DE2124329C3 - Process for the preparation of alkali salts of ambiopolycarboxylic acids - Google Patents
Process for the preparation of alkali salts of ambiopolycarboxylic acidsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung nebenproduktarmer Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren, das auf der Reaktion von Alkalicyaniden, Formaldehyd und Ammoniak bzw. Aminen basiert.The invention relates to an improved process for the preparation of low-by-product alkali salts of aminopolycarboxylic acids, which is based on the reaction of alkali cyanides, formaldehyde and ammonia or amines.
Die durch alkalische Kondensation der genannten Ausgangssubstanzen herstellbaren Aminopolycarbonsäuren sind als Komplexbildner wichtig. Bei der alkalischen Darstellungsweise entsteht aus dem Cyanid pro Mol 1 Mol freies Ammoniak. Bei der Herstellung des einfachsten Vertreters, der Nitrilotriessigsäure bzw. deren Alkalisalz, bei der als Reaktionspartner zunächst Ammoniak vorgelegt wird, werden pro Mol Cyanid 2Ii Mol Ammoniak frei.The aminopolycarboxylic acids which can be prepared by alkaline condensation of the starting substances mentioned are important as complexing agents. In the alkaline mode of representation, 1 mole of free ammonia is produced from the cyanide per mole. In the preparation of the simplest representative, nitrilotriacetic acid or its alkali salt, in which ammonia is initially introduced as the reactant, 2 mol of ammonia are released per mole of cyanide.
Von jeher trat hierbei die Schwierigkeit auf, daß bedingt durch den Ammoniaküberschuß, stickstoffreichere Nebenprodukte gebildet wurden. Bei der Herstellung der Nitrilotriessigsäure entstanden z. B. Glycin und Iminodiessigsäure in wechselnden Mengen. Bei den höheren Aminopolycarbonsäuren entstanden entsprechende Nebenprodukte.The problem has always arisen that, due to the excess of ammonia, more nitrogenous substances have arisen By-products were formed. In the production of nitrilotriacetic acid z. B. Glycine and iminodiacetic acid in varying amounts. Originated from the higher aminopolycarboxylic acids corresponding by-products.
Diesem Nachteil versuchte man im allgemeinen, wie in zahlreichen Patentschriften beschrieben ist, dadurch abzuhelfen, daß man das sich bei der Reaktion bildende Ammoniak im Augenblick des Entstehens aus dem Reaktionsgemisch entfernte.This disadvantage has generally been attempted, as described in numerous patents, thereby to remedy that the ammonia formed in the reaction at the moment of formation from the Reaction mixture removed.
Bei der Herstellung von Tetraalkalisalzen der Äthylendiamintetraessigsäure wird z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 10 83 829 derart vorgegangen, daß man Formaldehyd als letzte der Reaktionskomponenten zugibt und gleichzeitig das entstehende Ammoniak laufend entfernt.In the production of tetraalkali metal salts of ethylenediaminetetraacetic acid z. B. after the Method of German patent 10 83 829 such proceeded that one adds formaldehyde as the last of the reaction components and at the same time the any ammonia produced is continuously removed.
Die Entfernung des Ammoniaks führte man im tllgemeinen in der Weise durch, daß man durch das Reaktionssystem Luft hindurchblies, oder aber daß man zunächst unter Überdruck arbeitete und anschließend unter weiterem Zusatz der Ausgangskomponenten den Druck erniedrigte.The ammonia was generally removed in such a way that the Reaction system blown air through it, or else that one worked first under positive pressure and then lowered the pressure with further addition of the starting components.
Ein weiterer Nachteil trat dadurch auf, daß während der Kondensationsreaktion oft andere Nebenprodukte entstanden, die sich in einer mehr oder minder starken Verfärbung des Reaktionsproduktes bemerkbar machten. Another disadvantage arises from the fact that other by-products often occur during the condensation reaction emerged, which made themselves noticeable in a more or less strong discoloration of the reaction product.
