DE2119371C3

DE2119371C3 - Thermoplastisches Harzgemisch

Info

Publication number: DE2119371C3
Application number: DE2119371A
Authority: DE
Inventors: Robert Lawrence Granger Lauchlan; Hugh Edwin Mishawaka Snodgrass
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1970-04-20
Filing date: 1971-04-20
Publication date: 1980-10-02
Also published as: GB1342653A; FR2133481B1; DE2119371B2; US3665058A; DE2119371A1; FR2133481A1; JPS5312539B1; CA919340A

Description

wobei das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten angegliederten Einheit verbunden ist, π eine positive ganze Zahl ist und mindestens 100 beträgt, und Qi bis Q₄ einwertige Substituenten sind, die je Wasserstoff; Halogen; von tertiären «-Kohlenstoffatomen freie Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, die mindestens 2 Kohlenstoffatome zwischen dem H&logenatom und dem Phenolkern besitzen und frei von tertiären a-Kohlenstoffatomen sind; und/oder HaJogenkohlenwasserstoffoxyreste bedeuten, die mindestens 2 Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern besitzen und frei von tertiären a-Kohlenstoffatomen sind; und

t/ 1 bis 25 Gew.-% eines Äthylen-Äthylacrylat· Copolymeren und/oder eines Äthylen-Vinylacetat-Co polymeren.

2. Thermoplastisches Harzgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an:

a) 75 bis 99 Gew.% einer thermoplastischen Harzmatrix aus dem Polyphenylenoxidharz und einem aikenylaromatischen Polymerharz; und

b) 1 bis 25 Gew -% eines Copolymeren gemäß Ib).

3. Har/gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Verhältnis Äthylen zu Äthylacrylat bzw. Vinylacetat von 95 : 5 bis 60 :40 aufweist.

Die Erfindung bezieht sich auf ein thermoplastisches Harzgemisch aus einer thermoplastischen Harzmatrix und einem Copolymerharz.

Aufgabe der Erfindung ist ein thermoplastisches Harzgemisch mit hoher Schlagfestigkeit über einen weilen Temperaturbereich, guter Schmelzverarbeilbarkeit, guter Formbeständigkeit in der Wärme und einem hohen BiegemoduL

Gegenstand der Erfindung ist das in Anspruch 1 gekennzeichnete thermoplastische Harzgemisch.

In der in Anspruch la) gezeigten Strukturformel können Qi bis Q^ auch von tertiären Kohlenstoffatomen freie Kohlenwasserstoffoxyfcsle sein, Äthylen-Äthyl-•crylat-Copoiymer und Äthylen-Vinylacefat-Copoly^ mcr werden nachstehend zusammenfassend auch als

Äthylen-Carbonsäureester-Copolymer bezeichnet.

Typische Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Polyphenylenoxidharze und Verfahren zu deren Herstellung findet man in den US-Patentschriften 33 06 874, 33 06 875, 32 57 357 und 33 61 851 sowie in New Linear Polymers von Lee und Mitarbeitern, N. Y_n McGraw-Hill, 1967, Seiten 61 bis 82, wobei auf diese Veröffentlichungen hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

ίο Die bevorzugten Polyphenylenoxidharze haben eine Alkylsubstitution in ortho-Stellung zum Äthersauerstoffatom, und zwar vorzugsweise eine ortho-Methylsubstitution. Solche Polymeren sind im Handel leicht erhältlich und kombinieren sich mit den Äthylen-Carbonsäureester-Copolymeren unter Bildung homogener Gemische mit einer ausgezeichneten Kombination brauchbarer physikalischer Eigenschaften.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindu.« j besteht in einem thermoplastischen Harzgemisch mit einem Gehaltan

a) 75 bis 99 Gew.-°/o einer ,thermoplastischen Harzmatrix aus dem Polyphenylenoxidharz und einem alkenyiaromatischen Polymerharz und
b) 1 bis 25 Gew.-% eines Copolymeren gemäß Anspruch Ib),

wobei die alkenyiaromatischen Polymerharze mindestens 25 Gew.-°/o Polymereinheiten aufweisen, die sich von Verbindungen der Formel:

