DE2118862A1 - Water-dispersible coating compositions made from a polyaziridinyl crosslinker and a vinyl polymer with reactive carboxyl groups - Google Patents

Description

16. April 1971 H /EW (310)April 16, 1971 H / EW (310)

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, V. St. A.The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, V. St. A.

WASSERDISPERGIERBARE ÜBERZUGSMASSEN AUS EINEM POLYAZIRIDINYL VERNET Z ER UND EINEM VINYLPOLYMEREN MIT REAKTIONSFÄHIGEN CARBOXYLGRUPPENWATER DISPERSIBLE COATING COMPOUNDS MADE FROM A POLYAZIRIDINYL VERNETZER AND A VINYL POLYMER WITH REACTIVE CARBOXYL GROUPS

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserdispergierbare Überzugsmassen, aus denen durch Härten an der Luft oder in der Wärme glänzende, zähe, festhaftende end wasserlösliche Überzüge hergestellt werden können.The present invention relates to water-dispersible coating compositions, from which by curing in air or In the heat, glossy, tough, firmly adhering end water-soluble coatings can be produced.

Überzugsmassen sind sowohl in der Fora von Lösungen als auch in der Form von Emulsionen in großer Zahl bekannt. Es ist im allgemeinen sehr zweckmäßig, bei der Herstellung und beim Aufbringen der Überzugsmassen Wasser als Verdünnungsmittel zu verwenden, einaal aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, dann auch, weil in diesem Fall kein lästiger Geruch auftritt und der Überzug keine beanstandbare Farbe annimmt und weil sich die an den Überzugsgeräten haftenden Massenteile bei der Reinigung leicht ablösen lassen. Indes eignen sich nicht alle Überzugsmassen für die Herstellung eines wässrigen Systems, besonders solche nicht,Coating compositions are known in large numbers both in the form of solutions and in the form of emulsions. It is generally very expedient to use water as a diluent in the production and application of the coating compositions, both for reasons of economy and also because in this case there is no annoying odor and the coating does not take on an objectionable color and because the Allow parts of the mass adhering to the coating devices to be easily removed during cleaning. However, not all coating compounds are suitable for the production of an aqueous system, especially those

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die einen polymeren Stoff und einen Vernetzer hierfür enthalten, weil in der Regel mindestens eine dieser Komponenten und häufig beide in Wasser nicht löslich sind und weil es schwierig ist, aus den Komponenten beständige wässrige Dispersionen herzustellen und zu verhüten, dass die Oberzugsmasse geliert.which contain a polymeric substance and a crosslinker for this purpose, because as a rule at least one of these components and often both are not soluble in water and because it is difficult to produce stable aqueous dispersions from the components and to prevent that the topping compound gels.

Bestimmte Folyaziridinylverbindungen haben als potentielle Vernetzer für carboxylgruppenhaltige (-COOH) Polymere große Bedeutung. Wasserlösliche Aziridinylazine werden bereits als Vernetzer Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren zugesetzt, die in der Form von wasserlöslichen Ammoniumsalzen verwendet werden. Daneben srind bestimmte andere wasserunlösliche Aziridinylderivate polyfunktioneller Epoxide als Härtemittel für Carboxylgruppen enthaltende Polymere bekannt, die als Bindemittel für Raketentreibstoffe, sowie als Klebstoffe und Dichtungsmittel verwendet werden. Die Aziridinylderivate werden offenbar jedoch ohne die Anwendung des in einem Lösungsmittelsystem beruhenden Vorteils verwendet.Certain polyaziridinyl compounds have great potential as crosslinkers for carboxyl group-containing (-COOH) polymers Meaning. Water-soluble aziridinylazines are already added to polymers containing carboxyl groups as crosslinkers, in the form of water-soluble ammonium salts be used. In addition, there are certain other water-insoluble aziridinyl derivatives of polyfunctional epoxides as Hardeners for polymers containing carboxyl groups are known, which are used as binders for rocket propellants, as well as adhesives and sealants. However, the aziridinyl derivatives are apparently without the use of the in one Solvent system based advantage used.

Es wurde nun gefunden, - und hierauf beruht die im folgenden beschriebene Erfindung - dass bestimmte Polyasiridinylvernetzer durch die Verwendung von mit Wasser mischbaren Glykoläthern gelöst werden können, dass diese Lösungen mit Vinylpolymeren, die Ammoniumcarboxylatgruppen oder Carboxylatgruppen von flüchtigen Aminen enthalten, verträglich sind und dass diese Gemische mit Wasser gestreckt oder verdünnt werden können. Die Erfindung betrifft dementsprechend Überzugsmassen, die aus der Lösung eines Vinylpolymeren mit daran hängenden, reaktionsfähigen Carboxylgruppen, von denen mindestens die Hälfte Ammoniumcarboxylatgruppen oder Carboxylat-It has now been found - and the invention described below is based on this - that certain polyasiridinyl crosslinkers are miscible with water through the use of Glycol ethers can be dissolved so that these solutions are compatible with vinyl polymers containing ammonium carboxylate groups or carboxylate groups of volatile amines and that these mixtures can be extended or diluted with water. The invention accordingly relates to coating compositions which are obtained from the solution of a vinyl polymer with thereon hanging, reactive carboxyl groups, at least half of which are ammonium carboxylate groups or carboxylate groups

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gruppen von flüchtigen, nicht-aromatischen Aminen sind, und eines Aziridinylvernetzers mit mehr als einer Aziridinylhydroxyalkyläther- oder Aziridinylhydroxyalkyleetergruppe im Molekül in einem mit Wasser mischbaren Glykoläther oder einem einen solchen Glykoläther enthaltenen Lösungsmittel bestehen. Das hierbei verwendete Vinylpolymere ist zweckmäßig das Copolymerisat von Monovinylmonoaeren, von denen 1 bis 50 Gew.-% mindestens eine Carboxylgruppe enthalten. Die Masse enthält vorzugsweise 0,1 bis 10 Aziridiny!äquivalente auf jedes Carboxyl- und Carboxylatäquivalent. Den Glykoläther verwendet man vorzugsweise in einer Menge von mindestens 15% des Gewichtes des Vernetzerβ.groups of volatile, non-aromatic amines, and of an aziridinyl crosslinker with more than one aziridinyl hydroxyalkyl ether or aziridinyl hydroxyalkyl ether group in the molecule in a water-miscible glycol ether or such a glycol ether contained solvent exist. The vinyl polymer used here is expediently the copolymer of Monovinylmonoaeren, of which 1 to 50 wt .-% contain at least one carboxyl group. the The mass preferably contains 0.1 to 10 aziridiny equivalents to each carboxyl and carboxylate equivalent. The glycol ether is preferably used in an amount of at least 15% of the weight of the crosslinker.

Man kann die beständige, wasserdisperglerbare Oberzugsmasse nach der Erfindung in vorteilhafter Waise se herstellen, daß man das Ammonium und / oder Aaincarboxylatgruppen enthaltende Vinylpolymere mit einer Lösung des Polyazirldlnylhydroxyalkyläthers oder -esters als Vernetxer in eine· mit Wasser mischbaren Glykoläther oder einem einen solchen Glykoläther enthaltenden Lösungsmittel mischt. Vorzugsweise wird das carboxylgruppenhaltige Vinylpolymere Mindestens zum Teil dadurch neutralisiert, dass man Ammoniak oder die flüchtigen Amine zu einer Lösung des Polymeren hinzugibt, wobei das Ammoniak oder das Aain zweckmäßig in wässriger Lösung angewandt wird. Man erzielt besonders gute Ergebnisse, wenn man das Ammoniak und das flüchtige Aain in einer Menge von 1 bis 5 Äquivalenten auf je 1 Äquivalent der in dem Polymeren enthaltenen Carbonsäure verwendet. Es ist ferner zweckmäßig, 0,1 bis 10 Aziridinyläquivalente auf jedes Carboxyl- und Carboxylatäquivalent und den Glykoläther in einer Menge von mindestens 15% des Vernetzergewichts zu verwenden.You can use the permanent, water-dispersible top layer according to the invention in an advantageous orphan se produce that the vinyl polymer containing ammonium and / or alkynecarboxylate groups is mixed with a solution of the polyazirldinylhydroxyalkyl ether or ester as a crosslinking agent in one with water miscible glycol ether or a solvent containing such a glycol ether. Preferably that will carboxyl group-containing vinyl polymers at least partially neutralized by ammonia or the volatile ones Adding amines to a solution of the polymer, the ammonia or the aline being expediently used in aqueous solution. You get particularly good results if you the ammonia and the volatile aline are used in an amount of 1 to 5 equivalents for every 1 equivalent of the carboxylic acid contained in the polymer. It is also useful to 0.1 up to 10 aziridinyl equivalents for each carboxyl and carboxylate equivalent and the glycol ether in an amount of at least 15% of the crosslinker weight should be used.

