DE2121190A1 - Process for the production of finely divided bitumen compounds containing block copolymers - Google Patents

Description

SHELL INTfIRlJATIONALS RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V·, Den Haag, NiederlandeSHELL INTfIRlJATIONALS RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V ·, The Hague, Netherlands

" Verfahren zur Herstellung von !'einteiligen Biüumenmassen mit einem Gehalt an Blockcopolyiueren ""Process for the production of one-part building materials with a content of block copolymers "

Priorität: 1. Mai 1970, V.St.A., Nr. 33 758Priority: May 1, 1970, V.St.A., No. 33 758

Wichtige Eigenschaften von Bitumen oder bitumenhaltigen Massen (z.B. von Massen für Straßenbeläge), wie die physikalischen und mechanischen Eigenschaften, z.B. das Viskositäts-Temperaturverhalten, das Haftvermögen oder die Kriechbeständigkeit, können bekanntlich durch die Einverleibung von elastomeren Polymeren verbessert werden. Die größten Verbesserungen werden erzielt, wenn Elastomere mit Spannungs-Dehnungseigenschaften . von vulkanisiertem Kautschuk, wie Blockcopolymere, gründlich im Bitumen oder -'der bitumenhaltigen Masse dispergiert werden*.Important properties of bitumen or bituminous compounds (e.g. of compounds for road surfaces), such as the physical and mechanical properties, e.g. the viscosity-temperature behavior, the adhesion or creep resistance, as is known, can be achieved by the incorporation of elastomeric polymers be improved. The greatest improvements are achieved when using elastomers with stress-strain properties. of vulcanized rubber, such as block copolymers, are thoroughly dispersed in the bitumen or bitumen-containing compound *.

imin the

V/egen der/allgemeinen hohen Viskosität des Polymeren im Vergleich zum Bitumen und/oder den verschiedenen Graden der Unverträglichkeit zwischen dem Bitumen und dem ElastomerV / e due to / generally high viscosity of the polymer in comparison on the bitumen and / or the various degrees of incompatibility between the bitumen and the elastomer

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'kann letzteres jedoch oft nur mit Schwierigkeit einheitlich in der Bitumenmasse dispergiert werden. Bei einem derartigen herkömmlichen Abmischverfahren müssen zeitraubende und aufwendige Arbeitsmethoden angewendet werden, wie ein beträchtlich langes Erhitzen und Vermischen der geschmolzenen Massen, die Anwen-? dung hoher Scherkräfte, beispielsweise durch Mahlen, oder eine Emulgierung und anschließende Wasserabtrennung. Die zur Herstellung der Gemische benötigte Zeitspanne stellt einen wirtschaftlichen Nachteil bei Verfahren zur Verarbeitung dieser Gemische dar, wie bei der Herstellung von Dachbedeckungsma"fcer±ralien, Peuchtigkeitsabdichtungen oder Pipeline-TJrsinantelüngen.'However, the latter can often only be consistently implemented with difficulty the bitumen mass are dispersed. Such a conventional mixing process must be time-consuming and costly Working methods are applied as a considerably long one Heating and mixing of the molten masses, the application? generation of high shear forces, for example by grinding, or emulsification and subsequent water separation. The for The time it takes to prepare the mixtures represents an economic disadvantage in methods of processing these Mixtures, as in the manufacture of roofing materials, Moisture seals or pipeline TJrsinant coatings.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren-zur Herstellung von feinteiligen Bitumenmassen mit einem Gehalt an. Block— copolymeren, die sich als Grundmischungen zur Herstellung τοη blockcopolymerhaltigen Bitumenerzeugnissen eignen, zur Verfugung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.The object of the invention was to provide a new process for production of finely divided bitumen masses with a content of. Block- copolymers, which are used as base mixtures for the production of τοη Bitumen products containing block copolymers are suitable to be made available. This object is achieved by the invention.

■ Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Hexstellung von feinteiligen Bitumenmassen mit einem Gehalt an Blockcopolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein in Lösung • oder Suspension befindliches Blockcopolymeres der allgemeinen Formel I■ The subject of the invention is thus a method for hex position of finely divided bitumen masses with a content of block copolymers, which is characterized in that a block copolymer in solution or suspension of the general Formula I.

A-B —(— B - A)_n (I)AB - (- B - A) _n (I)

die
in der /Blöcke A nicht-elastomere Polymerblöcke einer vinylara— matischen Verbindung oder eines χ-Olefins bedeuten, die Blökke B elastomere Polymerblöcke eines konjugierten Diene oder von Äthylen und Propylen darstellen und η eine ganze Zahl vonthe
in which / blocks A denote non-elastomeric polymer blocks of a vinyl aromatic compound or a χ-olefin, the blocks B denote elastomeric polymer blocks of a conjugated diene or of ethylene and propylene, and η is an integer of

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1 bis 5 ist, oder hydrierte Derivate dieser Blockcopolymere bei Temperaturen von 10 bis 204⁰C in einem flüchtigen Kohlenwasserstoff mit Bitumen vermischt, das Gemisch koaguliert und das erhaltene Produkt vom flüchtigen Kohlenwasserstoff, abtrennt .1 to 5, or hydrogenated derivatives of these block copolymers ^{mixed with bitumen in a volatile hydrocarbon at temperatures of 10 to 204 °} C., the mixture coagulates and the product obtained is separated off from the volatile hydrocarbon.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Blockcopolymere sind somit Ii-■neare oder verzweigte Blockcopolymere aus zwei oder mehreren nicht—elastomeren Blöcken (Blöcke A) und mindestens einem elastomeren Block (Blöcke B), oder entsprechende Hydrierungsprodukte«The block copolymers used according to the invention are thus linear or branched block copolymers of two or more non-elastomeric blocks (blocks A) and at least one elastomeric Block (blocks B), or corresponding hydrogenation products «

• Benachbarte Blöcke B werden im Hinblick auf das Molekulargewicht als einzelner Polymerblock behandelt. Die erfindungsge-¹ maß bevorzugten Blockcopolymere besitzen ein Gewichtsv.erhältnis ■ der Polymerblöcke der vinylaromatischen Verbindungen zu den• Adjacent blocks B are treated as a single polymer block in terms of molecular weight. The erfindungsge- ^one measure preferred block copolymers have a Gewichtsv.erhältnis ■ the polymer blocks of the vinyl aromatic compounds to the

•Polymerblöcken aus den konjugierten Dienen von etwa 10:90 bis etwa 55:45» insbesondere von etwa 25:85 bis etwa 40:60.• Polymer blocks from the conjugated dienes from about 10:90 to about 55:45 »in particular from about 25:85 to about 40:60.

