittel wr der den Pieis als am besten geeignet ©er Antefl des als VeKchäumungsstufe m entfernen. Demgemäß ist es Blähmittel verwendeten. Lösungsmittels variiert m notwendig, das Lösungsmittel bei einer Temperaittf Abhängigkeit von der gewünschten Dichte der hohles 5 -unterhalb des Erweichungspunkts der Mischung aus Mikrokugeln. Ein Gehalt von 0,2 bis 10 Gewiehtspro- |fem Pech und dem Lösungsmittel zu entfernen, bis die zent bezogen auf das eingesetzte Pech ist jedoch im Menge des Lösungsmittels auf OJt bis 10% gesunken allgemeinen vor der Verscbäyraungsstufe ausreichend. ist Für die Entfernung des Lösungsmittels kann ein Es ist sehr wichtig, daß das Pech mit dem Blähmittel, Rotationsofen oder ein Rotationstrockner benutzt d. h. mit einem Lösungsmittel mit einem niedrigen to werden. "In general," benzene and toluene prove to prevent an increase. However jn this case fet it -ißabMefc art the VerträgJichKeit, the boiling point and necessary, the excess U & mgsmittel wr of as the most suitable © he Antefl of m as VeKchäumungsstufe remove the Pieis. Accordingly, it is used blowing agent. Solvent varies m necessary, the solvent at a temperature depending on the desired density of the hollow 5 -below the softening point of the mixture of microspheres. A content of 0.2 to 10 per cent by weight of pitch and the solvent must be removed until the percentage, based on the pitch used, has, however, decreased to 10% in the amount of the solvent, generally before the fermentation stage is sufficient. It is very important that the pitch is used with the blowing agent, rotary oven or rotary dryer, ie with a solvent with a low to be used for the removal of the solvent.

!Siedepunkt in der. ersten Verfahrensstufe ψ$ Herstel- Die Verschäumungsstufe, also die dritte Stufe in! Boiling point in the. first process stage ψ $ manufacturing The foaming stage, i.e. the third stage in

lung der erfindungsgemäßen hohlen Mikrokugeln voll- dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der Weise ständig und homogen gemischt wird. Wena die Mi- ausgeführt, daß das Lösungsmittel enthaltende Pech schung nicht homogen ist, führt dies zu einer außer- einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Loordentlich starken Unregelmäßigkeit bei der Bildung 15 sungsmittels und nabe dem Erweichungspunkt des der MiVrokugeln in der Dispersionssrufe und es be- Pechs ausgesetzt wird, oder daß das Pech unter schneiwirkt in der Schäumungsstufe ein ungleichmäßiges ler Steigerung der Temperatur erhitzt wird and da-Schäumen. Wenn das Pech und das Lösungsmittel durch eine Verdampfung des Lösungsmittels erreicht mittels Rühren in einem Rührtank gemischt werden, wird. Wenn die Temperatur zu hoch ist, oder die ist es im allgemeinen zweckmäßig und wünschenswert, *> Steigerung der Temperatur bei diesem Verfahren zu das Pech bis nach dem Erhitzen auf die Temperatur, schnell erfolgt, besteht die Gefahr, daß die hohlen bei der die Viskosität des Pechs auf unter 10* Poises Mikrokugeln zusammenfallen oder gegenseitig zusinkt, zu rühren. Wenn es schwierig ist, die Viskosität sammenschmelzen. Andererseits, wenn die Temperatur des Pechs unter 10* Poises zu vermindern, kann für die zu niedrig ist oder der Temperaturanstieg zu langsam Mischoperation auch Kneten mittels eines Druckkne- »5 erfolgt, ist das Schäumen ungenügend, da ein leichtes ters, Walzen oder Mischen herangezogen werden. Entweichen des Lösungsmittels aus den TeilchenDevelopment of the hollow microspheres according to the invention in accordance with the method according to the invention is mixed continuously and homogeneously. If it is stated that the pitch containing the solvent is not homogeneous, this leads to an exceptionally strong irregularity in the formation of the solvent at a temperature above the boiling point of the solvent and, in addition to the softening point of the microspheres in the dispersion, and it Pechs is exposed, or that the pitch under snows in the foaming stage an uneven ler increase in temperature is heated and then foaming. When the pitch and solvent are mixed by evaporation of the solvent by stirring in a stirred tank. If the temperature is too high, or it is generally expedient and desirable to raise the temperature in this process so that the pitch until, after heating to that temperature, occurs quickly, there is a risk that the hollow at which the viscosity occurs of the pitch to under 10 * Poises microspheres collapse or mutually collapse, to stir. When it is difficult to melt the viscosity together. On the other hand, if the temperature of the pitch is to be reduced below 10 * poises, or if the temperature rise is too slow, the mixing operation can also be carried out by means of a pressure kneading machine, then the foaming is insufficient, since light ters, rolling or mixing are used will. The solvent escapes from the particles