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Die Polyaziridinylvernetzer nach der Erfindung sind wasserunlösliche und in Wasser nicht dispergierbare Stoffe. Wenn man den Vernetzer jedoch in einem Glykolather löst und ihn dann mit einem flüchtigen Salz einer stickstoffhaltigen Base mit einem Carbonsäurepolymeren zusammengibt, kann man eine klare Lösung erhalten, die sich in Wasser leicht zu einer beständigen Masse dispergieren läßt.The polyaziridinyl crosslinkers according to the invention are water-insoluble and water-nondispersible substances. However, if the crosslinker is dissolved in a glycol ether and then combined with a volatile salt of a nitrogenous base with a carboxylic acid polymer, a clear solution can be obtained which can easily be dispersed in water to form a stable mass.

Das für die erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren Überzugs» massen als erfindungswesentlich verwendete Lösungsmittel ist ein mit Wasser mischbarer Glykolather, beispielsweise ein Mono- oder Dialkyläther der Alkylenglykole, Oxalkylenglykole und Polyoxalkylenglykole, deren Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis U Kohlenstoffatome enthält und zu denen auch cyklische Glykoläther wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran zählen. Im besonderen seien von solchen Glykol&thera 2-Methoxyäthanol, der Diäthylather von Äthylenglykol, der Monoäthylather von Propylenglykol, der Monomethylather von Tripropylenglykol und der n-Butyläther von DiäthyIenglykol genannt. Das von dem Glykoläther zu erfüllende Haupterfordernis ist, dass er in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar sein muß. Nähere Angaben hierüber stehen im einschlägigen technischen Schrifttum zur Verfügung. Die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels bietet daher keine Schwierigkeiten.The solvent used as essential to the invention for the water-dispersible coating compositions according to the invention is a water-miscible glycol ether, for example a mono- or dialkyl ether of alkylene glycols, oxalkylene glycols and polyoxalkylene glycols, the alkyl group of which preferably contains 1 to U carbon atoms and which also include cyclic glycol ethers such as dioxane and tetrahydrofuran and tetrahydropyran count. Such glycols include 2-methoxyethanol, the diethyl ether of ethylene glycol, the monoethyl ether of propylene glycol, the monomethyl ether of tripropylene glycol and the n-butyl ether of diethylene glycol. The main requirement to be met by the glycol ether is that it must be miscible with water in all proportions. More detailed information on this is available in the relevant technical literature. The choice of a suitable solvent therefore presents no difficulties.

Der Glykoläther als Lösungsmittel kann teilweise durch andere inerte organische Lösungsmittel ersetzt werden. Dies ist für die Erfindung deshalb von besonderem Nutzen, weil die in ihr als geeignet verwendeten Carbonsäurepolymeren häufig durch Polymerisation in einer Reihe von Lösungsmitteln hergestellt werden können, zu denen Glykoläther zählen. Die ÜberzugslösungThe glycol ether as a solvent can be partially replaced by other inert organic solvents. This is for the invention is of particular use because the carboxylic acid polymers used in it as suitable are often by Polymerization can be made in a number of solvents, including glycol ethers. The coating solution

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enthält zweckmäßig mindestens 15 Teile des Glykoläthers auf 100 Teile des Polyaziridinylvernetzers, da dies etwa die Mindestmenge ist, mit der eine gute Dispergierbarkeit der Überzugsmasse erreicht werden kann. Als weitere inerte organische Lösungsmittel seien niedere aliphatische Alkohole, wie Äthanol, Isopropanol und n-Butanol; niedere aliphatische Ester, wie Äthylacetat, Amylacetat und Fropylacetat; aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Diäthylketon; Glykole, wie Athylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol; aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol und andere Lösungsmittel genannt. Voraussetzung für ihre Verwendbarkeit ist, dass sie mit den anderen Komponenten der Lösung verträglich sind und keine Phasentrennung herbeiführen.suitably contains at least 15 parts of the glycol ether per 100 parts of the polyaziridinyl crosslinker, as this is about is the minimum amount with which a good dispersibility of the coating composition can be achieved. As another inert Organic solvents are lower aliphatic alcohols such as ethanol, isopropanol and n-butanol; lower aliphatic Esters such as ethyl acetate, amyl acetate and propyl acetate; aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone; Glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol; aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene and other solvents are mentioned. pre-condition for their usability is that they are compatible with the other components of the solution and no phase separation bring about.

Neben dem Glykolather und anderen inerten organischen Lösungsmitteln kann die Überzugslösung auch kleinere Wassermengen enthalten, ohne dass dadurch der Charakter der Überzugsmasse als einer Einphasenlösung geändert wird. Eine solche Änderung tritt ein, wenn wässriges Ammoniak als Base für das Neutralisieren und Lösen des Carbonsäurepolymeren verwendet wird.In addition to the glycol ether and other inert organic solvents the coating solution can also contain smaller amounts of water without affecting the character of the coating mass as a single phase solution. Such a change occurs when aqueous ammonia is used as the base for neutralization and dissolving the carboxylic acid polymer is used.

Vinylpolymere mit daran hängenden Carboxylgruppen und ihre Herstellung durch eine radikalisch ausgelöste Polymerisation sind bekannt. Für die Zwecke der Erfindung stellt man die Polymeren gewöhnlich mit einem Gehalt von 1 bis 50 Gew.-% eines Carbonsäuremonomeren her, wobei der Rest zu 100% aus einem mono-ungesättigten copolymer!sierbaren Monomeren besteht, Als geeignete Carbonsäuremonoraere seien Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Monomere wie Maleinsäure, Itakonsäure, Fumarsäure oder deren Halbester oder Halbamide, wie Maleinsäure-Vinyl polymers with pendent carboxyl groups and their production by a radical initiated polymerization are known. For the purposes of the invention, the polymers are usually made with a content of 1 to 50% by weight a carboxylic acid monomer, the remainder being 100% mono-unsaturated copolymerizable monomer, Acrylic acid and methacrylic acid are suitable carboxylic acid monomers and monomers such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid or their half-esters or half-amides, such as maleic acid

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monoamid sowie Maleinsäuresionoäthylester und Gemische dieser Verbindungen genannt. Die Carboxylgruppe ist unter mindestens zwei Gesichtspunkten wichtig: sie ist (1) eine löslich machende Gruppe in der Ammonium- und Aminsalzform und (2) eine Gruppe, die als freie Säure mit der Aziridinylgruppe des zur Härtung des aufgebrachten Überzugs verwendeten Vernetzers reagiert. Vorzugsweise verwendet man das Carbonsäuremonomere in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%.monoamide and maleic acid ionoethyl ester and mixtures called these compounds. The carboxyl group is important from at least two points of view: It is (1) one solubilizing group in the ammonium and amine salt form and (2) a group that acts as a free acid with the aziridinyl group of the crosslinker used to cure the applied coating reacts. Preferably one uses that Carboxylic acid monomers in an amount of 5 to 15% by weight.

Als monoäthylenisch-ungesättigte copolymer!sierbare Monomere seien genannt: aromatische Monomere, die eine Vinylgruppe enthalten, wie Styrol, Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol, p-Chlorstyrol sowie andere halogeniert« Styrole und tert.-Butylstyrol; Ester der Acryl- und Methacrylsäure, wie Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Cyclohexylmetttserylat und Butylacrylat; Hydroxyalkylester der'Acryl- und Methacrylsäure, wia HydEOScyäthylacrylat oder Hydroxypropy!methacrylate ¥iny!halogenide, wie Vinylchlorid und Vinylbromid und eine Reihe anderer Monomeren, wie Vinylacetat, Acrylamid und Acrylnitril, sowie Methylvinylather und Gemische der genannten Verbindungen.As mono-ethylenically unsaturated copolymerizable monomers may be mentioned: aromatic monomers which contain a vinyl group, such as styrene, vinyl toluene, alpha-methylstyrene, p-chlorostyrene and other halogenated styrenes and tert-butyl styrene; Esters of acrylic and methacrylic acid, such as ethyl acrylate, Methyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and butyl acrylate; Hydroxyalkyl esters of acrylic and methacrylic acid, like HydEOScyäthylacrylat or Hydroxypropy! methacrylate ¥ iny! Halides, such as vinyl chloride and vinyl bromide and a number of other monomers such as vinyl acetate, acrylamide, and acrylonitrile, as well as methyl vinyl ether and mixtures of the compounds mentioned.

