DE2119301B2 - Thermoplastische Massen mit hoher Schlagzähigkeit - Google Patents
Thermoplastische Massen mit hoher SchlagzähigkeitInfo
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Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen mit hoher Schlagfestigkeit aus Gemischen von PoIyphenylenäthern
mit einem kautschukmodifizierten Polystyrol und oder einem Polystyrol und einem Kautschuk.
Hochmolekulare Polyphenylenäther sind technische Hochleistungsthermoplaste mit verhältnismäßig
hohen Schmelzviskositälen und Erweichungspunkten, die über 275° C "liegen. Sie eignen sich für
zahlreiche technische Anwendungen, bei denen es auf Beständigkeit bei hohen Temperaturen ankommt.
Sie können zu Folien, Fasern und Formteilen verarbeitet werden.
Gewisse Eigenschaften der Polyphenylenäther sind für einige technische Anwendungen unerwünscht.
Beispielsweise sind Formteile aus Polyphenylenäthern etwas spröde auf Grund schlechter Schlagzähigkeit.
Außerdem ist die Verarbeitung als Schmelze auf Grund der verhältnismäßig hohen Schmelzviskositäten
und Erweichungspunkle wegen der hohen Temperaturen, die zum Erweichen des Polymeren
erforderlich sind, und der damit verbundenen Probleme, z. B. Instabilität und Verfärbung, uninteressant.
Die Verarbeitung als Schmelze erfordert ferner speziell konstruierte Prozeßapparaturen für den Einsatz
bei erhöhten Temperaturen.
Die US-PS 33 83 435 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyphenylenäthern
in der Schmelze. Hierzu werden die Polyphenylenäther mit Polystyrolharzen, vorzugsweise
kautschukmodifizierten schlagzähen Polystyrolen, gemischt. Gemische von Poly(2,6-dialkyl-1.4-phenylen)-äthern
mit einem schlagzähen Polystyrol sind technisch wichtig, weil mit ihnen sowohl eine Verbesserung
der Verarbeitbarkeil der Polyphenylenäther als Schmelze als auch eine Verbesserung der Schlag-Zähigkeit
der aus den Gemischen hergestellten Formteile erzielt wird.
Es ist allgemein bekannt. d;iß die Eigenschaften
von schlag/üben Polystyrolhar/.cn weitgehend von
der Zahl. Größe und Art der im Harz dispergieren
elastomeren Teilchen abhängen. Es gibt eine optimale Teilchengröße im Bereich von 2 bis 5 oder 10 μ
für kaulschukmodili/.icrtes schbg/ähes Polystyrol mil
einer verhältnismäßig engen Größenverteilung innerhalb dieses Bereichs (s. beispielsweise Encyclopedia
of Polymer Science and Technology, Bd. 13, 1970. S. 392, und die GB-PS 1127 820 und 1174 214).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Mischungen auf Basis eines Polyphenylenäthers mit
einem käutschukmodifizierten Polystyrol oder mit einem Styrolharz und einem Kautschuk erheblich
bessere Schlagzähigkeiten aufweisen, wenn die Teilchengröße der dispergierten elastomeren Phase unter
einem durchschnittlichen Maximum von etwa 2 μ gehalten wird. Die Schlagzähigkeit ist wesentlich
höher als bei vergleichbaren Mischungen, in denen die mittlere Teilchengröße über etwa 2, z. B. etwa
6 μ, erhöht wird, d. h. innerhalb des Bereichs liegt, der bisher als Optimum bezeichnet wurde. Darüber
hinaus werden das Aussehen der Oberfläche, insbesondere der Glanz, sowie die Beständigkeil gegen
aggresive Lösungsmiitel wie Ben/in überraschend verbessert.
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Massen mit hoher Schlagzähigkeit aus Gemischen
eines Polyphenylenäthers mil einem kautschukmodifizierten Polystyrol und oder einem Polystyrol und
einem Kautschuk, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 0.1 bis 30 Gcwichtspro/enl einer dispersen
elastomeren Phase aus natürlichen oder synthetischen Kautschuken oder solchen mit aufgepfropftem Polystyrol
enthalten, deren Teilchen einen mittleren Durchmesser von maximal etwa 2 μ haben.
Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind solche thermoplastische Massen. 111 denen das Polystyrolharz
auf kaulschukfreicr Basis 20 bis 80 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Polyslyrolhar/es
auf kautschukfreier Basis und des Polyphenylenäthers ausmacht.
Die thermoplastischen Massen bestehen im allgemeinen
aus einem Gemisch von zwei Phasen, einer geschlossenen Phase aus einem Polyphcnylenoxydhar/
und Slyrolharz, in der eine disperse Phase aus Teilchen des Elastomeren eingebettet ist. in verschiedenem
Umfange, der von der Herstellungsweisc der Massen abhängt, können auch Teilchen aus Polystyrolharzen
und Polyphenylenätherharzcn in der dispersen Phase vorliegen. In jedem Fall kann die
Größe der Teilchen nach bekannten Methoden, z. B. durch Phasenkontrastmikroskopie, die besonders
zweckmäßig ist, oder durch Mikrofiltration sowie nach ähnlichen bekannten Methoden gemessen werden.