Für die Erzielung suspendierter oder dispergierter möglich wird, wobei nur ein Pulver mit einer hohen Teilchen ist ein Verfahren geeignet, bei dem das das Schüttdichte erhalten wird. Die nach dem vorstehend Lösungsmittel mit dem niedrigen Siedepunkt in gleich- beschriebenen Verfahren erhaltenen hohlen Mikromäßiger Verteilung enthaltene Pech in Wasser gegos- 3o kugeln aus Pech haben eine Schüttdichte von 0,05 bis sen wird, welches ein Dispergiermittel enthält, und 0,4 gem³ und sie bleiben in einer wäßrigen Seifenlösung sich in eine.·! Autoklav befindet, oder indem Wa-ser. schwimmfähig.For the achievement of suspended or dispersed, whereby only a powder with a high particle size is possible, a method in which the bulk density is obtained is suitable. The hollow on the solvent obtained above with the low boiling point at the same method described in micro uniform distribution pitch contained in water gegos- 3o balls from pitch have a bulk density of 0.05 to sen, which is containing a dispersant, and 0.4 gem ³ and they stay in an aqueous soap solution. ·! In the autoclave or by adding water. buoyant.

welches ein Dispergiermittel enthält, zu der Mischung Die aus dem Pech gebildeten hohlen Mikrokugelncontaining a dispersant, to the mixture The hollow microspheres formed from the pitch

a»B dem Pech und dem Lösungsmittel mit dem niedri- kfmnen zur Unschmelzbarmachung einer Carbonisiegen Siedepunkt zugegeben wird, die Mischung uif eine 35 iongsbehandlung unterworfen werden. Die Carboni-Temperatur erhitzt wird, bei der die Viskosität des sierung wird erreicht curch Oxidation des Pechbestandlösungsmittelenthaltenden Pechs auf G₁I bis 1000 teils mi: einem oxidierenden Gas oder einer Flüssigkeit Poises absinkt, die Mischung mit einer hohen Ge- bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunkts schwindigkeit gerührt wird, die Dispersion unterhalb des Pechs. Als oxidierendes Gas kann ein Gas wie des Erweichungspunkts des das Lösungsmittel ent- 4° Nu_t, O_t, So₈, Ci₄ oder Br₈, eine gasförmige Mihaltenden Pechs abgekühlt wird, nachdem die Disper- schung aus einem oder mehreren dieser Gase verdünnt sion ihren Gleichgewichtszustand erreicht hat und mit Luft, Stickstoff oder Argon oder aber Luft benutzt dann die Teilchen aus dem wäßrigen Dispersions- werden. Salpetersäure, Schwefelsäure, eine Lösung von medium mittels eines Zentrifugalabscheiders abge- Chromsäure oder Kaliumpermanganat ist ebenfalls als trennt werden. Die so erhaltenen Mikrokugeln haben 45 oxidierende Flüssigkeit wirksam, einen Durchmesser von 5 bis 500 μ. Die endgültige Brennstufe zur Bewirkung der Car-a »B is added to the pitch and the solvent with which the low boiling point is added to render it infusible, and the mixture is subjected to an ionizing treatment. The carboni temperature is heated at which the viscosity of the sierung is reached by oxidation of the pitch containing the pitch constituent solvent to G ₁ I to 1000 parts with an oxidizing gas or a liquid poises, the mixture with a high Ge at a temperature below the Softening point speed is stirred, the dispersion below the pitch. As the oxidizing gas can be a gas such as the softening point of the solvent corresponds 4 ° Nu _t, O _t, Sun, _8, C ₄ or Br _8, a gaseous Mihaltenden pitch is cooled after the dispersants research of one or more of these gases diluted sion has reached its state of equilibrium and with air, nitrogen or argon or air, the particles from the aqueous dispersion are then used. Nitric acid, sulfuric acid, a solution of medium separated by means of a centrifugal separator, chromic acid or potassium permanganate is also considered to be separated. The microspheres thus obtained have 45 oxidizing liquid effective, a diameter of 5 to 500 microns. The final firing stage to bring about the car-