Der zur Erreichung der Löslichkeit erforderliche Gehalt an Carbonsäuremonomeren kann in Abhängigkeit von der Wahl des copolymer isierbaren Monomeren schwanken. Beispielsweise werden bei Monomeren wie Methyl- oder Äthylacrylat nur geringe Mengen Acryl- oder Methacrylsäure gebraucht, um ein daraus hergestelltes Vinylpolymerlsat löslich zu machen, während große Mengen des Carbonsäuremonomeren erforderlich sind, wenn das copolymerisierbare Monomere stärker hydrophob ist, wie beispielsweise Styrol oder Butylmethacrylat. Wenn die für das Löslichmachen des Polymeren erforderliche Menge des Carbon-The content of carboxylic acid monomers required to achieve solubility can depend on the choice of copolymer isable monomers vary. For example be in the case of monomers such as methyl or ethyl acrylate, only small amounts of acrylic or methacrylic acid are needed to produce a Solubilize vinyl polymer while large amounts of the carboxylic acid monomer are required if that copolymerizable monomers is more hydrophobic, such as Styrene or butyl methacrylate. When the amount of carbon dioxide required to solubilize the polymer

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säuremonomeren nicht schon bekannt ist, kann das richtige Verhältnis zwischen ihr und der Menge des oder der copolymer isierbaren Monomeren leicht durch Versuche festgestellt werden.acid monomers is not already known, may be the right one The relationship between it and the amount of the copolymerizable monomer (s) is easily established by experiments will.

Um das Vinylpolymere löslich zu machen und gleichzeitig die Stabilität der Überzugsmasse zu erhöhen, muß mindestens die Hälfte der Carbonsäuregruppen mit Ammoniak oder einem flüchtigen nicht-aromatischen Arain neutralisiert werden. Man kann das Ammoniak oder das Amin in einem Überschuß von bis zu 10 Äquivalenten auf ein Äquivalent der CarbonsKure verwenden, gibt sie vorzugsweise jedoch in einer Menge von 1 bis 5 Äquivalenten auf ein Äquivalent der Carbonsäure zu. Von den verwendbaren nicht-aromatischen Aminen sollen solche Amine ausgeschlossen sein, die direkt mit den Stickstoffatom verbunden einen aromatischen Ring oder mehrere aromatische Ringe enthalten. Als Beispiel sei Anilin genannt. Jedoch können Aralkylamine, wie Benzylamin, verwendet werden.In order to make the vinyl polymer soluble and at the same time to increase the stability of the coating composition, at least the Half of the carboxylic acid groups can be neutralized with ammonia or a volatile non-aromatic arain. One can the ammonia or the amine in an excess of up to 10 Use equivalents to one equivalent of the CarbonsKure, but it is preferably used in an amount of 1 to 5 Equivalents to one equivalent of the carboxylic acid. Of the non-aromatic amines that can be used, such Amines are excluded that are linked directly to the nitrogen atom with one aromatic ring or several aromatic rings Rings included. Aniline is an example. However, aralkylamines such as benzylamine can be used.

Als für die Erfindung geeignete Amine seien Monoamine, Diamine oder Polyamine genannt. Voraussetzung für ihre Verwendbarkeit ist jedoch, dass sie unter den Härtungsbedingungen, d.h. in dem Bereich zwischen der Umgebungstemperatur und erhöhter Temperatur, flüchtig sind. Vorzugsweise verwendet man als Amine Alkanolamine, d.h. Amine, die mindestens auch eine Hydroxyalkylgruppe enthalten. Als Beispiele dieser bevorzugt verwendeten Amine seien Diäthyläthanolamin, Ethanolamin, Diäthanolamin, Dimethyläthanolamin und Diisopropanolamin genannt. Es ist zweckmäßig, wenn die Amine auch wasserlöslich sind.Suitable amines for the invention are monoamines, diamines or polyamines. However, the prerequisite for their usability is that they under the hardening conditions, i.e. in the range between ambient temperature and elevated temperature, are volatile. Preferably one uses as amines, alkanolamines, i.e. amines which also contain at least one hydroxyalkyl group. As examples, these are preferred Amines used are diethylethanolamine, ethanolamine, diethanolamine, dimethylethanolamine and diisopropanolamine. It is useful if the amines are also water-soluble.

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Auch die niederen Allylamine, wie Triäthylamin, Dibutylamin und Trimethylamin sind im Rahmen der Erfindung verwendbar. Wie angedeutet, können auch Aralkylamine, wie BenzylmethyIamin, verwendet werden. Verwendbar sind auch solche Amine, in denen das Stickstoffatom Teil eines gesättigten Ringes' ist und der Ring auch ein Sauerstoffatom enthalten kann, beispielsweise Morpholin, Piperidin, Pyrrolidon und ähnliche cyclische und heterocyclische Ringe. Auch Diamine, wie Äthylendiamin und Ν,Ν-Diaethylaminoäthylamin, sind geeignet.The lower allylamines, such as triethylamine, dibutylamine and trimethylamine, can also be used in the context of the invention. As indicated, aralkylamines, such as Benzyl methylamine, can be used. Are also usable those amines in which the nitrogen atom is part of a saturated ring and the ring is also an oxygen atom may contain, for example, morpholine, piperidine, pyrrolidone and similar cyclic and heterocyclic rings. Diamines, such as ethylenediamine and Ν, Ν-diaethylaminoethylamine, are also suitable.

Es hat sich gezeigt, dass bestimmte Polyaziridinylverbindungen trotz ihrer Wasserunlöslichkeit in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen als Vernetzer verwendet werden können und dass die Überzugsmassen in Wasser zu stabilen Dispersionen mit stark verbesserter Gelierbestfindigkeit dlspergiert werden können. Diese Polyaziridlnylverbindungen enthalten mehr als eine Aziridinylhydroxyalkylathergruppe oder Aziridinylhydroxyalkylestergruppe im Molekül. In der Regel ist die Alkylgruppe eine Propylgruppe, wobei die Hydroxygruppe nach den folgenden Formeln an das mittelständige Kohlenstoffatom gebunden ist:It has been shown that, despite their insolubility in water, certain polyaziridinyl compounds in the inventive Coating compounds can be used as crosslinkers and that the coating compounds in water to form stable dispersions can be dispersed with greatly improved gelation resistance. These polyaziride / nyl compounds contain more as an aziridinyl hydroxyalkyl ether group or aziridinyl hydroxyalkyl ester group in the molecule. Usually the Alkyl group is a propyl group, the hydroxy group according to the following formulas to the central carbon atom is bound:

*i o* i o

HC^ HC *>»HC ^ HC *> »

HC/ ^N * ^CH2?^HCH2°- HC^ «CH₂CHCH₂ - OC -HC / ^N * ^CH 2? ^HCH 2 ° - HC ^ «CH ₂ CHCH ₂ - OC -

R ^0H
K₂ R ^0H
K ₂

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In diesen Formeln können R* und R* für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, wobei vorzugsweise R. und R₂ gleichzeitig Wasserstoff oder R₁ Methyl und R„ Wasserstoff sind. Bei der Herstellung der Aziridinylverbindungen ist es selbstverständlich, dass sich, die Anordnung der Aziridinyl- und Hydroxygruppen be« treffend, kleinere Mengen an sterischen Isomeren bilden.In these formulas, R * and R * can stand for hydrogen or a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R. and R ₂ preferably simultaneously being hydrogen or R _{1 being} methyl and R "being hydrogen. In the preparation of the aziridinyl compounds, it goes without saying that, with regard to the arrangement of the aziridinyl and hydroxyl groups, smaller amounts of steric isomers are formed.