Das Polystyrolharz und das Elastomere können mit dem Polyphenylenäther als getrennte Komponenten
zusammengegeben werden. Da mit niedrigeren Mengen des Elastomeren anscheinend vergleichbare
Schlagzähigkeiten erzielt werden, wird vorzugsweise ein kautschukmodifiziertes Polystyrolhar/ mit dem
Polyphenylenäther kombiniert. Bei der ersten Methode wird die Teilchengröße der elastomeren Phase
durch mechanisches Mischen des Kautschuks, des Slyrolharz.es und des Polyphcnylenoxydhary.es eingestellt,
z. B. verkleinert. Bei der /weiten Methode wird die Teilchengröße des Elastomeren beispielsweise
durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von gelöstem Kautschuk un'.er bekannten Bedingungen
eingestellt, wobei eine disperse elastomere Phase beispielsweise aus aufgepfropften vernetzten
Kaulschukteilchen in Polystyrol, das die geschlossene Phase darstellt, disporgicrt wird. Has Produkt wird
ijann mit dem Polyphenylenäther kombiniert, wobei
jie Größe des Teilchens im allgem:inen in der endgültigen
Masse unverändert bleibt.
Die Polyphenylenäther, auf die die Ei findung «enchtet
ist, sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in den US-PS 33 06 874, 33 06 875
3257 357 und 32 57 358 beschrieben.
Eine bevorzugte Gruppe von Polyphenylenäthern besteht aus wiederkehrenden Struktureinheiten der
Formel ,
-ο—<
in der das ÄthersauerstofTatom einer Einheit an den
Benzolring der niichslen benachbarten Einheit gebunden
ist, π eine positive ganze Zahl von wenigstens 50 und jeder Rest Q ein einwertiger Substituent aus der
Gruppe Wasserstoff, Halogen, von tertiären i<-Kohienstoflatomen
freie Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit wenigstens 2 C-Atomen
zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste
mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern ist. Zahlreiche
Beispiele von Polyphenylenäthern, die unter die vorstehende Formel fallen, sind in den obengenannten
US-PS angegeben.
Für die Zwecke der Erfindung wird eine Gruppe von Polyphenylenäthern der vorstehenden Formel
bevorzugt, in der jeder Rest Q ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist.
Hierzu gehören beispielsweise
Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen )äther,
Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen )äther,
Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)äther und
Poly(2-äthyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther.
Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen )äther,
Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen )äther,
Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)äther und
Poly(2-äthyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther.
Besonders bevorzugt wird der Poly(2.6-dimethyll,4-phenylen)äther,
der mit Polystyrolen über den gesamten Bereich von Mengenverhältnissen leicht eine verträgliche einphasige Masse bildet.
Der hier gebrauchte Ausdruck »Polystyrol« hat die gleiche Bedeutung wie in der obengenannten
US-PS 33 83 435. Diese Polystyrole können mit dem Polyphenylenäther kombiniert werden. Im allgemeinen
werden hierzu Polystyrole gewählt, die wenigstens 25 Gewichtsprozent Polymereinheiten enthalten,
die von einem vinylaromatischen Monomeren, z. B. einem Monomeren der Formel
RC=CH2
in der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest
beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom, ein Vinylresl. ein
Halogenatom oder ein niederer Alkylresi ist und ρ
für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 stein, abgeleitet
sind. Geeignete Polyslyrolharze sind beispielsweise die Homopclymercn von Styrol, Polychlorstyrol
und Poly-«-methylstyrol, styrolhaltige Copolymere, z. B. Styrol-Acrylnitril-Conolyrnert, Copolymere
von Ätbylvinylbenzol und Divinylbenzol und
Terpolymere von Styrol, Acrylnitril und «-Methylstyrol.
Bevorzugt von den Polystyrolharzen dieser Klasse werden Homopolystyrol, Poly-u-methylstyrol,
Styrol-Acrylnitril-Copolymere^Styrol-fi-Methylstyrol-Copolymere,
Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere
ίο und Poly-u-chlorstyrol. Besonders bevorzugt wird
Homopolystyrol.
Der hier gebrauchte Ausdruck »Kautschuk« umfaßt natürliche und synthetische polymere Materialien,
die bei Raumtemperatur, z. B. bei 20 bis 25 C, Elastomere sind. Der Ausdruck »Kautschuk«
umfaßt somit natürliche oder synthetische Kautschuke des Typs, der im allgemeinen für die Herstellung
von schlagzähen Polymeren verwendet wird. Alle diese Kautschuke bilden ein Zweiphasensystem
mit dem Harz, z. B. einem Polystyrolharz, und stellen die disperse feinteilige Phase in der schlag/ähen
Polystyrolharzmasse dar. Geeignete Kautschuke für die Zwecke der Erfindung sind beispielsweise Naturkautschuk
und polymerisiertc Dienkautschuke. /.. B.