AIs Dispersionsmittel sind Schutzkolloide brauch- bonis»erung wird durch thermische Behandlung der bar, z. B. wasserlösliche hochmolekulare Verbindun- unschmelzbar gemachten hohlen Mikrokugeln aus gen, wie teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinyl- Pech bei 600 bis 2000⁰C innerhalb von 10 bis 200 min alkohol, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, So in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführt. Polyacrylsäure und ihre Salze, Stärke, Gummiarabi- Durch diese Behandlung werden die hohlen Mikrokum oder Gelatine. Falls erforderlich, kann eine Mi- kugeln aus Pech in hohle Mikrokugeln aus Kohlenschung aus zwei oder mehr dieser Dispersionsmittel stoff mit einer hohen Ausbeute an Carbonisierung von oder eine Kombination des Dispersionsmittels mit 70 bis 95% umgewandelt. Die so erhaltenen hohlen anderen oberflächenaktiven Mitteln rur Steuerung der 55 Mikrokugeln aus Kohlenstoff haben einen Durchmes-Dispersion benutzt werden. Im allgemeinen beträgt die ser von 5 bis 1000 μ, eine Wanddicke von 0,5 bis 50 μ Menge des verwendeten Dispersionsmittels 0,01 bis und ein Schüttgewicht von 0,05 bis 0,4 g/cm Sie 5 Gewichtsprozent in dem Wässer. Das Gewichtsvfcr* widerstehen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre hältnis Zwischen dem das Lösungsmittel enthaltetiteh temöerätürett bis zu 3ÖWC odef m^^hi' Pech und dem Wasser .betragt vorzugsweise 1:1 ⁶<> DiehöhlenMikfökugelhausPecHbzWi Kohlenstoft bis 1: 3. sind auf verschiedenen Gebieten brauchbar, beispiels- Protective colloids are used as dispersants. B. water-soluble high molecular compounds made infusible hollow microspheres made of such as partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl pitch at 600 to 2000 ⁰ C within 10 to 200 min alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, so carried out in a non-oxidizing atmosphere. Polyacrylic acid and its salts, starch, gum arabic Through this treatment, the hollow microcum or gelatin. If necessary, a pitch microsphere can be converted into hollow coal shear microspheres composed of two or more of these dispersants with a high yield of carbonization of or a combination of the dispersant at 70 to 95%. The hollow other surfactants thus obtained for controlling 55 carbon microspheres have a diameter dispersion. In general, this is from 5 to 1000 μ, a wall thickness of 0.5 to 50 μ, the amount of the dispersant used, 0.01 to and a bulk density of 0.05 to 0.4 g / cm you 5 percent by weight in the water. In a non-oxidizing atmosphere, the weight ratio between which the solvent contains the temperature equipment up to 3EWC or m ^ ^hi 'pitch and the water is preferably 1: 1 ⁶ -

Wenn in dem vorstehend beschriebenen Verfahren weise als wärmeisolierende Materialien für hohe Terrtein Pech mit einem Erweichungspunkt über 150"C peraturen, als warmhaltende Materialien, als Ververwendet Wird, ist es zweckmäßig das Lösungsmittel buhdmaterialien mit Metallen, anorganischen bubmit einem niedrigen Siedepunkt in einer größeren *$. stanzen oder Kunststoffen, als Baumaterialien tut Menge zu verwenden» als sie für das Schäumen not- Atommeiler, Λ^, _Β In the process described above, when pitch with a softening point above 150 "C temperature is used as heat-insulating materials for high terracotta as heat-retaining materials, it is expedient to use solvent-based materials with metals, inorganic bub with a low boiling point in a greater than * $ . punching or plastics, as building materials does amount to use »than they are needed for foaming- atomic reactors, Λ ^, _Β

wendig ist (0,2 bis 10 %) um die Dispersionstemperatur An Hand der nacht olgehdeft Beispiele wird die brin der Disöersionsstufe herabzusetzen und den Diuek* findung näher erläutert.is agile (0.2 to 10%) around the dispersion temperature reduce the level of dispersion and explain the discovery in more detail.

"durch die Röhren geleitet Und Stickstoffgas wurde durch das Innere des Trockners mit einer GiEschwindig- &> Einelieerteanponentei die bei der 0,905 see dauern- keit von 1 m³/h feeleitet, während der Trockner mit "^v Tpjpfolytischett Zeisefö<ing"Von <3eria^RQhiJl durch einer Geschwindigkeit von 4 U/min eine Stunde ..|^a^niben.|ii'^iiea'autl80()^^^zten'Oa]iii>£stTidil 5 Stierte, wobei «ine Entfernung des Lösungsmittels erhalten wpfderewa%Jwu«feszur gntfeniungdefFfak- 'bewirkt wurde. Die erhaltenen pulverförmigen Mikroiion mit Stedeponkfeni unter 430°€ destfihefk Das kugeln enthielten 5% Benzol un<? hatten eine Schüttzurückbleibende Pech wurde be» 320⁰CSIi laijg !her- dichte von OJ g/cm³ und einen Erweichungspunkt misch behandelt und unter einem verminderten 'Druck von 17O⁰C
von 5 mm Hg destilliert, um die niedrig siedenden io Beispiel B"Passed through the tubes and nitrogen gas was passed through the inside of the dryer with a speed and> Einelieerteanponentei which at the 0.905 sea duration of 1 m ³ / h, while the dryer with" ^ v Tpjpfolytischett Zeisefö <ing "Von < 3eria ^ RQhiJl by a speed of 4 rpm an hour .. | ^ a ^ niben. | Ii '^ iiea'autl80 () ^^^ zten'Oa] iii> £ stTidil 5 Stierte, being «ine removal of the solvent The powdery microiions obtained with Stedeponkfeni below 430 ° € destfhefk The spheres contained 5% benzene and had a residual pitch was found to be 320 ⁰ CSIi laijg! g / cm ³ and a softening point mixed and treated under a reduced pressure of 17O ⁰ C
distilled from 5 mm Hg to the low-boiling io Example B