C CH₂

(Y)_n f

ableiten, in der X Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest wie Methyl- oder Äthylradikal ist; Y Wasserstoff, Halogene mit Ordnungszahlen von 17 bis 35 einschließlich oder niedere Alkylreste mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-. Butyl-, sec-Butyl- oder tert.-Butylradikale bedeutet und π eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

Solche monomeren Verbindungen, wie sie in der vorstehenden Formel II definiert sind, können mit verschiedenen anderen Monomeren copolymerisiert werden, um die hier verwendbaren modifizierten alkenyiaromatischen Polymerharze zu buden. Geeignete Comonomere können durch die allgemeine Formel:

R₁ CII C (CH₂I_n

(III)

wiedergegeben werden, in der R und Rt je Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxy bedeuten oder R und Ri, zusammengenommen, eine Anhydridbindung

-C-O- C-

bilden und R* Wasserstoff, Vinyl, eine Alkyl- oder Aikenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl·, Carbalkoxy^ AlkoxyalkyU, Aikylcarboxy-,

Ketoxy-, Halogen-, Carboxy-, Cyan- oder Pyridylgruppe ist und π eine ganze Zahl zwischen 0 und 9 bedeutet.

Der Ausdruck »alkenylaromatisches Polymerharz«, wie er durch die vorstehenden Formeln II und III definiert ist, umfaßt beispielsweise Homopolymere wie

Polystyrol,

Poly-a-Methylstyrol und die

Polychlorstyrole;
die styrolhaltigen Mischpolymeren wie die

Styrol-Acrylnitril-CopoIymeren(SAN),

Styrol-Butadien-Copolymeren,

ec-Alkylstyrol-Acrylnitril-Copolymeren,

Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren,

Styrol-Acrylnitril-Butadien-Terpolymeren
(ABS),

Styral-Butylacrylat-Acrylnitril-Terpolymeren

und

Styrol-Acrylnitril-Methylstyrol-Terpolyrneren,
die Copolymeren von Äthylvinyl- und Divinylbenzol usw. und die verschiedenen kautschukmodifizierten Polystyrole, die maE «jn allgemeinen als hoch schlagfeste Polystyrole bezeichnet

Die vorstehend beschriebenen alkenylaromatischen Harze können unter Anwendung von Polymerisationsmethoden hergestellt werden, wie sie von Billmeyer im Textbook of Polymer Science, N. Y, Interscience Publishers, 1966, beschrieben sind. D'.e bevorzugten alkenylaromatischen Polymerharze sind: Polystyrol, PoIy-a-MethylstyroI, die SAN-Copolymeren, die ABS-Copolymeren und die hoch schlagfesten Polystyrole, da diese Harze mit den bevorzugten Typen der vorstehend erwähnten Polypheiiylenoxidharze voll verträgliche homogene Gemische bilden.

Die erfindungsgemäß einsetzb.°ren Äthylen-Carbonläureester-CopoIymere leiten sich von d τ Polymerisation von Äthylen in Anwesenheit des entsprechenden copolymerisierbaren, vinylhaltigen Carbonsäureesters her. Die beiden erfindungsgemäß einsetzbaren Copolymeren können durch die Formeln

H H

I ι

C C

I I

H UJ_x

H H

I I

C^- C

I I

H C- = O

It

	H'	t
I	I I
C' I	C" 1
I II	I

ill H \ I I
C^- C —

I I

II C)

C O

wiedergegeben werden, in denen X die Anzahl der im Copolymeren vorhandenen Äthyleneinheiten und Kdie Anzahl der irti Cöpölyrriefeii anwesenden Einheiten an Carbonsäureester bedeutet

In den erfindungsgemäßen Harzgemischen macht das Äthylen-Carbonsäureester-Copolymer 1 bis 25%, vorzugsweise 5 bis 15%, des Gemisches aus. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Äthylen zu Carbonsäureester (X zu Y in den Formeln IV und V) in den Copolymeren, die erfindungsgemäß verwendbar sind, kann im Bereich von 95/5 bis 60/40 liegen. Obwohl andere Copolymere verwendet werden können, wurde doch gefunden, daß die Copolymeren, die der