Polybutadien und Polyisopren, und Copolymere dieser Diene mit Vinylmonomeren. ?.. B. vinylaromatischen
Monomeren wie Styrol. G «ignet als Kautschuke oder kautschukartige Copolymere sind beispielsweise
natürlicher Crepekautschuk, synthetischer SBR-Kautschuk, der 40 bis 98 Gewichtsprozent Butadien
und 60 bis 2 Gewichtsprozent Styrol enthält und durch Emulsionspolymerisation auf heißem oder kaltem
Wege hergestellt worden ist, synthetischer GR N-kaulschuk mit 65 bis 82 Gewichtsprozent
Butadien und 35 bis 18 Gewichtsprozent Acrylnitril und Synthesekaulschuke, die beispielsweise aus Butadien.
Butadien-Styrol oder Isopren beispielsweise nach Verfahren hergestellt werden, bei denen heterogene
Katalysatorsysteme, z. B. Aluminiumtrialkyl und ein Titanhalogenid, verwendet werden. Ferner eignen
sich als Synthesekautschuke für die Polymermischungen gemäß der Erfindung elastomere modifizierte
Dienhomopolymere, z. B. Polybutadiene und PoIychlorbutadiene mit endständigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen,
7. B. Polychloroprene, Polyisobutylen und Copolymere von Isobutylen mit Butadien oder
Isopren, Polyisopren, Copolymere von Äthylen und Propylen und deren Interpolymere mit Butadien,
Thioicolkautschukc. Polysuifidkautschuke, Acrylkautschuke,
Polyurethankautschuke, Copolymere von Dienen, z. B. Butadien und Isopren, mit verschiedenen
Comonomeren, z. B. ungesättigten Alkylestern. z. B. Methylmethacrylat, ungesättigten Ketonen. ?.. B.
Methylisopropcnylketon, Vinylheterocyclen, z. B.
Vinylpyridin, Polyatherkautschuke und Epichlorhydrinkautschuke. Bevorzugt als Kautschuke werden
Polybutadien und kaulschukartige Copolymere von Butadien mit Styrol. Diese bevorzugten Kautschuke
werden in großem Umfange für die Hcrstellung von kautschukmodifi/iertcn schlagzähcn Polystyrolharzen
in dem weilen Bereich der in den obengenannten Veröffentlichungen genannten Teilchengroßen
der Elastomeren verwendet.
Der Ausdruck »kaulschukmodifizicrtcs Polyslyrol-
i>5 harz« bezeichnet eine Klasse von Verbindungen, die
ein Zweiphasensystem darstellen, in dem der Kautschuk in Form von gesonderten Teilchen in einer
Polystyrolharzmatrix dispergiert ist. Die Teilchen
können durch mechanisches Mischen des Kautschuks und des Polystyrolharzes gebildet werden. In diesem
Fall bilden Teilchen des Kautschuks die disperse elastomere Phase. Andererseits — und dies wird
bevorzugt — besteht das Zweiphasensystem aus Interpolymeren eines Styrdmonomeren und eines
Elastomeren oder Kautschuks. Diese Polystyrole mit hoher Schlagzähigkeit werden großtechnisch gewöhnlich
durch Aufpfropfen auf Kautschuk iü Gegenwart von polymerisierendem Styrol hergestellt. Diese Systerne
bestehen aus einer geschlossenen Phase des polymerisierten Styrolmonomeren, in der Kautschuk
oder das Elastomere als diskontinuierliche elastomere Phase mit oder ohne aufgepfropfte Ketten von
polymerisiertem Styrolmonomeren dispergiert ist. Die Teilchen können auch eingeschlossenes polymerisiertes
Styrolmonomeres enthalten. Dies hat einen gewissen Einfluß auf ihre Größe.
Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten
Polystyrolen mit geregelter Teilchengröße sind bekannt. Die GB-PS 1174 214 beschreibt die
Polymerisation von Kautschuk in monomerem Styrol. Diese Polymerisation wird als Block polymerisation
durchgeführt, wobei das Gemisch während der Anfangsphasen zur Bildung der gewünschten
Teilchengröße gerührt wird. Dann wird die Intensität des Rührens verringert und die Polymerisa'ion
vollendet. Bei dem Verfahren von Bender..!. Appl
Polymer Sei.. 9. 2887 (1965), wird eine Block vorpolymerisation
von Kautschuk in monomerem Styrol unter Rühren durchgeführt, bis die gewünschte Teilchengroße
erhalten worden ist, worauf Wasser und oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden und die
Polymerisation in Suspension zu Ende geführt wird
In diesen Harzen ist das Elastomere vorzugsweise von Butadien, einem BuUidien-Styrol-Copolymeren
oder deren Gemischen abgeleitet. Diese Materialien können nach bekannten Verfahren, z. B. den obengenannten
Verfahren hergestellt werden. Sie sind auch im Handel aus einer Anzahl von Quellen erhältlieh.