In neueren Verfahren versuchte man diesem Problem dadurch zu begegnen, daß man das Ammoniak durch Durchblasen von Luft entfernte, wobei gleichzeitig,In more recent methods one tried to counteract this problem by the fact that the ammonia through Blowing distant air, while at the same time,
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65 bedingt durch den in der Luft enthaltenen Sauerstoff, die farbigen Nebenprodukte oxidiert und daeurch aufgehellt wurden. Bei diesem Durchblasen von Luft befindet sich aber das Reaktionssystem noch unter einem so hohen Ammoniakdruck, d. h., die Konzentration an Ammoniak ist so hoch, daß die Bildung der eingangs erwähnten stickstoffreicheren Nebenprodukte nicht in genügendem Maße zurückgedrängt werden kann. Dies gilt sowohl bei der Herstellung von Nitrilotriessigsäure als auch bei der Herstellung der höheren Aminopolycarbonsäuren, deren Herstellung auf der Reaktion von Alkalicyanid und Formaldehyd basiert 65 due to the oxygen contained in the air, the colored by-products were oxidized and thereby lightened. When air is blown through, however, the reaction system is still under such a high ammonia pressure, ie the concentration of ammonia is so high that the formation of the nitrogen-rich by-products mentioned above cannot be suppressed to a sufficient extent. This applies both to the production of nitrilotriacetic acid and to the production of the higher aminopolycarboxylic acids, the production of which is based on the reaction of alkali metal cyanide and formaldehyde
Aufgabe war es, eine Herstellungsmethode zu entwickeln, die es gestattet, möglichst reine Alkalisalze derartiger Aminopolycarbonsäuren zu erhalten, die erstens in möglichst farbloser Form anfallen sollen und die zweitens einen möglichst hohen Gehalt an reinen aminopolycarbonsäuren Alkalisalzen aufweisen sollen, ohne daß hierbei ein zu hoher Anteil an den erwähnten stickstoffreicheren Nebenprodukten auftritt.The task was to develop a production method that would allow the purest possible alkali salts to obtain such aminopolycarboxylic acids, which should firstly be obtained in as colorless a form as possible and Second, the content of pure aminopolycarboxylic acid alkali salts should be as high as possible, without too high a proportion of the nitrogen-rich by-products mentioned.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit einem Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Aminopolycarbonsäuren aus Alkalicyanid, Formaldehyd und Ammoniak bzw. den entsprechenden Aminen, wobei das bei der Reaktion entstehende Ammoniak laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird und das Reaktionssystem unter der Einwirkung von sauerstoffhaltigen Gasen steht, und das dadurch gekennzeichnet ist. daß man während des Prozesses Luft unter dem verminderten Druck von ca. 200 bis 500 mm Hg hindurchsaugt.The solution to this problem is achieved with a process for the production of alkali salts Aminopolycarboxylic acids from alkali metal cyanide, formaldehyde and ammonia or the corresponding amines, wherein the ammonia formed during the reaction is continuously removed from the reaction mixture and the reaction system is under the action of oxygen-containing gases, and that as a result is marked. that during the process air under the reduced pressure of approx. 200 to 500 mm Hg sucked through.
Durch diese Kombination zweier an sich bekannter Maßnahmen wird der unerwartete technische Effekt erzielt, daß bei laufender Entfernung des entstehenden Ammoniaks aus dem System, und zwar durch verminderten Druck bei gleichzeitig ausreichender Sauerstoffzufuhr der Gehalt an Nebenprodukten sehr niedrig gehalten und die farbigen Verunreinigungen oxidativ entfernt werden können. Damit verbunden ist eine Ausbeuteverbesserung an Äthylendiamintetraessigsäure-Tetranatriumsalz um bis zu 17% und eine starke Verminderung der Hygroskopizität.This combination of two measures known per se produces the unexpected technical effect achieved that with ongoing removal of the ammonia formed from the system, namely by reduced pressure with sufficient oxygen supply at the same time, the content of by-products is very high kept low and the colored impurities can be removed by oxidation. Associated with it an improvement in the yield of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt by up to 17% and a strong reduction in hygroscopicity.