^Fraktionen mit Siedepunkten unter 500°C zu entfernen Auf ähnliche Weise wurden die in Beispiel B erhal-^ Fractions with boiling points below 500 ° C to be removed.

-αηά ein als Ausgangsmaterial brauchbare* Pech her- _ΐεη6η Mikrokugeln für die Erzeugung eines lösungsiustelleni Dieses Pech hatte einen Erweichungspunkt miitelhaltigen Pechs eine Stunde lang auf 105°C ervon f99°C| einen Nitrobenzoi-unlöslichen Anteil von jiifzt, um eine Entfernung des Toluols zu bewirken. d'% und ein H/C-Verhältnis von 0,56. 15 Die erhaltenen pulverfönnigen Mikrokugeln enthielten -αηά _{a pitch that can be used} as a starting material- ΐεη6η microspheres for the production of a solution site a nitrobenzoi-insoluble portion of jiifzt to effect removal of the toluene. d '% and an H / C ratio of 0.56. 15 The powdery microspheres obtained contained

3,7% Toluol und hatten ein Schüttgewicht von ' herstellung des löSuhgsmittelhalCgea Pechs 0,75 gferri³ und einen Erweichungspunkt von 173°C.3.7% toluene and had a bulk density of 0.75 gferri ³ and a softening point of 173 ° C.

Beispiel A Herstellung der hohlen Mikrokugeln aus PechExample A Preparation of pitch hollow microspheres

i Ein 100 1 Autoklav (zulässiger Druck 20 kg/cm^a), 20 Beispiel Ai A 100 1 autoclave (permissible pressure 20 kg / cm ^a ), 20 example A

der mit einem ankerartigen Rührblatt versehen war. Die 5% Benzol enthaltenden pulverförmigen Mikro-which was provided with an anchor-like stirring blade. The powdered micro-

wurde mit 20 kg des vorgenannten Pechs und 4,5 kg kugeln aus Pech, die wie vorstehend beschrieben erhal-Benzol beschickt. Nachdem die Luft durch Stickstoff t_en worden waren, wurden kontinuierlich mit einer ersetzt worden war, wurde der Autoklav auf 100⁰C Geschwindigkeit von 20 kg/h in eine Kolonne von und nach Einsetzen des Rührens mit 300 U/min auf as 300 mm Durchmesser und 5000 mm Länge gegeben, 150"C erhitzt. Die Enddichte betrug bei dieser Tempe- j_n der die Mikrokugeln aufgeblasen und sogleich durch ratur 0,01 Poises. Diese Operationen nahmen 2 h in den Luftstrom von 150⁰C mit einer Geschwindigkeit Anspruch. _von 2 m/sec aufwärts bewegt wurden.was charged with 20 kg of the aforementioned pitch and 4.5 kg balls of pitch containing benzene as described above. After the air with nitrogen, t _e had been n, were was continuously replaced with a, the autoclave to 100 ⁰ C rate of 20 kg / h in a column of and after the onset of stirring with 300 U / min to as 300 mm given diameter and 5000 mm in length, 150 "C heated. the final density was at this temperature-j _n of the inflated the microspheres and immediately by temperature 0.01 poises. These operations took 2 hours in the air stream of 150 ⁰ C at a rate claim . _{moved upwards of} 2 m / sec.