In der US-PS 33 83435 wird festgestellt, daß PoIyphenylenäther
und Polystyrolharze in allen Mengenverhältnissen miteinander kombiniert werden können
und daß die Produkte eine einzige Kombination von thennodynamischen Eigenschaften haben. Die
Mischungen gemäß der Erfindung können daher 1 bis 99 Gewichtsprozent Polyphenylenäther und 99
bis 1% Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis enthalten. Im allgemeinen werden Mischungen bevorzugt,
in denen das Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis 20 bis 80 Gewichtsprozent des Polystyrols und
des Polyphenylenäthers ausmacht, weil sie nach der Formgebung die beste Kombination von Schlagzähigkeit,
Aussehen der Oberfläche und Beständigkeit gegen Lösungsmittel aufweisen. Besonders vorteilhaft
und bevorzugt werden Mischungen, in denen das Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis 40 bis
60 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts von Polystyrol und Polyphenylenäther ausmacht. Eigenschaften
wie Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Härte und insbesondere Schlagzähigkeit haben in diesen bevorzugten
Mischungen ihr Maximum.
Der Kautschukgehalt, d. h. der Gewichtsanteil der dispersen elastomeren Phase kann variieren, wobei fts
jedoch kein Vorteil erzielt wird, wenn über ein Maximum von etwa 30% des Gesamtgewichts der Masse
hinausgegangen wird. Wenn der Anteil der elaslomeren Phase unter etwa 0,1 Gewichtsprozent abfällt,
wird die Schlagzähigkeit schlechter. Der bevorzugte Anteil der elastomeren Phase beträgt etwa 1 bis
15 Gewichtsprozent, wobei der höhere Anteil verwendet wird, wenn der Kautschuk durch mechanisches
Mischen dispergiert wird- Wenn, wie es bevorzugt wird, der Kautschuk in Form eines elastomeren
Styrol - Kautschuk - Pfropfmischpolymeren vorliegt, können die niedrigeren Mengen vorteilhaft sein. In
allen Fällen liegt die bevorzugte Menge der elastomeren Phase im Bereich zwischen 1,5 und 6% des
Gesamtgewichts der Masse. Zwar ist bei höheren Anteilen die Schlagzähigkeit eindeutig optimal, jedoch
werden andere Eigenschaften, z. B. Lösungsmittelbeständigkeit
und Aussehen von Formteilen, beeinträchtigt. Da mit den aufgepfropften Kautschukteilchen
Mischungen erhalten werden, die bessere Schlagzähigkeiten als die aus mechanisch gemischten, d. h.
nicht gepfropften Teilchen hergestellten Mischungen beim optimalen Anteil von 1.5 bis 6 Gewichtsprozent
haben, werden die Mischungen gemäß der Erfindung, die eine !'einteilige elastomere Phase mit aufgepfropftem
Styrol enthalten, besonders bevorzugt.
Das Verfahren, nach dem die erfindungsgemäßen Mischungen auf Basis von Polyphenylenäther, Polystyrol
und Kautschuk hergestellt werden, ist nicht entscheidend wichtig, vorausgesetzt, daß es bei diesem
Verfahren möglich ist, die maximale mittlere Teilchengröße der elastomeren Teilchen auf 2 μ, vorzugsweise
auf 0.5 bis 2 μ. zu verringern oder bei diesen Werten zu halten. Bevorzugt wird ein Verfahren,
bei dem der Polyphenylenäther mit Polystyrol und einem Kautschuk oder mit einem kautschukmodifizierten
Polystyrol nach beliebigen üblichen Mischmethoden gemischt und das hierbei gebildete
Gemisch beispielsweise durch Strangpressen und Heißverformung verarbeitet wird.
Natürlich können den Mischungen gemäß der Erfindung andere Zusätze, z. B. Weichmacher, Pigmente,
flammwidrigmachende Mittel, VerstärkerfüllstofTe.
7. B. Glasfaden oder -fasern und Stabilisatoren, zugegeben werden.
Im Rahmen der Erfindung können außerdem andere
Polymere, z. B. Polyamide. Polyolefine und Polystyrol, den Mischungen zugesetzt werden. Beispielsweise
wurde gefunden, daß Mischungen von Polyphenylenoxyd mit gleichen Mengenanteilen von Polystyrol
und kautschukmodifiziertem Polystyrol bei einer Teilchengröße des Elastomeren von 1 bis 2 μ Schlagzähigkeiten
haben, die mit denen bekannter Mischungen vergleichbar sind, die den gleichen Gehalt
an Polyphenylenäther haben, in denen jedoch das gesamte Polystyrolharz kautschukmodifiziert ist und
eine Elastomeren-Teilchengröße von etwa 4 μ hat.
Diese Mischungen sind nicht nur wirtschaftlicher herzustellen als die bekannten Mischungen, sondern
haben auch nach dem Spritzgießen besser aussehende Oberflächen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, in denen bevorzugte Ausfuhrungsformen
beschrieben werden. Falls nichts anders angegeben, werden alle Mischungen hergestellt, indem
Gemische des Polyphenylenäthers. des Styrolharzes und des Kautschuks oder des schlagzähen Polystyrols
und gegebenenfalls anderer Bestandteile durch eine Einschneckenpresse mit ungleichmäßiger Steigung
gegeben werden, wobei die Strangpreßtempcratur /wischen etwa 232 und 2S8 C gehalten wird.