ίο vorstehenden Beschreibung entsprechen, am meisten befriedigend sind hinsichtlich des Erzielens homogener Harzgemische, die sich durch die einzigartige Kombination physikalischer Eigenschaften auszeichnen, die erfindungsgemäß erreichbar ist

is Demgemäß macht das Polyphenylenoxidharz mindestens 75%, vorzugsweise zwischen 80 und 95%, des Gemisches aus. Wenn das Polyphenylenoxidharz durch die Einmischung eines alkenylaromatischen Harzes modifiziert ist kann der Polyphenylenoxidharzgehalt dieser Matrix größer als 50%, vorzugsweise größer als 66% sein, und der Gehalt an alkenylaromatischem Harz ist weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 34%, doch die Gesamtheit beider Typen an Polymeren muß mindestens 75% des Gesamtgewichtes des Harzcopolymergemisches betragen. Beim Modifizieren des Polyphenylenoxidharzes durch Einmischen eines alkenylaromatischen Polymeren, kann die letzter»; Substanz entweder dem Polyphenylenoxidharz physikalisch zugemischt oder mit diesem in situ polymerisiert sein, wobei diese Methoden in der US-Patentschrift 33 83 435 bzw. in der US-Patentschrift 33 56 761 beschrieben sind.

Das Verfahren, nach dem man das Polyphenylenoxidharz oder auch das durch Einmischung eines alkenylaromatischen Harzes modifizierte Polyphenylenoxidharz mit dem Äthylen-Carbonsäureester-Copolymer vermischt ist nicht entscheidend und kein Teil der Erfindung. Vorzugsweise werden die Harzmatrix und das Copolymere physikalisch miteinander vermischt mittels irgendeiner mechanischen Mischvorrichtung, die

■to üblicherweise zum Vermischen von Kauvschuken oder Kunststoffen verwendet wird, wie beispielsweise ein Extruder, Banburymischer oder eine Differentialwal-.zenmühle. Um ein gründliches Mischen der Polymeren zu erleichtern und um die gewünschte verbesserte Kombination physikalischer Eigenschaften zu entwikkeln, wird das mechanische Vermischen bie hinreichend hohen Temperaturen durchgeführt, um die Polymeren zu erweichen, so daß sie untereinander gründlich dispergiert und vermengt werden.

Man kann aber auch das Matnxharz und den Kautschuk lösungsvermischen, indem man die Polymeren in einem Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol auflöst und anschließend das Polymergemisch ausfällt, indem die l-ösung zu einem Nichtlösungsmittel wie Isopropanol hinzugesetzt wird, wobei ein homogenes (V) Gemisch entsteht, das man dann nach einer geeigneten

Methode trocknet.

Die erfindungsgemäßen Gemische können bestimmte andere Zusätze enthalten, um die Harz-Copolymer-Gemische weich zu machen, zu schmieren, anzufärben, zu pigmentieren, deren Oxidation zu verhindern, deren Entflammbarkeit zu verzögern usw. Solche Zusätze sind bekannt und können eingemischt werden, ohne daß damit der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyphenyienoxid-Harzgemische zeichnen sich durch eine einzigartige Kombination physikalischer Eigenschaften aus. Man kann mit Vorteil die gute Formbeständigkeit in

der Wärme, eine Eigenschaft des Polyphenylenoxidharzes, ausnutzen und zugleich durch die Einmischung bestimmter Äthylen-Carbonsäureester-Copolymere Harzgemische erzielen, die ohne Beeinträchtigung der anderen Festigkeitseigenschaften des Harzes eine sehr hohe Schlagfestigkeit haben.

Die wahlweise Einmischung eines alkenylaromalischen Polymeren zwecks weiterer Modifizierung des Polyphenylenoxidharzes führt zu Gemischen, die bei relativ niedrigen Temperaturen schmelzverarbeitet werden können als das Polyphenylenoxidharz. Das Hinzusetzen von bestimmten Äthylen-Carbonsäureester-CopoIymeren zu Gemischen dieser Art führt zu Gemischen mit hoher Schlagfestigkeit.