Der Druck bei 150⁰C betrug 5,5 kg/cm². Es wurden Die so erhaltenen hohlen Mikrokugeln aus PechThe pressure at 150 ^° C. was 5.5 kg / cm ² . The hollow pitch microspheres thus obtained

dann 50 kg einer 1 %igen wäßrigen Lösung von teil- 30 hatten ein Schüttgewicht von 0,13 g/cm³ und in Seifenweise verseiftem Polyvinylacetat zugegeben und die wasser eine Schwimmfähigkeit von 98 %.
Mischung wurde bei 120 C 20 min lang gerührt. Die η · 1 Rthen 50 kg of a 1% aqueous solution of partially 30 had a bulk density of 0.13 g / cm ³ and polyvinyl acetate saponified in soap was added and the water had a buoyancy of 98%.
The mixture was stirred at 120 ° C. for 20 minutes. The η · 1 R

Dichte des lösungsmittelhaltigen Pechs betrug 1 Poise. Beispiel a The density of the solvent-containing pitch was 1 poise. Example a

Die Mischung wurde innerhalb 30 min durch Hin- ^Auf ähnliche Weise wurden die Mikrokugeln ausThe mixture was ^{poured out over 30 minutes. In a} similar manner, the microspheres were peeled off

durchleiten von Kühlwasser und durch Herausneh- 35 ^Pech' ^{die 3}»⁷% Toluol enthielten, bei 165°C gemen aus dem Autoklav auf Raumtemperatur abge- schäumt und ergaben hohle Mikrokugeln aus Pech kühlt. Die so erhaltene Auf schlemmung wurde mit mit einem Schüttgewicht von 0,16 g/cm³ und einer einem becherartigen Zentrifugalseparator entwässert. Schwimmfähigkeit von 95% in Seifenwasser.passing cooling water and by fork, detachable ^pitch 35 ^{'3 "7%} toluene containing foams at 165 ° C gemen off from the autoclave to room temperature and cooled showed hollow microspheres from pitch. The suspension thus obtained was dewatered with a bulk density of 0.16 g / cm ³ and a cup-like centrifugal separator. Buoyancy of 95% in soapy water.

Die feuchten Pech-Benzolmikrokugeln wurden bei Carbonisierung der hohlen Mikrokugeln aus Pech Raumtemperatur 10 h lang in einem belüfteten Etagen- 40The wet pitch benzene microspheres became pitch upon carbonization of the hollow microspheres Room temperature for 10 hours in a ventilated floor 40

trockner getrocknet. Die erhaltenen Teilchen, von Beispiel Adryer dried. The particles obtained, from Example A

denen 75% eine Teilchengröße von 74 bis 147 μ auf- 5 kg der vorstehend nach Beispiel A erhaltenen75% of which have a particle size of 74 to 147 μ per 5 kg of that obtained according to Example A above

wiesen, enthielten 7,5% Benzol und 3,2% Wasser und hohlen Mikrokugeln aus Pech wurden in einen rotiehatten einen Erweichungspunkt von 150⁰C. renden Oxidationsofen von 300 mm Durchmesser undreported, containing 7.5% of benzene and 3.2% of water and hollow microspheres made of pitch were in a rotiehatten a softening point of 150 ⁰ C. leaders oxidizing furnace of 300 mm in diameter and

45 2500 mm Länge gegeben, der zum Heizen mit 8 Röhren Beispiel B _von 2^54 _cm Durchmesser versehen war und erhitzt,45 2500 mm length, which was provided for heating with 8 tubes Example B _of 2 ^ 54 _{cm in} diameter and heated,

Das unter Schmelzen erfolgende Mischen und die während ein Strom von 2% NO₈ Gas durch den Ofen Dispergierung wurden in der gleichen Vorrichtung und geleitet wurde. Innerhalb von 30 min wurde die Temunter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie sie peratur von Raumtemperatur auf 120° C gesteigert, in Beispiel A beschrieben sind mit der Ausnahme, daß 50 45 min auf 120⁰C gehalten, innerhalb von 15 min von 4 kg Toluol an Stelle des in Beispiel A verwendeten 120 auf 150° C gesteigert, weitere 45 min auf 150⁰C Benzols benutzt wurde. Von den so erhaltenen Toluol gehalten, innerhalb von 30 min von 150 auf 200⁰C enthaltenden Teilchen des Pechs hatten 81 % eine Teil- gesteigert, 30 min auf 200⁰C gehalten, innerhalb von chengröße von 74 bis 147 μ und sie enthielten 8,3% 20 Min von 200 auf 260° C gesteigsrt und schließlich Toluol und 2,2% Wasser und sie hatten einen Erwei- 55 60 min auf 260° C gehalten.The melting mixing and dispersing while a flow of 2% NO ₈ gas through the furnace was carried out in the same device and was conducted. Within 30 min the Temunter was carried out under the same conditions as increased temperature from room temperature to 120 ° C, are described in Example A with the exception that 50 45 min to 120 ⁰ C held, within 15 min of 4 kg of toluene in place of the example A used 120 increased to 150 ° C, was used further for 45 minutes at 150 ⁰ C benzene. Of the toluene obtained in this way, held within 30 min from 150 to 200 ⁰ C containing particles of the pitch, 81 % had a partial increase, kept 30 min at 200 ⁰ C, within a particle size of 74 to 147 μ and they contained 8, 3% increased from 200 to 260 ° C for 20 min and finally toluene and 2.2% water and they had kept an expansion at 260 ° C for 60 min.