Alle Teile sind Gewichtsteile. Die aus der Strangpresse austretenden Stränge werden nach üblichen
Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt, stranggepreßl, zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben
gepreßt.
22,7 kg eines Gemisches der folgenden Zusammensetzungen werden hergestellt:
Poly(2,6-dimelhyl-l ,4-phcnylen)-
äther1) 45 Teile
Kautschukmodifiziertes
Polystyrol2) 55 Teile
Polyäthylen 1,5 Teile
Tridecylphosphit 0,5 Teile '5
Acrawax 0,25 Teile
Titandioxyd 2 Teile
M PPO-PoK phernlenather in Granulalform. hergestellt von der
Anmelderin
Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit in Granulatform mit einer
dispersen clastomeren Phase mit einer mittleren Teilchengröße von I bis 2 -t und einem Polybutadiengehalt von 9 Gewichtsprozent
Das Gemisch wird in einer 63,5-mm-Prodex-Strangpresse stranggepreßt. Die erhaltenen Stränge werden
gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben gepreßt. Die mittlere Teilchengröße der elastomeren
Phase in der Mischung bleibt 1 bis 2 μ.
Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeit.... 0,79 mkg/
25,4-mm-Kerbe
Gardner-Schlagzähigkeil 277 cmkg
Bruchdehnung 48%
Formbeständigkeit in der
Wärme (18,6 kg/cm2) 123° C
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze 668 kg/cm2
Zugfestigkeit beim Bruch 591 kg/cm2
45"-Glanzwert 62
Biegemodul 24 607 kg/cm2
Biegefestigkeit 1916 kg/cm2
Für Vergleichszweckc wird der oben beschriebene Versuch wiederholt, jedoch unter Verwendung eines
kautschukmodifizierten Polystyrols von hoher Schlagzähigkeit, das eine disperse elastomere Phase einer
mittleren Teilchengröße von etwa 6 μ (Bereich 2 bis μ) enthält und einen Polybutadiengehalt von etwa
Gewichtsprozent hat an Stelle des kautschukmodifizierten Polystyrols des Beispiels 1. Die Masse enthält
nach dem Mischen eine elastomere Phase einer Teilchengröße von etwa 6 μ. Die folgenden physikalischen
Eigenschaften werden ermittelt:
1 zod-Kerbschlagzähigkeit
0,25 mkg
25,4-mm-Kerbe
Gardner-Schlagzähigkeit .... 230oCmkg
Bruchdehnung 51 %
Formbeständigkeit in der
Wärme (18,6 kg 'cm2) 1311C
Zugfestigkeit bei der
Streckgrenze 682 kg cm
i bi Bh577 k cm
35
40 Ein Vergleich der Ergebnisse läßt eine wesentliche
Verbesserung der beim Izod-Tcst und Gardner-Test ermittelten Schlagzähigkeit sowie des Aussehens der
Oberfläche (erkennbar aus dem Glanzwert) bei der Mischung, die die Teilchen von 1 bis 2 μ enthält, im
Vergleich zu der Mischung, die Teilchen von 6 μ Durchmesser enthält, erkennen.
22,7 kg einer selbsterlöschenden (flammwidrigen) Mischung der folgenden Zusammensetzung werden
hergestellt:
Poly(2,6-dimethyl-
l,4-phenylen)äther (PPO) 50 Teile
Kautschukmodifiziertes
Polystyrol (s. Beispiel 1,
Anmerkung 2) 50 Teile
Polyäthylen 1,5 Teile
Triphenylphosphat 3,0 Teile
Tridecylphosphit 1,0 Teil
Zinksulfid 1,5 Teile
30% Styrol enthaltende
Rußvormischung 0,5 Teile
Nach dem Strangpressen in einer 63,5-mm-Prodex-Strangpresse
werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zerhackt und zu Prüfstäben gepreßt.
