DE2122027B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A HYDRAULIC BINDING AGENT FROM RESIDUES OF SOLID FUELS WITH ADDITION OF CALCIUM CARBONATE - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Grundbindemittels aus den Rückständen fester Brennstoffe, insbesondere den Aschen von kalorischen Kraftwerken und von Haldenprodukten, unter Zusatz von Calciumcarbonat, Brennen bei etwa 1300⁰C und Mahlen.The invention relates to a method for producing a basic hydraulic binder from the residues of solid fuels, in particular the ashes of thermal power stations and stockpile products, with the addition of calcium carbonate, baking at about 1300 ⁰ C and grinding.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Nutzbarmachung von wertlosen Flugaschen kalorischer Kraftwerke sowie von Haldenprodukten und Abfällen, worunter sowohl der Abraum als auch die Waschberge aus der Kohlegewinnung zu verstehen sind.The method according to the invention permits the utilization of worthless fly ash in a caloric manner Power plants as well as dump products and waste, including both overburden and washing mountains from coal extraction are to be understood.

Die Flugaschen aus Kraftwerken entsprechen ihrer physikalisch-chemischen Zusammensetzung mehr oder weniger den natürlichen Puzzolancn und wurden bisher bereits in geringen Mengen dem Zementklinker zugesetzt. Aus »Die Technik«, 1946, S. 91, 92, ist bekannt, Gemische aus Aschen und Kalk bei 1400 bis 1450⁰C zu brennen. Es geht also um die Zementklinker. Im Ausgangsgemisch liegen etwa 79% Kalk, 16% Aschen und 5% Sand vor. Der nach dem bekannten Verfahren erhaltene scharfgebrannte Klinker wird trocken gemahlen. Ein vollständiges Schmelzen muß vermieden werden. Das so erhaltene Pulver reagiert unmittelbar mit Feuchtigkeit. Daher setzt man gern diesem Zementpulver eine geringe Menge Gips als Abbindeverzögerer bei.The physico-chemical composition of fly ash from power stations more or less corresponds to that of natural pozzolans and has so far been added to cement clinker in small quantities. From "The technique," 1946, pp 91, 92, is known to burn mixtures of ash and lime in 1400-1450 ^0C. So it's about the cement clinker. The starting mixture contains about 79% lime, 16% ash and 5% sand. The hot-burned clinker obtained by the known process is dry-ground. Complete melting must be avoided. The powder obtained in this way reacts immediately with moisture. This is why a small amount of plaster of paris is often added to this cement powder as a setting retarder.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Herstellung eines hydraulischen Grundbindemittels, welches als solches nicht abbindet, sondern erst durch Zusatz eines Abbinde- und Härtereglers zu einem hydraulischen Bindemittel wild. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet aus Rückständen fester Brennstoffe, also in erster Linie der Aschen aus kalorischen Kraftwerken, und dem Abraum und der Waschberge bsi der Kohlegewinnung, mit anderen Worten eines sonst völlig wertlofen Materials, die Herstellung eines sehr wertvollen Produkts. Diese sonst wertlosen Rückstände werden unter Zusatz von Calciumcarbonat bei etwa 1300⁰C gebrannt und anschließend gemahlen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von etwa 40% Rückständen und etwa 60% Calciumcarbonat gebrannt wird; das Srenngut wird bei etwa 1500⁰C geschmolzen, die Schmelze abgeschreckt, das erhaltene Granulat gemahlen und diesem dann die Abbinde- und Härteregler zugesetzt. Diesem Grundbindemittel kann man gegebenenfalls auch Rohaschen in entsprechender Menge zusetzen. Als basische Abbinde- oder Härtercgler eignen sich insbesondere Ätznatron, Ätzkali oder Natriumcarbonat. Als sulfatische Abbinde- oder Härteregler eignen sich Natrium-, Kalium- oder Calciumsulfat. An basischem Abbinde- und Härteregler rechnet man 2 bis 5 Gewichtsprozent und an sulfatischem 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das reine hydraulische Bindemittel. Handelt es sich bei den Ausgangsprodukten um solche mit einem Eisenoxidgehalt von über 4%, so erhitzt man die Schmelze auf etwa 1800⁰C, wodurch sich der Metallanteil von der Schlackenschmelze trennt, die Schlacke wird zuerst auf 1500⁰C gekühlt, dann abgeschreckt und wie oben aufgemahlen.The object of the invention is the production of a hydraulic basic binder which does not set as such, but only by adding a setting and hardness regulator to a hydraulic binder. The method according to the invention allows the production of a very valuable product from residues of solid fuels, i.e. primarily the ashes from caloric power plants, and the overburden and scrub piles from coal extraction, in other words an otherwise completely valuable material. These otherwise worthless residues are burned with the addition of calcium carbonate at about 1300 ^° C. and then ground. The method according to the invention is now characterized in that a mixture of about 40% residues and about 60% calcium carbonate is burned; the Srenngut is melted at about 1500 ⁰ C, quenched the melt, grinding the resulting granules and this then added to the setting and hardening regulator. A corresponding amount of raw ash can also be added to this basic binder. Caustic soda, caustic potash or sodium carbonate are particularly suitable as basic setting or hardening agents. Sodium, potassium or calcium sulphate are suitable as sulphatic setting or hardness regulators. The basic setting and hardness regulator is 2 to 5 percent by weight and the sulfatic 5 to 10 percent by weight, based on the pure hydraulic binder. If the starting products are those with an iron oxide content of more than 4%, the melt is heated to around 1800 ^° C., as a result of which the metal component separates from the slag ^{melt, the slag is first cooled to 1500 °} C., then quenched and how ground up.

Abgesehen von dem obenerwähnten Vorteil der Nutzbarmachung sonst wertloser Flugaschen, Abraum und Waschberge, ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin zu sehen, daß der geringfügige Kohlegehalt dieser Ausgangsprodukte als Brennstoff wirkt und damit der Aufwand an Wärmeenergie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens herabgesetzt werden kann. Die Zemente nach der Erfindung sind den meisten Portlandzcmenten nicht nur hinsichtlich der erreichbaren Festigkeit überlegen, sondern zeigen noch eine beträchtliche Widerstandsfähigkeit gegenüber aggressiven Wässern, wie Seewasser oder gipshaltigen Wässern.Apart from the above-mentioned advantage of utilizing otherwise worthless fly ash, overburden and wash mountains, a further advantage of the method according to the invention is to be seen in the fact that the low carbon content of these raw materials acts as fuel and thus the amount of thermal energy required can be reduced to carry out the method according to the invention. The cements According to the invention, most Portland cement are not only good in terms of the strength that can be achieved superior, but still show considerable resistance to aggressive waters, such as seawater or gypsum-containing waters.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen die Ausgangsprodukte und der Kalk feinkörnig mit einer Korngröße < 5 mm vor. Die für das Brennen und Einschmelzen erforderliche Wärmeenergie wird durch Abbrennen von Kohle,When carrying out the method according to the invention, the starting products and the lime are present fine-grained with a grain size <5 mm. The one required for firing and melting down Thermal energy is generated by burning coal,

Heizöl oder Gas aufgebracht. Nach der Brennstufe soll der eventuell vorhandene Kohlegehalt aus den Ausgangsmaterialien ausgebrannt sein. Das Einschmelzen kann gegebenenfalls aucn elektrisch erfclgen. Die Schmelze wird zweckmäßigerweise kontinuierlich abgezogen. War das Ausgangsmatorial eisenhaltig, d. h. mit mehr als 4% Fe₂O₃, so setzen sich die Metallan teile am Boden der Schmelzwanne ab und werden von dort in Kokillen od. dgl. abgestochen. Der so gewinnbare Metallanteil kann 5 bis 30 Gewichtsprozent betragen.Heating oil or gas applied. After the firing stage, any existing coal content should be burned out from the raw materials. The melting down can optionally also be carried out electrically. The melt is expediently drawn off continuously. If the starting material contained iron, ie with more than 4% Fe ₂ O ₃ , the Metallan parts settle at the bottom of the melting tank and are tapped from there into molds or the like. The metal fraction that can be obtained in this way can be 5 to 30 percent by weight.

Durch diese Metallabscheidung erreicht man ein gereinigtes »weißes« Grundbindemittel hohen Verkaufswerts. Die aus der Schmelzwanne abgezogene Schlacke wird mit kaltem Wasser abgeschreckt und das dabei anfallende feuchte Granulat unmittelbar zweckmäßigerweisc naß gemahlen. Ein vorzeitiges Trocknen soll vermieden werden. Man erhält auf diese Weise ein sehr feines Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von zumindest 0,5 irr/g (nach B 1 a i η e). Das erhaltene Grundbindemittel isi rein und fällt als ziemlich weiche Paste an, die als soidie verkaufsfähig ist.This metal separation results in a purified, "white" basic binder of high sales value. The slag withdrawn from the melting tank is quenched with cold water and the resulting moist granules are ground immediately and appropriately wet. A premature one Drying should be avoided. In this way a very fine product with a specific one is obtained Surface of at least 0.5 irr / g (according to B 1 a i η e). The base binder obtained is pure and falls as fairly soft paste that is salable as soidie is.

Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieser Paste des Grundbindemittels noch Ruhasche zugemischt.In a particular embodiment of the method according to the invention, this paste is the Basic binder still mixed with resting ash.

Es ist aber auch möglich, die Paste des reinen oder mit Rohasche versetzten Grundbindemittels zu trocknen bzw. dem getrockneten Grundbindemittel trockene Rohascae zuzufügen.But it is also possible to dry the paste of the pure or raw ash mixed basic binder or add dry raw ascae to the dried base binder.

Die Zugabe der Abbinde- und llärteregler erfolgt unmittelbar vor der Anwendung des Grundbindemittels. The setting and hardening regulators are added immediately before the application of the basic binder.

Mit den erfindungsgemäß erhaltenen Grundbindemitteln lassen sich Druckfestigkeiten von 250 kg/cm² nach j lagen und von 400 kg.cm- nach 28 Tagen erzielen (.Prüfmethode RILEM). Das eriindungsgemäß erhaltene Grundbindemittel entwickelt auch weniger chemische Reaktionswärme als reiner Portland-Zement, so daß die Schrumpfung nach der Hydratation geringer ist. Nach der Aushärtung ist es außerordentlich widerstandsfähig.With the base binders obtained according to the invention, compressive strengths of 250 kg / cm ² according to j and of 400 kg.cm- can be achieved after 28 days (RILEM test method). The basic binder obtained according to the invention also develops less chemical reaction heat than pure Portland cement, so that the shrinkage after hydration is lower. After hardening, it is extremely resistant.

Es wurden Laboratoriumsversuche mit erfindungsgemäßen Grundbindemitteln und mit verschiedenen bekannten Bindemitteln gemäß der internationalen Testmethode RILEM durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Laboratory tests were carried out with basic binders according to the invention and with various known binders according to the international test method RILEM. The results are summarized in the following table.

Drue]Drue] rfestigkeitstrength (kg/cm^!)(kg / cm ^! ) 400400 nachafter 400400 3Ta₃ 3Ta ₃ en 7 Tagen 28 Tagenen 7 days 28 days A. ErfindungsgemäßA. According to the invention 260260 328328 400400 B. Portland-ZementB. Portland cement 160160 300300 300300 P 400 (RILEM)P 400 (RILEM) C. HochofenzementC. Blast furnace cement 8080 235235 D. Portland-ZementD. Portland cement 160160 300300 normalnormal P 300 (RILEM)P 300 (RILEM) E. ErfindungsgemäßE. According to the invention 180180 280280 -r Rohasche-r crude ash 292292 F. PuzzolaneF. Pozzolans 284284 a) gebrannter Schiefera) baked slate 150150 b) Traßb) Trass 156156 316316 c) italienischec) Italian 165165 216216 PuzzolanePozzolans enthielt 73",contained 73 ", d) gebrannter Tond) fired clay 168168 e) gemahlener Sande) ground sand 147147 Das erfindmiEsceniäße Bindemittel ΛThe inventive binder Λ

Aschen, 24% CaO und 3% NaOH.Ashes, 24% CaO and 3% NaOH.

Der Hochofenzement enthielt 70";; Schlacke und 30 % Portland-Zement (0,37 m^g nach B 1 a i η e).The blast furnace cement contained 70 ";; slag and 30% Portland cement (0.37 m ^ g according to B 1 a i η e).

Das erfindungsgemäße Bindemittel E enthielt insgesamt 85% Aschen, 14% CaO und 3% NaOH.The binder E according to the invention contained a total of 85% ash, 14% CaO and 3% NaOH.

Bei den puzzolanartigen Bindemitteln wurden die Versuche mit einem Gemisch aus 60% Portlandzement und 40% Puzzolan durchgeführt.In the case of the pozzolan-like binders, the tests were carried out with a mixture of 60% Portland cement and 40% pozzolan carried out.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Grundbindemittel unterscheiden sich wesentlich von den handelsüblichen hydraulischen Bindemitteln hinsichtlich ihrer Zusammensetzung. Dies geht besonders deutlich aus dem Diagramm hervor, in dem die Zusammensetzung von Portland-Zement (A), Tonerde-Zement (B) und Bindemitteln nach der Erfindung (C. D) dargestellt ist.The basic binders obtained according to the invention differ significantly from the commercially available hydraulic binders with regard to their composition. This can be seen particularly clearly from the diagram in which the composition of Portland cement (A), high alumina cement (B) and binders according to the invention (C. D) is shown.

Auch im Dreiphasen-Diagramni CaO — Al₂O₃—SiO₂ liegen die erfindungsgemäßen Bindemittel in einem anderen Bereich als die handelsüblichen hydraulischen Bindemittel, deren Hauptanteil in unmittelbarer Nähe das CaO-Ecks nahe der Linie CaO—SiO₂ liegt. Lediglieh italienische Puzzolane und Traß liegen im SiO₂-Eck nahe der Al₂O₃-SiO₂-LJnIe. Die Flugaschen finden sich in ihrer Zusammensetzung knapp an der Al₂O₃-SiO_S;-Linie. Also in the three-phase diagram CaO — Al ₂ O _{3 —SiO 2} , the binders according to the invention are in a different range than the commercially available hydraulic binders, the main part of which is in the immediate vicinity of the CaO corner near the line CaO — SiO ₂ . Only Italian pozzolans and trass are located in the SiO ₂ corner near the Al ₂ O ₃ -SiO ₂ line. In terms of their composition, the fly _{ashes are found just below the Al 2} O _{3 -SiO S;} -Line.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (7)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Grundbindemittels aus den Rückständen fester Brennstoffe, insbesondere der Aschen von kalorischen Kraftwerken und von Haldenprodukten, unter Zusatz von Calciumcarbonat, Brennen bei etwa 1300⁰C und Mahlen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von etwa 40% Rückständen und etwa 60% Calciumcarbonat gebrannt, das Brenngut bei etwa 1500⁰C geschmolzen, die Schmelze abgeschreckt, das erhaltene Granulat gemahlen und dem erhaltenen, selbst nicht härtenden Pulver Abbinde- und Härteregler zugesetzt werden.1. A process for the production of a hydraulic base binder from the residues of solid fuels, in particular the ashes of caloric power plants and dump products, with the addition of calcium carbonate, burning at about 1300 ⁰ C and grinding, characterized in that a mixture of about 40% residues and about 60% calcium carbonate is burned, the material to be fired is ^{melted at about 1500 °} C., the melt is quenched, the granulate obtained is ground and setting and hardness regulators are added to the self-hardening powder obtained. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem erhaltenen hydraulischen Bindemittel Rohaschen in einer Menge entsprechend den angestrebten mechanischen Eigenschäften des Endproduktes zusetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that the obtained hydraulic Binder raw ash in an amount corresponding to the desired mechanical properties of the end product clogs. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Abbinde- und Härteregler eine starke Base, insbesondere Ätznatron, Ätzkali oder Natriumcarbonat verwendet wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as a setting and hardness regulator a strong base, especially caustic soda, caustic potash or sodium carbonate is used. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Abbinde- und Härteregler in einer Menge von 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das reine hydraulische Bindemittel, zugesetzt wird.4. The method according to claim 3, characterized in that that the setting and hardness regulator in an amount of 2 to 5 percent by weight, based on the pure hydraulic binder, is added. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Abbinde- und Härteregler Natriumsulfat, Calciumsulfat oder Kaliumsulfat verwendet wird.5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as a setting and hardness regulator Sodium sulfate, calcium sulfate or potassium sulfate is used. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Abbinde- und Härteregler in einer Menge von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das reine hydraulische Bindemittel, zugesetzt wird.6. The method according to claim 5, characterized in that the setting and hardness controller in an amount of 5 to 10 percent by weight, based on the pure hydraulic binder, is added. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Fcrrioxidgehalt von über 4% in den Kohlerückständen die Schmelze auf etwa 1800" C erhitzt, das dichtere geschmolzene Metall von der leichteren geschmolzenen Schlacke abtrennt, die letztere auf etwa 1500° C abkühlt und dann abschreckt und das erhaltene Granulat vermahlt. .7. The method according to claim 1, characterized in that at a Fcrrioxidhalt of about 4% in the coal residues the melt is heated to about 1800 "C, the denser melted Separates metal from the lighter molten slag, cools the latter to around 1500 ° C and then quenched and the granules obtained are ground. .