Aus der deutschen Patentschrift 8 37 999 ist es zwar bekannt, daß bei der Reaktion anfallende Ammoniak in einem Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Nitrilotriessigsäure auch unter vermindertem Druck zu entfernen. Wie aber diese Patentschrift lehrt, geschieht die Entfernung des Ammoniaks unter vermindertem Druck durch eine Destillation. Hierbei wird keine Luft durchgesaugt, sondern es wird lediglich dafür Sorge getragen, daß die in dem Reaktionssystem anwesenden Gase schneller entfernt werden. Dadurch tritt aber der unserer Aufgabe zugrunde liegende Effekt des Entfärbens der gefärbten in geringen Mengen anwesenden Nebenprodukte wegen der Verarmung des Systems an Sauerstoff nicht auf, sondern diese Verfärbungen müssen nachträglich entfernt werden.From German patent 8 37 999 it is known that ammonia produced in the reaction is in a process for the preparation of alkali salts of nitrilotriacetic acid also under reduced pressure remove. But as this patent teaches, the removal of the ammonia takes place at a reduced rate Pressure by distillation. No air is sucked through here, just care supported that the gases present in the reaction system are removed more quickly. But this causes the our task underlying effect of decolorizing the colored ones present in small quantities By-products due to the depletion of the system in oxygen do not appear, but this discoloration must be removed afterwards.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren sind z. B. die der Nitrilotriessigsäure, Älhylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure und N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure. The alkali metal salts of aminopolycarboxylic acids accessible by the process according to the invention are, for. B. those of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid and N-hydroxyethylethylenediamine triacetic acid.
Bei der alkalischen Kondensation zur Herstellung von aminopolycarbonsäuren Alkalisalzen geht man nach dem Stand der Technik im allgemeinen so vor, daß man wäßriges Ammoniak oder wäßrige gelöste Polyamine vorlegt und in mehreren gleichen Chargen die berechneten Mengen an Alkalicyanid (vorzugsweiseIn the case of the alkaline condensation for the production of aminopolycarboxylic acids, alkali salts are followed the prior art generally so that aqueous ammonia or aqueous dissolved polyamines and the calculated amounts of alkali metal cyanide (preferably
Natriumcyanid) in Form ihrer beispielsweise 20- bis 40prozentigen Lösungen vorlegt und Formaldehydlösung (z. B. in der handelsüblichen Form als 40prozentige Lösung) bei ca. 60 bis 100, vorzugsweise 80 bis 90° C, zufügt. Während der ersten Chargen wird hierbei gegebenenfalls unter Druck gearbeitet und anschließend das Ammoniak nach dem Entspannen unter Durchblasen von Luft entferntSodium cyanide) in the form of, for example, 20 to 40 percent solutions and formaldehyde solution (e.g. in the commercial form as a 40 percent solution) at approx. 60 to 100, preferably 80 to 90 ° C, inflicts. During the first batch, this may be done under pressure and then the ammonia is removed after releasing the pressure by blowing air through it
Diese prinzipiell bekannte Arbeitsweise wird nunmehr erfindungsgemäß in der Weise abgewandelt, daß man Luft durchsaugt und dabei eine Apparatur verwendet, die die Einstellung eines Unterdruckes von 200 bis 500 Torr erlaubtThis principle of operation, which is known in principle, is now modified according to the invention in such a way that air is sucked through while using an apparatus that allows the setting of a negative pressure of 200 to 500 Torr allowed
Im Falle der Herstellung von z. B. Äthylendiamintetraessigsäure-Tetranatriumsalz legt man Äthylendiamin und Wasser im Reaktionsgefäß vor und gibt gleichzeitig Alkalicyanidlösung und Formaldehydlösung der oben angegebenen Konzentration bei den oben angegebenen Temperaturen zu. Hierbei wird während des gesamten Prozesses Luft durch die Lösung gesaugt, wobei die erfindungsgemäßen Drücke in dem System herrschen müssen.In the case of the production of e.g. B. Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt you put ethylenediamine and water in the reaction vessel and are at the same time Alkali metal cyanide solution and formaldehyde solution of the above concentration at those given above Temperatures too. Here, air is sucked through the solution during the entire process, with the pressures according to the invention must prevail in the system.