¹ Die Blöcke A weisen im allgemeinen ein durch Messungen der ¹ The blocks A generally indicate by measurements of the

• Grenzviskositätszahl (die Messungen wurden mit direkten Mole-? ¹kulargewichtsmessungen, wie der Osmometrie und Messungen der Radioaktivität von Tritium als Endatome aufweisenden P.olymeren, abgestillt) beßtir..:.ii es Zahlonmittel aes Molekulargewichts• intrinsic viscosity (the measurements were kulargewichtsmessungen with direct molecular ¹ as the osmometry and measurements of the radioactivity of tritium end atoms having P.olymeren, weaned?) Beßtir ..:. Ii it Zahlonmittel aes molecular weight

von 2000 bis 100 000 auf, während die elastomeren.from 2,000 to 100,000, while the elastomeric.

Polymerblöcke ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 25 000 bis 1 000 000 besitzen (bestimmt durch Messung der .Polymer blocks have a number average molecular weight of about 25,000 to 1,000,000 (determined by measuring the.

Grenzviskositätszahl). Wenn im Falle einer verzweigten Struk- •tür zwei oder mehrere Blöcke B unmittelbar benachbart sind, •.werden sie im Hinblick auf das Molekulargewicht als einzelner Block betrachtet. Venn die Copolymere hydriert werden, ver-Limiting viscosity number). If in the case of a branched structure • door two or more blocks B are immediately adjacent, •. they are single in terms of molecular weight Block considered. When the copolymers are hydrogenated,

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bleibt das Molekulargewicht in etwa denselben Bereichen.the molecular weight remains in roughly the same ranges.

/die Hydrierung der vorgenannten Blockcopolymere wird im Eahmen der/ The hydrogenation of the aforementioned block copolymers is in the framework of

beanspruchtclaimed

Erfindung kein Schutz /. Man kann die Hydrierung bei herkömmlichen Bedingungen unter Verwendung der verschiedensten Hydrierungskatalysatoren, wie Nickel auf Kieselgur, · Raney-Nickel, Kupferchromat, Molybdänsulfid, feinverteiltes Platin, Platinoxid, feinverteiltes Palladium oder Kupfer/Chromoxid , durchführen. Bei der Hydrierung werden zweckmäßig Drücke von Atmosphärendruck bis etw? 211 kg/cm , vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 70,3 kg/cm , angewendet. Es kann bei Temperaturen von etwa 10 bis etwa 316⁰C gearbeitet werden, wobei die Maximal-■ temperatur durch den möglichen Abbau des Polymeren begrenzt : ■wird. Man kann die Hydrierung vollständig, d.h.. bis zur .-Entfernung der gesamten Ungesättigtheit, oder partiell, dvh. *bis •zur Entfernung eines Teils der Ungesättigtheit, v/ie von 20 fo . ■des ursprünglichen Anteils, durchführen. Man kann auch selektiv den mittleren Block hydrieren, um z.B. Polyisopren in einen A'thylen/Propylen-Kautschuk umzuwandeln. Die hydrierten Blockcopolymere besitzen eine wesentlich höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber dem thermischen· Abbau und oxidativen Angriff als ihre nicht-hydrierten Vorprodukte.Invention no protection /. The hydrogenation can be carried out under conventional conditions using a wide variety of hydrogenation catalysts, such as nickel on kieselguhr, Raney nickel, copper chromate, molybdenum sulfide, finely divided platinum, platinum oxide, finely divided palladium or copper / chromium oxide. In the hydrogenation, pressures from atmospheric pressure to about? 211 kg / cm, preferably from about 7 to about 70.3 kg / cm, applied. It is possible to work at temperatures from about 10 to about 316 ^° C., the maximum temperature being limited by the possible degradation of the polymer. You can complete the hydrogenation, ie. up to the removal of the total unsaturation, or partially, dvh. * to • to remove part of the unsaturation, v / ie of 20 fo. ■ the original portion. The middle block can also be selectively hydrogenated, for example in order to convert polyisoprene into an ethylene / propylene rubber. The hydrogenated block copolymers have a significantly higher resistance to thermal degradation and oxidative attack than their non-hydrogenated precursors.

Nachstehend wird die Herstellung der vorgenannten Blockcopoly-The production of the aforementioned block copoly-

Maßnahmen mere näher erläutert, obwohl für diese / im Rahmen der ErfindungMeasures mere explained in more detail, although for this / within the scope of the invention

beansprucht v/ird.claimed v / ird.

kein Schutz / Spezielle Beispiele für zur Herstellung der Blockcopolymere geeignete vinylaromatische Verbindungen sind Styrol^ c\-Methy 1 styrol, o-, m- bzw. p-Vinyltoluol, Dirnethylstyrole,no protection / specific examples for the preparation of the block copolymers suitable vinyl aromatic compounds are styrene ^ c \ -Methy 1 styrene, o-, m- or p-vinyltoluene, dirnethylstyrenes,

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Inden und Vinylnaphthalin. Die für den vorgenannten Zweck ge-Indene and vinyl naphthalene. The for the aforementioned purpose

vürsugs.vüisevürsugs.vüise

eigneten konjugierten Diene enthalten pro Molekül/4 bis 8
C-Atome, wie Butadien-1,3, Isopren, Piperylen, 2 ^-Dimethyl—
butadien-1,3, 2-Äthylbutadien-1,3, 4-Methylpentadien-1,3-,
2-Äthylpentadien-1,3, Hexadien-2,4_f 4-Methylhexadien-1,3,
2,4-Dimethylpentadien-1,3, 2-Isopropylbutadien-1,3' oder Octa— ■ dien-2,4./bevorzugt werden konjugierte Diene mit 4 bis 6 C-Atomen pro Molekül. Die Blockcopolymere können nach den verschiedensten Methoden hergestellt werden, die anschließend beispielhaft beschrieben sind.Suitable conjugated dienes contain / 4 to 8 per molecule
C atoms, such as 1,3-butadiene, isoprene, piperylene, 2 ^ -dimethyl-
1,3-butadiene, 2-ethylbutadiene-1,3, 4-methylpentadiene-1,3-,
2-ethylpentadiene-1,3, hexadiene-2,4 _f 4-methylhexadiene-1,3,
2,4-dimethylpentadiene-1,3, 2-isopropylbutadiene-1,3 'or octadiene-2,4 / conjugated dienes with 4 to 6 carbon atoms per molecule are preferred. The block copolymers can be prepared by the most varied of methods, which are described below by way of example.

Eine vinylaromatisch^ Verbindung, wie Styrol, kann in ,einem im. wesentlichen inerten Kohlenwasserstoffmedium in Gegenwart eines ■monofunktionellen Alkalimetallhydrocarbyl-Initiators, wie eines •Lithiumalkyls, zu einem polyvinylaromatischen Block -A- polymerisiert werden, der in Endstellung ein Lithiumion aufweist^ Un- mittelbar darauf wird ohne weitere Behandlung ein konjugier-r
■tes Dien, wie Butadien, eingeführt, und es wird eine Blockeo--^·--
•polymerisation durchgeführt, wobei als Zwischenprodukt ein ... ■ Blockcopolymeres A-B, das mit dem Lithiumion assoziiert ist, . verhalten wird. Schließlich wird eine viny!aromatische Ve-rbin-•dung, wie Styrol, eingeführt, und die Polymerisation \^ird bis
zur Bildung des gewünschten linearen Polymeren der allgemeinen
Formel IIA vinyl aromatic compound, such as styrene, can be used in, an im. essential inert hydrocarbon medium in the presence of a monofunctional alkali metal hydrocarbyl initiator, such as a lithium alkyl, to be polymerized to a polyvinylaromatic block -A- which has a lithium ion in the terminal position ^ Immediately thereafter, without further treatment, a conjugate-r
■ tes diene, such as butadiene, introduced, and a blockeo - ^ · -
• Polymerization carried out, with an intermediate product ... ■ Block copolymer AB, which is associated with the lithium ion,. will behave. Finally, a vinyl aromatic compound, such as styrene, is introduced and the polymerization takes place until
to form the desired linear polymer of the general
Formula II

A-B-A (II)A-B-A (II)

fortgesetzt.continued.

Lineare Polymere können auch nach einem Kupplungsverfahren her-Linear polymers can also be produced using a coupling process.

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gestellt werden, wobei in der ersten Stufe der in Endstellung Lithium aufweisende ursprüngliche Polymerblock A in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wird und anschließend das konjugierte Dien eingeführt wird, wobei sich ein Polymerblock ■ mit einem Molekulargewicht bildet,. welches lediglich die Hälfte des Endmolekulargewichts des Polymerblocks aus dem 3conju-. -. : gierten Dien im fertigen Produkt aufweist. Zu diesem -Zeitr-■ punkt wird ein Kupplungsmittel mit Doppelfunktioru, wie. Di.brom— methan, zugesetzt, wobei sich das gewünschte dreiblöckige Blockco •polymere der allgemeinen Formel I (mit η = 1 ; d.k*. mit der Formel II) bildet, welches im mittleren Block B einen unbe-are placed, in the first stage of the in the end position Original polymer block A comprising lithium is prepared in the manner described above and then the conjugated diene is introduced, with a polymer block ■ forms with a molecular weight. which is only half of the final molecular weight of the polymer block from the 3conju. -. : has yed diene in the finished product. At this -time- ■ point becomes a coupling agent with a double function, such as. Di.brom— methane, added, the desired three-block block copolymer of the general formula I (with η = 1; d.k *. with the Formula II) forms, which in the middle block B is an unobstructed

• deutenden Rest des Kupplungsmittels enthalten kann,- Dieser Best ■■ des Kupplungsmittels wird hier bei der Beschreibung der Block— copolymere nicht berücksichtigt.• Can contain significant remainder of the coupling agent, - This quality of the coupling agent is not taken into account here in the description of the block copolymers.

^!Nicht-lineare, d.h. verzweigte Blockcopolymere, werden leicht durch Verwendung von Kupplungsmitteln» mit Mehrfachfunkt ion_:, wie von Trichlorbenzol oder Tetrachloräthan, erhalten. ^! Non-linear, ie branched block copolymers are readily ion by use of coupling agents "with multiple _func: how to get trichlorobenzene or tetrachloroethane.

• Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Bitumen sind Erdöl-'bitumen, wie Erdölpech, direkt destillierte Bitumen, Krackbitumen und geblasene Bitumen, Kohleteer bzw. Kohleteer-Pephe und natürlich vorkommende Bitumen, wie Grabami t., Bermude -Bitumen oder Glanzpech. Die Bitumen besitzen zweckmäßig Penetra— tionswerte bei 25⁰C von O biß oberhalb 370 dam, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 350 dmni, sowie gemäß der ASTM-Prüfnorm ¹D 36-647 (Ring- und Kugelmethode) bestimmte Erweichungspunkte von etwa 20 bis 93⁰C, vorzugsweise von etwa 24 bis etwa 71⁰C.• Examples of bitumen that can be used according to the invention are petroleum bitumen, such as petroleum pitch, directly distilled bitumen, cracked bitumen and blown bitumen, coal tar or coal tar pephe and naturally occurring bitumen such as Grabami t., Bermude bitumen or gloss pitch. The bitumen possess useful Penetra- tion values at 25 ⁰ C O bit 370 above dam, preferably from about 30 to about 350 dmni, as well as in accordance with ASTM test standard D ¹ 36-647 (Ring and Ball) softening points of certain of about 20 to 93 ⁰ C, preferably from about 24 to about 71 ⁰ C.

