DE2123173A1 - Styrene/alpha-methylstyrene graft copolymers - - prepd by two-step process comprising emulsion and suspension polyms - Google Patents

Abstract

Styrene/ alpha-methylstyrene graft copolymers with high heat-resistance, good electrical properties and low ash content, useful foe electrical industry, also foils and sheets and contg. 30-60% alpha-methylstyrene and having >60 K-value are prepd. by (i) a first step where a styrene/ alpha-methylstyrene copolymer contg. 0-60% alpha-methylstyrene and having 70-160 K-value is prepd. in emulsion at 0-100 degrees C, in presence of usual polymsn. auxiliaries and with >=50% conversion of monomers used; and (ii) a second step, where 1 pt. styrene/ alpha-methylstyrene monomer mixt., with 80:20 to 25:75 monomer wt. ratio, is grafted, in suspension, on 0.05-1 pts. of emulsion polymer, at 50-150 degrees C, in presence of usual polymsn. assistants, to >=50% monomer conversion, followed by (iii) expelling any monomer still present in polymer.

Description

Verfahren zur herstellung von Starol/α-Methylstyrol-Pfropfcopolymeren Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Styrol/α-Methylstyrol-Pfropfpolymeren mit einem α-Methylstyrol-Anteil von 30 bis 50 und einem K-Wert von größer 60. Process for the production of Starol / α-methylstyrene graft copolymers The invention relates to a process for the production of styrene / α-methylstyrene graft polymers with an α-methylstyrene content of 30 to 50 and a K value of greater 60

Es ist bekannt, Styrol/α-Methylstyrol-Copolymere nach dem Emul.sions- oder nach dem Suspensionspoiymerisationsverfahren herzustellen. Die genannten Copolymeren sind technisch interessant, weil sie eine gute Wärmestandfesttigkeit besitzen.It is known to use styrene / α-methylstyrene copolymers according to the Emul.sions- or by the suspension polymerization process. The copolymers mentioned are technically interesting because they have good heat resistance.

Diese wird jedoch nur bei einem relativ hohen α-Methylstyrol-Gehalt erreicht. Außerdem ist es bekannt, daß oC-Methylstyrol sehr polymerisationsträge ist. Wirtschaftliche Polymerisationszeiten bei genügend hohen Molekulargewichten werden zwar mit lli].fe der Emulsionspolymerisation erreicht, jedoch enthalten die fertigen Polymerisate einen so hohen Anteil an Polymers sationshilfsstoffen, daß sie für das Hauptanwendungsgebiet - die Elektrotechnik - ungeeignet sind. Ein Entfernen der Iilfsstoffe - wie z.B. des Emulgators durch Extraktion - ist sehr aufwendig (britische Patentschrift 836 841). Reine Produkte können nach den Verfahren der Suspensionspolymerisation erhalten werden. Um wirtschaftliche Polymerisationszeiten bei ausreichend hohen o(-}ethylstyrol-Anteilen zu erreichen, muß mit hohen Aktivatorkonzentrationen bei höheren Temperaturen gearbeitet werden. Nach diesen Arbeitsmethoden werden dann aber nicht ausreichend hohe K-Werte erreicht, so daß die Tiolymerisate technisch nicht verwertbar sind. Es sei denn, der oC-Methyistyrol-Anteil wird auf etwa 30 % begrenzt.However, this is only possible with a relatively high α-methylstyrene content achieved. It is also known that oC-methylstyrene is very slow to polymerize is. Economical polymerization times with sufficiently high molecular weights are achieved with emulsion polymerisation, but contain finished polymers such a high proportion of polymer sation aids that they are unsuitable for the main area of application - electrical engineering. A removal the auxiliaries - such as the emulsifier by extraction - is very expensive (British Patent 836 841). Pure products can be made according to the procedures of Suspension polymerization can be obtained. About economical polymerization times To achieve sufficiently high o (-} ethylstyrene proportions, high activator concentrations must be used work at higher temperatures. According to these working methods are then but not sufficiently high K values so that the Tiolymerisate technically are not usable. Unless the oC-Methyistyrol-portion is about 30 % limited.

In der DT-AS 1 138 938 werden Copolymerisate mit einem α-methylstyrol-Anteil von bis zu 50 % beansprucht. Wie jedoch aus den Beispielen zu entnehmen istlund in Vergleichsversuchen gezeigt werden konnte, können innerhalb sinnvoller Polymerisationszeiten technisch brauchbare Produkte nur mit oC-Methy4styrol-Anteilen von höchstens 30 % hergestellt werden.In DT-AS 1 138 938 copolymers with an α-methylstyrene content claimed by up to 50%. However, as can be seen from the examples and could be shown in comparative tests, can within reasonable polymerization times Technically usable products only with oC-methy4styrene contents of a maximum of 30 % getting produced.