Die mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erhaltenen Verfahrensprodukte zeichnen sich gegenüber den bisher erhaltenen durch einen sehr niedrigen Gehalt an Nebenprodukten aus und sind außerdem nahezu farblos.The process products obtained with the procedure according to the invention are distinguished from the obtained so far by a very low content of by-products and are also almost colorless.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie auf die Herstellung der aufgeführten Verbindungen zu beschränken.The following examples illustrate the invention without to limit them to the production of the listed compounds.
Zusammensetzung von trockenem Natriumnitrilotriacetat, erhalten nach dem bisherigen und nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren.Composition of dry sodium nitrilotriacetate, obtained after the previous and after manufacturing method according to the invention.
KomponentenComponents
Beispiel IA (bisherige Fahrweise)
Herstellung von NatriumnitrilotriacetatExample IA (previous driving style)
Manufacture of sodium nitrilotriacetate
720 Liter 25prozentige Ammoniaklösung und 430 Liter Wasser werden in einem Rührkessel vorgelegt. Bei 80 bis 85°C werden 6mal jeweils 2360 kg 30prozentige Natriumcyanidlösung zugepumpt und anschließend 6mal je 1258 kg 40prozentige Formaldehydlösung innerhalb 2 Stunden zudosiert, wobei sich ein Druck von 0,5 bis 2 atü einstellt. Danach wird der Kessel entspannt. Nun werden 3 Chargen Natriumcyanid und Formaldehyd drucklos zugefahren, wobei gleichzeitig mit ca. 300 m3 Luft pro Stunde geblasen wird. Man erhält 26 000 kg cyanidfreie Lösung mit einer Farbzahl von ca. 250 APHA.720 liters of 25 percent ammonia solution and 430 liters of water are placed in a stirred kettle. At 80 to 85 ° C, 2360 kg of 30 percent sodium cyanide solution are pumped in 6 times and then 1258 kg of 40 percent formaldehyde solution are metered in 6 times over the course of 2 hours, a pressure of 0.5 to 2 atmospheres being established. Then the boiler is depressurized. Now 3 batches of sodium cyanide and formaldehyde are fed in without pressure, with about 300 m 3 of air being blown per hour at the same time. 26,000 kg of cyanide-free solution with a color number of approx. 250 APHA are obtained.
Bisherige Erfindungs-Previous invention
Arbeitsweise gemäßeWorking method according to
ArbeitsweiseWay of working
ίο Natriumnitrilotriacetat ca. 80% ca. 85%ίο sodium nitrilotriacetate approx. 80% approx. 85%
Natriumglycinat 1,4% 0,2%Sodium glycinate 1.4% 0.2%
Natriumiminodiacetat ca. 3% ca. 0,3%Sodium iminodiacetate approx. 3% approx. 0.3%
Wasser (nach Karl 5,5% 5,5%Water (according to Karl 5.5% 5.5%
Fischer)Fisherman)
Natriumglykolat
Natriumformiat
Natriumoxalat ca. 9% Rest ca. 9%Sodium glycolate
Sodium formate
Sodium oxalate approx. 9% remainder approx. 9%
Natriumcarbonat
Hexamethylentetraminsodium
Hexamethylenetetramine
Beispiel 2 A (bisherige Fahrweise)Example 2 A (previous mode of operation)
Herstellung von Äthylendiamintetraessigsäure-Tetranatriumsalz Production of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt
1200 kg Ämylendiamin und 760 kg Wasser werden in einem Rührkessel vorgelegt Bei 85° C werden unter Durchleiten von 100 m3 Luft pro Stunde 12 700 kg 30prozentige Natriumcyanidlösung und 5800 kg 40prozentige Formaldehydlösung in je 5 Chargen nacheinander zugefügt. Man benötigt insgesamt ca. 35 Stunden. Dabei erhält man 15 600 kg cyanidfreie Lösung mit einer Farbzahl von 100 APHA. Durch potentiometrische Titrationen errechnet sich folgende Gesamtanalyse der Lösung:1200 kg of alylenediamine and 760 kg of water are placed in a stirred kettle at 85 ° C., while 100 m 3 of air are passed through, 12,700 kg of 30 percent sodium cyanide solution and 5800 kg of 40 percent formaldehyde solution are added in 5 batches, one after the other. It takes about 35 hours in total. This gives 15,600 kg of cyanide-free solution with a color number of 100 APHA. Using potentiometric titrations, the following total analysis of the solution is calculated:
Beispiel IB- (erfindungsgemäße Fahrweise)Example IB - (procedure according to the invention)
720 Liter 25prozentige Ammoniaklösung und 430 Liter Wasser werden in einem Rührkessel vorgelegt. Bei einer Temperatur von 80 bis 85°C werden nun innerhalb von 16 Stunden 10 100 kg 30prozentige Natriumcyanidlösung und 4700 kg 40prozentige Formaldehydlösung gleichzeitig zudosiert; dabei steigt der Druck auf 1,7 bis 1,8 atü an. Danach wird entspannt und 2 Stunden mit ca. 300 m3 Luft pro Stunde geblasen. Anschließend wird der Kessel auf 350 Torr evakuiert Nun werden bei diesem Vakuum und 80 bis 85°C im Verlaufe von 7 Stunden weitere 2700 kg 30prozentige Natriumcyanidlösung und 1250 kg 40prozentige Formaldehydlösung zudosierl. Man erhält 15 350 kg cyanidfreie Lösung mit einer Farbzahl von 150 APHA.720 liters of 25 percent ammonia solution and 430 liters of water are placed in a stirred kettle. At a temperature of 80 to 85 ° C., 10 100 kg of 30 percent sodium cyanide solution and 4700 kg of 40 percent formaldehyde solution are now metered in simultaneously over a period of 16 hours; the pressure rises to 1.7 to 1.8 atmospheres. The pressure is then released and the air is blown with about 300 m 3 of air per hour for 2 hours. The boiler is then evacuated to 350 Torr. Now, at this vacuum and 80 to 85 ° C., a further 2700 kg of 30 percent sodium cyanide solution and 1250 kg of 40 percent formaldehyde solution are metered in over the course of 7 hours. 15,350 kg of cyanide-free solution with a color number of 150 APHA are obtained.
Die nach beiden Verfahrensweisen erhaltenen Lösungen wurden zur Trockne eingedampft und die erhaltenen Pulver analysiert Die Analysenwerte sind in der foleenden Tabelle zusammengestellt:The solutions obtained by both procedures were evaporated to dryness and the obtained powder analyzed The analysis values are compiled in the following table:
Beispiel 2 B (erfindungsgemäße Fahrweise)Example 2 B (procedure according to the invention)
1600 kg Äthylendiamin und 4000 kg Wasser werden in einem Rührkessel vorgelegt. Bei einem auf 350 Torr verminderten Druck und gleichzeitigen Durchsaugen von ca. 20 m3 Luft pro Stunde v/erden bei 85° C gleichzeitig 17 700 kg 30prozentige Natriumcyanidlösung und 8150 kg 40prozentige Formaldehydlösung innerhalb von 24 Stunden zudosiert. Man erhält 21 200 kg cyanidfreie Lösung mit der Farbzahl weniger als 100 APHA. Hierbei werden folgende Analysenwerte gefunden:1600 kg of ethylenediamine and 4000 kg of water are placed in a stirred kettle. With a pressure reduced to 350 Torr and simultaneous suction of approx. 20 m 3 of air per hour at 85 ° C, 17,700 kg of 30 percent sodium cyanide solution and 8150 kg of 40 percent formaldehyde solution are metered in within 24 hours. 21,200 kg of cyanide-free solution with the color number less than 100 APHA are obtained. The following analysis values are found:
Äthylendiamintetraessigsäure-Tetra- 44,4%
natriumsalzEthylenediaminetetraacetic acid tetra- 44.4%
sodium salt
Äthylendiamintriessigsäure-Trinalriumsalz 0,5%Ethylenediamine triacetic acid trinalrium salt 0.5%
Nitrilotriessigsäure-Trinatriumsalz 1,1%Nitrilotriacetic acid trisodium salt 1.1%
Rest-Komplexbildner 0,8%Residual complexing agent 0.8%
Wasser 51,5%Water 51.5%
HexamethylentetraminHexamethylenetetramine
NatriumglykolatSodium glycolate
Natriumformiat J. 1.7%Sodium formate J. 1.7%
NatriumoxalatSodium oxalate
Natriumcarbonatsodium
Dampft man die Äthylendiamintetraessigsäure-Tetranatriumsalzlösungen aus Beispiel 2 A und 2 B zur Trockne, ein, so erhält man Pulver mit folgenden Analysen werten:The ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt solutions are vaporized from Example 2 A and 2 B to dryness, a powder is obtained with the following analyzes:
einem auf ca. 350 Torr reduzierten Druck werden innerhalb 24 Stunden 16 700 kg 30prozentige Natriumcyanidlösung und 7650 kg 40prozentige Formaldehydlösung gleichzeitig zudosiert; dabei werden ca. 20 m3 Luft pro Stunde durchgesaugt Man erhält 20 700 kg cyanidfreie Lösung mit einer Farbzahl von 70 bis 80 APHA.a pressure reduced to about 350 torr 16,700 kg of 30 percent sodium cyanide solution and 7650 kg of 40 percent formaldehyde solution are metered in at the same time within 24 hours; about 20 m 3 of air per hour are sucked through. 20,700 kg of cyanide-free solution with a color number of 70 to 80 APHA is obtained.
Hierbei werden folgende Analysendaten gefunden:The following analysis data are found:
*) Potentiomet-isch mit Fe3+ auf. der Basis des Molekulargewichtes des Tetranatriumsalzes (380).*) Potentiometric with Fe 3+ on. the basis of the molecular weight of the tetrasodium salt (380).
Beispiel 3 (erfindungsgemäße Fahrweise)Example 3 (procedure according to the invention)
Herstellung von Diäthylentriaminpentaessigsäure-Pentanalriumsalz Production of diethylenetriaminepentaacetic acid pentanalrium salt
Beispiel 4 (erfindungsgemäße Fahrweise)Example 4 (procedure according to the invention)
Herstellung von N-Hydroxyäthyläthylendiamin
triessigsäure-TrinatriuinsalzManufacture of N-hydroxyethylethylenediamine
triacetic acid trinatrium salt
2920 kg N-Hydroxyäthyläthylendiamin und 2500 kg Wasser werden in einem Rührkessel vorgelegt. Bei einem auf 350 Torr vermindertem Druck und gleichzeitigem Durchsaugen von ca. 20 m3 Luft pro Stunde werden bei 80 bis 85° C innerhalb von 24 Stunden gleichzeitig 14 860 kg 30prozentige Natriumcyanidlösung und 6850 kg 40prozentige Formaldehydlösung zudosiert. Man erhält 21 800 kg cyanidfreie Lösung mit einer Farbzahl von ca. 150 APHA und findet folgende Analysendaten:2920 kg of N-hydroxyethylethylenediamine and 2500 kg of water are placed in a stirred kettle. With a pressure reduced to 350 Torr and simultaneous suction of about 20 m 3 of air per hour at 80 to 85 ° C within 24 hours, 14,860 kg of 30 percent sodium cyanide solution and 6850 kg of 40 percent formaldehyde solution are metered in at the same time. 21,800 kg of cyanide-free solution with a color number of approx. 150 APHA are obtained and the following analytical data are found:
Erfindungs- Bisherige
gemäße ArbeitsweiseInvention Previous
proper way of working
ArbeitsweiseWay of working
1950 kg Diäthylentriamin und 2000 kg Wasser werden in einem Rührkessel vorgelegt. Bei 80 bis 850C und1950 kg of diethylenetriamine and 2000 kg of water are placed in a stirred kettle. At 80 to 85 0 C and
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Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712124329 DE2124329C3 (en) | 1971-05-17 | Process for the preparation of alkali salts of ambiopolycarboxylic acids |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19712124329 DE2124329C3 (en) | 1971-05-17 | Process for the preparation of alkali salts of ambiopolycarboxylic acids |
Publications (3)
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---|---|
DE2124329A1 DE2124329A1 (en) | 1972-11-30 |
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