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■ Erfindungsgemäß geeignete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind aliphatische und alicyclische C\_₂Q-Kohlenwasserstoffe sowie aromatische oder halogenarornatische C,- pn-Kohlenwasserstoffe und Gemische der vorgenannten Kohlenwasserstoffe. Die erfindungsgemäß bevorzugten Lösungsmittel enthalten weniger als etwa 10 C-Atome; Beispiele dafür sind Pentan, Isopentan, Hexan* Heptan, Ligroin, Benzol, Cyclopentan, Cyclohexan, Xylol, Brombenzol, Isooctan und/oder Dichlorbenzol. Im .lösungsmittel können ferner niedrige Anteile," d.h. weniger als etwa 5 Volumprozent, von Alkoholen, wie Methanol, oder von Äthern, wie Di-äthyl- oder Diisopropylather, zugegen sein. Das Mengenverhältnis des Lösungsmittels zum Gesamtanteil aus Blockcopolymeren und Bitumen kann etwa 0,5: 1 bis etwa 50:1 betragen. Die op- ■ timalen Mengenverhältnisse hängen dabei vom jeweiligen Blockcopolymeren, vom Bitumen, von der Art des Lösungsmittels und von den angewendeten Bedingungen ab. Zweckmäßig beträgt der-Anteil des Blockcopolymeren im Lösungsmittel etwa 1 bis atwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel. Im allgemeinen befindet sich das Polymere bei niedrigeren Konzentrationen in echter Lösung, während es bei höheren Konzentrationen in Form einer Aufschlämmung vorliegt. Das Gewichtsverhältnis des Blockcopolymeren zum Bitumen ist, nicht ausschlaggebend, zweckmäßig beträgt es jedoch etwa 100:1 bis etwa 1:10, vorzugsweise etwa 90:1 bis etwa 1:5.Hydrocarbon solvents suitable according to the invention are aliphatic and alicyclic C \ _ ₂ Q hydrocarbons as well as aromatic or halogenated C 1 -C pn hydrocarbons and mixtures of the aforementioned hydrocarbons. The solvents preferred according to the invention contain less than about 10 carbon atoms; Examples are pentane, isopentane, hexane * heptane, ligroin, benzene, cyclopentane, cyclohexane, xylene, bromobenzene, isooctane and / or dichlorobenzene. The solvent can also contain low proportions, ie less than about 5 percent by volume, of alcohols such as methanol or ethers such as diethyl or diisopropyl ethers 5: 1 to about 50: 1. The optimum proportions depend on the particular block copolymer, the bitumen, the type of solvent and the conditions used At about 50 percent by weight, based on the solvent. In general, at lower concentrations the polymer is in true solution, while at higher concentrations it is in the form of a slurry. The weight ratio of the block copolymer to the bitumen is not critical, but it is conveniently about 100 : 1 to about 1:10, preferably about 90: 1 to about 1: 5.

Im Verfahren der Erfindung werden die Komponenten zweckmäßig ■etwa 6 Minuten bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise .etwa 30 Minuten bis etwa 4 Stunden, vermischt bzw. verrührt. Dabei wird,In the process of the invention the components become useful ■ about 6 minutes to about 10 hours, preferably .about 30 minutes up to about 4 hours, mixed or stirred. In doing so,

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wie erwähnt, bei Temperaturen von etwa 10 bis etwa 2O4°C, vorzugsweise von etwa 27 bis etwa 99°C, gearbeitet. Es kann atmosphärischer, unteratmosphärischer oder überatmosphärischer Druck angewendet v/erden. Gegebenenfalls werden dem Lösungsmittel-Gemisch lösliche Zusatzstoffe, wie Oxidationsinhibitoren oder Kautschuk-Strecköle, einverleibt.as mentioned, at temperatures from about 10 to about 204 ° C., preferably from about 27 to about 99 ° C worked. It can be more atmospheric, sub-atmospheric, or super-atmospheric Pressure applied. If necessary, the solvent mixture soluble additives, such as oxidation inhibitors or rubber extender oils, incorporated.

^; Man kann die Grundmisehung aus dem Blockcopolymeren und .dem Bitumen nach herkömmlichen Trennmethoden, wie durch Lösungs— mittelverdampfung, mechanische Maßnahmen oder Koagulierung in heißem Wasser, in Form einer Aufschlämmung vom Lösungs- ^; The basic mixture of the block copolymer and the bitumen can be prepared in the form of a slurry of the solution using conventional separation methods, such as solvent evaporation, mechanical measures or coagulation in hot water.

■ mittel abtrennen.. Diese Methoden befriedigen jedoch im al-Ige.—-meinen nicht bei der Herstellung einer f einteiligen Grundmischung■ Separate medium. However, these methods are generally satisfactory not in the production of a one-part basic mixture

.aus den gelösten Komponenten. Man kann die Grundmischung, aua.from the released components. You can do the basic mix, ouch

■ dem Blockcopolymeren und dem Bitumen auch durch Zugabe einer ..■ the block copolymers and the bitumen also by adding a ..

'mischbaren Lösungsmittelkomponente mit vermindertem Lösungsvermögen gegenüber der Grundmisehung, wie von .Isopropanol, koagulieren. Eine solche Methode ist z.B. in der USA-Patent-'' Miscible solvent components with reduced dissolving power compared to the basic mixture, such as isopropanol, coagulate. Such a method is e.g. in the USA patent

• schrift 3 441 530 beschrieben. Eine bevorzugte Methode besieht darin, das in Lösung befindliche blockcopolymerhaltige Bitumen.. mit Wasserdampf zu behandeln, wobei man eine feinteilige Grundmisehung mit einem krümelartigen morphologischen Aufbau erhält.• Document 3 441 530 described. A preferred method is provided in treating the bitumen containing block copolymers in solution .. with steam, creating a finely divided base mixture with a crumb-like morphological structure.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die in Form einer Lösung oder Aufschlämmung vorliegende Grundmisehung aus dem •Blockcopolymeren und dem BitumenAccording to a preferred embodiment, in the form of a A basic mix consisting of the block copolymer and the bitumen in a solution or slurry

vom Mischkessel abgezogen und in eine Vorrichtung ge-withdrawn from the mixing tank and placed in a device

■ pumpt ρ die mit zwei Einlaßleitungen und einer Auslaßleitung■ pumps ρ those with two inlet lines and one outlet line

ausgestattet ist. Eine geeignete Vorrichtung ist z.B. in derIs provided. A suitable device is e.g.