Man stellt die Vernetzer auf vorteilhafte Weise so her, dass man ein Alkylenimin, beispielsweise Äthylenimin, Propylenlmin oder Butylenimin, mit einem Epoxid, das mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthält, umsetzt. Wenn die Epoxidgruppe ein Glycidylather ist, entspricht die durch die Reaktion gebildete funktioneile Gruppe der Formel (a). In entsprechender Weise entspricht die funktionelle Gruppe der Formel (b), wenn das Epoxid ein Glycidylester ist. Für die Umsetzung des Polyepoxide mit dem Alkylenimin verwendet man im Allgemeinen zwei Äquivalente des Alkylenimine auf ein Äquivalent des Epoxide. Man kann jedoch, um die Umsetzung der Epoxidgruppen zu gewährleisten, die Menge des Alkylenimine bis zu einem fünffachen oder einem noch höheren Überschuß vergrößern. Man führt die Reaktion vorzugsweise in ein·· Inertes Lösungsmittel, wie Toluol, oder direkt in dem Glykollther als Lösungsmittel durch. Man kann die Reaktion durch Erwärmen, im allgemeinen auf eine Temperatur von 70° C, beschleunigen. Oberschussiges Alkylenimin kann man durch fortgesetztes Erwärmen unter Vakuum entfernen.The crosslinkers are advantageously produced in such a way that an alkylene imine, for example ethylene imine, propylene imine or butylene imine, with an epoxide which contains more than one epoxide group in the molecule, is reacted. When the epoxy group is a glycidyl ether, which corresponds to the reaction formed functional group of the formula (a). The functional group of the formula (b) corresponds in a corresponding manner if the epoxy is a glycidyl ester. The reaction of the polyepoxide with the alkyleneimine is generally used two equivalents of the alkylenimine to one equivalent of the epoxide. However, one can order the implementation of the epoxy groups to ensure the amount of Alkylenimine up to a five-fold or an even higher excess. Man leads the reaction preferably in an inert solvent, such as toluene, or directly in the glycol ether as a solvent by. The reaction can be accelerated by heating, generally to a temperature of 70.degree. Excess Alkylenimine can be removed by continued heating under vacuum.

Für die Umsetzung mit Alkylenimin geeignete Polyepoxide sind die Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole und mehrwertiger Alkohole. PoIyglycidylather dieser Art sind gewöhnlich in verschiedenen Molekulargewichten erhältlich. Viel· von ihnenPolyepoxides suitable for reaction with alkyleneimine are the polyglycidyl ethers of polyhydric phenols and polyhydric phenols Alcohols. Polyglycidyl ethers of this type are usually found in different molecular weights available. Much · of them sind in großen Mengen beziehbar. Viele ander· Polyglycidyl-are available in large quantities. Many other polyglycidyl

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Verbindungen sind aus der Patentliteratur und der einschlägigen technischen Literatur, beispielsweise dem 1967 bei McGraw-Hill Book Co. in New York erschienenen "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Neville, bekannt und können für die Herstellung der Vernetzer verwendet werden. Auch Polyglycidylester, beispielsweise polymere Stoffe, die aus Monomeren, wie Glycidylmetha&rylat, hergestellt sind, sind bekannt. Geeignete Ester dieser Art sind das Dlglycidylphthalat und die Diglycidylester ßliphatischer swelbaslscher Sfiuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen (vergl. Maerker et al J. Appl. Polymer Sei 2» 301 - 307). Polyepoxidverbindungen, die sowohl GIycidyläthergroppen als auch Glycldylestergnappen enthalten, wie das aus Pheno!phthalein hergestellte Polyepoxid, sind ebenfalls bekannt. Im allgemeinen werden die Glycidy!polyester mehrwertiger Phenole und mehrwertiger Alkohole mit Vorzug verwendet.Compounds are from the patent literature and the relevant technical literature, for example the 1967 at McGraw-Hill Book Co. in New York published "Handbook of Epoxy Resins" by Lee and Neville, known and may for the Production of the crosslinker can be used. Polyglycidyl esters, for example polymeric substances made from monomers, such as glycidyl methacrylate, are known. Suitable esters of this type are glycidyl phthalate and Diglycidyl ester ßliphatic Swelbaslian acids with 4 to 10 carbon atoms (see Maerker et al J. Appl. Polymer Let 2 »301-307). Polyepoxide compounds that contain glycidyl ether groups as well as glycldyl ester groups, like the polyepoxide made from phenophthalein also known. In general, the Glycidy! Polyester polyhydric phenols and polyhydric alcohols are used with preference.

Für die Zwecke der Erfindung besonders geeignete Polyaziridinylvernetzer sind solche^ die den folgenden allgemeinen Formeln entsprechen;Polyaziridinyl crosslinkers particularly suitable for the purposes of the invention are those of the following general types Correspond to formulas;

R RR R

t r>u »t r> u »

NCH₂CHCH₂ 4- 0—<f y — C —ff _7~ OCH₂CHCH₂4- N ^NCH ₂ CHCH ₂ 4- 0- < f y - C - ff _7 ~ OCH ₂ CHCH ₂ 4- N ^

OH CH, OH ^OH CH, OH ^

in der R für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η für eine ganze Zahl von 1 bis 25 stehen;in which R is hydrogen or a lower alkyl group with 1 to 3 carbon atoms and η for an integer from 1 to 25 stand;

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CHCH

C - OCH₂CHCH₂ C - OCH ₂ CHCH ₂

¹ "CH₂ OH ¹ "CH ₂ OH

in der R die in Formel (c) genannte Bedeutung hat;in which R has the meaning given in formula (c);

(e) HC.(e) HC.

¹^₂ R¹ - OCH₂CHCH₂ - ¹ ^ ₂ R ¹ - OCH ₂ CHCH ₂ -

OH OHOH OH

in der R ebenfall· die in Formel (c) genannte Bedeutungin R also · the meaning given in formula (c)

hat und R* eine geradkettige oder verzvelgtkettlge zweiwertige aliphatische Gruppe nit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein kann.and R * has a straight-chain or twisted-chain divalent aliphatic group with 1 to 6 carbon atoms can be.

Man lenkt die Herstellung der Oberzugsaas sen in der Regel so, dass sie 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Aziridiny!äquivalente auf ein Carboxy!äquivalent enthalten.As a rule, the production of the upper drafts is directed in such a way that they contain 0.1 to 10, preferably 0.8 to 1.2 aziridiny equivalents per carboxy equivalent.

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Die Konzentration der Lösung kann in dem Bereich schwanken, der von 1 Gew.-% als unterster Grenze bis zur Löslichkeitsgrenze der die Überzugsmassen bildenden Komponenten reicht. Da die Überzugsmassen zuletzt in Wasser dispergiert werden, stellt man im allgemeinen Lösungen mit einer Konzentration von 20 bis 50 Gew.-% her. Bei der Herstellung der Lösungen sollte das flüchtige Am in mit dem Vinylpolymeren zusaramengegeben werden, bevor dieses mit den Polyaziridinylvernetzer zusammengegeben wird.The concentration of the solution can vary in the range which extends from 1% by weight as the lowest limit to the solubility limit of the components forming the coating compositions. Since the coating compositions are finally dispersed in water, solutions are generally prepared with one concentration from 20 to 50% by weight. When preparing the solutions, the volatile amine should be added to the vinyl polymer before it is added to the polyaziridinyl crosslinker is put together.

In den folgenden Beispielen sind, sofern nichts anderes gesagt wird, alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente.In the following examples, unless otherwise stated, all parts and percentages are parts by weight and Weight percent.

Herstellung eines carboxylgruppenhaltigen PolymerenProduction of a polymer containing carboxyl groups

Man füllt 1250 g Isopropanol, 375 g Styrol, 256 g Methylmethacry lat, 456 g Butylacrylat und 120 g Methacrylsäure in einem zum Rühren, Erwärmen und Kühlen des Reaktionsgemisches und für dessen Rückfluß eingerichteten und mit Mitteln für eine Inertgasspülung und die ständige Zuführung von Reaktionsteilnehmern ausgerüsteten Polymerisationsreaktor und setzt der Monomerenlösung 20 g Azo-bis(isobutyrnitril) als Katalysator zu. Man läßt die Monöaeren 24 Stunden bei 75 - 80° C copolymerieieren. Die Lösung des carboxylgruppenhaltigen Poly» meren enthält 40% Feststoffe. Sie hat auf Lösungsbasis ein Carboxyl (-COOH)-Äquivalenzgewicht von 1950 g / Äquiv., ein Molekulargewicht von 20 000, eine Lösungsviskosität von 420 Centipoise und eine blaßgelbe Farbe.1250 g of isopropanol, 375 g of styrene and 256 g of methyl methacrylate are charged lat, 456 g of butyl acrylate and 120 g of methacrylic acid in one for stirring, heating and cooling the reaction mixture and for its reflux set up and equipped with means for an inert gas purging and the constant supply of reactants and sets the monomer solution to 20 g of azo-bis (isobutyronitrile) as a catalyst. The monoa are left at 75-80 ° C. for 24 hours copolymerize. The solution of the carboxyl-containing poly » meren contains 40% solids. She has a solution based one Carboxyl (-COOH) equivalent weight of 1950 g / equiv., A molecular weight of 20,000, a solution viscosity of 420 centipoise and a pale yellow color.