Aufgabe der Erfindung war es, Polymerisate, bestehend aus Styrol und Oc-Methylstyrol, in wirtschaftlichen Zeiten herzustellen, die eine hohe Wärmestandfestigkeit in Verbindung mit guten elektrischen Eigenschaften und einem niedrigen Aschegehalt besitzen.The object of the invention was to produce polymers consisting of styrene and Oc-methylstyrene, to produce in economic times, which has a high thermal stability combined with good electrical properties and a low ash content own.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe dadurch gelöst, daß in einer ersten Stufe in Emulsion ein Styrol/α-Methylstyrol-Copolymeres mit einem oC-Methylstyrol-Anteil von 0 bis 60 % bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100 OC mit einem K-Wert von 70 bis 160 in Gegenwart üblicher Polymerisationshilfsmittel hergestellt wird, wobei mindestens 50 d,0 der eingesetzten Monomeren umgesetzt werden und in einer zweiten Stufe auf 0,05 bis 1 Teil des Emulsionspolymerisates 1 Teil eines Styrol/α-Methylstyrol-Monomerengemisches bei Temperaturen von 50 bis 150 OC in Gegenwart üblicher Polymerisationshilfemittel in Suspension aufgepfropft wird, wobei das Stvrol/ α-Methylstyrol-Monomerenverhältnis 80 : 20 bis 25 : 75 und der Umsatz mindestens 50 1> betragen, und anschließend die noch im Polymeren vorhandenen Monomeranteile in an sich bekannter Weise entfernt werden.According to the invention, the object was achieved in that in a first Stage in emulsion of a styrene / α-methylstyrene copolymer with an oC-methylstyrene component from 0 to 60% at temperatures in the range from 0 to 100 OC with a K value of 70 to 160 is prepared in the presence of conventional polymerization auxiliaries, with at least 50 d, 0 of the monomers used are reacted and in a second Level to 0.05 to 1 part of the emulsion polymer 1 part of a styrene / α-methylstyrene monomer mixture at temperatures from 50 to 150 ° C. in the presence of customary polymerization auxiliaries is grafted in suspension, the Stvrol / α-methylstyrene monomer ratio 80:20 to 25:75 and the conversion is at least 50 1>, and then the monomer fractions still present in the polymer are removed in a manner known per se will.

In der ersten Stufe wird ein Emulsionspolymerisat nach bekannten Methoden hergestellt. Hierfür werden die Monomeren mit Hilfe von oberflächenaktiven Stoffen ill Wasser emulgiert Anschließend werden unter Rühren Aktivatoren in das Polymerisationsgemisch eingebracht und das Gemisch dann erhitzt.In the first stage, an emulsion polymer is prepared according to known methods manufactured. For this purpose, the monomers are made with the help of surface-active substances ill water emulsified Then activators are added to the polymerization mixture with stirring brought in and then heated the mixture.

Die Polymerisation ist innerhalb etwa 10 bis 15 Stunden bei einem Umsatz von 85 bis 95 4,o beendet. Der Anteil von α-Methylstyrol in der Gesamt-Monomeremischung beträgt 30 bis 70 , vorzugsweise 40 bis 60 %.The polymerization is at one within about 10 to 15 hours Conversion of 85 to 95 4, o ended. The proportion of α-methylstyrene in the total monomer mixture is 30 to 70, preferably 40 to 60%.

Als oberflächenaktive Stoffe werden z.B. Natrium- oder Ammoniumsalze von Alkylsulfonaten mit 16 bis 18 C-Atomen, von Naphthalinsulfonsäuren, von Paraffinsulfonsäuren, von langkettigen Fettsäuren, wie Ölsäure oder Stearinsäure, von Sulfobernsteinsäurediestern in Mengen von 025 bis lt , vorzugsweise in Mengen von 2 bis 3 $, bezogen auf den Gesamtpolymerisationsansatz, verwendet, Bevorzugt eingesetzt wird Sulfonbernsteinsäuredi-n-octylester.Sodium or ammonium salts, for example, are used as surface-active substances of alkyl sulfonates with 16 to 18 carbon atoms, of naphthalene sulfonic acids, of paraffin sulfonic acids, of long-chain fatty acids, such as oleic acid or stearic acid, of sulfosuccinic acid diesters in amounts from 025 to 1, preferably in amounts from 2 to 3 $, based on the Total polymerization batch, used, di-n-octyl sulfonosuccinate is preferably used.

Als Aktivatoren werden z.B. wasserlösliche oder styrollöslichte Radikale liefernde Verbindungen wie H2O2, Kalium- oder Ammoniumpersulfate, Pinanhydroperoxid, Azoverbindungen wie z.B. Azoisobutyronitril in Mengen von 0,1 bis 2 %, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,5 , bezogen auf den Gesamtpolymerisationsansatz, verwendet.Water-soluble or styrene-soluble radicals are used as activators supplying compounds such as H2O2, potassium or ammonium persulfates, pinane hydroperoxide, Azo compounds such as azoisobutyronitrile in amounts of 0.1 to 2%, preferably used in amounts of 0.2 to 0.5, based on the total polymerization batch.

Gegebenenfalls können noch Reduktionsmittel, wie z.R. Ascorbinsäure, Sulfite , Hydrosulfit, Hydrazin, Zucker, lösliche Bisen(II)-Salze, Rongalit, in Mengen von 0,1 bis 1 dp, bezogen auf Gesamtmonomere, hinzugefügt werden.If necessary, reducing agents, such as z.R. Ascorbic acid, Sulphites, hydrosulphite, hydrazine, sugar, soluble bis (II) salts, rongalite, in Amounts of 0.1 to 1 dp, based on total monomers, are added.

Die Polymerisationstemperaturen liegen im Bereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 40 bis 70°C.The polymerization temperatures are in the range from 0 to 100 ° C, preferably from 40 to 70 ° C.

Dic so erhaltenen Copolymeren enthalten 0 bis 60 %α-Methylstyrol und erreichen einen E-Wert von 70 bis 160.The copolymers obtained in this way contain 0 to 60% α-methylstyrene and achieve an E value of 70 to 160.

Das Emulsionspolymerisat kann durch Zusatz von Salz- oder Säurelösungen gefällt werden, unschließend wird abfiltriert, gewaschen und gegebenenfalls getrocknet. Es kann jedoch auch der feuchte Filterkuchen in der zweiten Stufe eingesetzt werden. Ein Zusatz von Fällmitteln kann unterbleiben, wenn als Emulgatoren solche eingesetzt werden, welche im Alkalischen in der Hitze verseift worden sind, damit die Emulgatorwirkung verloren geht. Solche Verbindungen sind z.B. Salze der Sulfobernsteinsäurediester oder der Sulfophthalsäurediester.The emulsion polymer can by adding salt or acid solutions are precipitated, then it is filtered off, washed and, if necessary, dried. However, the moist filter cake can also be used in the second stage will. The addition of precipitants can be omitted if such emulsifiers are used which have been saponified in the alkaline in the heat, so that the emulsifier effect get lost. Such compounds are, for example, salts of the sulfosuccinic acid diesters or the sulfophthalic diester.

Zur Herstellung des Ansatzes für die Suspensionspolymeri sation werden 0,05 bis 1 Teil, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Teile, des Copolymeren, das in der ersten Stufe erhalten wurde, in einem Teil eines Monomerengemisches, bestehend aus 20 bis 75 , vorzugsweise aus 30 bis 65 (fu, #-Methylstyrol und der zu 100 % ergänzten Menge Styrol, gelöst. Außerdem werden noch die Aktivatoren zugesetzt.To be able to prepare the approach for the suspension polymerisation 0.05 to 1 part, preferably 0.1 to 0.4 part, of the copolymer used in the first Stage was obtained in part of a monomer mixture consisting of 20 to 75, preferably from 30 to 65 (fu, # -methylstyrene and the 100% supplemented amount Styrene, dissolved. The activators are also added.

Aus dieser Lösung wird mit Wasser unter Zusatz von Dispergierhilfsmitteln eine Dispersion hergestellt. Anschließend wird die Polymerisation unter Rühren innerhalb von etwa 40 bis 80 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150 °C, vorzugsweise 80 bis 125 OC, durchgeführt. Bei der Durchführung hat es sich bewährt, nicht bei einer einzigen Temperatur zu arbeiten, sondern die Temperatur während der Polymers sation schrittweise zu erhöhen. Die Suspensionspolymerisation wird bis zu einem Umsatz von 50 bis 99 % durchgeführt. Als Dispergicrhilfsmi ttel werden z.B. Polyvinylalkohol, verseiftes Maleinsäuren/Styrol-Mischpolymerisat, Methoxymethylcellulose, Gelantine, Tricalciumphosphat in Verbindung mit geringen Mengen oberflächenaktiver Substanzen in Mengen von 0, 1 bis 2 , bezogen auf den Gesamtpolymerisationsansatz, verwendet.This solution is converted into water with the addition of dispersing aids made a dispersion. The polymerization is then carried out with stirring within from about 40 to 80 hours at temperatures in the range from 50 to 150 ° C, preferably 80 to 125 OC. It has proven itself in the implementation, not in a single temperature to work, but the temperature during the polymer increase gradually. The suspension polymerization is up to one Conversion of 50 to 99% carried out. As dispersing agents, e.g. polyvinyl alcohol, saponified maleic acid / styrene copolymer, methoxymethyl cellulose, gelatin, Tricalcium phosphate in connection with small amounts of surface-active substances used in amounts of 0.1 to 2, based on the total polymerization batch.

Als Aktivatoren erden styrollösliche Verbindungen, wie Diaryl-, Diaralkyl- oder Dialkylperoxide (Benzoyl-, Dicymyl-, Di-tert.-butyl-peroxid) oder Hydroperoxide (Cymolhydroperoxid) sowie auch Azoaictivatoren (Azoisobutyronltril) , in Mengen von 0,01 bis 1 , vorzugsweise von 0,1 bis 0,3 , bezogen in den Gesamtpolymerisationsansatz, verwendet.Styrene-soluble compounds such as diaryl, diaralkyl- or dialkyl peroxides (benzoyl, dicymyl, di-tert-butyl peroxide) or hydroperoxides (Cymene hydroperoxide) as well as azo stimulators (azoisobutyronltrile), in quantities from 0.01 to 1, preferably from 0.1 to 0.3, based on the total polymerization batch, used.

Da die Polymerisation nicht bis zum vollständigen Umsatz der Monomeren durchgeführt wird, enthalten die Polymerisate noch Monomere, die unbedingt entfernt werden müssen. Zur Entfernung des Restmonomeranteils sind eine Reihe von Verfahren wie Vakuumentgasung, Behandlung mit heißen Gasen oder Infrarot-Bestrahlung bekannt(s. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 193).Since the polymerization does not take place until the monomers have been completely converted is carried out, the polymers still contain monomers that must be removed Need to become. There are a number of methods for removing the residual monomer content known as vacuum degassing, treatment with hot gases or infrared radiation (see Sect. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3rd Edition, Volume 14, Page 193).

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Pfropfcopolymerisate erhalten, deren Gesamtgehalt an 4-Elethylstyrol 30 bis 60 % beträgt. Dabei liegt der K-Wert in jedem Falle -auch bei höheren #-Methylstyrol-Gehalten - über 60, ohne daß die Polymerisationszeit unwirtschaftlich lange dauert. Der Gehalt an Verunreinigungen, verursacht durch Polymerisationsw hilfsstoffe, ist im Endprodukt überraschend gering, so daß die Polymerisate olme weiteres in der Elektrotechnik verwendet werden können. Zusätzlich besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung, die für die Verarbeitungseigenschaften vorteilhaft ist.With the aid of the process according to the invention, graft copolymers are obtained obtained whose total 4-ethylstyrene content is 30 to 60%. It lies the K value in any case - even with higher # -methylstyrene contents - over 60, without that the polymerization time is uneconomically long. The content of impurities, caused by polymerization auxiliaries, is surprisingly low in the end product, so that the polymers can be used further in electrical engineering. In addition, the polymers prepared according to the invention have a very broad range Molecular weight distribution, which is advantageous for the processing properties is.

Eerner können die erfindungsgemäßen Polymeren zu Folien und Platten verarbeitet werden. Hierfür können Produkte mit Softening Points bis 140°C und einem #-Methylstyrol-Gehalt von über 60 eingesetzt werden. Werden solche Polymeren mit sehr hohen i-Methylstyrol-Gehalten verarbeitet, so sollte darauf geachtet werden, daß die Verarbeitungstemperatur nicht über 200 °C liegt.The polymers according to the invention can also be used to form films and sheets are processed. Products with softening points of up to 140 ° C and a # -Methylstyrene content of over 60 can be used. Are such polymers using very high i-methylstyrene contents are processed, care should be taken to ensure that that the processing temperature does not exceed 200 ° C.

Bei den angegebenen Verhältnissen handelt es sich um Gewichtsverhältnisse.The ratios given are weight ratios.

Beispiele Bei spiel 1 a) Herstellung des Emulsionspolymerisates In einem 150 l VA-Stahlkessel mit Balkenrührer werden 75 kg vollentsalztes Wasser durch Auskochen unter Stickstoff von Luftsauerstoff befreit. Nach Abkühlen unter Stickstoffatmosphäre werden 480 g Mersolat, 47 g Rongalit, 19 g Rexolin (Äthylendiamintetraessigsäurenatriumsalz), 4,8 g kristalliertes Kupfer(II)-sulfat und 140 g tertiäres Kaliumphosphat sowie 22 kg #-Methylstyrol, 18 kg Styrol (Gewichtsverhältnis 55 : 45) und 94 g Pinnanhydroperoxid zugesetzt. Man polymers siert bei 75 Upm 15 h bei 40 OC und erzielt einen Umsatz von 91 %. Die Emulsion wird durch 5stündiges ausdampfen von der Hauptmenge der nicht umgesetzten Monomeren befreit und mit 10-prozentiger Kochsalzlösung koaguliert. Das abgesaugte, gewaschene und getrocknete Polymerisat zeigt eimen K-Wert von 91. Der Einbau von #-Methylstyrol war 51 % und der Aschegehalt 0,15%.Examples In game 1 a) Preparation of the emulsion polymer In 75 kg of deionized water are passed through a 150 l stainless steel kettle with a bar stirrer Boil free of atmospheric oxygen under nitrogen. After cooling under a nitrogen atmosphere 480 g Mersolat, 47 g Rongalit, 19 g Rexolin (ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt), 4.8 g of crystallized copper (II) sulfate and 140 g of tertiary potassium phosphate as well 22 kg # -methylstyrene, 18 kg styrene (weight ratio 55:45) and 94 g pinnane hydroperoxide added. The polymerization is carried out at 75 rpm for 15 hours at 40 ° C. and a conversion is achieved of 91%. The emulsion is evaporated for 5 hours from most of the not freed converted monomers and coagulated with 10 percent saline solution. The polymer which is filtered off with suction, washed and dried has a K value of 91. The incorporation of # -methylstyrene was 51% and the ash content was 0.15%.

b) Suspensionspolymerisation t2 kg des trockenen Emulsionspolymerisates werden in einem Gemisch aus 12,6 kg #-Methylstyrol und 15,4 kg Styrol (Gewichtsverhältnis 45 : 55) gelöst. Es werden 64 g Benzoylperoxid und 32 g Ditertiärbutylperoxid zugesetzt. Diese Auflösung wird mit 45 kg einer 0,15-prozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol W 25/140) in einem 150 1-VA-Kessel durch Rühren bei 150 Upm mit einem Balkenrührer suspendiert.b) suspension polymerization t2 kg of the dry emulsion polymer are in a mixture of 12.6 kg # -methylstyrene and 15.4 kg styrene (weight ratio 45: 55) solved. 64 g of benzoyl peroxide and 32 g of di-tertiary butyl peroxide are added. This dissolution is made with 45 kg of a 0.15 percent solution of polyvinyl alcohol (Polyviol W 25/140) in a 150 1 VA kettle by stirring at 150 rpm with a Bar stirrer suspended.

Dann wird 12 h bei 85°, 4 h bei 90°, 5 h bei 110°, 5 h bei 120° und 5 h bei 130°C polymerisiert, wobei man einen Endumsatz von 89 % erzielt. Das Restmonomere wird durch Ausdampfen (15 h bei 140 OC) ausgetrieben. Das durch Absaugen, Waschen und Trocknen erhaltene Perlpolymerisat zeigte einen K-Wert von 73, einen Asohegehalt von <0,01 % und einen Einbau des #-Methylstyrol (UR-analitisch bestimmt) von 40%.Then 12 h at 85 °, 4 h at 90 °, 5 h at 110 °, 5 h at 120 ° and Polymerized for 5 h at 130 ° C., a final conversion of 89% being achieved. The residual monomer is driven off by evaporation (15 h at 140 ° C.). That by suction, washing The bead polymer obtained and dried had a K value of 73, an Asohe content of <0.01% and an incorporation of # -Methylstyrene (UR-analitisch determined) of 40%.

Die mechanischen und elektrischen Werte sind in den Tabellen aufgeführt.The mechanical and electrical values are listed in the tables.

Beispiel 2 Man verfäbrt wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß als sielle eines Emulsionspolymerisates mit 51% #-Methylstyrol Gehalt t ein solches von nur 30 dyo #-Methylstyrol-Einbau mit einem K-Wert von 110 verwendet wurde.Example 2 The procedure is as in Example 1 with the difference that as a sielle of an emulsion polymer with 51% # -methylstyrene content t such of only 30 dyo # methylstyrene incorporation with a K value of 110 was used.

Bei der Suspensionspolymerisation wurden nur 15 % des Emulsionpolymerisates = 6 kg in einem Gemisch von 11,9 kg #-Me ethylstyrol und 22,1 kg Styrol (Gewichtsverhältnis 35 : 65) aufgelöst. 49,5 g Ditertiärbutylperoxid wurden zugegetzt sowie 1S5 kg einer 0,15-prozentigen Polyvinylalkohollösung und die Suspension 7 h bei 115 , 10 h bei 120 ° und 8 h bei 130 OC polymerisiert. Das erhaltende Perlpolymerisat hattc eineii K-Wert von 62 und einen g-Elethylstyrol-Einbau von 33 % I)er Aschegehalt war <0,005 , der Eisengehalt >1 ppm und der Softening Point 121 ° Die mechanischen und elektrische Werte sind in den Tabellen aufgeführt Beispiel 3 In einem 150 1 VA-Stahlkessel, wie in Beispiel 2 ausgerüstet, wird in einer dem Beispiel 1a genau entsprechenden Weise anstelle eines Gemisches vin #-Methylstyrol-Styrol 55: 45 ein solches von 4 kg #-Methylstyrol : 36 kg Styrol polymerisiert.Only 15% of the emulsion polymer was used in the suspension polymerization = 6 kg in a mixture of 11.9 kg # -Me ethylstyrene and 22.1 kg styrene (weight ratio 35: 65) resolved. 49.5 g of di-tert-butyl peroxide were added, as well as 15 kg of one 0.15 percent polyvinyl alcohol solution and the suspension for 7 h at 115, 10 h at Polymerized at 120 ° and 8 h at 130 ° C. The bead polymer obtained had a ii K value of 62 and a g-ethylstyrene incorporation of 33% I) the ash content was <0.005 , the iron content> 1 ppm and the softening point 121 ° The mechanical and electrical Values are listed in the tables. Example 3 In a 150 1 VA steel boiler, Equipped as in example 2, in one of the example 1a exactly corresponding Instead of a mixture of 55:45 methylstyrene-styrene, one of 4 kg # -methylstyrene: 36 kg of styrene polymerized.

Man erhält ein Emulsionpolymerisat mit einem #-Methylstyrol-Einbau von 9,9 % und einem K-Wert von 146.An emulsion polymer with a # -methylstyrene incorporation is obtained of 9.9% and a K value of 146.

6 kg dieses Polymerisates werden in einem Gemisch aus 15S3 lag #-Methylstyrol und 1S,7 kg Styrol (Gewichtsverhältnis 45 : 55) in der Weise des Beispiels 1b mit denselben Zusätzen von Aktivaioren und Suspensionsmitteln sowie bei denselben Zeiten und Temperaturen polymerisiert. Men erhält ein Perlpolymerisat vom K-Wert 70 und mit dem Softening Point von 123°. Der #-Methylstyrol-Dinbau heträgt 35%. Die mechanischen Werte sind in den Tabellen aufgefährt.6 kg of this polymer are in a mixture of 15S3 # -methylstyrene and 1S, 7 kg of styrene (weight ratio 45:55) in the manner of Example 1b the same additions of active ingredients and suspending agents and at the same times and temperatures polymerized. Men receives a pearl polymer with a K value of 70 and with the softening point of 123 °. The # -methylstyrene construction is 35%. The mechanical Values are listed in the tables.

a) Man verfährt wie in Beispiel 3 mit dem Unterschied, daß man anstelle von G kg des Emulsionscopolymerisates vom K-Wert 146 nur 3 kg eines Emulsionspolystyrols ohne #-Methylstyrol-Gehalt vom K-Wert 156 einsetzt. Man erhält ein Suspensionspolymerisat vom K-Wert 65, das einen #-Methylstyrol Einbau von 32,5% hat und einen Softening Point von 121°.a) The procedure is as in Example 3 with the difference that instead of of G kg of the emulsion copolymer with a K value of 146 only 3 kg of an emulsion polystyrene without a # -methylstyrene content with a K value of 156. A suspension polymer is obtained with a K value of 65, which has a # -methylstyrene incorporation of 32.5% and a softening Point of 121 °.

Beispiel 4 In 5 kg oC-Mothyl styrol/gtyrolgemi sch (aus 3 kg#-Methylstyrol und 2 kg Styrol, entsprechend Gewichtsverhältnis 60 : 40) werden 5 kg eines Emul sionspolymeri sate s mit einem Methylstyrolgehalt von 51 %, Aschegehalt 0,14 , das durch Redoxpolymerisation, wie in Beispiel la beschrieben, aus 55 Gewichtsteilen #-Methylstyrol und 45 Gewichtsteilen Styrol bei 40 °C innerhalb -10 h Polymerisationszeit erhalten worden war und einen K-Wert von 82 hatte, aufgelöst. Die Lösung wird mit 16 g Ditertiärbutylperoxid und 16 g Benzoylperoxid Aktiviert und in 15 kg einer 0,15-prozentigen Polyvinylalkohollösung in vollensalztem Wasser, die auf 80°C erwärmt war, unter Rühren mit einem Impellerrührer bei 250 Upm suspendiert. Die Suspension wird 12 h bei 85 , 2 h bei 90 , 5 h bei 110 5 h bei 120 ° und 10 h bei 130 OC polymerisiert, wobei ein Umsatz von 89 % erreicht wird. Das Restmonomere wird durch Wasserdampfdestillation bei 130 bis 140 OC entfernt. Man erhält ein Polymerisat mit 49% #-Methylstyrol-Einbau, das einen Softening Point von 134 0 bei einem Restmonomergehalt von 0,13 hat. Der K-Wert beträgt 70,8 und der Aschegehalt <0,005%. (Noch höherer #-Methylstyrol-Gehalt des Polymerisates ist bei weiter erhöhtem Anteil im Monomeren noch möglich, jedoch steigt mit dem Softening Point die Verarbeitungstemperatur beim Spritzguß so hoch, daß bereits die Depolymeri sation des Copolymerisats merklich in Erscheinung tritt. Durch den dadurch erfolgenden Abbau wird aber der Softening Point und die mechanischen Werte wieder verschechtert.) Beispiel 5 Hier wurde wie im Beispiel 4 gearbeitet mit dem Unterschied, daß das Styrol/#-Methylstyrol-Verhältnis 52 : 48 betrug. Die zugesetzte Menge Emulsionsmaterial, wie im Beispiel 4 hergestellt, betrug nur 14 %. Der Aschegehalt des Produktes war <0,01 %. Der Softening Poin war 132 0. Die Spirale war 72 cm.Example 4 In 5 kg oC-methylstyrene / gtyrolgemi sch (from 3 kg # -methylstyrene and 2 kg of styrene, corresponding to a weight ratio of 60:40) are 5 kg of an emul sionspolymeri sate s with a methyl styrene content of 51%, ash content 0.14, the by redox polymerization, as described in Example la, from 55 parts by weight # -Methylstyrene and 45 parts by weight of styrene at 40 ° C within -10 h polymerization time and had a K value of 82, resolved. The solution is with 16 g of di-tertiary butyl peroxide and 16 g of benzoyl peroxide activated and in 15 kg of a 0.15 percent polyvinyl alcohol solution in fully salted water, which is heated to 80 ° C was suspended with stirring with an impeller stirrer at 250 rpm. The suspension is polymerized for 12 h at 85, 2 h at 90, 5 h at 110, 5 h at 120 ° and 10 h at 130 ° C, a conversion of 89% is achieved. The residual monomer is removed by steam distillation removed at 130 to 140 OC. A polymer with 49% # -methylstyrene incorporation is obtained, which has a softening point of 134 0 with a residual monomer content of 0.13. Of the The K value is 70.8 and the ash content is <0.005%. (Even higher # -methylstyrene content of the polymer is still possible with a further increased proportion in the monomer, however With the softening point, the processing temperature during injection molding increases so high that that the depolymerization of the copolymer already appears noticeably. Due to the resulting degradation, however, the softening point and the mechanical Values are being sold again.) Example 5 The same as in the example 4 worked with the difference that the styrene / # - methylstyrene ratio 52: 48 was. The amount of emulsion material added, as prepared in Example 4, was only 14%. The ash content of the product was <0.01%. The softening poin was 132 0. The spiral was 72 cm.

Die Werte der Ifleinstabprtifung: SZ = 23, KZ = 1,3, GB = 1080.The values of the Iflein assessment: SZ = 23, KZ = 1.3, GB = 1080.

Die Spirale ist also doppelt so hoch und damit die Verarbeitbarkeit (obwohl der Softening Point sogar noch um 9 ° höher liegt) wie im Beispiel 7.The spiral is therefore twice as high and thus the processability (although the softening point is even 9 ° higher) as in example 7.

Beispiel 6 4,2 kg -J-Methylstyrol und 6,3 kg Styrol werden in 21 kg vollentsalztem Wasser, das durch Auskochen von Luftsauerstoff befreit ist, und 315 g Sulfobernsteinsäuredioctylester als Emulgator enthielt, emulgiert und 31,5 g Azodiisobutyronitril als Aktivator zugesetzt. Die Emulsion wird 20 h bei 65 Oc unter Rühren und unter Stickstoff in einem 40 l-Kessel polymerisiert und ein Umsatz von S8 erzielt. Der K-Wert des mit ethanol ausgefällten Emulsionspolymerisates ist 91. Man setzt dann 9,3 kg der Emulsion 50 g festes Ätznatron in 1 1 Wasser gelöst 3,15 kg #-Methylstyrol und 3,85 kg Styrol zu und rührt 1 h bei 130°C. Der Emulgator wird hierbei verseift und die Emulsion koaguliert. Das Koagulat wird gleichzeitig im zugesetzten Styrol/#-Methylstyrol-Gemisch gelöst.Example 6 4.2 kg of -I-methylstyrene and 6.3 kg of styrene are in 21 kg fully demineralized water, which has been freed of atmospheric oxygen by boiling, and 315 g of dioctyl sulfosuccinate as an emulsifier, emulsified and 31.5 g of azodiisobutyronitrile added as an activator. The emulsion is 20 h at 65 ° C. with stirring and under Polymerized nitrogen in a 40 l kettle and achieved a conversion of S8. Of the The K value of the emulsion polymer precipitated with ethanol is 91. It is then set 9.3 kg of the emulsion 50 g of solid caustic soda dissolved in 1 l of water 3.15 kg of # -methylstyrene and 3.85 kg of styrene are added and the mixture is stirred at 130 ° C. for 1 h. The emulsifier is saponified here and the emulsion coagulates. The coagulate is simultaneously added to the styrene / # - methylstyrene mixture solved.

Das Gemisch trennt sich nach 1/2 Stunde ruhigen Stehens in 2 Schichten. Die schwere Wasserphase wird durch das Bodenventil abgelassen, die Kohlenwasserstoffphase wird durch das Verrühren mit 20 1 Wasser und Dekantieren noch 4mal mit 90 °C heißem Wasser gewaschen und mit 20 g Ditertiärbutylperoxid versetzt. Nach Zusatz von 12 kg 0,1-prozentiger wäßriger Polyvinylalkohollösung polymerisiert man unter Rühren 10 h bei 110 °, 15 h bei 115 , 10 ii bei 120 °, 5 h bei 130 und erzielt dann einen ca. 90-prozentigen Umsatz. Das Restmonomer wird durch lOstündiges Ausdampfen entfernt und das Perlpolymerisat durch Filtration und Waschen gewonnen. Der K-Wert des Polymerisates ist 68, der Aschegehalt 0,0025 % und der Softening Point 125 Vergleichsbeispiel A Im folgenden Beispiel wurde nach dem britischen Patent Nr.The mixture separates into 2 layers after standing quietly for 1/2 hour. The heavy water phase is drained through the bottom valve, the hydrocarbon phase is heated by stirring with 20 l of water and decanting 4 times at 90 ° C Washed water and mixed with 20 g of di-tert-butyl peroxide. After adding 12 kg 0.1 percent aqueous polyvinyl alcohol solution is polymerized with stirring 10 h at 110 °, 15 h at 115, 10 ii at 120 °, 5 h at 130 and then achieves an approx. 90 percent conversion. The residual monomer is through 10 hours Evaporation removed and the bead polymer obtained by filtration and washing. The K value of the polymer is 68, the ash content 0.0025% and the softening Point 125 Comparative Example A The following example was based on the British patent No.

836 841 der Yarsley Research Laboratories Ltd. gearbeitet.836 841 from Yarsley Research Laboratories Ltd. worked.

96 kg vollentsalztes Wasser, 12 kg#-Methylstyrol, 12 kg Styrol, 720 g Dimethyloctadecyl-benzylammoniumchlorid und 3600 g Wasserstoffperoxid 10-prozentig wurden in einem 150 l-Emaillekessel bei 100 Upm und 80 °C 20 h polymerisiert. Der Umsatz war dann 80 %. Das Restmonomer wurde durch lOstündige Wasserdampfdestillation enternt. Die Emulsion wurde durch Kühlung des Kessels mit einer Kühlschle von -5°C zum Gefrieren gebrach, was eine Kühlzeit von 65 h in Anspruch nahm, Das Wiederauftauen der Kesselinhalts dauerte ca. 10 h. Das ausgefällte Polymerisat wurde abfiltriert, gewaschen, getrocknet und das trockene Produkt in einem nach dem Soxhlet-Prinzip arbeitenden Apparat 2 h mit Methanol extrahiert. Das extrahierte methanolfeuchte Produckt wurde dann 10 h bei 80°C in einem Vakuumtrockanschrank getrocknet, Die erzielten Werte sind in der Tabelle zusammengestellt. Man sieht, daß das erfindungsgemäße Verfahren, trotzdem nacheinander zwei Polymerisationsprozesse durchgeführt werden, im Endeffekt Schneller abläuft, da bei dem in Vergleichsbeispiel A dargestellten Emulsionsverfahren die umständliche Aufarbeitung durch Ausfrieren und die Extraktion sowie das zweimalige Trocknen des schwierig zu handhabenden feinen Pulvers hinzukommen, was die gesanrie Zeit, die für den Prozeß benötigt wird, gegen über dem erfindungsgemäI3en Verfahren etwa verdoppelt. Hinzu kommt das umständliche, viel Jiandarbeit erforderliche Umfüllen des Produktes. Die Überlegenheit des größtenteils kontinuerlich zu gestaltenden erfindungsgemäßen Verfahrens ist klar erkenutlich. Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt sich in der verbesserten Verarbeitw barkeit, ausgedrückt im Spiraiwert von ca. 70 bis 80 cm. Nach Vergleichsbeispiel A wird nur ein solcher von 44 cm erzielt.96 kg deionized water, 12 kg # -methylstyrene, 12 kg styrene, 720 g dimethyloctadecyl-benzylammonium chloride and 3600 g hydrogen peroxide 10 percent were polymerized in a 150 l enamel kettle at 100 rpm and 80 ° C. for 20 hours. Of the The conversion was then 80%. The residual monomer was removed by steam distillation for 10 hours removed. The emulsion was made by cooling the kettle with a cooling loop of -5 ° C Broken to freeze, which took 65 hours to cool, Thawing the contents of the boiler took about 10 hours. The precipitated polymer was filtered off, washed, dried and the dry product in one according to the Soxhlet principle working apparatus extracted with methanol for 2 h. The extracted methanol moisture The product was then dried in a vacuum drying cabinet at 80 ° C. for 10 hours The values achieved are compiled in the table. It can be seen that the inventive Process, despite the fact that two polymerisation processes are carried out one after the other, In the end it runs faster, since in the case of the one shown in Comparative Example A. Emulsion process involves laborious work-up by freezing out and extraction as well as drying the difficult-to-handle fine powder twice, what the total time required for the process compared to the inventive Procedure roughly doubled. In addition comes the cumbersome, a lot of Jiandarbeit required decanting of the product. The superiority of the mostly continuous The method according to the invention to be designed is clearly evident. Another advantage of the method according to the invention is shown in the improved processing ability, expressed in the Spirai value of approx. 70 to 80 cm. According to Comparative Example A is only a height of 44 cm was achieved.

Vergleichsbeispiel B 4 kg#-Methylstyrol werden mit 6 kg Styrol und mit 16 g Benzoylperoxid und 16 g Ditertiärbutylperoxid (je 0,106%) vermischt; es werden 12,6kg vollentsalztes Wasser sowie 10 g Polyvinylalkohol Polyviol W 25/140 zugesetzt und 48 h bei 80°, 48 h bei 90°, 10 h bei 110°, 10 h bei 120° und bei 130°C intensiv gerührt. Die Gesamtpolymerisationszeit beträgt also 140 Stunden und ist damit 3 bis 4mal so lang wie in den erfindungsgemäßen Beispielen. Der erzielte 1Wert ist trotz der sehr langsamen Polymerisation nur 48,5 und somit ist das Material für die technische Anwendung im Spritzguß oder als Folie viel zu spröde, was durch die in der Tabelle im Anhang aufgeführten mechanischen Werte klar erkennbar ist.Comparative Example B 4 kg of # -methylstyrene are mixed with 6 kg of styrene and mixed with 16 g of benzoyl peroxide and 16 g of di-tertiary butyl peroxide (0.106% each); it 12.6 kg of deionized water and 10 g of polyvinyl alcohol Polyviol W 25/140 are used added and 48 h at 80 °, 48 h at 90 °, 10 h at 110 °, 10 h at 120 ° and at 130 ° C intensely stirred. The total polymerization time is therefore 140 hours and is thus 3 to 4 times as long as in the examples according to the invention. The 1 value achieved is only 48.5 despite the very slow polymerisation and thus the material is Much too brittle for technical use in injection molding or as a film, which caused the mechanical values listed in the table in the appendix are clearly visible.