^p" 9846/169 5 ^p "9846/169 5

Auf 3 chi ärr.mi USA.-Pat ent schrift 3 050 113 beschrieben. Die Lösung oder / v/ird durch eine Einlaßleitung eingeführt, während durch die andere Einlaßleitung Wasserdampf, der sich bei mäßig erhöhten Drücken,On 3 chi ärr.mi U.S. Patent 3,050,113. The solution or / v / ird introduced through one inlet line, while through the other inlet line water vapor, which at moderately increased pressures,

wie von 3,5 bis 10,5 kg/cm befindet, eingespeist wird. Dasas located from 3.5 to 10.5 kg / cm is fed. That

IB1 ο c kp ο Iy ine r en Gewichtsverhältnis des Wasserdampfs zum Gemisch aus Bitumen und/ · beträgt vorzugsweise 0,5:1 bis 5:1. Das wasserdampf haltige Gemischwird durch die mit einer Düse versehene Auslaßleitung in einen Wasser enthaltenden Kessel (auch als "Koaguliervorrichtung" bezeichnet) gesprüht» Die mit einer Rührvorrichtung ausgestat- : tete Koaguliervorrichtung wird bei Temperaturen oberhalb etwa 104⁰C und zweckmäßig bei autogenem Druck gehalten. Es können jedoch auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet- werden,--Das Lösungsmittel wird in Dampfform durch eine am oberen-Ende der Koaguliervorrichtung angeordnete Leitung abgezogen=, während die gebildete wässrige Aufschlämmung der Grundiaischung . : vom unteren Ende der Koaguliervorrichtung abgeführ±._aind" auf ein Entwässerungssieb aufgebracht wird. Das Wasser läuft durch das Sieb ab und hinterläßt eine krümelartige Grundmischung, welche anschließend getrocknet wird.IB1 ο c kp ο Iy ine r en weight ratio of the water vapor to the mixture of bitumen and / · is preferably 0.5: 1 to 5: 1. The water vapor-containing mixture (also referred to as "Koaguliervorrichtung") through which is provided with a nozzle outlet conduit into a water-containing boiler »sprayed The ausgestat- with a stirrer: preparing Koaguliervorrichtung is held at temperatures above about 104 ⁰ C and advantageously at autogenous pressure. However, higher or lower pressures can also be used. The solvent is withdrawn in vapor form through a line arranged at the upper end of the coagulating device, while the aqueous slurry formed is the base mixture. : from the lower end of the coagulation device discharged ± ._aind "is applied to a drainage sieve. The water runs off through the sieve and leaves a crumb-like base mixture, which is then dried.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die vorgenannten Krümel nicht dazu neigen, bei der gegebenenfalls vorgenommenen Weiterverarbeitung, wie Verdichten und/oder Kahlen .■ zur Erzeugung der gewünschten Korngröße, Trocknen der Teilchen oder Abpacken, wie Abfüllen in Säcke, keine Neigung ._ zum Zusammenballen oder zur Agglomerierung aufweisen.It was surprisingly found that the aforementioned crumbs not tend in the optionally carried out further processing, such as compaction and / or Bald. ■ to produce the desired particle size, drying the particles or packing, such as bagging, no tendency ._ to agglomerate or have for agglomeration.

Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich, halbkontinu-The method of the invention can be continuous, semi-continuous

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ierlieh oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in dem für die Lösungspolymerisation des Blockcopolymeren verwendeten Medium durchgeführt, nachdem die Polymerisation der Monomere des Blockcopolymeren beendet ist.can be carried out at once or discontinuously. The process according to the invention is preferably used in that for solution polymerization of the block copolymer used after the polymerization of the monomers of the medium Block copolymers is finished.

Das Verfahren der Erfindung wird nun im Hinblick auf die Zeichnung erläutert, die eine bevorzugte Ausführungsform anhand eines Fließschemas veranschaulicht. Die in der Zeichnung gezeigte Vorrichtung eignet sich zum Vermische¹! '^ron Bitumen mit Bloelceopolymeren in einem Lösungsmittel, wobei sich eine ίgründlich durchgemischte Masse bildet, die anschließend vom Lösungsmittel abgetrennt und zu den gewünschten Teilchen ko-. aguliert wird. Die Hauptmenge des Wassers wird dann .durch JIb-?The method of the invention will now be explained with reference to the drawing which illustrates a preferred embodiment with the aid of a flow chart. The device shown in the drawing is suitable for mixing ¹ ! ' ^r on bitumen with Bloelceopolymeren in a solvent, whereby a thoroughly mixed mass is formed, which is then separated from the solvent and co- to the desired particles. is agulated. The bulk of the water is then .by JIb-?

•sieben oder Filtrieren entfernt, und schließlich werden die ^: Teilchen bis zum gewünschten Feuchtigkeitsgehalt getrocknet-·* Einfachheitshalber wurden in der Zeichnung alle für das Ver- , ■ständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht unbedingt erforderlichen Einzeleinrichtungen weggelassen.• sifting or filtering removed, and finally the ^: particles are dried to the desired moisture content- · * For the sake of simplicity, all the individual devices that are not absolutely necessary for understanding the method according to the invention have been left out in the drawing.