Herstellung eines PolyaziridinylharzesManufacture of a polyaziridinyl resin

Man löst 190 g eines Diglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxid-Äquivalenzgewicht von. 190 in 190 g Xylol und190 g of a diglycidyl ether of bisphenol A are also dissolved an epoxy equivalent weight of. 190 in 190 g of xylene and

10 9 845/184310 9 845/1843

21138622113862

etwa 86 g Äthylenimin und erwärmt die Harzlösung 18 Stunden auf 65 - 75° C und danach, zur Entfernung des überschüssigen Äthylenimins, 2 Stunden bei 70 - 80° C unter einem Vakuum von 50 - 100 mm Hg. Die erhaltene Lösung enthält ein Harz, das mehr als eine Aziridinylhydroxypropyläthergruppe auf ein Molekül enthält und auf Lösungsbasis ein Aziridinyläquivalenzgewicht von 460 hat. Die Lösung enthält 55 - 56% Feststoffe und hat eine Viskosität von 140 Centipoise.about 86 g of ethyleneimine and the resin solution is heated for 18 hours to 65 - 75 ° C and then, to remove the excess ethyleneimine, 2 hours at 70 - 80 ° C under a vacuum from 50 - 100 mm Hg. The solution obtained contains a resin which has more than one aziridinyl hydroxypropyl ether group contains one molecule and has an aziridinyl equivalent weight of 460 on a solution basis. The solution contains 55 - 56% Solids and has a viscosity of 140 centipoise.

Beispiel 1example 1

Man stellt aus dem carboxylgruppenhaltigen Polymeren und dem Polyaziridinylharz Überzugsmassen her und setzt wässriges Ammoniak in unterschiedlichen Mengen zu um zu zeigen, dass und in welchem Grad dieses stabilisierend auf die Lösungen wirkt.The carboxyl-containing polymer and the polyaziridinyl resin are used to produce coating compounds and aqueous coatings are used Ammonia in different amounts to show that and to what extent this stabilizes the solutions works.

Tabelle ITable I.

Carboxylpolymeres (Lösung in g) Aziridinylharz (Lösung in g) 28%iges wässriges Ammoniak (g) NH3/-COOH in ÄquivalentenCarboxyl polymer (solution in g) Aziridinyl resin (solution in g) 28% aqueous ammonia (g) NH3 / -COOH in equivalents

58,5 58,5 58,5 58,558.5 58.5 58.5 58.5

13,8 13,8 13,8 13,813.8 13.8 13.8 13.8

5,0 10,0 2,0 —5.0 10.0 2.0 -

2,7/1 5,5/1 1/12.7 / 1 5.5 / 1 1/1

Propylenglykolmonomethylather (g) 15,0 15,0 15,0 15,0Propylene glycol monomethyl ether (g) 15.0 15.0 15.0 15.0

Viskosität der Massen bei bei 250 C In CentipoiseViscosity of the masses at 250 C in centipoise

Alter der Masse bei 25° CAge of the mass at 25 ° C

0,0 Stunden 1,0 Stunden 1,2 Stunden 1,5 Stunden 1,0 Tag
1,0 Woche0.0 hours 1.0 hours 1.2 hours 1.5 hours 1.0 day
1.0 week

100 80100 80

120 100120 100

120 95120 95

135 95135 95

175 105175 105

Gel 135Gel 135

200 230200 230

260 610260 610

260 950260 950

270 2400270 2400

Gel GelGel gel

109845/1843109845/1843

Die in der Tabelle verzeichneten Ergebnisse geben deutlich wieder, dass di@ Stabilität der Lösungen mit wachsenden Ammoniakmengen zunimmt. Bis Zubereitungen enthalte» etwaThe results shown in the table are clear again that di @ stability of the solutions with growing Ammonia increases. Until preparations contain »about

ein Azlridtey!äquivalent auf ein Äquivalent Carbonsäure.one Azlridtey equivalent to one equivalent of carboxylic acid.

Man gießt ans der Zubereitung B eiam O₁0254 mm (1 sail) starken feuchten Film auf ©in© pelierte Stahlplatte auf und läßt ihn .24 Stunden bei 25® C und danach 15 Minuten bei 125° C härten. Der Filie hat ©ine Knoop-HMrfc® v©n 15_?7₉ ©ins Schlagzähigkeit a.ui der Vorderseite von mehr als 34^5 kg cm und eine Schlagzähigkeit auf der Rückseite von ebenfalls meh? als 34j5 kg CMo Er hat ©iaesi a.usg@Eeiefeffiate® Glanz. Er ise unlöslich ia Esss@r «md wird" von ©rgeiaiscSaen Lösungsmitteln nicht angegriffen_o It is poured to the preparation B EIAM O ₁ 0254 mm (1 sail) thick wet film on © © in pelierte steel plate and allowed to cure .24 hours at 25® C and then for 15 minutes at 125 ° C. The branch has © ine Knoop-HMrfc® v © n 15 _? 7 ₉ © ins Impact strength a.ui on the front of more than 34 ^ 5 kg cm and an impact strength on the back of also more than? than 34j5 kg CMo He has © iaesi a.usg@Eeiefeffiate® gloss. It is insoluble ia Esss @ r «md is not attacked by © rgeiaiscSaen solvents _{or similar}

Beispiel 2Example 2

Us? die Dlipergiarbarkeit des.* luib©r©lt©fsg 1 ia ent ionisiert em Wasser su uHt©rsiach©si_s sqüsS fiaiii Β-§·=Ρι?@&®ε der Zubereitung je 5_S 10, 25 uuu 50 g Wasser sm_o B®£ jedea dieser Versuche entsteht eia@ helle, einheitliche Disp©rei©n ate© Spuren einer Koagulation ©der eines Niederschlags» WgBH m&n diese Disper- " sionen vergießt, erhält raan nach des Trocknen harte, klare, helle Filme.Us? the Dlipergiarbarkeit of. * Luib © r © lt © fsg 1 ia ent ionized water su em UHT © rsiach © si _s sqüsS fiaiii Β-§ · = Ρι? @ & ®ε preparation per 5 _S 10, 25 uuu 50 g of water sm _o B® £ jedea these experiments produced eia @ bright, uniform Disp © rei © n ate © traces of a coagulation © of a precipitate "WGBH m & n these dispersants" versions sheds, receives raan after the drying hard, clear, bright films.

Wenn saan dagegeia eia hessisch gm@ 13,8 g des Aziridinylharzes, 15 g Pr©pyl@siglftolfioB©Sthyläther ^ad 10 g wässrigen Ammoniak in eine beliebig© Mernge Wasser gibt, fällt aus der Lösung eine heterogene? klebrig© Emrzmasse aus ο Man erhält den gleichen klebrigem Niederschlag auch, wenn tsata ia gleicher Weise ein Gemisch aus 58 _s 5 g des Carbonsätisrep^jlyf&sren, 13,8 g des Aziridinylharzes und 15 g des gleichen LSsungsfsittels in gibt» Hieraus ergibt sich zwisig@iiid_s d^ss dieIf saan dagegeia eia Hessian gm @ 13.8 g of the aziridinyl resin, 15 g of Pr © pyl @ siglftolfioB © Sthyläther ^ ad 10 g of aqueous ammonia in any © Mernge water, does the solution give a heterogeneous one? sticky © Emrzmasse from ο The same sticky precipitate is obtained when tsata ia in the same way a mixture of 58 _s 5 g of the carbonate rep ^ jlyf & sren, 13.8 g of the aziridinyl resin and 15 g of the same solvent in. iiid _s d ^ ss the

1 09845/18431 09845/1843

21138622113862

nenten dieser Zubereitung in ihrer Gesamtheit notwendig sind.nents of this preparation are necessary in their entirety.

Beispiel 3Example 3

In diesem Beispiel wird eine Reihe von Aminen auf ihre Wirksamkeit in den nach Beispiel 1 hergestellten Zubereitungen untersucht. Das in diesem Beispiel eingesetzte Aziridinylharz weicht von dem im Beispiel 1 verwendeten Azlridinylharz nur darin ab, dass es einen etwas höheren Feststoffgehalt von 6OZ hat. Man prüft die Lösungen auf ihre Dispergierbarkeit auf die Weise, dass man 2 g der Lösung mit 5 g Wasser mischt und das Gemisch kräftig schüttelt. Die Stabilität der Lösungen wird vor ihrer Prüfung auf Dispergierbarkeit durch Viskositätsmessungen festgestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II verzeichnet.In this example, a number of amines are tested for their effectiveness in the preparations prepared according to Example 1 examined. The aziridinyl resin used in this example differs from the aziridinyl resin used in Example 1 only depends on the fact that it has a slightly higher solids content of 6OZ has. The solutions are tested for their dispersibility in such a way that 2 g of the solution are mixed with 5 g of water mixes and shakes the mixture vigorously. The stability of the solutions is checked for dispersibility before they are tested determined by viscosity measurements. The results are in listed in Table II.