Die mittlere Teilchengröße in der elastomeren Phase beträgt 1 bis 2 μ. Die folgenden physikalischen Eigenschaften
werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeit.... 0,71 mkg'
25,4-mm-Kerbe
Gardncr-Schlagzähigkeit .... 202 cmkg
Gardncr-Schlagzähigkeit .... 202 cmkg
Bruchdehnung" 49%
Formbeständigkeit in der
Wärme (18,6 kg/cm2) 122 C
Zugfestigkeit bei der
Streckgrenze 640 kg cm2
Zugfestigkeit beim Bruch .... 577 kg/cm2
Biegemodul 24 030 kg cm2
Biegefestigkeit 1 829 kg/cm2
Für Vcrgleichszwecke wird der vorstehend beschriebene
Versuch wiederholt, jedoch unter Verwendung von schlagzähem Polystyrol, das eine disperse
elastomere Phase mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 6 μ (Bereich 2 bis 10 μ) enthält,
an Stelle des kautschukmodifizierten Polystyrols des Beispiels 1. Die endgültige Mischung hat eint
Teilchengröße im gleichen Bereich. Die folgender physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,25 mkg/
25,4-mm-Kerbe
Gardner-Schlagzähigkeit .... 138 cmkg
Gardner-Schlagzähigkeit .... 138 cmkg
Bruchdehnung 40%
Formbeständigkeit in der
Wärme (18,6 kg/cm2) 121 C
Zugfestigkeit bei der
Streckgrenze 657 kg cm2
Zugfestigkeit beim Bruch .... 584 kg cm2
Biegemodul 23 852 kg cm2
Biegefestigkeit 2 170 kg cm2
Stg
Zugfestigkeit beim Bruch
Zugfestigkeit beim Bruch
45' -Glanzwcrt 59
Biegemodul 26 717 kg cm2
Biegefcstigkci! 2 142 kg cm
F.in Vergleich der Ergebnisse zeigt eine wesen
577 kg cm2 65 liehe Verbesserung der Kerbschlagzähigkcit bei de
Mischungen, die ein dispergicrtcs Elastomeres i Form von Teilchen mit einem maximalen Durcl
messer von 2 μ enthalten.
509 541/31
22,7 kg einer selbsterlöschenden (flammwidrigen) Mischung der folgenden Zusammensetzung werden
lergestellt:
Polyphenylenäther 40 Teile
Polystyrol von hoher Schlagzähigkeit (wie im Beispiel 1).. 60 Teile
Polyäthylen 1,5 Teile
Tridecylphosphit 0,5 Teile
Triphenylphosphat 9 Teile
Polytetrafluorethylen 0,1 Teil
Nach dem Strangpressen in einer 63,5-mm-Prodex-Strangpresse
werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zerhackt und zu Prüfstäben gepreßt.
Die mittlere Teilchengröße in der elastomeren Phase beträgt 1 bis 2 μ. Die folgenden physikalischen Eigenschaften
werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,73 mkg/
25,4-mm-Kerbe
Gardner-Schlagzähigkeit >276 cmkg
Bruchdehnung 55%
Formbeständigkeit in der
Wärme (18,6 kg cm2) 1040C
Zugfestigkeit bei der
Streckgrenze 562 kg/cm2
Zugfestigkeit beim Bruch 522 kg/cm2
45°-Glanzwert 61,5
Für Vergleichszwecke wird der vorstehend beschriebene Versuch wiederholt, jedoch unter Verwendung
eines Polystyrols von hoher Schlagzähigkeit mit einer mittleren Teilchengröße von 6 μ (Bereich
bis 10 μ) an Stelle des kautschukmodifizierten Polystyrols des Beispiels 1. Die endgültige Mischung hat
eine Teilchengröße in diesem Bereich. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,25 mkg/
25,4-mm-Kerbe
Gardner-Schlagzähigkeit 58 cmkg
Bruchdehnung 42%
Formbeständigkeit in der
Wärme (18,6 kg /cm2) 99CC
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze 605 kg 'cm2
Zugfestigkeit beim Bruch 506 kg/cm2
Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt eine wesentliche Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit bei Mischungen,
die ein dispergiertes Elastomeres in Form von Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von 2 μ
enthalten.
22,7 kg einer Mischung der folgenden Zusammensetzung
werden hergestellt:
Polyphenylenäther (PPO) 30 Teile
Schlagzähes Polystyrol wie im
Beispiel 1 70 Teile
Polyäthylen 1,5 Teile
Tridecylphosphit 0.5 Teile
Triphenylphosphat 6 Teile
wichtsprozent Styrolharz (kautschukfreie Basis), bezogen
auf gebundenes Styrolharz (kautschukfrei) und Polyphenylenäther, und etwa 5,8% dispergierte elastomere
Phase mit einer Teilchengröße von 1 bis 2 μ enthält, hat eine höhere Kerbschlagzähigkeit (0,68
gegenüber 0,235 mkg/25,4-mm-Kerbe) als ähnliche bekannte Mischungen, die aus kautschukmodifiziertem
Polystyrol mit einer Teilchengröße von 2 bis 10 μ hergestellt werden (USA.-Patent 33 83 435). Die
ίο folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeit.... 0,68 mkg/
25,4-mm-Kerbe
Formbeständigkeit in der
Wärme (18,6 kg cm2) 108üC
Bruchdehnung 44%
Zugfestigkeit bei der
Streckgrenze 527 kg/cm2
Streckgrenze 527 kg/cm2
B e i s ρ i e 1 5
22,7 kg einer Mischung der folgenden Zusammensetzung werden hergestellt:
Polyphenylenäther (PPO) 25 Teile
Schlagzähes Polystyrol wie im
Beispiel 1 75 Teile
Polyäthylen 1,5 Teile
Tridecylphosphit 0,5 Teile
o Triphenylphosphat 6 Teile
Nach dem Strangpressen in einer 63,5-mm-Prodex-Strangpresse werden die Stränge gekühlt, zu Granulat
zerhackt und zu Prüfsläben gepreßt. Die dispergierten Teilchen der elstomeren Phase haben einen mtttleren
Durchmesser zwischen 1 und 2 μ. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,55 mkg/
25,4-mm-Kerbe
Bruchdehnung 34%
Formbeständigkeit in der
Wärme (18,6 kgem2) 106"C
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze 527 kg/cm2
Zugfestigkeit beim Bruch 506 kg/cm2
Eine ähnliche bekannte Mischung, die jedoch ein
schlagzähes Polystyrol einer Teilchengröße von 2
bis 10 μ enthielt (US-PS 33 83 435, Beispiel 7 und
Fig. 18), hatte eine Kerbschlagzähigkeit von nur
etwa 0,235 mkg/25,4-mm-Kerbe.