chungspunkt von 143^C C. Die erhaltenen unschmelzbaren hohlen Mikrokugelnchung point of 143 ^C C. The resulting infusible hollow microspheres

aus Pech wurden in einem elektrischen Ofen in einemfrom pitch turned into an electric furnace in one

Entfernung des Lösungsmittels ^Strom Stickstoffgas 60 min lang von 400 auf 900⁰CRemoval of the solvent, ^{current of} nitrogen gas, from 400 to 900 ^° C. for 60 minutes

'-'·'■■ w ■> <i λ erhitzt und 60 min lang zur Bewirkung der Carbom- '-' · '■■ w ■> <i λ and heated for 60 min to effect the carbom

Beispiel A _{tij s}j_erung auf 900⁰C gehalten. Dann wurden sie inner;Example A _{tij s} j _ERU ng maintained at 900 ⁰ C. Then they got inside;

Das für das Schäumen unnötige überschüssige halb von 60 min auf 300⁰C abgekühlt und heraus-Lösungsmittel wurde von den vorstehend erhaltenen genommen.The excess, unnecessary for foaming, was ^{cooled to 300 °} C. from 60 min and removed from the solvent obtained above.

lösungsmittelhaltigen Mikrokugeln des Pechs ent- Die so in einer Ausbeute von 85 % erhaltenen hohlenSolvent-containing microspheres of the pitch are hollowed out in this way in a yield of 85%

fernt. 5 kg der Mikrokugeln wurden in einen Dampf- Mikrokugeln aus Kohlenstoff hatten ein Schüttgerohrrotationstrockner (300 mm Durchmesser 2500 mm 65 wicht von 0,18 g/cm³, einen Teilchendurchniesser von Länge) mit einer Wärmeübergangszone von 2 m\ der ungefähr 100 μ, eine Dicke der Mikrokugelschale von für die Heizung mit 8 Röhren von 2,5 cm Durchmesser ungefähr 4 μ und eine Schwimmfähigkeit in Seifenversehen war> gegeben. Heißes Wasser von 85°C wurde wasser von 90%,far away. 5 kg of the microspheres were in a steam microspheres made of carbon had a pouring tube rotary dryer (300 mm diameter 2500 mm 65 weight of 0.18 g / cm ³ , a particle diameter of length) with a heat transfer zone of 2 m \ the approximately 100 μ, a Thickness of the microsphere shell for the heating with 8 tubes of 2.5 cm diameter approximately 4 µ and a buoyancy in soap provided was> given. Hot water of 85 ° C became water of 90%,

Claims (2)

21 2§26221 2 §262 ¹ 2f kugeln auf eine Temperatur unterhalb des Brwe> ¹ 2f balls to a temperature below the Brwe> ^ Sesounkts des Pechs abgekühlt wird und die ans Patentansprüche: ^ g^*» *££Ά!£Ζ^τΣΙ * ^ Sesounkts of bad luck is cooled and the claims: ^ g ^ * » * ££ Ά! £ Ζ ^ τΣΙ * l.Ver&hcenzurMeistaiungvonKojaenMikro- ^ ^ASSnJn mit einem oxidierenden Gas oderl.Ver & hcenzurMeistaiungvonKojaenMikro- ^ ^ ASSnJn with an oxidizing gas or Win aus Pech, daduireii gefceftnzeich- « !r"*"£3£L|idai Flüssigkeit behandelt, und anschHe-Win out of bad luck, daduireii gefceftnzeich- «! R" * "£ 3 £ L | idai liquid treated, and £ et d^ß ein Pechn.it einem «/C-V^gtais ν«« -SwrSSSSS !wischen 600 und 20QOXi_n £ et d ^ ß a Pechn. With a «/ CV ^ gtais ν« «-SwrSSSSS! Between 600 and 20QOXi _n ^bislAeineininNitrobenzolun^lietoAn- ^ J_n^ ^^^^osphäre der Carbonisierung^ bislAeineininNitrobenzolun ^ lietoAn- ^ J _n ^ ^^^^ sphere of carbonization il Qf 75Y und einem Erweüäiiaigsbereich einer ™?""*il Qf 75Y and an extended range of a ™? "" * 60 n 2_n 60 n 2 _n ^bislAeineininNitrobenzolun^lietoAn ^ J_n^ ^^^^osphäre der Carbonisierung^ bislAeineininNitrobenzolun ^ lietoAn ^ J _n ^ ^^^^ sphere of carbonization teil von Q-fmi 75Y und einem Erweüäiiaigsbereich einer ™?""*^part of Q-fmi 75Y and an extended range of a ™? "" * ^ zwischen 60 und 350⁰C mit einem mit dem Pech | «"g*"*^. _vorij_egenden Erfindung als Ausgangsverträglichen, niedrig siedenden organisehen lo- 'Jf^. _{für die h(ädeü} Mikrokugeln verwendete Pech sungsmittdfemogeirgen^twird^dieseMKchung jf^^J^i bereits definiert, ein hartes Pech in Anwesenheit eines Sduitzkolloids m ^f⁰ ÄSShen aromatischen Anteil mit einem ErdispergMi^o^<feEfep«sio»»inJr^hf€n ^J^pSt von 60 bis 350⁰C, vorzugsweise auf eine Temperatur erhitzt wirf, bet der Je : *gfg»fgij _mem Nitrobenzol unlöslichen Anteil Viskosität des lösungsmiöeihaltigen PechsO,! bis « 100 ™\*™ϊ: _d ^_061n H/C-Verhältais von 0,2 bis 1000 Poise betragt, die Dlspemon zur Ausbildung von Obis^A Erweichungspunkt des Pechs ist von festen Losimgsmittel en^al^jB Miktoku- )£*£*»** _definiert, bei der das Pech beginnt geln auf eine Temperatur unterhalb des Erwei- ^^^7_üssigen, _die Temperatur selbst wurde dabei chungspunkts des lösungsmitteOialtigen Pechs ab- ^JiJ SL «wöhnlicben Fließprüfgeräts unter einem gekühlt wird und die aus der Dispersion abgetrenn- »» ^»™Κ|ϊ/εΐη· bestimmt. Unter dem Nitraten Mikrokugcln zur Austreibung des Lösungsmit- DrucK von «^ _Anteü ^_n, _{daJ} Verhältnis der} between 60 and 350 ⁰ C with one with the pitch | «" G * "* ^. ij _front end invention _eg as a starting-compatible, low-boiling organisehen lo- 'Jf ^. _{for the h (ädeü} Microspheres used pitch sungsmittdfemogeirgen ^ tIf ^ dieseMKchung jf ^^ J ^ i in the presence of already defined, a tough pitch of a Sduitzkolloids m ^ f ⁰ ÄSShen aromatic portion thereof with a ErdispergMi ^ o ^ <feEfep "sio""inJr ^ hf € n ^ J ^ pSt from 60 to 350 ⁰ C, preferably heated to a temperature, bet the Je: * gfg »fgij _mem Nitrobenzol insoluble fraction viscosity of the solvent-containing pitch,! to« 100 ™ \ * ™ ϊ: _d ^ _061n H / C Verhältais amounts to 0.2 to 1000 poise, the Dlspemon for forming obis ^ A softening point of the pitch is _defined by solid Losimgsmittel en ^ al ^ jB Miktoku-) £ * £ * "**, in which the Pech starts rules to a temperature below the expanded ^^^ 7 _{uid, t} he temperature itself was doing monitoring of punkts lösungsmitteOialtigen pitch off ^ jIJ SL "wöhnlicben flow tester is cooled under a and from the dispersion abgetrenn-» »^» ™ Κ | ϊ / εΐη · determined. Under the nitrates Mikrokugcln to expel the solvent-printing of "^ ^ _{Anteü DAJ} n, ratio of} tels erhitzt werden. p_fT,_nM verstanden, die in Nitrobenzol unlöslichbe heated. p _f T, _nM understood that are insoluble in nitrobenzene 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn- ^"V^L^TSc Gesamtmenge des Pechs, und2. The method according to claim 1. characterized marked ^ "V ^ L ^ TSc total amount of pitch, and zeichnet, daß die hohlen Mikrokugeln mit einem ist, b«WJ* ^inunte Menge des Pechs mitdraws that the hollow microspheres is with a b «WJ * ^ inunte amount of pitch with oxidierenden Gas oder einer oxidierenden Fluss-- «S ^zw£^r £^enn _Nitrobenzol gemischt und in siedendemmixed oxidizing gas or an oxidizing Fluss-- "S ^tw £ ^r £ ^hen _nitrobenzene and boiling keit behandelt werfen und anschließend bei Tem- IW »"«? ' _{M Ei Pech mit einem} Erweichungsperaturen zwischen 600 und 2000⁰C in einer inerten Wa^.f™^¹™'_ist für die vorliegende Erfindung Gasatmosphäre der Carbonisierung unterworfen P^-""T^ _die gebildeten hohlen Mikrokugelnthrowing treated resistance and then at tem- IW » ''? _{'M egg pitch having a} Erweichungsperaturen 600-2000 ⁰ C in an inert Wa ^ .f ™ ^ ¹ ™' _is t for the present invention gas atmosphere carbonization subject P ^ - "" T ^ _the hollow microspheres formed werfen. während des Schäumens leicht zusammenschmelzenthrow. melt together slightly during foaming und dadurch die weitere Behandlung zum Unschmelz-and thereby the further treatment to the infusible oärmachen erschwert wird. Die Verwendung emesmaking it difficult. Using emes Hohle Mikrokugein aus Kohlenstoff zeichnen sich J^£^J8K£i SÄ Ä besonders hinsichtlich ihrer Beständ.gkett gegenüber Jenem Mjoöe^nzoi Produktion von Hitze, Chemikalien und radioaktiven Strahlen aus 35 as 25Xi ^"J^n _Mikrol_uge|_n, da ein solches und sind als wärmeisolierendes Material für Hoch- f^^^^JJ^^LBmam«^ "+ temperaturanwendung, als Verbundmatenal mit Me- ^^„SeSsiectepunkt aufweist und als Bläh· fallen oder anorganischen SubsUnzen als Verbund- che^_β?"^2Γ^ΐ?, homogen gemischt werfen material für hitzebeständig Kunststoffe und Bau- nuttel ^rwe"^ w ^ _{Di ion ω dcr} material für Kernreaktoren oder Öfen brauchbar. 4» kann, so dau cme π e Dispersions-Aus der deutschen Offenlegungsschnft 15 19 776 «achMgend ™*^^^™$M das Schäumen ist ein Verfahren zur Herstellung von mikroskopischen behandlung "halten w v_erschäumungsstufe ungleich Hohlkörpern bekannt, bei dem die Lösung eines Poly- m der "⁰¹Jf^ JSSSideii Anforderungen meren in einem organischen Lösungsmittel durch emen erforgt ^<™^α^ _{durch Ent}fernen der nieder-Zerstäuber in feine Tröpfchen zerstäubt wird, die « ^¹^'^£^££^ _der öligen Bertandteile durch Einleiten in Wasserdampf aufgeschäumt werfen. ^^,,^„"X Extraktion Ls einem Teer Bei diesem Verfahren werfen Polymermaterialien ver- ^du~£ P^Sei ^Tef^aIs^^Nebenprodukt bei der Olefin· wendet, die relativ hochmolekular sind und Molekular- geb.Me **"»«J «^r ^obei Erfölkohlenwasserstoffe, gewehte aufwe-sen. die in der Größenordnung von HerrtcHung anfäUt wöbe ^^ ^ _Naphu Hollow microspheres made of carbon are particularly distinguished by their resistance to the production of heat, chemicals and radioactive rays from 35 as 25Xi ^ "J ^ n _micro l _uge | _n , da such and f as a heat insulating material for high ^^^^ ^^ JJ LBmam "^" + temperature applications, as Verbundmatenal with metal ^^ "has SeSsiectepunkt and fall as bulking · or inorganic SubsUnzen as composite che ^ _β? "^ 2Γ ^ ΐ ?, homogeneously mixed throw material for heat-resistant plastics and building shit ^ rwe" ^ w ^ _{Di ion ω dcr} material usable for nuclear reactors or furnaces. 4 »can, so last cme π e dispersion from the German Offenlegungsschnft 15 19 776« achMgend ™ * ^^^ ™ $ M foaming is a process for the production of microscopic treatment "keep wv _ersc foaming stage unequal to hollow bodies known, in which the Solution of a poly- m of " ⁰¹ Jf ^ JSSSideii requirements meren in an organic solvent by emen researched ^ <™ ^α ^ _by removing the down-atomizer which is atomized into fine droplets, which« ^ ¹ ^ '^ £ ^ ££ ^ _{Throw the} oily parts foamed by introducing them into steam. ^^ ,, ^ "" X extraction Ls a tar This method throwing polymer materials comparable ^du ~ £ P ^ Be ^ ^ Tef AIS ^^ byproduct applies in olefin · that are relatively high molecular weight and molecular geb.Me ** "» «J« ^r ^ obei oiled hydrocarbons, blown up. which is in the order of magnitude of origin ^^ ^ _Naphu über 10 000 Legen. Γ;" J001 bis ^ see langen Hitzebehandlung bei 700over 10,000 places. Γ; "J001 to ^ see long heat treatment at 700 Der vorhegenden Erfindung hegt die Aufgabe ^e'"^er ₂^^^bl^_ert,^C _orf_en ⁸ werfen. Es ist gleichfallsThe vorhegenden invention cherishes the task ^e '^"he ^^ ₂ ^bl ^ t _he ^C _o rf _en ⁸ throw. It is also