109845/1843109845/1843

Tabelle IITable II Carboxy lpolytner es ——'· ■Carboxy lpolytner es —— '· ■

(Lösung in g) 39,0(Solution in g) 39.0

AziridinylharzAziridinyl resin

(Lösung in g) 7,8(Solution in g) 7.8

Propylenglykolmono"Propylene glycol mono "

methylather (g) 10,0methyl ether (g) 10.0

Morpho- Tri- Di- Benzyl- Diäthyl- N,N-Dilin äthyl- butyl- methyl- äthcnol- raethylatnin amin amin amin amino-Morpho- tri- di- benzyl- diethyl- N, N-diline ethyl- butyl- methyl- äthcnol- raethylatnine amine amine amine amino-

ÄthylaminEthylamine

(g)(G)

10,010.0

^Anfangs viskosität co(Centipoise) 140^ Initial viscosity co (centipoise) 140

cnViskosität nachcn viscosity according to

^24 Std.(Centipoise)400^ 24 hours (Centipoise) 400

^Dispergierbarkeit gut in Wasser^ Good dispersibility in water

Äquivalenzverhält- 5,75 nis Affiin/CarboxylEquivalence Ratio - 5.75 nis affinity / carboxyl

DiäthanoianinDiet hanoianin

39,0 39,0 39,0 39,039.0 39.0 39.0 39.0

7,8 7,8 7,87.8 7.8 7.8

7,87.8

10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,010.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0

190190

120120

100100

39,0 7,839.0 7.8

10,0 10,010.0 10.0

110110 39,0 7,839.0 7.8

10,0 10,010.0 10.0

ÄthanolaminEthanolamine

150150

VergleichsversuchComparative experiment

39,39 00 3939 ,0, 0 7,7, 88th 77th ,8,8th 10,10, 00 1010 ,0, 0 10,10, 00

400400

110110 230230 270270 510510 160160 360360 230230 geliert nachgels after
2 Std.2 hours. gutWell ziempretty
lichlich
gutWell ziempretty
lichlich
gutWell ausgeout
zeichdrawing
netnet ausgeout
zeichdrawing
netnet ausgeout
zeichdrawing
netnet ausgeout
zeichdrawing
netnet geliertgelled 4,954.95 3,903.90 4,154.15 4,254.25 5,705.70 4,754.75 8,208.20

Die mit den Alkanolaminen erhaltenen ausgezeichneten Ergebnisse rechtfertigen einen besonderen Hinweis. Dibutylamin und Benzylmethylamin führen wohl zu schwächeren Ergebnissen, bewirken aber dennoch eine Dispergierbarkeit, die über der des Vergleichsversuches liegt. Die Zubereitungen enthalten etwa ein Äziridinyläquivalent auf ein -COOH-Äquivalent. Die Aminmengen schwanken zwischen etwa 4 bis 8 Äquivalenten auf ein -COOH-Äquivalent.The excellent results obtained with the alkanolamines warrant a special note. Dibutylamine and benzylmethylamine probably lead to weaker results, cause but still a dispersibility which is above that of the comparative experiment. The preparations contain about one aziridinyl equivalent to one -COOH equivalent. The amounts of amine vary between about 4 to 8 equivalents -COOH equivalent.

BeispUl 4EXAMPLE 4

Man verwendet statt des Aziridinylharzes nach Beispiel 2 eine äquivalente Menge eines Harzes, das man durch die Umsetzung von Äthylenimin mit dem nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Diglycidylester der Tetrahydrophthalsäure als eine 50% Feststoffe enthaltende Lösung mit einem errechneten Aziridinyläquivalenzgewicht von 368 auf Lösungsbasis erhält. Dieses Aziridinylhydroxypropylesterharz ist, mit den Zusätzen nach Beispiel 2 vermischt, in Wasser völlig dispergierbar. Filme hieraus sind in gehärtetem Zustand hart, klar und unlöslich in Wasser.Instead of the aziridinyl resin according to Example 2, an equivalent amount of a resin which is obtained by the reaction of Ethylenimine with the process described above produced diglycidyl ester of tetrahydrophthalic acid as a 50% solids solution having a calculated aziridinyl equivalent weight of 368 on a solution basis is obtained. This aziridinyl hydroxypropyl ester resin, mixed with the additives according to Example 2, is completely dispersible in water. In the hardened state, films made from this are hard, clear and insoluble in water.

Beispiel 5Example 5

Man stellt Carboxy!polymere dadurch her, dass man die nachstehend genannten Gemische in kleinen Druckgefäßen 24 Stunden bei 80° C unter Stickstoff erhitzt. In der Tabelle bezeichnen die Ziffern Gewichtsteile in Gn Carboxy polymers are produced by heating the mixtures mentioned below in small pressure vessels for 24 hours at 80 ° C. under nitrogen. In the table, the digits denote parts by weight in Gn

10-9845/184310-9845 / 1843

21138622113862

ABCDEFABCDEF

Propylenglykol- 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 nethylätherPropylene glycol 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 ethyl ether

Styrol . 5,0 -<— Styrene. 5.0 - <-

Methylmethacrylat 5,0 5,0 5,0 —Methyl methacrylate 5.0 5.0 5.0 - Vinylchlorid — 5,0 —Vinyl chloride - 5.0 - Acrylsäure — 1,0 -— --- Acrylic acid - 1.0 - --- Methacrylsäure 1,0 2,0 1,0Methacrylic acid 1.0 2.0 1.0 Monobutylmaleat — 2,0 Monobutyl maleate - 2.0

2-Hydroxyäthylacry- — —- 5,0 —- 2-Hydroxyäthylacry- - - 5.0 ---

lat-Phthalathalbesterlat-phthalate half-ester

Äthylacrylat -— 3,0 Ethyl acrylate - 3.0 Butylacrylat 4,0 —- Butyl acrylate 4.0 -

2-Äthylhexylacrylat 4,0 -— — 3,0 2-ethylhexyl acrylate 4.0 - 3.0

Butylmethacrylat 9,0Butyl methacrylate 9.0

Azo-bis(isobutyro- 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 nitr11}Azo-bis (isobutyro- 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 nitr11}

Man stellt von jeder dieser Lösungen den Harzfeststoffgehalt und das Carboxyläqulvalenzgewicht fest und mischt sodann 10,0 g jeder LSsung alt 2,0 g wässrigem Ammoniak, 5,0 g Propylen« glykolmonoaethyläther und einem stöchiometrischen Äquivalent des Aziridinylharses nach Beispiel 1. Man stellt aus den Lösungen durch Vergießen Filme auf Stahlplatten her, läßt die Filme 24 Stunden bei 25° C härten und wertet sie aus. Die Ergebnisse der Auswertung sind In der folgenden Tabelle verzeichnet :Determine the resin solids content of each of these solutions and the carboxyl equivalent weight fixed and then mix 10.0 g each solution old 2.0 g aqueous ammonia, 5.0 g propylene « glycol monoethyl ether and a stoichiometric equivalent of the aziridinyl hareses according to Example 1. Films are produced from the solutions by casting on steel plates, the Cure films for 24 hours at 25 ° C and evaluate them. The results of the evaluation are listed in the following table:

103845/1843103845/1843

BCDBCD

Gehalt an Harz- 48 50 42 49 49 47 feststoffen (%)Resin solids content 48 50 42 49 49 47 (%)

Carboxyäquiva- 1742 1463 1830 1093 877 1726 lenzgewichtCarboxy equiva- 1742 1463 1830 1093 877 1726 bilge weight

Gewicht der Aziri- 2,60 3,14 2,51 4,20 5,25 2,66 dinylharzlösung (g)Weight of aziri 2.60 3.14 2.51 4.20 5.25 2.66 dinyl resin solution (g)

FilmeigenschaftenFilm properties Glanz ausge-ausge-ausge-ausge-ausge-ausge-Shine out-out-out-out-out-out-

zeich-zeich-zeich-zeich-zeich-zeichnet net net net net netdraw-draw-draw-draw-draw-draw net net net net net

Schlagzähigkeit 34,5 34,5 34,5 34,5 34,5 34,5 (Rückseite) (kgcm)Impact strength 34.5 34.5 34.5 34.5 34.5 34.5 (back) (kgcm)

HSrte 15,7 16,1 14,9 15,6 15,9 15,3HSrte 15.7 16.1 14.9 15.6 15.9 15.3

(nach Knoop)(after Knoop)

Xylolbeständig- 30 30 30 30 30 30 keitResistant to xylene 30 30 30 30 30 30

Beständigkeit 15 23 12 30 30 17 gegen EisessigResistance 15 23 12 30 30 17 to glacial acetic acid

Dispergierbarkeit ausge-ausge-gut ausge- ausge- gut ;Dispersibility very good good good good;

in Wasser zeich-zeich- zeich- zeichnet net net netin water draws-draws-draws net net

Die Schlagzähigkeit wird in kg cm* bis zum Versagen gemessen. Ebenso wird die Beständigkeit gegen Xylol und Eisessig in Minuten bis zun Versagen gemessen. Die Dispergierbarkeit in Wasser wird dadurch best last, dass aan ein Gramm des Harzgeaisches alt vier Gramm destillierten Wasser mischt und das Gemisch beobachtet ua festzustellen, ob Koagulation eintritt oder ein Niederschlag an Polymeren sich bildet.The impact strength is measured in kg cm * until failure. Resistance to xylene and glacial acetic acid is also measured in minutes to failure. The dispersibility The best load in water is that one gram of the Harzgeaisches mixes old four grams of distilled water and observes the mixture to determine, among other things, whether coagulation occurs or a precipitate on polymers forms.