Weitere Vorteile, die man durch das Vermischen bestimmter Äthylen-Carbonsäureester-Copolymere, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, mit einem Polypherylenoxidharz erzielt, gehen aus den nachstehenden, zur näheren Erläuterung der Erfindung dienenden Beispielen hervor.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Testdaten werden gemäß den nachstehenden ASTM-Vorschriften bestimmt:

D256A-56 — Kerbschlagzähigkeit nach Izod
D648-56 — Formbeständigkeit in der Wärme (»heat

distortion temperature«, bei 18,20 bar)
D790-66 — elastischer Biegemodul
D638-64T — Zugfestigkeit.

30

In den folgenden Beispielen 1 bis 3 werden verschiedene Äthylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Polyphenylenoxidharz gemischt, und zwar in Mengen von 5,10 bzw. 15 Gew.-% des Copolymeren.

Das Polyphenylenoxidharz, das nachstehend als PDMPO bezeichnet wird, ist ein Poly(2,6-dimethyl-l,4- » phenylenoxid)-harz mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 und einer Dichte von 1,06 und hat eine Grenzviskosität (»intrinsic viscosity«) von 0,58 gemessen in Toluol bei 30° C.

Tabelle I

Beispiele 1-3

Vergleich der Eigenschaften von Harz und Harzgemisch

Beispiel 1

Die Vermischung erfolgt in einem Banbury-Innenschermischer. Das Harz und das Copolymere vermischt man in geschmolzenem Zustand bei oder oberhalb einer Temperatur von 232° C und bei einer mittleren Schergeschwindigkeit von etwa 300 s '. Eine Mischzeit von 7 Minuten reicht aus, um eine homogene Vermischung des Polyphenylenoxidharzes mit dem

ίο Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren zu erzielen. Die Gemische werden dann zu Blattmaterial kalandert und anschließend bei 24,1 bar und 260° C zu Platten ν >n 6,35 mm Dicke formgepreßt, aus denen Testproben n.aschinengeschnitten werden.

Ein aus etwa 91,5% Äthylen und 8,5% Vinylacetat bestehendes Copolymeres vermischt man mit dem Polyphenylenoxidharz PDMPO (Copolymermenge: 5, 10 bzw. 15 Gew.-%). Das Copolymere hat einen Schmelzindex von 7,0 g/10 Miniten (ASTM D1238) und eine Dichte von 0,930.

Beispiel 2

Ein Copolymeres, das aus etwa 88% Äthylen und 12% Vinylacetat besteht, vermischt man mit dem Polyohenylenoxidharz PDMPO (Copolymermenge: 5, 10 bzw. 15 Gew.-⁰*). Das Copolymer hat einen Schmelzindex von 2,5 g/10 Minuten (ASTM D1238) und eine Dichte von 0535.

Beispiel 3

Ein Copolymeres, das aus etwa 75% Äthylen und 25% Vinylacetat besteht, vermischt man mit dem Polyphenylenoxidharz PDMPO (Copolymermenge: 5, 10 bzw. 15 Gew.-%). Das Copolymer hat einen Schmelzindex von 2,0 g/10 Minuten (ASTM D1238) und eine Dichte von 0,95.

Die physikalischen Testdaten der Beispiele 1 bis 3 sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Gew.-%
Copolymers

Kerbschlagzähigkeit Formbeständigkeit
nach Izod in der Wärme

(J/2.S4 cm Kerbe bei 23 C) ("heal distorlion
temperature". C
bei 18.20 bar)

Biegemodul

(kN/m²)

Zugfestig keit

(N/m²)

Kontrnlldaten	—	2,03	190,0	2,358	71,7
(PDMPO)
Beispiel 1	5%	5,42	190,0	2,317	66,9
	10%	7,32	187,8	1,882	54,5
	15%	2.17	183,3	1,606	35,9
Beispiel 2	5%	5,42	188,3	2,289	66,2
	10%	7,05	185,6	1,896	53,8
	15%	2,17	183,3	1,613	31,7
Beispiel 3	5%	5^69	187,8	2,310	67,6
	10%	6,78	187,2	2,213	64,1
	15%	2,44	185,6	1,800	47,6