Aus den Produkten der Beispiele 1 und 2 hergestellte Prüfstäbe, die bei 1% Deformierung in Benzin
getaucht wurden, zeigten nach 15 Minuten keine katastrophale Schädigung, wenn die Teilchengröße
durchschnittlich 1 bis 2 μ betrug (schlagzähes Polystyrol wie im Beispiel 1).
Im Gegensatz hierzu versagten sämtliche Prüf stäbe (vollkommene Zerstörung), die aus den Mi
schungen hergestellt waren, in denen die Teilchei f>o größer waren (mittlere Teilchengröße 6 μ, Bereich '.
bis 10 μ), in weniger als 15 Sekunden bei 1% Defor
mierung in Benzin.
Nach dem Strangpressen in einer 63.5-mm-Prodex- 65 I in Gemisch wird hergestellt, das 50 Teile PoIj
Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Ver- (2.6-dimcthyl-1.4-phenykn)äther. 45 Teile kristalline
fahren gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüf- Polystyrol und 5 Teile Polybutadienkautschuk eni
stäben gepreß! Diese Mischung, die etwa 68 Ge- hält Zunächst werden der Kautschuk und das kr
stalline Polystyrol in einem Banbury-Mischer intensiv gemischt, bis die Kautschukteilchen auf einen
mittleren Durchmesser von 1 bis 2 μ zerkleinert worden sind. Anschließend wird das Gemisch gemeinsam
mit dem Polyphenylenäther stranggepreßt, wobei eine gleichmäßig gemischte Masse, in der die
elastomeren Teilchen eine Größe von 1 bis 2 μ haben, erhalten wird. Diese Masse ergibt Formteile
mit hoher Kerbschlagzähigkeit und verbessertem Glanz, wenn sie gekühlt, zu Granulat zerhackt und
durch Strangpressen oder Spritzgießen verarbeitet wird.
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle des mit Polybutadien
modifizierten Polystyrols ein Polystyrol verwendet wird, das 9 Gewichtsprozent einer elastomeren Phase
enthält, die aus einem kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymeren,
das 77 Gewichtsprozent Butadieneinheiten und 23 Gewichtsprozent Styroleinheiten enthält,
gebildet worden ist. Die endgültige Mischung hat eine Teilchengröße zwischen 0,5 und 2 μ. Die
Kerbschlagzähigkeit ist hoch und mit derjenigen des Produkts von Beispiel 1 vergleichbar.
Drei Mischungen werden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Mischung
ABC
Teile
Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)- 40 40 40 äther (PPO)
Kautschukmodifiziertes
Polystyrol
Teilchengröße
3 bis 8 μ 65 —
3 bis 10 μ — 65
1 bis 2 μ _. _ 65
35
45
Mischung | B | |
A | 0,25 | |
Izod-Kerbsehlagzähigkeit, | 0,235 | |
mkg/25,4-mm-Kerbe | 633 | |
Zugfestigkeit bei der | 675 | |
Streckgrenze, kg/cm2 | 534 | |
Zugfestigkeit beim Bruch, | 548 | |
kg cma | 46 | |
Dehnung, % | 36 | |
0,53
640
520
47 Die Werte zeigen, daß die Mischung C eine weit höhere Kerbschlagzähigkeit hat als die Mischungen A
und B. Sie lassen erkennen, daß diese Eigenschaften bei gleichem Kautschukgehalt erzielbar sind, wenn
Elastomerteilchen in einer Größe von 1 bis 2 μ an Stelle eines Bereichs von 3 bis 10 μ, wie er bei handelsüblichen
kautschukmodifizierten Polystyrolen üblich ist und bisher in bekannten Mischungen auf
Basis von Polyphenylenäthern verwendet wurde, verwendet werden.
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden Mischungen hergestellt, wobei jedoch die Hälfte des
kautschukmodifizierten schlagzähen Polystyrols des Beispiels 1 durch kristallines Polystyrol ersetzt wird.
Die Mischungen haben die folgende Zusammensetzung:
Mischung | E | F | |
D | |||
Teile | 45 | 45 | |
Poly(2,6-dimethyl- | 45 | ||
l,4-phenylen)äther (PPO) | — | 27,5 | |
Kautschukmodifiziertes | 55 | ||
Polystyrol des Beispiels 1, | |||
Teilchengröße 1 bis 2 μ | 55 | — | |
Aus US-PS 33 83435, | — | ||
Beispiel 7, Teilchengröße | |||
2 bis 10 μ | — | 27,5 | |
Kristallines Polystyrol | — | 1,5 | 1,5 |
Polyäthylen | 1,5 | 0,5 | 0,5 |
Tridecylphosphit | 0,5 | 0,25 | 0,25 |
Acrawax | 0,25 | ||
Alle obengenannten Polystyrole enthielten 7,5 Gewichtsprozent Kauls chuk.
Die drei Mischungen wurden in einer 19,05-mm-Strangpresse
(Wayne) stranggepreßt und in einer 25-g-Presse (Newbury) gepreßt. Die einzelnen Mischungen
enthalten ein dispergiertes clastomeres Gel mit kleinen Teilchendurchmesser entsprechend dem
des kautschukmodifizierten Styrolharzes. Die folgenden Eigenschaften werden ermittelt:
Titandioxyd 2 2 2
Nach dem Strangpressen enthalten die Mischungen dispergierte Elastomerleilchen mit dem gleichen
Durchmesser wie in den Ausgangsmaterialien. Aus den Mischungen hergestellte Prüfkörper haben die
folgenden Eigenschaften:
Mischung | E | F | |
D | 0,25 | 0,23i | |
Izod-Kerbschlagzähig- | 0,79 | ||
keit, mkg/25,4-mm-Kerbe | 2600 | 2350 | |
Schmelzviskosität (Poise) | 2540 | 51 | 59 |
Dehnung, % | 48 | 131 | 138 |
Formbeständigkeit in | 123 | ||
der Wärme, 0C | |||
Die Ergebnisse zeigen, daß durch Mischen des schlagzähen Polystyrols mit einer Teilchengröße von
1 bis 2 μ mit einem wesentlichen Anteil an kautschukfreiem Styrolharz (Mischung F) die Kosten stark
gesenkt werden, wobei jedoch die Festigkeitseigenschaften der Mischung B, die den doppelten Kautschukgehalt
der Mischung F hatte, aufrechterhalten
werden. Es ist bemerkenswert, daß die Mischung F eine höhere Formbeständigkeit in der Wärme hat
als die Mischung E.
Die folgenden Polyphenylenäther werden an Stelle von Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther in der im
Beispiel 1 beschriebenen Mischung verwendet:
Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)äther, Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2-methyl-6-propyl-l,4-phenylen)äther, Poly(2,6-dipropyl-l,4-phenylen)äther,
Poly(2-äthyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther.
Die endgültigen Mischungen haben ähnliche Eigenschäften
wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte Mischung.
Die folgenden Polystyrolharze werden an Stelle des kristallinen Homopolystyrols in Mischungen der
im Beispiel 6 genannten Zusammensetzung verwendet: Poly-u-methylstyrol,
Styrol-Acrylnitril-Copolymeres
Styrol-Acrylnitril-Copolymeres
(27% Acrylnitril),
Styrol-u-MethylEtyrol-Copolymercs,
Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeres,
Poly-a-chlorstyrol,
Siyrol-Acrylnitril-<i-Methylstyrol-Terpolymeres.
Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeres,
Poly-a-chlorstyrol,
Siyrol-Acrylnitril-<i-Methylstyrol-Terpolymeres.
Die erhaltenen Mischungen haben ähnliche Eigenschaften wie die im Beispiel 6 beschriebene Mischung.
Die folgenden Kautschuke werden an Stelle des Polybutadien in Mischungen der im Beispiel 6 genannten
Zusammensetzung verwendet:
Crepe-Naturkautschuk,
Styrol-Butadien-Copolymeres (23,5% Styrol),
Acrylnitril-Butadien-Copolymeres
Styrol-Butadien-Copolymeres (23,5% Styrol),
Acrylnitril-Butadien-Copolymeres
(18% Acrylnitril),
Methylisopropenylketon-Butadien-
Methylisopropenylketon-Butadien-
Copolymeres (50% Methylisopropenylketon). Äthylen-Propylen-Butadien-Terpolymeres.
Die erhaltenen Mischungen haben ähnliche Eigen
schäften wie die im Beispiel 6 beschriebene Mischung
Claims (2)
1. Thermoplastische Massen mit hoher Schlagzähigkeit aus Gemischen eines Polyphenyleniithers
mit einem kautschukmodifizierten Polystyrol und oder einem Polystyrol und einem Kautschuk, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 0,1 bis 30 Gewichtsprozent einer dispersen elastomeren Phase aus natürlichen oder synthetischen
Kautschuken oder solchen mit aufgepfropftem Polystyrol enthalten, deren Teilchen
einen mittleren Durchmesser von maximal etwa 2 μ haben.
2. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrolharz
auf kautschukfreier Basis 20 bis 80 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Polystyrolharzes auf
kautschukfreier Basis und des Polyphenylenäthers ausmacht.
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