109845/1843109845/1843

-20- 2113862-20-2113862

Beispiel 6Example 6

Man kann nach Wunsch der Überzugsmasse auch ein Polyepoxide harz zusetzen, ohne dadurch ihre Dispergierbarkeit in Wasser zu verschlechtern. Die hierfür verwendbaren Harze sind mit den Polyepoxiden vergleichbar, die mit dem Alky-1entmin zu den erfindungsgemäßen Polyaziridinylverbindungen (Harzen) umgesetzt werden und in Mengen von bis zu etwa einem Äquivalent Epoxid auf ein Aziridinyläquivalent verwendet werden können.A polyepoxide can also be used if the coating composition is desired add resin without impairing their dispersibility in water. The resins that can be used for this purpose are comparable with the polyepoxides, those with the alkyl-1entmin to the polyaziridinyl compounds according to the invention (Resins) are reacted and can be used in amounts of up to about one equivalent of epoxide to one aziridinyl equivalent.

Um dies näher zu erläutern, stellt man eine Zubereitung mit den Komponenten nach Beispiel 2 unter Einschluß eines PoIyglycidylathers des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 186 bis 192 wie folgt her:To explain this in more detail, you put a preparation with the components according to Example 2 including a polyglycidyl ether of bisphenol A with an epoxide equivalent weight of 186 to 192 as follows:

Man stellt zunächst ein Gemisch aus 195 g der Carboxy1-polymeren-Lösung und 19 g des vorgenannten Polyglycidyläthers in 50 g technischem Xylol und dann ein zweites Gemisch aus 32 g der Aziridinylharzlösung und 20 g Triethylamin in 50 g Propylenglykolmonomethylather her. Das erste Gemisch hat eine Viskosität von 80 Centipoise bei 25° C und das zweite Gemisch eine Viskosität von 40 Centipoise bei 25° C. Keines der Gemische zeigt nach zweimonatiger Lagerung irgendeine Änderung in der Viskosität. Wenn man die beiden Gemische vereinigt, erhält man eine beständige klare Lösung, die in Wasser leicht eine helle opaleszente Dispersion bildet, ohne dass es zu einer Koagulation oder Ausfällung kommt. Man vergießt eine Dispersion von 50 g der aus der Vereinigung der beiden Gemische erhaltenen Lösung in 25 g Wasser auf Stahlplatten zu Filmen und behandelt diese 15 Minuten bei 1250 C. Der gehärtete FilmFirst a mixture of 195 g of the carboxy1-polymer solution and 19 g of the aforementioned polyglycidyl ether in 50 g of technical grade xylene and then a second mixture of 32 g of the aziridinyl resin solution and 20 g of triethylamine in 50 g of propylene glycol monomethyl ether are prepared. The first Mixture has a viscosity of 80 centipoise at 25 ° C and the second mixture has a viscosity of 40 centipoise at 25 ° C. Neither mixture shows any change in viscosity after two months of storage. If When the two mixtures are combined, a stable, clear solution is obtained that is slightly opalescent in water Dispersion forms without coagulation or precipitation occurring. A dispersion of 50 g is poured the solution obtained from the combination of the two mixtures in 25 g of water on steel plates and treated for 15 minutes at 1250 ° C. The cured film

109845/1843109845/1843

1st 0,028 - 0,03 mm stark und hat eine Knoop-Härte von 16 und Schlagzähigkeit von 28 in-lb auf der Vorder- und Rückseite. Er ist glänzend und haftet fest auf der Stahlplatte.Is 0.028 - 0.03 mm thick and has a Knoop hardness of 16 and 28 in-lb impact strength on the front and back. It is shiny and sticks firmly to the steel plate.

Man macht einen Vergleichsversuch mit einem reaktionsfähige Aziridinylgruppen enthaltenden Polymeren, das eine längere Gebrauchsfähigkeit besitzt, wenn man tertiäre Aminsalze von Dicarbonsäuren als Härtungsmittel verwendet* Um die Wirkung des Glykoläthers zu bewerten, stellt man aus 245 g Methylmethacrylat, 180 g Butylacrylat und 75 g 2-(l-Aziridinyl)-äthylmethacrylat in 475 g Propylenglykolmethyläther als Lösungsmittel ein erstes Copolymerisat her. Man polymerisiert die Monomeren bei 80° C in .Gegenwart von 5 g Azo-bis(isobutyrnitril) als Katalysator. Die Polyraerenlösmng enthält 51,2% Feststoffe.A comparison test is made with a reactive one Aziridinyl group containing polymer which has a longer shelf life when using tertiary amine salts of dicarboxylic acids used as hardening agent * To evaluate the effect of the glycol ether, one puts out 245 g Methyl methacrylate, 180 g of butyl acrylate and 75 g of 2- (l-aziridinyl) ethyl methacrylate in 475 g of propylene glycol methyl ether as a solvent, a first copolymer. One polymerizes the monomers at 80 ° C in the presence of 5 g of azo-bis (isobutyrnitrile) as a catalyst. The Polyraerenlösmng contains 51.2% solids.

In entsprechender Weise stellt man unter Verwendung des gleichen Lösungsmittelsystems, des gleichen Katalysators und der gleichen Temperatur wie beim ersten Copolymerisat ein zweites Copolymerisat her, in dem die Menge der verwendeten Carbonsäure der des bei der Herstellung des ersten Copolymerisate verwendeten Aziridinyls äquivalent ist. Man stellt das zweite Copolymerisat aus 42 g Methacrylsäure, 264 g Methylmethacrylat und 194 g Butylacrylat in 475 g des Glykoläthers her. Die Menge des Katalysators beträgt wie beim ersten Copolymerisat 5 g. Die Polyraerenlösung enthält 52% Feststoffe.Correspondingly, using the the same solvent system, the same catalyst and the same temperature as the first copolymer a second copolymer, in which the amount of carboxylic acid used is that of the in the preparation of the first Copolymers used aziridinyls is equivalent. The second copolymer is made from 42 g of methacrylic acid and 264 g of methyl methacrylate and 194 g of butyl acrylate in 475 g of the glycol ether. The amount of the catalyst is as in first copolymer 5 g. The polyraerene solution contains 52% solids.

Das erste Copolymere hat ein errechnetes Aziridinyl-Äquivalenzgewicht von 2010. Man stellt aus 40,2 g des ersten Copolymeren (0,02 Äquiv.) in 40,2 g Propylenglykölmethyl-The first copolymer has a calculated aziridinyl equivalent weight from 2010. 40.2 g of the first copolymer (0.02 equiv.) in 40.2 g of propylene glycol methyl-

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äther eine Lösung her. Dann stellt man eine zweite Lösung aus 1,5g Adipinsäure (0,02 Xquiv.) als Vernetzer in 40 g Wasser und 3,6 g wässrigen Ammoniak (0,06 Äquiv.) her. Man gibt die beiden Lösungen zusammen und schüttelt sie. Anstelle einer einheitlichen Dispersion erhält man eine dicke, heterogene Masse, die eine Dispergierbarkeit nicht erkennen läßt und für Überzugs zwecke ungeeignet ist.ether found a solution. A second solution of 1.5 g of adipic acid (0.02 equiv.) As a crosslinker in 40 g is then prepared Water and 3.6 g aqueous ammonia (0.06 equiv.). Man puts the two solutions together and shakes them. Instead of a uniform dispersion, you get one thick, heterogeneous mass that does not have any dispersibility can be recognized and is unsuitable for coating purposes.