Wie in Tabelle Ϊ gezeigt, führt das Hinzusetzen eines Äthylefi-Vinylacetat-Copolymeren zu dem Polyphenyl lenoxidharz zu Gemischen mit sehr verbesserter Schlagzähigkeit. Im allgemeinen liegt der Verbesserungsgrad bezüglich der Schlagzähigkeit im Bereich von 250 bis 350% für Gemische, die 5 bis 10% des

Cöpolyiileren enthalten, Die Verminderung hinsichtlich der Formbeständigkeit, des Biegemoduls und der Zugfestigkeit für diese Gemische, im Vergleich zurri unmodil'izieften Polyphenylenoxidharz, ist zu vernachlässigen, Mit der Steigerung des Cöpoiymergehalts auf 15 Gew.'% werden die Gemische viel biegsamer, Wie die Herabsetzung des Biegemoduls zeigt.

Beispiel 4

Wie iin Beispiel 1 wird ein anderes Äthylen^Vinylacetal-Copolymeres mit Polyphenylenoxidharz (PDMPO) vermischt (Copoiymermenge: 5 und 10 Gew.-%). Das Copolymere besteht aus 72% Äthylen und 28% Vinylacetat und hat einen Schmelzindex von 15,0 g/10 Minuteri (ASTM D 1238) und eine Dichte von 0,95. Bei den Gemischen erzielt man Schlagzähigkeiten von 3,12 IiZW. 6,10 j/2,54 Cffi Kerbe, Wieder beeinträchtigt das Einmischen des Gopolymeren die Formbeständigkeit in der Wärme oder den Biegemodul des Polyphenylenoxidharzes nicht merklich.

Beispiel 5

Unter Befolgung der in Beispiel 1 beschriebenen

κι Arbeitsweise wird ein Äthylen^Äthyläcrylat-Göpolyrne·

res mit Polyphenylenoxidharz (PDMPÖ) vermischt (Copoiymermenge: 5, 10, 15 und 20 Gew.*%). Das

Copolymere besteht aus etwa 80% Äthylen und 20%

Äthylacrylat und hat einen SchmelzfluBindex von 2,5

r, g/10 Minuten (ÄSTM D1238) und eine Dichte von 0,928.

Die physikalischen Testdaten der Gemische sind in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II
Beispiel 5
Vergleich der Eigenschaften von Harz und Harzgemisch

Gew.-%
Copolymcres

Kerbschlagzähigkcit nach Izod

(J/2,54 cm Kerbe bei 23 C) Formbeständigkeit
in der Wknnc

("heat distortion
temperature"; C
hei 18.20 bar)

Biegemodul

(kN/m²)

Zugfestig
keit

Kontrolilclaten
(PDMPO)

5
10
15
20

2,03

6,91 5.15 5,69 3,12

190,0

187,8
186,1
185,6
185,0

2,358

2,034
1,889
1,593
1,400

71,7

59,3
52,4
45,5
39,3

Wie in Tabelle II gezeigt, führt das Hinzusetzen eines Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeren zum Polyphenylenoxidharz s:u Massen mit stark verbesserter Schlagzähigkeit. Im; allgemeinen liegt der Verbesserungsgrad hinsichtlich der Schlagzähigkeit im Bereich von 250 bis 350% für Gemische, die 5 bis 15% des Copolymeren enthalten. Die Verminderung der Formbeständigkeit, des Biegemoduls und der Zugfestigkeit für diese Gemische, im Vergleich zum unmodifizierten Polyphenylenoxidharz, kann vernachlässigt werden. Mit der Erhöhung des Copolymergehaltes auf 20 Gew.-% werden die Massen viel biegsamer, wie durch die Verminderung des Biegemoduls angezeigt wird.