Gemäß'der Zeichnung werden das Blockcopolymere durch die Leitung 11, das Lösungsmittel durch die Leitung 10 und das Bitumen durch die Leitung 12 in einen beliebigen geeigneten Kessel 13 eingespeist, der mit einer be- . liebigen geeigneten Rührvorrichtung 14 und gegebenenfalla mit einer TeBiperaturregelvorrichtung 15 ausgestattet ist» Obwohl in diesem Falle eine Rührvorrichtung vom Propellertyp gezeigtAccording to the drawing, the block copolymers are through line 11, the solvent through line 10 and the bitumen through line 12 into any one suitable boiler 13 is fed, which is loaded with a. any suitable stirring device 14 and possibly with a temperature control device 15 is equipped »Although in this case a propeller-type agitator is shown

Hi Q cli- bzv/. ist, sind auch andere Arten von/Rührvorrichtungen geeignet,Hi Q cli- bzv /. other types of / stirring devices are also suitable,

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■ wie Strahlmischer mit Verteilern, Schaufelrührer oder. Prall-■ such as jet mixers with distributors, paddle stirrers or. Impact

• bleche. Das Blockcopolymere und das Bitumen werden im Kessel 15 gründlich unter dem homogenisierenden Einfluß des Lösungsmittels vermischt, und das Gemisch wird mittels einer "beliebigen geeigneten Pumpvorrichtung durch die Leitung 16 in eine geeignete Kontaktvorrichtung 17 übergeführt, in. der es mit Wasserdampf 18 in Berührung gebracht wird, wobei eine; feinteilige, gründlich durchgemischte Masse aus Bloekcopolymeren und Bitumen zusammen mit weitgehend verdampftem lösungs-r• sheets. The block copolymer and the bitumen are in the boiler 15 thoroughly mixed under the homogenizing influence of the solvent, and the mixture is made by means of "any suitable pumping device is transferred through the line 16 into a suitable contact device 17, in which it is brought into contact with water vapor 18, wherein a; finely divided, thoroughly mixed mass of Bloek copolymers and bitumen together with largely evaporated solution

• mittel und Wasserdampf erhalten wird. Das Gesamtgemisch wird dann durch die leitung 19 in den Kessel 20 übergeführt, der heißes (vorzugsweise siedendes) Wasser enthält und mit der Rührvorrichtung 21 ausgestattet ist. Der Kessel 20 ist ferner mit einer Zufuhrleitung für Wasser 22 '. ausgestattet. In den Kessel 20 wird gegebenenfalls Wasser entweder direkt durch das Ventil 27 und die Leitung 28 oder in Kombination mit dem Abstrom der Kontaktvorrichtung 1.7 durch. das Ventil 27a und die Leitung 19 eingespeist, um in diesem Kessel einen "beliebigen gewünschten Wasserstand aufrechtzueifcalta: Der Kessel 20 ist ferner mit einer Atzugeleitung 24- ausgestattet, durch welche Lösungsmitteldampf kontinuierlich in ein geeignetes Lösungsmittel-Rückgewinnungssystem abgezogen wird, das zur Abtrennung des mitgerissenen Wassers., beispielsweise durch Fraktionierung, und dessen anschließende Wiederverwendung im Verfahren dient. Der Kessel 20 ist außerdem ; •gegebenenfalls mit einer geeigneten Temperaturregelvorrich—• medium and water vapor is obtained. The total mixture is then transferred through the line 19 into the kettle 20, which contains hot (preferably boiling) water and is equipped with the stirring device 21. The boiler 20 is also provided with a supply line for water 22 '. fitted. If necessary, water is fed into the boiler 20 either directly through the valve 27 and the line 28 or in combination with the outflow of the contact device 1.7. the valve 27a and the line 19 are fed in order to maintain any desired water level in this boiler: The boiler 20 is furthermore equipped with an atom line 24, through which solvent vapor is continuously withdrawn into a suitable solvent recovery system, which is used to separate the entrained Water., For example by fractionation, and its subsequent reuse in the process. The boiler 20 is also;

■ tung 23 ausgestattet. Man kann die Temperatur des Kessels 20■ tion 23 equipped. The temperature of the boiler can be 20

' "auch durch. Einstellung der Temperatur des zugesetzten Wassers(22)'"also through. Adjustment of the temperature of the added water (22)

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durch Fern-Temperaturkontrolle (nicht gezeigt) und/oder durch Anwendung von erhöhtem oder vermindertem Druck auf die Abzugsleitung 24 regeln. Das Gemisch aus der feinteiligen Grund-by remote temperature control (not shown) and / or by Applying increased or decreased pressure to the exhaust line 24 rules. The mixture of the finely divided basic

ü±(, L&itur,/; 2 5 auf mischung und V/asser wird kontinuierlich durch/ein Sieb (oder Filter) 26 übergeführt, um die Teilchen vom Wasser abzutrennen. Das Wasser wird in den.Abfluß 29 zur Beseitigung oder Wiederverwendung übergeführt .Die Teilchen werden dann mittels .einer beliebigen'geeigneten Fördervorrichtung 30, beispielsweise mittels einer' Druckluft-Strömung oder eines Förderbands., in die Trocknungsvorrichtung 31 übergeführt, wo ihr Feuchtigkeitsgehalt bis zu einem beliebigen gewünschten Wert - erniedrigt •wird. Das getrocknete Produkt 32 kann dann zweckmäßig mit zu-sätzlichem Bitumen vermischt oder für die spätere Verwendung gelagert v/erden. ü ± (, L & itur, /; 2 5 on mixture and water is continuously passed through / a sieve (or filter) 26 to separate the particles from the water. The water is transferred to the drain 29 for disposal or reuse. The particles are then transferred to the drying device 31 by means of any suitable conveying device 30, for example by means of a compressed air flow or a conveyor belt, where their moisture content is reduced to any desired value then appropriately mixed with additional bitumen or stored for later use.

Die Beispiele erläutern die Erfindung»The examples explain the invention »

Beispiel 1example 1

^!In einen gerührten Reaktor, der ein Lösungsmittelgemisch aus •240 Teilen Cyclohexan und 160 Teilen Isopentan enthält, werden 100 Teile eines Blockcopolymeren mit der allgemeinen Struktur Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol (Durchschnittsmolekularge-'wicht der Blöcke = 14 000/64 000/14 000), 50 Teile eines direirt destillierten Erdölbitumens mit einem Penetrationswert •von 350 dmm und einem Erweichungspunkt (Ring- und Kugelmethode) 'von 32 C sowie 1 Teil eines Oxidationsinhibitors auf Basis · ^! 100 parts of a block copolymer with the general structure of polystyrene / polybutadiene / polystyrene (average molecular weight of the blocks = 14,000 / 64,000 / 14,000) are placed in a stirred reactor containing a solvent mixture of 240 parts of cyclohexane and 160 parts of isopentane. , 50 parts of a directly distilled petroleum bitumen with a penetration value • of 350 dmm and a softening point (ring and ball method) of 32 C as well as 1 part of an oxidation inhibitor based on ·

ι"ι "

•eines Phenols mit sterischer Hinderung eingespeist. IIach etwa• a steric hindrance phenol fed. I think about it

erhaltene zweistündigem Vermischen bei etwa £5,6 G ^wii"d ätwo hours of mixing obtained at about £ 5.6 G ^w ii "d ä

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aus der Grundmischung des Blockeopolymeren und des Bitumens mit Wasserdampf eines Drucks von etwa 10,5 kg/cm (Überdruck) in Berührung gebracht, wobei ein krüinelartiges Produkt erhalten wird. Sowohl der Wasserdampf als auch, das krümelartige Produkt v/erden in einen gerührten Kessel, der siedendes Was.=— ser enthält, übergeführt. Nach der Entwässerung und Abkühlung werden die erhaltenen Krümel verdichte't und gemahlen, wobei schwarze, nicht-klebrige, unregelmäßig geformte Teilchen mitfrom the basic mixture of block polymer and bitumen brought into contact with water vapor at a pressure of about 10.5 kg / cm (gauge pressure) to obtain a crumb-like product will. Both the steam and the crumb-like product are put into a stirred kettle, the boiling water. = - ser contains, transferred. After dehydration and cooling, the crumbs obtained are compacted and ground, whereby black, non-sticky, irregularly shaped particles with

etwa einem Durchmesser von etwa 6,4 mm und einer Länge von/12,7 mm erhalten werden. Diese Teilchen werden 2 Stunden mit Luft bei 82⁰C getrocknet. Überraschenderweise kleben die Teilchen nicht aneinander. /about 6.4 mm in diameter and / 12.7 mm in length can be obtained. These particles are dried with air at 82 ^{° C. for 2 hours.} Surprisingly, the particles do not stick to one another. /

Es wird dann die Lösungsgeschwindigkeit der in der vorstehenden Weise hergestellten feinteiligen Grundmischung in einem It is then the rate of dissolution of the finely divided base mixture prepared in the above manner in one

.Zerkleinerun_c;ywir>aing Mischer mit ZerreiU- oder/ bestimmt, welcher durch einen Luft—.Resinion _c ; ywir> aing mixer with disintegration or / determined which by an air-

■motor angetrieben und mittels heißem Öl beheizt wird, das ■durch einen außerhalb des Mischgefäßes angeordneten Mantel :zirkuliert. In das heiße Mischgefäß, das durch zirkulierendes Öl von etwa 200⁰C bei konstanter Temperatur gehalten wixd- und dessen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 45 m/min be- trieben wird, werden 1800 Gewichtsteile eines Bitumens mit einem Erweichungspunkt·(Ring- und Kugelmethode) von 32°C und einem Penetrationswert von 350 dmm, 24 Gewichtsteile Ilickeldiäthyldithiocarbamat als Oxidationsinhibitor, 24 Geν:ichtateile 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol als Oxidationsinhibitor und 1800 Gewichtsteile einer in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten■ motor-driven and heated by means of hot oil, which ■ circulates through a jacket arranged outside the mixing vessel. In the hot mixing vessel wixd- maintained by circulating oil from about 200 ⁰ C at constant temperature and the stirrer is at a speed of 45 m / min loading exaggerated, 1800 parts by weight of a bitumen having a softening point · (Ring and Ball ) of 32 ° C and a penetration value of 350 dmm, 24 parts by weight of nickel diethyldithiocarbamate as an oxidation inhibitor, 24 Geν: ichtateile 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) benzene as an oxidation inhibitor and 1800 parts by weight of a prepared in the manner described above

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Bitumen/Blockcopolyiner-Grundmischung, die zu zwei Drittel aus Blockeopolymeren und zu einem Drittel aus Bitumen bestellt und eine Durchschnitts-Korngröße von etwa 1,8 mm aufweist, eingespeist. Die Teilchen lösen sich rasch auf, und nach etwa 22 Minuten bildet sich eine weiche, einheitliche Masse, in-der-keine Einzelteilchen zu erkennen sind.Bitumen / block copolyiner basic mixture, two thirds of which are made up Block copolymers and a third of bitumen ordered and has an average grain size of about 1.8 mm, fed. The particles dissolve quickly, and after about 22 minutes a soft, uniform mass forms, in-the-none Individual particles can be seen.

Das vorstehend beschriebene Verfahren wird unter Verwendung der gleichen Gesamtmenge von Bitumen und Oxidationsinhibitoren wiederholt, wobei jedoch ein unvermischtes BjI ο ckc opolymer es. mit derselben Korngröße verwendet wird« Nach 22 Minuten haben sich die Teilchen nur geringfügig gelöst, wobei die geschätzte Korngröße etwa 1,5 mm beträgt. Einige Teilchen von geringer Korngröße werden selbst nach der Beendigung des Versuchs (nach etwa 52 Minuten) angetroffen.The method described above is carried out using the same total amount of bitumen and antioxidants repeated, but with an unmixed BjI ο ckc opolymer it. with the same grain size is used «After 22 minutes the particles have only slightly dissolved, the estimated Grain size is about 1.5 mm. Some particles of small grain size are even after the end of the experiment (after about 52 minutes).

Beispiel 2Example 2

Eine im Handel erhältliche laboratoriumsmischvorriehtung ("Brabender-Plasfcieorder") wird zur Prüfung der Mischeigen— schäften der feinteiligen Grundmischung für Abmischlingen mit hohem Gehalt an anorganischem Füllstoff verwendet. 150 Gewicht steile der gemäß Beispiel 1 hergestellten Teilchen derGrundmi- :schung und etwa die Hälfte von 553 Gewichtsteilen von feingemahlenem Calciumcarbonat-Pulver werden in die Mischkammer A commercially available laboratory mixer ("Brabender-Plasfcieorder") is used to test the mixed properties shanks of the finely divided basic mix for mix-ups high inorganic filler content used. 150 weight steep of the particles of the basic mixture produced according to Example 1 : Schung and about half of 553 parts by weight of finely ground calcium carbonate powder are added to the mixing chamber

' gegeben, und es wird mit dem Mischen begonnen. Bs werden dann abwechselnd Teilmengen des Bitumens von Beispiel .1 und · des restlichen Calciumcarbonate eingetragen, bis insgesamt 250 Gewichtsteile Bitumen (die Grundmischung nicht gerechnet)'and mixing will begin. Bs become then alternately partial amounts of the bitumen from example .1 and · the remaining calcium carbonate entered, up to a total of 250 parts by weight of bitumen (not counting the basic mix)

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und die Gesamtmenge des Calciumcarboriats zugesetzt sind. Man erhält in etwa 10 Minuten ein homogenes, gut durchgemischtes, viskoses Produkt.and the total amount of calcium carborate are added. Man receives a homogeneous, well-mixed, viscous product.

Zum Vergleich wird das vorgenannte Verfahren wiederholt, wobei xaan jedoch anstelle der teilchenförmigen Grundmischung das Blockcopolymere einsetzt, welches zur Herstellung der Grundmischung verwendet wurde und welches dieselbe Korngröße wie die Grundmischung aufweist. Die Bitumenmenge wird erhöht, um letztlich eine Mischung mit denselben Anteilen der gleichen vorstehend beschriebenen Bestandteile zu erhalten. Nach etwa 10 Minuten ist uie Mischung sehr klumpig und dünnflüssig, d.h., sie befriedigt in keiner \7eise.For comparison, the aforementioned process is repeated, but using xaan instead of the particulate base mixture the block copolymer used which was used to produce the master batch and which had the same grain size as the basic mix has. The amount of bitumen is increased to ultimately produce a mixture with the same proportions of the same To obtain ingredients described above. After about 10 minutes the mixture is very lumpy and fluid, that is, it does not satisfy in any way.

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Claims (1)

Patentansprüche Claims e Verfahren zur Herstellung von feinteiligen" Bitumenmassen ■mit einem Gehalt an Blockcopolymeren, dadurch gekennzeichnet , daß man ein in Lösung oder Suspension befindliches Blockcopolymeres der allgemeinen Formel IProcess for the production of finely divided bitumen compounds ■ With a content of block copolymers, characterized that a block copolymer of the general formula I in solution or suspension A-B -4- B - A)_n (I)AB -4- B - A) _n (I) in der die Blöcke A nicht-elastomere Polymerblöcke einer vinylaromatischen Verbindung oder eines ---Olefins bedeuten, die Blökke B elastomere Polymerblöcke eines konjugierten Diens oder von .Äthylen und Propylen darstellen und η eine ganze Zahl 'v.on 1 bis 5 ist, oder hydrierte Derivate dieser Blockcopolymere :bei !Temperaturen von 10 bis 204°C in einem flüchtigen Kohlenwasserstoff mit Bitumen vermischt, das Gemisch koaguliert und das erhaltene Produkt vom flüchtigen Kohlenwasserstoff abtrennt.in which the blocks A are non-elastomeric polymer blocks of a vinyl aromatic Compound or an - olefin mean the blocks B represent elastomeric polymer blocks of a conjugated diene or of ethylene and propylene and η is an integer from 1 to 5, or hydrogenated derivatives of these block copolymers: at temperatures from 10 to 204 ° C in a volatile hydrocarbon mixed with bitumen, the mixture coagulates and the product obtained is separated from the volatile hydrocarbon. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Blockccpolymeren zum Bitumen im. Kohlenwasserstoff etwa 100:1 bis etwa 1:10, vorzugsweise etwa 90:1 bis etwa 1:5» beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the weight ratio of the Blockccpolymeren to the bitumen in. Hydrocarbon about 100: 1 to about 1:10, preferably about 90: 1 to about 1: 5 ». 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet., daß das Lösungsmittel mindestens einen aliphatischen und/oder alicyclischen C. .^-Kohlenwasserstoff enthält.3. The method according to claim 1 or 2, characterized., that the solvent contains at least one aliphatic and / or alicyclic C. ^ - hydrocarbon. •4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet^ daß-man es in dem für die Lösungspolymerisation des Blockcopoly-• 4. Method according to claim 1 to 3, characterized ^ that-it is in the for the solution polymerization of the block copoly- 109846/1695109846/1695 nieren verwendeten Medium nach der Beendigung der Polymerisation der I-Ionomere des Blockcopolymeren durchführt.kidney used medium after the completion of the polymerization the I-ionomers of the block copolymer carries out. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that Y er;:: ic c henY er; :: ic c hen daß man d⁵* s/bei Temperaturen von etwa 27 bis etwa 99 C durchführt .that d ⁵ * s / is carried out at temperatures from about 27 to about 99.degree. 6, Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Blockcopolymere mit einem Gewichtsverhältnis der Polymerblöcke aus der viny"¹ aromatischen. Verbindung zu den Polymerblöcken des konjugierten Diens von etwa 10:90 bis etwa 55:45-, vorzugsweise von etwa 25:85 bis etwa 40:60, verwendet.'Process according to Claims 1 to 5, characterized in that block copolymers with a weight ratio of the polymer blocks of the vinyl " ¹ aromatic compound to the polymer blocks of the conjugated diene of about 10:90 to about 55:45, preferably about 25 : 85 to about 40:60, used. ' 109846/1695109846/1695 ieie LeerseiteBlank page