DE2126048A1 - Highly deformable stove enamelling for sheet metal - Google Patents

Description

Troisdorf, den 24.5-1971 OZ 71 045 0934 )Troisdorf, May 24th, 1971 OZ 71 045 0934)

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. KölnDYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, District Cologne

"Hochverformbare Einbrennlackierungen für Bleche""Highly deformable stove-enamelling for sheet metal"

In der deutschenOffenlegungsschrift 1 807 776 wird ein spezielles Herstellungsverfahren für hochfeste, sterilisier- und hochverformbare Lackfilme beansprucht. Man geht dabei von einem Gemisch aus hochmolekularen Mischpolyestern, die im wesentlichen Reste der Tere- und Isophthalsäure sowie von Alkylenglykolen und von 2,2-Dimethylpropandiol enthalten, 5 bis 30 i» eines Benzoguanamin-Harzes, 0,5 bis 2 i» saurer Katalysatoren und ggf. Pigmenten aus. Dieses Gemisch wird in organischen Lösungsmitteln gelöst und nach bekannten Verfahren auf den vorzugsweise metallischen Untergrund aufgebracht. Danach erfolgen die Verdampfung der Lösungsmittel und das Einbrennen bei Temperaturen zwischen 100 und 300° C.The German Offenlegungsschrift 1 807 776 claims a special production process for high-strength, sterilizable and highly deformable paint films. It starts out from a mixture of high molecular copolyesters containing substantially radicals of terephthalic acid and isophthalic acid as well as alkylene glycols and 2,2-dimethyl, 5 to 30 i of "a benzoguanamine resin, 0.5 to 2 i" of acid catalysts and possibly pigments. This mixture is dissolved in organic solvents and applied to the preferably metallic substrate using known methods. The solvents are then evaporated and stoved at temperatures between 100 and 300 ° C.

Die aus Lösungen dieser Produkte durch Einbrennen hergestellten Überzüge haben jedoch im allgemeinen den Nachteil, daß sie nur in sehr dünnen Schichten extremen Verformungen ausgesetzt werden können. Betragen die Schichtdicken derartiger Filme mehrThose made from solutions of these products by baking However, coatings generally have the disadvantage that they only can be exposed to extreme deformations in very thin layers. If the layer thicknesses of such films are greater

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als etwa 15-20 Mikron, so treten bei bestimmten Verformungsbedingungen Risse in der Filmschicht auf. Diese Begrenzung der Schichtdicke der Lackfilme ist aber vielfach unerwünscht, da dadurch nicht genügend Schutz gegen mechanische Beschädigungen gewährleistet wird.than about 15-20 microns, cracks will occur in the film layer under certain deformation conditions. This limitation however, the thickness of the paint film is often undesirable because it does not provide sufficient protection against mechanical damage is guaranteed.

Aufgabe äer Erfindung ist es daher, hochverfairmbare Lackfilme herzustellen^ welche extremen Verformungsbedingungen auch bei Filmstärken von 30 bis 40 Mikron, insbesondere soweit sie auf Metallblechen angebracht sind, unterworfen werden können, und welche gleichzeitig einen genügend hohen Härtegrad aufweisen. D. h. die gute Verformbarkeit bei höheren Schichtdicken darf nicht einen Abfall der Härte nach sich ziehen.The object of the invention is therefore to provide highly formable paint films to produce ^ which extreme deformation conditions even with film thicknesses of 30 to 40 microns, especially as far as they are Metal sheets are attached, can be subjected, and which at the same time have a sufficiently high degree of hardness. I. E. the good deformability at higher layer thicknesses do not result in a decrease in hardness.

Die Möglichkeit,stärkere Lackschiehten aufzubringen, ohne die _t Verformbarkeit der lackierten Bleche zu beeinträchtigen, erscheint nur unter der Voraussetzung als sinnvoll,daß die Widerstandsfähigkeit der Lackschicht gegen mechanische Beschädigungen nicht verringert wird. Als Maß hierfür können insbesondere die Bleistift-Härte nach den Prüfnormen der European Coil Coating Association und die Pendel-Härte nach DIH 53 157 herangezogen werden. Es ist ein echtes Anliegen der Technik, mit derartig hochwertigen, genügend starken Filmen, beschichtete Hetallblöche zu beschaffen.The possibility of applying more Lackschiehten without affecting the _t deformability of the coated panels, appears only on condition makes sense that the resistance of the coating layer is not reduced to mechanical damage. In particular, the pencil hardness according to the test standards of the European Coil Coating Association and the pendulum hardness according to DIH 53 157 can be used as a measure for this. It is a real concern of technology to obtain coated metal blocks with such high-quality, sufficiently strong films.