Beispiel 6

Ein anderes Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeres wird mit Polyphenylenoxidharz (PDMPO) in einer Menge von 10 Gew.-% vermischt, wobei man die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise anwendet Das Copolymere besteht aus etwa 80% Äthylen und 20% Äthylacrylat und zeichnet sich durch einen Schrnelzindex (ASTM D1238) von 18,5 g/10 Minuten und eine Dichte von 0,928 aus. Die ICerbschlagzähigkeit des Harzgemisches, 3,66 J/2,54 cm Kerbe, ist mehr als doppelt so hoch wie die des unmodifizierten Polyphenylenoxidharzes.

In den folgenden Beispielen 7 bis 12 werden einige Äthylen-Carbonsäureester-Copolymere (jeweils 10 Gew.-%) mit einem styrolmodifizierten PPO-Harz vermischt. Das Polyphenylenoxidharz, das nachstehend als PDMPO/Sty bezeichnet wird, ist ein modifiziertes Poly(2,6-dimethyl!-l,4-phenyIenoxid)-Harz mit einem Gehalt an etwa 20% Styrol und hat eine Grenzviskositat (»intrinsic viscosity«) von 0,60, gemessen in Toluol bei 30⁰C.

Beispiel 7

Die Vermischung erfolgt in einem Banbury-Innenschermischer. Das Harz und das Copolymere vermischt man in geschmolzenem Zustand bei oder oberhalb einer Temperatur von 204⁰C und bei einer mittleren Schergeschwindigkeit von etwa 300 s-'. Eine Mischzeit von 7 Minuten reicht aus, urn eine Homogene Vermischung des Polyphenylenoxidharzes mit dem Athylen-Carbonsäureester-Copolymeren zu erzielen.

Die Gemische werden dann zu Blattmaterial kalandert und anschließend bei 24,1 bar und 232^äC zu Platten von 6(35 mm Dicke formgepreOt, aus denen auf der Maschine Testproben geschnitten werden.

Das Äthylen-Vmylacetat-Copolymere des Beispiels 1, 91,5°/ö Äthylen und 8,5 Vinylacetat, vermischt man mit dem Polyphenylenoxidharz PDMPO/Sty (IO Gew.-% Copolymer).

Beispiel 8

Das Äthylen-Vinylacetat-Copolyfnere deii Beispiels 2, 88% Äthylen und 12% Vinylacetat, vermischt man mit dem Polyphenylenoxidharz PDMPO/Sty {10 Gew.-% Copolymer).

Beispiel 9
Das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere des Beispiels 3,

r tiK^ibn uuu «r rv T |IIJ|{IV

Beispiel 10

Das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere des Beispiels 4, 72% Äthylen und 28% Vinylacetat, vermischt man mit dem Polyphenylenoxidharz PDMPO/Sty (10 Gew.-% Copolymer).

Beispiel 11

ίο Das Äthylen-Äthylacrylat-Copolymere des Beispiels

5, 80% Äthylen und 20% Äthylacrylat, Vermischt man mit dem Polyphenylenoxidharz PDMPO/Sty (10 Gew.-% Copolymer).

Beispiel 12

Das Äthyleri-Äthylacfylät-Cöpolyfnefe des Beispiels

6, 80% Äthylen und 20% Äthylacrylat, vermischt man mit dem Polyphenylenoxidharz PDMPO/Sty (10

ifiio^iiL man irrii ^u «jütt.·

dem Polyphenylenoxidharz PDMPO/Sty (10 Gew.-% Copolymer).

Die physikalischen Testdaten für die Beispiele 7 bis 12 sind nachstehend in der Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

Beispiele 7-12

Vergleich der Eigenschaften von Harz und Harzgemisch

Kerbschlagzähigkeit
nach Izod

(J/2,54 cm
Kerbe bei 23 C)

Formbeständigkeit in
der Wärme

("heat distortion temperature"; C" bei 18,20 bar) Biegemodul
(kN/m²)

Zugfestigkeit (N/m²)