Tabelle I Electrische Werte und Aschewerte Beispiel Asche Durchgangs- Verlustfaktor DK Durchschlags-Nr. % widerstand tg (103) bei (50 Hz) festigkeit # (1013) 106 Hz (NV/mm) @ nach DIN 53 483 DIN 53 481 DIN 53482 Blatt 2 Blatt 1+2 1 <0,001 0,37 2,5 >35 2 <0,005 0,40 2,5 >35 3 <0,005 0,35 2,5 >35 4 <0,005 0,45 2,6 >35 5 <0,01 >500 0,26 2,5 47 6 <0,0025 >500 0,20 2,5 50 1 0,01 >500 0,36 2,5 48 B 0,005 >500 0,35 2,5 >35 Tabelle II Mechanische Werte nach DIN 53453 Beispiel Schlagzä- Kerbschlag- Grenzbiege- Spirale Soft.- #-Methyl- Monomer-Nr. higkeit zähigkeit spannung cm Point styrol- gehalt cmkg/cm2 cmkg/cm2 kg/cm2 °C Einbau (%) im Endpolymerisat 1 25 2,0 1090 75 126 40 0,25 2 24 2,2 1200 81 123 33 0,10 3 20 2,0 1100 70 123 35 0,10 4 16 1,6 1215 66 134 49 0,13 5 23 1,6 1180 72 132 44 0,18 6 23 2,2 1250 70 125 39 0,15 A 24 1,3 1225 44 123 38 0,30 B 3,8 0,6 313 - 118 38 0,39 Table I Electrical values and ash values Example ash passage Loss factor DK penetration no. % resistance tg (103) at (50 Hz) strength # (1013) 106 Hz (NV / mm) @ according to DIN 53 483 DIN 53 481 DIN 53482 sheet 2 sheets 1 + 2 1 <0.001 0.37 2.5> 35 2 <0.005 0.40 2.5> 35 3 <0.005 0.35 2.5> 35 4 <0.005 0.45 2.6> 35 5 <0.01> 500 0.26 2.5 47 6 <0.0025> 500 0.20 2.5 50 1 0.01> 500 0.36 2.5 48 B 0.005> 500 0.35 2.5> 35 Tabel II Mechanical values according to DIN 53453 Example impact, notch impact, limit bending spiral Soft. # -Methyl Monomer No. strength toughness tension cm point styrene content cmkg / cm2 cmkg / cm2 kg / cm2 ° C Incorporation (%) in the final polymer 1 25 2.0 1090 75 126 40 0.25 2 24 2.2 1200 81 123 33 0.10 3 20 2.0 1100 70 123 35 0.10 4 16 1.6 1215 66 134 49 0.13 5 23 1.6 1180 72 132 44 0.18 6 23 2.2 1250 70 125 39 0.15 A 24 1.3 1225 44 123 38 0.30 B 3.8 0.6 313 - 118 38 0.39

Claims (1)

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Styrol/α-Methylstyrolpfropfcopolymeren mit einem c-tiethylstyrol-Anteil von 30 bis 60 % und einem W-Wert von größer 60, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß in einer ersten Stufe in Emulsion ein Styrol/α-Methylstyrol Copolymeres mit einem α-Methylstyrol-Anteil von 0 bis 60% bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C mit einem K-Wert von 70 bis 160 in Gegenwart üblicher Polymerisationshilfsmittel hergestellt wird, wobei mindestens 50 der eingesetzten Monomeren umgesetzt werden und in einer zweiten Stufe auf 0,05 bis 1 Teil des Emulsionspolymerisates 1 Teil eines Styrol/α-Methylstyrol-Monomerengemisches bei Temperaturen von 50 bis 150°C in Gegenwart üblicher Polymerisationshilfsmittel in Suspension aufgepfropft wird, wobei das Styrol/α-Methylstyrol-Monomerenarerhältnis 80 : 20 bis 25 : 75 und der Umsatz mindestens 50 % beträgt, und anschließend die noch im Polymerken vorhandenen Monomeranteile in an sich bekannter Weise entfernt werden.Claim Process for the production of styrene / α-methylstyrene graft copolymers with a c-thiethylstyrene content of 30 to 60% and a W value of greater than 60, d a d u r c h e k e n n n z e i c h n e t that in a first stage in emulsion a styrene / α-methylstyrene copolymer with an α-methylstyrene component from 0 to 60% at temperatures in the range from 0 to 100 ° C with a K value of 70 to 160 is prepared in the presence of conventional polymerization auxiliaries, with at least 50 of the monomers used are reacted and in a second stage to 0.05 to 1 part of the emulsion polymer 1 part of a styrene / α-methylstyrene monomer mixture at temperatures from 50 to 150 ° C in the presence of customary polymerization auxiliaries is grafted in suspension, the styrene / α-methylstyrene monomer ratio 80:20 to 25:75 and the conversion is at least 50%, and then the Monomers still present in the polymer are removed in a manner known per se will.