Im Gegensatz hierzu löst man 40,2 g des zweiten Copolymeren in 40 g Wasser und setzt der Lösung 3,6 g 28%iges wässriges Ammoniak zu. Dazu stellt man aus 13 g eines Aziridinylhydroxyalkyläther-Vernetzers von der im Beispiel 1 beschriebenen Art in 40 g des obengenannten Glykoläthers eine zweite Lösung her» Wenn man die beiden Lösungen mischt, erhält man eine glatte, milchig-weiße Dispersion mit einer Viskosität von 140 Centipoise bei 25° C. Aus dieser Dispersion können leicht Filme auf Glas oder Stahl vergossen werden, die nach der Behandlung in der Hitze harte, gänzende, klare und im Wasser oder dem Glykoläther unlösliche überzüge ergeben. Weitere Versuche zeigen, dass das aus den beiden Lösungen hergestellte Gemisch in Wasser unbegrenzt löslich ist und die Dispersionen sich mindestens 4 Tage halten.In contrast, 40.2 g of the second copolymer are dissolved in 40 g of water and adds 3.6 g of 28% aqueous solution to the solution Ammonia too. To this end, 13 g of an aziridinyl hydroxyalkyl ether crosslinker are prepared of the type described in Example 1, a second solution in 40 g of the above-mentioned glycol ether her »If you mix the two solutions, you get one smooth, milky-white dispersion with a viscosity of 140 centipoise at 25 ° C. From this dispersion you can Films can easily be cast on glass or steel, which after treatment in the heat are hard, shiny, clear and im Water or the glycol ether result in insoluble coatings. Further experiments show that the two solutions The mixture produced is indefinitely soluble in water and the dispersions last for at least 4 days.

Wenn man in diesem letzten Versuch das in einer Menge von 3,6 g verwendete wässrige Ammoniak durch 4 g Anilin ersetzt, stellt man keine Dispergierbarkeit her.If in this last experiment the aqueous ammonia used in an amount of 3.6 g is replaced by 4 g of aniline, no dispersibility is established.

Die Überzugsmassen nach der Erfindung haben für eine Reihe von Substraten, wie Holz, Glas und Stahl, ein gutes Haftvermögen. Man kann ihnen auch andere für Überzugsmassen normalerweise verwendete Additive zusetzen, wie Pigmente undThe coating compositions according to the invention have for a number substrates such as wood, glass and steel have good adhesion. You can use them for other coatings normally add additives used, such as pigments and

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Farbstoffe. Die Überzüge härten selbst bei Umgebungstemperaturen leicht aus. Das Härten kann jedoch in der Wärme beschleunigt werden. Man kann hierbei Temperaturen von 204° C und mehr anwenden.Dyes. The coatings cure even at ambient temperatures easy off. However, hardening can be accelerated in the heat. Temperatures of 204 ° C can be achieved here and apply more.

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Claims (1)

Patentansprüche;Claims; 1. Überzugsmasse, bestehend aus einer Lösunc eines Vinylpolymeren mit daran hängenden, reaktionsfähigen Carboxyl gruppen, von denen mindestens die Hälfte Ammoniumrnrboxylat.gruppen oder Carboxylatgruppen von flüchtigen, nichtaromatischen Aminen sind, und eines Aziridinylvernetzers, der mehr als eine Aziridinylhydroxyalkyläther- oder Aziridinylhydroxyalky!estergruppe im Molekül enthält, -in'einem Lösungsmittel, das aus einem mit Wasser mischbaren Glykoläther besteht oder einen solchen Äther enthält.1. Coating composition consisting of a solution of a vinyl polymer with pendent, reactive carboxyl groups, of which at least half are Ammoniumrnrboxylat.gruppen or carboxylate groups of volatile, non-aromatic amines, and an aziridinyl crosslinker, the more than one aziridinyl hydroxyalkyl ether or aziridinyl hydroxyalkyl ester group in the molecule contains, -in'a solvent that is made from a water-miscible glycol ether exists or contains such an ether. 2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylpolymere ein Copolymeres von Monovinylmonomeren ist, von denen 1 bis 50 Gew. -°L mindestens eine Carboxylgruppe enthalten.2. Coating composition according to claim 1, characterized in that the vinyl polymer is a copolymer of monovinyl monomers, of which 1 to 50 wt. - ° L contain at least one carboxyl group. 3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 10 Aziridinyläquivalentο auf ein Carboxyl- und Carboxylatäquivalent enthält.3. Coating composition according to claim 1 or 2, characterized in that it contains 0.1 to 10 aziridinyl equivalents to one carboxyl and carboxylate equivalent. 4. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis i, dadurch rf-kennzeichnet, dass sie den mit Wasser mischbaren Glykoläther in einer Menge von mindestens 15%, bezogen auf das Gewicht des Aziridinylvernetzers, enthält.4. Coating composition according to claim 1 to i, characterized in that it contains the water-miscible glycol ether in an amount of at least 15%, based on the weight of the aziridinyl crosslinker. 5. Verfahren zur Herstellung von Überzugsmassen mit verbesserten Eigenschaften,, dadurch gekennzeichnet., da: s man ein Vinylpolymeres, das daran hängende reaktionsfähig Carboxylgruppen enthält, mit einem Polyaziridinvlvernetζ:τ in einem inerten Lösungsmittel mischt, indem man bp'-.-tänd : > in Wasser dispergierte Überzugsmassen dadurch erhält, L-vp man das carboxylgruppenhaltige Vinylpolymere, in dem pun-5. Process for the production of coating compositions with improved Properties ,, characterized., As: s one is a vinyl polymer, the pendant is reactive Contains carboxyl groups, with a Polyaziridinvlvernetζ: τ mix in an inert solvent by adding bp '-.- tänd:> coating compositions dispersed in water are obtained as a result, L-vp the carboxyl-containing vinyl polymer, in which 1 0 9 8 U 5 / 1 Ρ /. 31 0 9 8 U 5/1 Ρ /. 3 BAD OWGfNAtBAD OWGfNAt - 25 - 211 «862- 25 - 211 «862 destens die Hälfte der Carboxylgruppen Ammoniumcarboxylatgruppen oder Carboxylatgruppen von flüchtigen, nicht-aromatischen Aminen sind, mit einer Lösung des mehr als eine Aziridinylhydroxyalkyläther- oder Aziridinylhydroxyalkylestergruppe im Molekül enthaltenden Vernetzers in einem mit Wasser mischbaren Glykoläther oder einem einen solchen Äther enthaltenen Lösungsmittel mischt.at least half of the carboxyl groups are ammonium carboxylate groups or carboxylate groups of volatile, non-aromatic Amines are, with a solution of more than one aziridinyl hydroxyalkyl ether or aziridinyl hydroxyalkyl ester group in the molecule containing crosslinker in a water-miscible glycol ether or such Ether contained solvent mixes. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass einer Lösung des Vinylpolymeren Ammoniak oder das flüchtige Amin in einer Menge zugegeben wird, dass mindestens die Hälfte der Carboxylgruppen neutralisiert wird.6. The method according to claim 5, characterized in that a solution of the vinyl polymer ammonia or the volatile Amine is added in an amount that at least half of the carboxyl groups are neutralized. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniak oder das flüchtige Atnin in wässriger Lösung angewandt werden.7. The method according to claim 6, characterized in that the ammonia or the volatile Atnin in aqueous solution can be applied. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 5 Äquivalente Ammoniak oder flüchtiges8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that 1 to 5 equivalents of ammonia or volatile Amin auf ein Äquivalent Carbonsäure verwendet.Amine used to one equivalent of carboxylic acid. 9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylpolymere ein Copolymeres von Monovinylmonomeren ist, von denen 1 bis 50 Gew.-% mindestens eine Carboxylgruppe enthalten.9. The method according to claim 5 to 8, characterized in that the vinyl polymer is a copolymer of monovinyl monomers is, of which 1 to 50 wt .-% contain at least one carboxyl group. 10. Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 10 Aziridinyläquivalente auf ein Carboxyl- und Carboxylatäquivalent verwendet.10. The method according to claim 5 to 9, characterized in that 0.1 to 10 aziridinyl equivalents to a carboxyl and carboxylate equivalent used. 11. Verfahren nach Anspruch 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den mit Wasser mischbaren Glykoläther in einer Menge von mindestens 15%, bezogen auf das Gewicht.des Aziridinylvernetzers, verwendet.11. The method according to claim 5 to 10, characterized in that that the water-miscible glycol ether in an amount of at least 15%, based on the weight of the aziridinyl crosslinker, used. 1098.45/18431098.45 / 1843