Kontrolldaten
(PDMPO/Sty)
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 9

n~: :-i in

uuiapibi its

Beispiel 11
Beispiel 12

2,58

1,80
3,80
5,02

3,66
3,25

164,4

162,2 161,1 161,1

161,7 162,2 2,523

2,027
2,075
1,999

2,048
2,062

72,4

57,2
57,9
54,5
56,5
56,5
55,8

Wie in der Tabelle III in den Beispielen 7 bis 12 gezeigt, führt das Hinzusetzen eines Äthylen-Carbonsäureester-Copolymeren zu dem styrolmodifizierten Polyphenylenoxidharz zu Gemischen mit bedeutend verbesserter Schlagzähigkeit Im allgemeinen liegt der Verbesserungsgrad hinsichtlich der Schlagzähigkeit im Bereich von 130 bis 200% für Gemische mit einem Gehalt an 10% des Copolymeren. Die Verminderung der Formbeständigkeit in der Wärme, des Biegemoduls und der Zugfestigkeit bei diesen Gemischen im Vergleich zum Polyphenylenoxidharz ist zu vernachlässigen.

Beispiele 13-17

Ein Polystyrolharz vermischt man mit einem Polyphenylenoxidharz des Typs von Beispiel 1 (d. h. PDMPO) (Polystyrolmenge: 5, 15, 25, 35 bzw. 45 Gew.-%). Das Polystyrol hat eine Dichte von 1,05 und einen nominellen Schmelzflußindex von 8,0 g/10 Minuten.

Das Polyphenylenoxidharz und das Polystyrolharz

so vermischt man in geschmolzenem Zustand in einem Banbury-Innenschermischer bei einer mittleren Schergeschwindigkeit von 300 s-'. Eine Mischzeit von 6 Minuten wird als ausreichend befunden, um ein homogenes Gemisch der beiden Polymeren zu erhalten.

Die Mischtemperatur liegt, je nach der in der Masse vorhandenen Styroimenge, im Bereich von 260 bis 204⁰C, d. h, die Mischtemperatur für ein bestimmtes Gemisch vermindert sich, wenn die im Gemisch anwesende Polystyrolmenge zunimmt Die Gemische werden anschließend zu Blattmaterial kalandert aus dem dann bei 24,1 bar Platten formgepreßt werden. Aus diesen Platten schneidet man dann auf der Maschine Testproben. Die physikalischen Testdaten sind in Tabelle IV zusammengestellt Die Beispiele 13 bis 17 sind hier aufgenommen, um die Modifizierung des Polyphenylenoxidharzes mit einem alkenylaromatischen Polymeren, eine wahlweise Ausführungsform der Erfindung, zu veranschaulichen.

Tabelle IV

Beispiele 13-17

Physikalische Eigenschaften von Polyphenylenoxid/Polyslyrol-Gemischen

	öew.-% Polystyrol	Kerbschlagzähigkeit	Formbeständigkeit	Biegemodul	Zugfestig
		nach Izocl	in der Wärme		keit
		(J/2,54 cm	("heat distortion	(kN/m²)	(N/m²)
		Kerbe bei 23"C)	temperature"; C
			bei 18,20 bar)
Kontrolldaten	_	2,17	187,2	2.317	62,1
(PDMPO)
Beispiel 13	5%	1,90	181,7	2,399	74,5
I Beispiel 14	15%	1,63	168,3	2,592	77,2
I Beispiel 15	25%	1,63	156,1	2,668	79,3
I Beispiel 16	35%	1,49	145,0	2,806	80,7
1 Beispiel 17	45%	0,95	136,7	2,903	-

Die folgenden Beispiele 18 bis 20 veranschaulichen das Hinzusetzen verschiedener Äthylen-Carbonsäureester-Copolymere zu Gemischen aus Polyphenylenoxid und Polystyrol, die in den vorstehenden Beispielen 13 bis 17 beschrieben sind.

Beispiel 18

Die Copolymeren und die Harzmatrix vermischt man in einem Banbury-Innenmischer bei erhöhten Temperaturen so, daß sich die Polymeren in geschmolzenem Zustand befinden. Die Gemische mischt man bei einer mittleren Schergeschwindigkeit von 300 s-' und bei Temperaturen im Bereich von 246 bis 204°C. Die Harzgemische werden dann zu Blattmaterial kalandert, aus dem bei 24,1 bar und 232°C Platten formgepre3t werden. Aus diesen Platten schneidet man auf der Maschine Testproben.