Als MaB für den Begriff der extremes Verformbarkeit kann insbesondere der T-Bend-Test (Prüfnoraan der 'European Coil Coating Association), gemessen an 0,8 mm starken, lackierten Eisenblechen, herangezogen werden. Hierbei wirtä das Bleoh mit d«rAs a measure of the concept of extreme deformability, in particular the T-Bend test (test standard for the 'European Coil Coating Association), measured on 0.8 mm thick, lacquered iron sheets, can be used. Here the bleoh is served with d «r

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Lackeeite nach außen mit verschiedenen Krümmungsradien um 180° gebogen, wobei sich die Krümmungsradien dadurch ergeben, daß man entweder keine(Maflzahl O) oder mehrere ( Maßzahl>0) unlackierte Bleche gleicher Stärke als Abstandshalter bei der Biegung verwendet. Die Maßzahl gibt an, unter welchen Bedingungen die Biegung eben noch erfolgen kann, ohne daß bei 10-facher Vergrößerung Risse erkennbar sind.Lacquer side facing outwards with different radii of curvature by 180 ° curved, the radii of curvature resulting from the fact that either none (measure number O) or several (measure number> 0) unpainted Sheets of the same thickness are used as spacers when bending. The measure indicates the conditions under which the bend can still take place without cracks being visible at 10x magnification.

Es wurde nun gefunden, daß man dann überraschend zu einem hochwertigen für Metallbleche besonders vorteilhaft verwendbaren Lackfilm gemäß der eben aufgezeigten Aufgabenstellung gelangt, wenn man im großen und ganzen nach dem Verfahren gemäß der DOS 1. 807 776 arbeitet, dabei aber einen solchen hochmolekularen, linearen Mischpolyester einsetzt, welcher einen Glasumwandlungspunkt zwischen 30 und 50° C, vorzugsweise zwischen 35 und 45° C, aufweist.-It has now been found that you then, surprisingly, get a high quality paint film that can be used particularly advantageously for sheet metal arrives in accordance with the problem set out above, if one works by and large according to the method according to DOS 1. 807 776, but with such a high molecular weight, linear mixed polyester is used, which has a glass transition point between 30 and 50 ° C, preferably between 35 and 45 ° C.

Genauerer Gegenstand der Erfindung sind hochverformbare, oberflächenharte, haftfeste Einschichtlackfilme vorzugsweiee auf Ketalluntergründen, hergestellt durch Einbrennen der auf den tu beschichtenden Untergrund aufgebrachten Lack-Lösungen unter gleichzeitiger Verdampfung der Lösungsmittel, wobei die Lack-Lösungen außer den organischen Lösungsmitteln enthalten:Closer The invention provides high formability, surface-hard, adherent Einschichtlackfilme vorzugsweiee on Ketalluntergründen prepared by baking the base coated on the tu applied lacquer solutions with simultaneous evaporation of the solvent, containing lacquer solutions in addition to the organic solvents:

a) 95 - 70 Gewichtsteile eines hochmolekularen, linearen Mischpolyesters aus Resten der Tere- und Isophthalsäure, ggf. auch Resten aliphatiacher Dicarbonsäuren mit 6-12 C-Atomen, und Reeten von Glykolen, wobei ein Teil der aliphatischen Dlcar-a) 95 - 70 parts by weight of a high molecular weight, linear mixed polyester from residues of tere- and isophthalic acid, possibly also residues of aliphatic dicarboxylic acids with 6-12 carbon atoms, and Reeten of glycols, with a part of the aliphatic Dlcar-

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bonsäuren und/oder Glykole verzweigte Strukturen besitzt, mit Glasumwandlungspunkten zwischen 30 und 50° C, vorzugsweise zwischen 35 und 45° C,Bonsäuren and / or glycols has branched structures, with Glass transition points between 30 and 50 ° C, preferably between 35 and 45 ° C,

b) 5 - 30 Gewichtsteile eines Triazinharzes und/oder eines Hexaalkoxymethylmelamins, vorzugsweise Hexamethoxymethylamin,b) 5-30 parts by weight of a triazine resin and / or one Hexaalkoxymethylmelamine, preferably hexamethoxymethylamine,

c) 0,5 - 2 Gew. ^, bezogen auf das unter b) genannte Produkt, eines Härtungskatalysators aus der Gruppe der Mineralsäuren, monoalkyl- bzw. monoarylsubstituierter mehrbasischer Mineralsäuren oder deren (Cyclo-OAlkylammoniumsalsen, undc) 0.5 - 2 wt. ^, based on the product named under b), a curing catalyst from the group of mineral acids, monoalkyl- or monoaryl-substituted polybasic mineral acids or their (cyclo-O-alkylammonium salsen, and

d) ggf. Füllstoffe und/oder Pigmente.d) optionally fillers and / or pigments.

Es war besonders überraschend, daß die erfindungsgemäßen Einschichtlackfilme auch in größerer Schichtstärke hochverformbar ' sind, ohne daß die Härte des Materials eine Herabsetzung erfährt. Es war nicht ohne weiteres vorherzusehen und ist be- ; sonders bemerkenswert,, daß es überhaupt möglioh ist, die Härte der vorbeschriebenen Laokfilme beizubehalten und zugleich deren plaslisohe und/oder elaetische Verformbarkeit so weit au erhöhen, daß die Schichtstärke praktisch verdoppelt werden kann. Üblicherweise schließen sich große Härte und hohe plastischelastische Verformbarkeit bei im übrigen gleichen Voraussetzungen gegenseitig aus und lassen nur Kompromißlösungen zu.It was particularly surprising that the single-layer lacquer films according to the invention are highly deformable even in thicker layers without the hardness of the material being reduced. It was not easy to foresee and is difficult; especially remarkable, that it is possible at all, the hardness to maintain the aforementioned Laok films and at the same time their Increase plasma and / or elastic deformability to such an extent that the layer thickness can practically be doubled. Usually, great hardness and high plastic-elastic deformability are combined with otherwise the same conditions mutually exclusive and only allow compromise solutions.

Die hochmolekularen, linearen Mischpolyester, welche in der zur Anwendung kommenden Lacklösung enthalten sind, und von denen eich somit din Teil der in den erfindungsgemäßen Ein-The high molecular weight, linear mixed polyesters, which are contained in the lacquer solution used, and from which are thus part of the

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schichtlackfilmen enthaltenen organischen Molekülreate ableitet* haben vorzugsweise folgende Zusammensetzung:organic molecules contained in lacquer films * preferably have the following composition:

Reste der Terephthalsäure 20 bis 30 Mol i> Residues of terephthalic acid 20 to 30 mol i>

Reste der Isophthalsäure 30 bis 20 "Isophthalic acid residues 30 to 20 "

ggf. Reste von aliphatischen Dicarbon-possibly residues of aliphatic dicarbon

bis 10 ■ säuren mit 6-12 C-Atomen :up to 10 ■ acids with 6-12 carbon atoms:

Reste von Glykolen mit inagesamtRemains of glycols with inagesamt

50 « 2 bis 9 C-Atomen50 «2 to 9 carbon atoms

,, —,, -

Öle hochmolekularen, linearen Mischpolyester, welche in der zur Anwendung kommenden Lacklösung enthalten sind, und von denen sich ein Teil der in dem erfindungsgemäßen Einschichtlackfilmen enthaltenen Molekülreste ableitet, beschränken sich jedoch nicht auf die obigen Typen der Vorzugsform der chemischen Zusammensetzung. Ss sind durchaus auch andere Mischpolyester aas Tere- und/oder Isophthalsäure, ggf. aliphatischen Dicarboneäuren, Glykolen und den obengenannten verzweigten Komponenten als Bausteine für die erfindungsgemäßen Lackfilme brauchbar. Voraussetzung für die Eignung als diesbezügliche Bausteine eind im wesentlichen folgende. Die Glasumwandlungspunkte (Tg-Werte) müssen in dem angegebenen Temperatur-Bereich liegen. Sie lassen sich in bekannter Weise, z.B. durch Messung der Dielektrisitätskonstante oder mittels der Differentialthermoanalyse, ermitteln. Sie lassen sich zwar nicht exakt vorausberechnen, doch kann man in etwa abschätzen, daß der gewünschte Tg-Bereich dann erreicht wird, wenn das Verhältnis der Anzahl von Benzolringen in der Polymeren-Hauptkette zu der Zahl der aliphatlochenOils high molecular weight, linear mixed polyester, which in the for Application coming lacquer solution are contained, and from which some of the molecular residues contained in the single-layer lacquer films according to the invention are derived, however, are limited does not apply to the above types of preferred form of chemical composition. Other mixed polyesters are definitely also aas Tere- and / or isophthalic acid, possibly aliphatic dicarboxylic acids, Glycols and the above-mentioned branched components can be used as building blocks for the paint films according to the invention. Prerequisite for the suitability as the relevant building blocks essentially the following. The glass transition points (Tg values) must be in the specified temperature range. They can be determined in a known manner, e.g. by measuring the dielectric constant or by means of differential thermal analysis. Although they cannot be calculated exactly in advance, one can roughly estimate that the desired Tg range will then be reached becomes when the ratio of the number of benzene rings in the polymer main chain to the number of aliphatic holes

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Kettenglieder einschließlich der -CO- und -O- Kettenglieder der Estergruppen bzw. Äther-Sauerstoff oder dgl. etwa 0,13 "bis 0,15 beträgt. Dabei dürfen die Dialkylmethylengruppen jedoch nicht berücksichtigt werden, da sie den Glasumwandlungspunkt nicht herabsetzen (z.B. die Dimethylmethylengruppe im 2,2-Diinethylpropandiol). Chain links including the -CO- and -O- chain links of the Ester groups or ether-oxygen or the like. About 0.13 "to 0.15 amounts to. However, the dialkylmethylene groups must not be used must be taken into account as they do not lower the glass transition point (e.g. the dimethylmethylene group in 2,2-diynethylpropanediol).

Weiter 1st anldie Polyester die Forderung zu stellen, daß sie ψ weder durch Tempern noch durch Quellung kristallisieren dürfen, und daß sie in den gebräuchlichen Lacklösungsmitteln löslich sein sollen; Die erstgenannte Forderung ist mit großer Sicherheit dadurch erreichbar, daß man das Verhältnis von Resten der Terephthal- zu solchen der Isophthalsäure annähernd gleich 1 wählt, obwohl käofig auch extreme Abweichungen von diesem Verhältnis zulässig sind; die zweite Forderung läßt sich im allgemeinen dadurch erreichen, daß Dicarbonsäuren und/oder Gly— , kole mit seltenständigen Alkyl- und/oder Arylgruppen in gentt-ι gender Konzentration verwendet werden.Another requirement is that the polyesters ψ must not crystallize either through tempering or swelling, and that they should be soluble in common paint solvents; The first requirement can be met with great certainty by choosing the ratio of residues of terephthalic acid to those of isophthalic acid approximately equal to 1, although extreme deviations from this ratio are also permissible; The second requirement can generally be achieved by using dicarboxylic acids and / or glycols with rare alkyl and / or aryl groups in moderate concentrations.

Die mit der LaeklBeung zur Anwendung kommenden hochmolekularen, linearen Mlsohpolyester weisen vorzugsweise eine Relative Viskosität von 1,5 bis 1,8 auf. (Unter "Relative Viskosität" ist in diesem Fall und auch an allen anderen Stellen dieser SchriftThe high molecular weight, linear mill polyesters preferably have a relative viscosity of 1.5 to 1.8. (Under "Relative Viscosity" is in in this case and in all other places in this document

*1*1

das Verhältnis ¹^ , = ί~ zu verstehen, wobei t-j ü Le Durchlauf-to understand the ratio ¹ ^, = ί ~ , where tj ü Le pass-

zeit einer Lösung von 1 g Polymer in 100 ml cuar Mischung au» 60 Gew,# Phenol und 40 Gew.# 1,1,2₉2°-Tetrachloräthan und t_Q die Durchlaufzeit des zuletzt genannten Lösungsmittel-Gemisches intime of a solution of 1 g of polymer in 100 ml of a mixture of 60% by weight of phenol and 40% by weight of 1,1,2 ₉ 2 ° tetrachloroethane and t _{Q is} the flow time of the last-mentioned solvent mixture in

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einem Kapillarviskosimeter ist. Die Messung der Durchlaufzeiten erfolgt- jeweils bei 25° C).a capillary viscometer. The measurement of the lead times takes place - in each case at 25 ° C).

Als Triazinharze, welche in der zur Anwendung kommenden lacklösung enthalten sind, und von denen sich somit ein weiterer Teil der in den erfindungsgemäßen Einschichtlackfilmen enthaltenen organischen Molekülreste ableitet, kommen insbesondere Benzoguanaminharze in Betracht. Grundsätzlich kommen aber auch andere Triazinharze wie etwa Melaminharze oder dgl. in Frage.As triazine resins, which are used in the paint solution are contained, and of which a further part is therefore contained in the single-layer lacquer films according to the invention Deriving organic molecular residues, benzoguanamine resins are particularly suitable. In principle, however, also come other triazine resins such as melamine resins or the like are possible.

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. Die in den Lacklösungen enthaltenen Polyester und Triazinharze werden nach "bekannten Verfahren vorzugsweise unter Einsatz von Kondensationskatalysatoren hergestellt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in folgender Literatur "beschrieben. W.R. Sorenson, T.W. Campbell. Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers, Inc., New York 1961, Pp 111 - 127, 298 - 304.. The polyester and triazine resins contained in the paint solutions are prepared by "known processes, preferably using condensation catalysts. Such processes are described, for example, in the following literature ". W. R. Sorenson, T. W. Campbell. Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers, Inc., New York 1961, pp 111-127, 298-304.

Pur die Herstellung der erfindungsgemäßen hochverformbaren Einschichtlackfilme ist es wichtig, daß die Ausgangs-Lacklösungen die wirkungsvollen Härtungskatalysatoren enthalten. Als solche kommen insbesondere folgende Substanzen in Präge: Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure,'Oxalsäure, Benzolsulfonsäuren, Toluolsulfonsäuren oder dgl. sowie insbesondere deren Salze mit bei höherer Temperatur flüchtigen Basen, wie Ammoniak, Mono-,Di- und -Trialkylamine, Morpholin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, ϊΦ-Methylpyrrolidon usw. Diese Salz v/erden im folgenden als Ammoniumsalze bezeichnet.Purely the production of the highly deformable according to the invention For single-layer lacquer films, it is important that the initial lacquer solutions contain the effective curing catalysts. As such, the following substances in particular are imprinted: Sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, benzenesulfonic acids, Toluenesulfonic acids or the like and, in particular, their salts with bases that are volatile at higher temperatures, such as ammonia, Mono-, di- and trialkylamines, morpholine, dimethylformamide, Dimethylacetamide, ϊΦ-methylpyrrolidone, etc. These salts are earthed hereinafter referred to as ammonium salts.

Vielfach iat die Zugabe dieser sauren Katalysatoren als Lösung in geeigneten organischen Lösungsmitteln zu empfehlen.In many cases, these acidic catalysts are added as a solution recommended in suitable organic solvents.

Als Pullstoffe und Pigmente für die erfindungsgemäßen Einschichtlackfilme kommen u.a. folgende Substanzen in Präge:- Titandioxid, Kreide, Kieselsäure, Magnesiumoxid und Pigmentfarbstoffe. As pull materials and pigments for the single-layer lacquer films according to the invention The following substances are imprinted: - Titanium dioxide, chalk, silica, magnesium oxide and pigments.

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Die Erfindung "beschränkt sich nicht auf solche Einschichtlackfilme, welche auf Metalluntergründe und insbesondere Metallbleche aufgebracht werden· Grundsätzlich sind in den Schutzumfang auch Laekfilme mit eingeschlossen, welche sich auf anderen temperaturbeständigen Untergründen befinden, wie beispielsweise auf keramischen oder gläsernen Stoffen oder auf feuerfesten anorganischen Körpern und technischen Schmelzprodukten. Selbst die .aufbringung der erfindungsgemäßen Lackfilme auf temperaturbeständige Kunststoffe, insbesondere auf Duroplasten ist denkbar. All diese zuletzt aufgezählten, mit Lackfilmen beschichteten Körper, könnten von erheblicher Bedeutung für die Elektrotechnik sein.The invention "is not limited to such single-layer lacquer films, which are applied to metal substrates and, in particular, metal sheets · Basically are in the scope of protection including Laek films that focus on others temperature-resistant surfaces are, for example on ceramic or glass fabrics or on fireproof inorganic bodies and technical melt products. Even the application of the paint films according to the invention to temperature-resistant Plastics, especially on thermosets, is conceivable. All of these last listed, coated with lacquer films Bodies, could be of considerable importance for electrical engineering.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochverformbaren, oberflächenharten, haftfesten Lackfilmen durch Einbrennen von vorzugsweise auf Metalluntergründen aufgebrachten Lacklösungen ausThe invention also relates to a method for production of highly deformable, hard-surface, adhesive Paint films by baking paint solutions preferably applied to metal substrates

a) 95 - 70 Gewichtsteilen eines hochmolekularen, linearen Misphpplyestere, bestehend aus Resten der lere- und Isophthalsäure, ggf. auch Resten aliphatischer Dicarbonsäuren mit 6 12 C-Atomen, und Resten von Glykolen, wobei ein Teil der aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Glykole veriweigte Strukturen besitzt,a) 95-70 parts by weight of a high molecular weight, linear miscibility ester, consisting of residues of lereic and isophthalic acid, possibly also residues of aliphatic dicarboxylic acids with 6 to 12 carbon atoms, and residues of glycols, some of the aliphatic dicarboxylic acids and / or glycols veriwe own structures,

b) 5 - 30 Gewiohtatellen eines Trii zinharae· und/oder ein« Hexaalkoxymethylmelamins, vorzugsweiseb) 5-30 Gewiohtatellen of a Trii zinharae · and / or a « Hexaalkoxymethylmelamins, preferably

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c) 0,5 - 2 Gew. #, bezogen auf das unter b) genannte Produkt, eines Härtungskatalysatbrs aus der Gruppe der Mineralsäuren, monoalkyl- bzw. monoarylsubstituierter mehrbasicher Mineralsäuren oder deren Ammoniumsalzen.c) 0.5 - 2 wt. #, based on the product named under b), of a hardening catalyst from the group of mineral acids, monoalkyl- or monoaryl-substituted polybasic Mineral acids or their ammonium salts.

d) ggf. Füllstoffen und/oder Pigmenten,d) fillers and / or pigments, if applicable,

wobei als Lösungsmittel organische lösungsmittel, vorzugsweise Alkohole, Ketone, Essigsäureester oder Aromaten verwendet werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als hochmolekulare, lineare-Mischpolyester a solche mit Glas-Umwandlungspunkten zwischen 30 und 50° C, vorzugsweise zwischen 35 und 45° C, einsetzt.organic solvents, preferably alcohols, ketones, acetic acid esters or aromatics being used as solvents which is characterized in that the high molecular weight, linear mixed polyesters a are those with glass transition points between 30 and 50 ° C, preferably between 35 and 45 ° C, is used.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 1 80? 776 sehr ähnlich. Der große Unterschied liegt aber in der Verwendung der speziellen hochmolekularen, linearen Polyester. Erf indungsgemäß- wird jeweils ein.'solcher eingesetzt, welcher die angegebenen speziellen Glasumwandlungapunkte aufweist. Dies hat überraschend zur Folge, daß ein besonders hochwertiger Einschichtlackfilm entsteht, wie er als Hauptgegenstand dieser Erfindung oben bereits ausführlich beschrieben worden ist.The inventive method is the method of the German Offenlegungsschrift 1 80? 776 very similar. The great The difference lies in the use of the special high-molecular, linear polyesters. According to the invention in each case one.'s such used, which the specified special Has glass transition points. This got surprising As a result, a particularly high-quality single-layer lacquer film is produced, as described above as the main object of this invention has already been described in detail.

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Beispiel 1example 1

85 Gewichtsteile eines Polyesters, bestehend aus Resten der. Terephthalsäure, der Isophthalsäure, der Sebacinsäure, des Äthylenglykols, des 2,2-Dimethylpropandiols und des Diäthylenglykols im Molverhältnis 25/21/4/12,5/30/7,5 mit einem Glasumwandlungspunkt (Tg) von 38 bis 40° C und einer Relativen Viskosität (⁷I₇^Qi) von 1,68 wurden in 186,6 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat gelöst und dieser Lösung 28,6 Gewichtsteile einer 78 #igen Benzoguanaminharz-Lösung in Butanol/Xylol 1:1 zugegeben; das Bezoguanaminharz war ein Umsetzungsprodukt aus 2,4 Mol Formaldehyd und 1,4 Mol Butanol mit 1 Mol Benzoguanamin. Diese Mischung wurde mit 125 Gewicht steilen Titandioxid-Pigment auf einem Walzenstuhl vermählen und danach mit 4 Gewichtsteilen einer 5 $igen Lösung des Morpholinsalzes der p-Toluolsulfonsäure in Benzylalkohol versetzt. Die aus diesem Lack auf Stahlblech von 0,8 mm Dicke aufgezogenen Filme wurden 10 min bei Temperaturen von 190 bis 210° C eingebrannt, wobei Trockenfilmdicken von 30 — 35/* erzielt wurden.85 parts by weight of a polyester consisting of residues of the. Terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, ethylene glycol, 2,2-dimethylpropanediol and diethylene glycol in a molar ratio of 25/21/4 / 12.5 / 30 / 7.5 with a glass transition point (Tg) of 38 to 40 ° C and a relative viscosity ( ⁷ I ₇ ^ Qi) of 1.68 were dissolved in 186.6 parts by weight of ethyl glycol acetate and 28.6 parts by weight of a 78% benzoguanamine resin solution in butanol / xylene 1: 1 were added to this solution; the bezoguanamine resin was a reaction product of 2.4 moles of formaldehyde and 1.4 moles of butanol with 1 mole of benzoguanamine. This mixture was ground with 125 parts by weight of titanium dioxide pigment on a roller mill and then 4 parts by weight of a 5% solution of the morpholine salt of p-toluenesulfonic acid in benzyl alcohol were added. The films drawn from this lacquer onto sheet steel 0.8 mm thick were stoved for 10 minutes at temperatures of 190 to 210 ° C., dry film thicknesses of 30-35 / * being achieved.

Es wurden folgende Prüfwerte erhalten:The following test values were obtained:

Pendelhärte: . 138-154 see (nach DIN 53 157)Pendulum hardness:. 138-154 see (according to DIN 53 157)

Gitterschnitt--f 7 rom Tiefung: GT 0 (nach DIN 53 151). .■ T-Beiid-Test: 0 - 1 (nach ECCA-Norm)Cross-cut - for 7 rom cupping: GT 0 (according to DIN 53 151). . ■ T-Beiid test: 0 - 1 (according to ECCA standard)

Bleistifthärte: H - 2H(nach ECCA-NormPencil hardness: H - 2H (according to ECCA standard

(ECCA ist eine Abkürzung für European Coil Coating Association) Schlagtiefung: über 6 mm (nach ERICHSEN,Typ 226)(ECCA is an abbreviation for European Coil Coating Association) Impact depression: more than 6 mm (according to ERICHSEN, type 226)

Die Durchführung des Schlagtiefungsvorsuohs ist z.B. beschriebenThe implementation of the draft deepening precaution is described, for example

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in G. Zeidler, G. Bleisch, Laboratoriumsbueh für die lack- und Anstrichmittelindustrie, W. Knapp, Düsseldorf 1967, S. 311. in G. Zeidler, G. Bleisch, Laboratoriumsbueh for the lacquer and paint industry, W. Knapp, Düsseldorf 1967, p. 311.

Beispiel 2Example 2

Führte man den gleichen Versuch unter Verwendung eines Polyesters aus, welcher jeweils 25 Mol $> Reste der Terephthalsäure, der Isophthalsäure, des 2,2-Dimethylpropandiols und des Äthylenglykols einkondensiert enthielt, einen Tg-Wert von 65° C besaß und einen ty_rei~*Wert von 1,63 aufwies, so blieben Pendel- und Bleistifthärte, die Schlagtiefungs- und Gitterschnitt-Werte unverändert; dagegen wurden beim T-Bend-Test schlechtere Werte ermittelt. Sie lagen bei 2 - 4 (ECCA-Norm).If the same experiment conducted using a polyester of which in each case 25 mol $> residues of terephthalic acid, isophthalic acid, the 2,2-Dimethylpropandiols and of ethylene glycol containing condensed, had a Tg of 65 ° C and a _re i ty ~ * Had a value of 1.63, the pendulum and pencil hardness, the impact indentation and cross-cut values remained unchanged; on the other hand, poorer values were found in the T-bend test. They were 2 - 4 (ECCA norm).

Beispiel 3Example 3

Verwendete man bei sonst gleichen Voraussetzungen einen Polyester, der zusammensetzungsmäßig von dem des Beispiels 1 dadurch abweicht, daß er .17 Mol $> Isophthalsäure und 8 Mol # Sebacinsäure-Reste enthielt, einen Tg-Wert von 25° C und einen W_rel-Wert von 1,65 besaß, so ging die Bleistifthirte auf 2B zurück. " .Used to under otherwise identical conditions a polyester compositionally from that of Example 1 characterized deviates that it contained .17 moles $> isophthalic acid and 8 mol # sebacic acid residues, NEN a Tg of 25 ° C and ei W _rel - Had a value of 1.65, the pencil herder went back to 2B. ".

Beispiel 4 Example 4

Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Polyesters wiederholt, der aus Resten der Terephthalsäure (25 Mol ^), der Isophthalsäure (25 Mol #), des 2,2-Dimethylpropandiols (30 Mol des Hexandiols-1,6 (15 Mol $>) und des Äthylenglykols (5 MolExample 1 was repeated using a polyester composed of residues of terephthalic acid (25 mol ^), isophthalic acid (25 mol #), of 2,2-dimethylpropanediol (30 mol of hexanediol-1,6 (15 mol $>) and ethylene glycol (5 mol

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— 1 J —- 1 Y -

bestand, einen Tg-Wert von 42 - 44° G und eine Relative Viskosität von 1,52 aufwies. Der resultierende Lackfilm auf dem Blech wies folgende Prüfwerte auf:passed, a Tg value of 42-44 ° G and a relative viscosity of 1.52. The resulting paint film on the sheet showed the following test values:

Schlagtiefung: über 7 mmImpact depression: over 7 mm

Gitterschnitt + 7 mm Tiefung: GT O - 1Cross cut + 7 mm deepening: GT O - 1

T-Bend-Test: 0-1T-bend test: 0-1

Bleistifthärte: H - 2HPencil hardness: H - 2H

Beispiel 5 ~ 7Example 5 ~ 7

Es wurde analog den vorigen Beispielen gearbeitet. Dabei kamen jedoch folgende hochmolekularen, linearen Polyester zur Anwendung :It was worked analogously to the previous examples. However, the following high molecular weight, linear polyesters were used :

Beispiel 5) Poly-fäthylen^^^-trimethylhexamethyleii-terephtalat-isophthalatj (Zusammensetzung in Mol %: 25/25/25/25 Mol $); Tg 38° 0,->;_rel 1,72.Example 5) Polyethylene ^^^ - trimethylhexamethylene terephthalate isophthalate (composition in mol %: 25/25/25/25 mol $); Tg 38 ° 0, ->; _rel 1.72.

Bo isplel 6) Poly-[äthylen-2,2-d ime thylpropylen-terephthalat iaophthalat-1,3,3-trimßthylarl Lpatj (Zusammensetzung in Mol $ 3O/2O/2O/23/7); Tg 41° <V^_roi 1,68.Bo isplel 6) Poly- [ethylene-2,2-dimethylpropylene-terephthalate iaophthalate-1,3,3-trimethylethyl Lpatj (composition in mol $ 3O / 2O / 2O / 23/7); Tg 41 ° <V ^ _ro i 1.68.

Bi)LspLel 7) Poly-[äthylen-2,2--(itirothylpropylen-torophthalatlaophthalab-adlpat) (Zwanrnrnvanntzimg in Mol #: 10/40/25/19/6);Bi) LspLel 7) Poly [ethylene-2,2 - (itirothylpropylen-torophthalatlaophthalab-adlpat) (Zwanrnvanntzimg in Mol #: 10/40/25/19/6);

Ri? wurden in allen 3 Fällen T^iokfilme erhalt-an, die die gleichen Prüfvmrte v/io die Filme :;eniäii Bolaplel 1 und 4 aufweisen.Ri? In all 3 cases, film films were obtained which were the same Test samples v / io the films:; eniäii Bolaplel 1 and 4 have.

2098A9/1UA2098A9 / 1UA

-H--H-

Beispiel 8-10 Example 8-10

Ea wurde gemäß der Beispiele 5-7 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß anstelle eines Bezoguanamin-Harzes Hexamethoxymethylmelamin in gleicher Menge eingesetzt wurde. Die resultierenden Lackfiliae entsprechen in ihren Prüfwerten ganz denjenigen der Beispiele 5-7.Ea was carried out according to Examples 5-7, only with the difference that instead of a Bezoguanamine resin, hexamethoxymethylmelamine was used in the same amount. The test values of the resulting paint filiae correspond entirely to those of Examples 5-7.

209849/1 IU209849/1 IU

Claims (6)

Patent an s ρ r ü c h ePatent to s ρ r ü c h e 1. Hochverformbare, oberfläehenharte, haftfeste Einschichtlackfilme vorzugsweise auf Metalluntergründen, hergestellt durch Einbrennen der auf den zu beschichtenden Untergrund aufgebrachten Lack-Lösungen unter gleichzeitiger Verdampfung der Lösungsmittel, wobei die Lack-Lösungen außer den organischen Lösungsmitteln enthalten:1. Highly deformable, surface-hard, adhesive single-layer paint films preferably on metal substrates, produced by baking on the to be coated Substrate applied lacquer solutions with simultaneous evaporation of the solvent, whereby the lacquer solutions in addition to the organic solvents contain: a) 95-70 Gew.-Teile eines hochmolekularen, linearen Mischpolyesters aus Resten der Tere- und Isophthalsäure, ggf. auch Resten aliphatischer Dicarbonsäuren mit 6 - 12 C-Atomen, und Resten von Glykolen, wobei ein Teil der aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Glykole verzweigte Strukturen besitzt, mit Glasumwandlungspunkten zwischen 30 und 50° C, vorzugsweise zwischen 35 und 45° Ca) 95-70 parts by weight of a high molecular weight, linear mixed polyester from residues of tere- and isophthalic acid, possibly also residues of aliphatic dicarboxylic acids with 6 - 12 carbon atoms, and residues of glycols, some of the aliphatic dicarboxylic acids and / or glycols being branched Has structures with glass transition points between 30 and 50 ° C, preferably between 35 and 45 ° C b) 5~3O Gew.-Teile eines Triasinharzes und/oder eines Hexaalkoxymethyliaelamins, vorzugsweise Hexamethoxymethylamin,b) 5 ~ 3O parts by weight of a triasin resin and / or a hexaalkoxymethyliaelamin, preferably hexamethoxymethylamine, c) 0,5 - 2 Ggw. #, bezogen auf das unter b) genannte Produkt, eines Härtungskatalysators aus der Gruppe der Mineralsäuren, ifionoalkyl- bzw. moiioarylsubstituierter mehrbafjischor Kineralsäuren οάβτ deren Ammoniumsalzen, undc) 0.5-2 Ggw d) ggf. !Füllstoffe und/oder Pigmente*d) if necessary! fillers and / or pigments * 209849/1209849/1 2. Einschichtlackfilme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einkondensierten Reste der in der ursprünglichen Lacklösung enthaltenen hochmolekularen, linearen Mischpolyester a zu 20 bia 30 Mol $ aus Resten der Terephthalsäure, zu 30 bis 20 Mol % aus Resten der Isophthalsäure, ggf. zu bis 10 Mol $ aus Resten von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen und zu2. One-layer lacquer film according to claim 1, characterized in that the condensed residues of the high molecular weight, linear mixed polyesters contained in the original lacquer solution a to 20 to 30 mol $ from residues of terephthalic acid, to 30 to 20 mol % of residues of isophthalic acid, if necessary up to 10 mol $ from residues of aliphatic dicarboxylic acids with 6 to 12 carbon atoms and to 50 Mol fo au3 Resten von Glykolen mit insgesamt 2 bis 9 C-Atomen bestehen.50 mole fo AU3 residues of glycols having 2 to 9 carbon atoms exist. 3. Einschichtlackfilme nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch' gekennzeichnet, daß die einkondensierten Mischpolyestera-3. Single-layer lacquer films according to Claims 1 and 2, characterized in that ' characterized that the co-condensed mixed polyester Reste sich von hochmolekularen, linearen Mischpolyestern mit einer Relativen Viskosität von 1,5 bis 1,8 ableiten.Remains from high molecular weight, linear mixed polyesters with a relative viscosity of 1.5 to 1.8 derive. 4· Einschichtlackfilme nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich die einkonden3.ierten Triazinharz-* Reste von einem Benzoguanamin-Hars ableiten.4 · Single-layer lacquer films according to claims 1 to 3, characterized characterized that the triazine resin * Derive residues from a benzoguanamine hars. 5. Einschichtlackfilme nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch T-Bend-Test-Werte gemäß ECCA-Morm von 0 bis 1, durch Bleisti.t'th&rljen von H bis 211, gemäß5. Single-layer lacquer films according to Claims 1 to 4, characterized by T-bend test values according to ECCA-Morm from 0 to 1, through pencils from H to 211, according to 209849/ 11U209849 / 11U ECCA-lTorm, durch Pendelhärten gemäß DIN 53 157 von 130 bis see una durch Gitter3chnitt-Werte gemäß DIN 53 151 (+ 7 mm Tiefung) von GT Ö - 1.ECCA-lTorm, by pendulum hardening according to DIN 53 157 from 130 to See una by grid 3-section values according to DIN 53 151 (+ 7 mm Cupping) from GT Ö - 1. 6. Verfahren zur Herstellung von hochverformbaren, oberflächenharten, haftfesten Lackfilmen durch Einbrennen von vorzugsweise auf Metalluntergründen aufgebrachten Lacklösungen aus6. Process for the production of highly deformable, surface-hard, adhesive paint films by baking paint solutions preferably applied to metal substrates a) 95 - 70 Gewichtsteilen eines hochmolekularen, linearen Mischpolyesters, bestehend aus Resten der Tere- und Isophthalsäure, ggf. auch .Resten aliphatlscher Dicarbonsäuren mit 6-12 C-Afcomen, und Resten von Glykolen, wobei ein Teila) 95 - 70 parts by weight of a high molecular weight, linear mixed polyester, consisting of residues of tere- and isophthalic acid, possibly also .Residues of aliphatic dicarboxylic acids with 6-12 C-Afcomen, and residues of glycols, with a part • der aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Glykole verzweigte Strukturen besitzt,• branched aliphatic dicarboxylic acids and / or glycols Has structures b) 5-30 Gewichtsteilen eines Triazinharzes und/oder eines IlexaalkoxymethylmGlamins, Vorzugs v/eise Hexaiaethoxymethylmelamin, b) 5-30 parts by weight of a triazine resin and / or one Ilexaalkoxymethylmgllamins, preferably hexaethoxymethylmelamine, c) 0,5-2 Gew.ji, bezogen auf das unter b) genannte Produkt, einen Härtungskatalyrsafcors aus der Gruppe der Mineral säuren, monoalkyl- bzw. monoarylsubstituiertor mehrbasischer Mineralsäuren oder deren Ammoniumsalzen, undc) 0.5-2 percent by weight, based on the product named under b), a hardening catalyst from the group of mineral acids, monoalkyl or monoaryl substitution of polybasic mineral acids or their ammonium salts, and d) ggf. Füllstoffen und/oder Pigmenten,d) fillers and / or pigments, if applicable, wobei als Lösungsmittel organische Lösungsmittel, vorzugsweise Alkenole, Ketone ,"Essigsäure ester oder Aromaten verwendet werden, dafl.ureh f<ekennzοichnofc, daß man als· hochmolekulare, lineare Mischpolyester a solche mit Glasumwandlungspunkten zwischen. 30 und 50° 0, vorzugsweise zwischen 35 und 45° 0said organic solvent solvent, preferably alkenols, ketones, "acetic acid ester or aromatics are used dafl.ureh f <ekennz οichnofc that as · high molecular weight, linear copolyesters a those having glass transition points between. 30 and 50 ° 0, preferably between 35 and 45 ° 0 209849/11U209849 / 11U einsetzt.begins. Dr.P/NiDr.P / Ni -18--18- 209 849/1144209 849/1144