Ein Copolymeres des Typs von Beispiel 3 wird in das Gemisch aus Polyphenylenoxid und Polystyrol des Beispiels 14 eingemischt. Das Gemisch enthält so insgesamt 76,5% Polyphenylenoxid, 13,5% Polystyrol und 10% Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres (75% Äthylen und 25% Vinylacetat), wa: einem Verhältnis von •5 :15 :11 Gewichtsteilen der einzelnen Komponenten entspricht

Beispiel 19

Ein Copolymeres des Typs von Beispiel 4 wird in das Gemisch aus Polyphenylenoxid und Polystyrol des Beispiels 14 gemischt. Das Gemisch enthält so insgesamt 76,5% Polyphenylenoxid, 13,5% Polystyrol und 10% Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres (72% Äthylen und 28% Vinylacetat), was einem Verhältnis von 85 :15 :11 Gewichtsteilen der einzelnen Komponenten

jo entspricht

Beispiel 20

J5 Ein Copolymeres des Typs von Beispiel 5 wird in das Gemisch aus Polyphenylenoxid und Polystyrol des Beispiels 14 eingemischt Das Gemisch enthält so insgesamt 76,5% Polyphenylenoxid, 13,5% Polystyrol und 10% Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeres (80%

•to Äthylen und 20% Äthylacrylat), was einem Verhältnis von 85 :15 : U Gewichtsteilen der einzelnen Komponenten entspricht.

Die physikalischen Testdaten sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt:

45

Tabelle V

Beispiele 18-20

Physikalische Eigenschaften von Polyphenylenoxid/Polystyrol/Äthylencopolymer-Gemischen

PPO/PS/Copolymer-Verhältnis

(Gewichtsteile)

Kerbschlagzähigkeit Formbeständigkeit
nach Izod in der Wärme

(J/2,54 cm
Kerbe bei 23°C)

("heat distortion
temperature"; C
bei 18.20 bar)

Biegemodul

(kN/m²)

Zugfestigkeit

(N/m²)

Kontrolldaten
(Beispiel 14)
Beispiel 18
Beispiel 19
Beispiel 20

85:15:0

85:15:10
85:15:10
85:15:10

1,63

3,12
3,66
3,12

168,3

165,6
161,1
164,4

2,592

2,144
2,013
2,165

77,2

60,0
55,8
58,6

Wie Tabelle V zeigt, haben die Gemische eine einzigartige und brauchbare Kombination von verbesserter Schlagfestigkeit, hoher Formbeständigkeit in der Wärme und hohen Biegemoduln.

Wegen ihrer einzigartigen Kombination physikalischer Eigenschaften und ausgezeichneten thermischen Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Harzgemische mannigfache und unterschiedliche Verwendung

13 14

finden. Beispielsweise kann man sie in Formpulverzube· Herstellung geformter, kalanderter öder extrudierter

reitungen verwenden, und zwar entweder allein oder im Gegenstände verwenden und auf einem breiten

Gemisch ffiii verschiedenen Füllstoffen wie Holz, Meril, Anwendungsgebiet in Form von Blättern, Stäben,

Diatomeenerde, Ruf3_f Siliciumdioxid usw, uiii geformte Bändern usw. einsetzen. Die Gemische können auch mit

Gegenstände wie Zahnräder, Lager und !-locken s verschiedenen Modifizierüngsmitteln wie Farbstoffen,

herzustellen, insbesondere für Anwendungsgebiete, wo Pigmenten, Stabilisatoren, Weichmachern, Flammver-

hohe Schlagfestigkeit erforderlich ist. Man kann sie zur zögerungsmitteln usw. vermischt sein.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastisches Harzgemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an:

a) 75 bis 99 Gew.-% eines thermoplastischen Polyphenylenoxidharzes mit der wiederkehrenden Einheit: