DE2118333A1 - Butadiene/acrylonitrile copolymers contg epoxy - resin groups - Google Patents

Abstract

Epoxy-radical contg. polymer obtd. by mixing (I) at least 1 copolymer of 5 to 45% wt. acrylonitrile and 55 to 95% wt. butadiene which (a) conts. >=1 of the following grps. i.e. -OH, -SH, -COOH, -CNHNH2 or -NHR, pref. in terminal position and (b) has a no. average mol. wt. of >2000, a glass transition temp. -25 degrees C and a solubility parameter of 8 to 10.5 with (II) an epoxy resin having >=1.8 epoxy radicals per molecule. These polymers have excellent tenacity properties and are used in making coatings for electrical connections, glass fibre composites etc.

Description

Epoxyresthaltiges Polymeres Die Erfindung betrifft ein Polymeres, das Epoxyreste enthält und ich zur Zahmachung von Epoxyharzen eignet. Polymer containing epoxy radicals The invention relates to a polymer which contains epoxy residues and is suitable for taming epoxy resins.

Es ist bekannt, dass gewise Epoxyharz-Klebstoffe eine hohe Scherfestigkeit besitzen und eine recht gute Bindung an vielen Baumaterialien bzw. Werkstoffen, d. h. Metall, Glas, Hclz usw., ergeben. Ein Nachteil dieser Epoxyharze liegt jedoch darin, das sie oft eines enrünschten Grades an Zähigkeit ermangeln, d. h. dazu neigen, recht spröde zu sein und eine geringe Abhebefestigkeit zu ergeben. Dementsprechend kann ein Versagen des Klebstoffs eintreten, wenn man die obengenannten Klebstoffe zur Herstellung von Baumaterial einsetzt und dann mechanische Spannungen einwirken.It is known that certain epoxy resin adhesives have high shear strength and have a very good bond with many building materials or materials, d. H. Metal, glass, steel, etc. However, there is a disadvantage with these epoxy resins in that they often lack a desirable degree of toughness, d. H. tend to, to be quite brittle and to result in a low resistance to lifting. Accordingly Failure of the adhesive can occur when using the above adhesives used for the production of building material and then mechanical stresses act.

Wie in diesem Falle zeigen auch andere gehärtete Epoxyharz massen oft einen unter dem gewünschten Wert liegenden Grad an Zähigkeit.As in this case, other cured epoxy resin compounds show often a level of toughness below the desired level.

Zu den epoxyresthaltigen Polymeren gemäss der Erfindung gehören solche, die durch Mischen von A) mindestens einem Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren welches 1. von etwa 5 bis 1;5 Z, bezogen auf sein Gesamtgewicht an Acrylnitril und etwa 55 bis 95 , bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren, an Butadien gebildet wird, 2. im Durchschnitt pro Molekül mehr als 1 Rest aus der Gruppe -OH, -SH, -COOII, oder -NHR, worln R gleich lI oder Niedermol.-alkyl, besonders C1 bis C6, ist, enthält, wobei mindestens einer der vorstehenden Reste sich in einer endständigen Lage an dem Mischpolymermolekül befindet, 3. ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von über etwa 2000 hat, 4. eine Einfriertemperatur von unter etwa -25°C C besitzt und 5. einen Löslichkeitsparameter zwischen etwa 8 und 10,5 aufweist, und B) mindestens einem Epoxyharz das im Durchschnitt rindestens 1,8 Epoxyreste je Molekül aufweist, bei einer zur Bildung, des epoxyresthaltigen Polymeren genügenden Temperatur und von genügender Dauer gebildet worden sind.The epoxy radical-containing polymers according to the invention include those obtained by mixing A) at least one acrylonitrile / butadiene mixed polymer which 1. from about 5 to 1; 5 Z, based on its total weight of acrylonitrile and about 55 to 95, based on the Total weight of the mixed polymer, of butadiene is formed, 2. on average more than 1 residue per molecule from the group -OH, -SH, -COOII, or -NHR, where R is III or lower molar alkyl, especially C1 to C6, where at least one of the above radicals is in a terminal position on the interpolymer molecule , 4. has a glass transition temperature of below about -25 ° C and 5. has a solubility parameter between about 8 and 10.5, and B) at least one epoxy resin which has an average of at least 1.8 epoxy radicals per molecule, with one for formation, of the epoxy radical-containing polymer have been formed at a sufficient temperature and for a sufficient duration.

Es hat sich gezeigt, dass beim Mischen einer zweckentsprechenden Menge an dem oben beschriebenen Polymeren mit einem Epoxyharz und Härten dieser Mischung mit bekannten Härtern eine gehärtete Epoxy-Klebmasse erhalten wird, die eine aus gezeichnete Zähigkeit zeigt.It has been shown that when mixing an appropriate amount on the polymer described above with an epoxy resin and curing this mixture with known hardeners a cured epoxy adhesive is obtained, which is a shows drawn toughness.

Als andere Anwendungen des oben beschriebenen Polymeren lässt sich eine Einverleibung in 1. ein Epoxyharz zur Bildung einer rischung, die bei Härtung sich zur Finkapselung bzw. -bettung elektrischer A.nschlüsse und dergleichen eignet, 2. in ein Epoxyharz, das mit einen Material wie beisp3elsweise Glasfaser verstärkt ist, und 3. in überzugsmittel nennen. Auch ein solcher Einsatz der Polymeren gemäss der Erfindung führt zu einem Produkt von ausgezeichneter Zähigkeit.Other uses of the polymer described above can be an incorporation in 1. an epoxy resin to form a mixture that when cured is suitable for the fin encapsulation or embedding of electrical connections and the like, 2. in an epoxy resin that is reinforced with a material such as fiberglass is, and 3. name in coating agent. Such a use of the polymers according to of the invention results in a product of excellent toughness.

Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.Preferred embodiments of the invention are described below.

Die Bildung der Polymeren gemäss der Erfindung kann mit jeder zweckentsprechenden Methode erfolgen. Z. P. kann man mit einer Reaktion arbeiten, bei der mindestens ein Acrylnitril-/Butadien-Mischpolymeres und mindestens ein Epoxyharz bei zur Bildung des Polymeren genügender Temperatur und genügende Zeit gemischt werden.The formation of the polymers according to the invention can be carried out with any suitable purpose Method. Z. P. you can work with a reaction in which at least an acrylonitrile / butadiene copolymer and at least one epoxy resin contribute to the formation of the polymer are mixed at a sufficient temperature and time.

Der Löschlichkeitsparameter oder # ist als definiert, worin # E E die Energie der Verdampfung zu einem Gas beim Druck Null und V das rolale Flüssigkeitsvolumen bedeutet.The erasability parameter or # is as defines where # EE is the energy of evaporation to a gas at zero pressure and V is the rolale volume of liquid.

Methoden zur Bestinnung von Löslichkeitsparametern sind bekannt und z. B. in J. Bandrup und E. H. Immergut, "Polymer Handbook", N. Y., Interscience, Vol. 4, 1966, S. 341 bis 346, und von H. Burell unter "Solubility Parameters" in der "Interchemical Review", Frühjahr 1955, S. 3 bis 16, beschrieben worden.Methods for determining solubility parameters are known and z. B. in J. Bandrup and E. H. Immergut, "Polymer Handbook", N. Y., Interscience, Vol. 4, 1966, pp. 341 to 346, and by H. Burell under "Solubility Parameters" in the "Interchemical Review", spring 1955, pp. 3 to 16, has been described.

Die Einfriertemperatur (Glasübergangstemperatur) ist für die Zwecke, der Erfindung als der Temperaturbereich definiert, in welchem ein Polymeres einer charakteristischen Veränderung von einen harten, rehr oder weniger spröden Glas zu einer.The freezing temperature (glass transition temperature) is for the purposes of the invention as the temperature range in which a polymer is defined characteristic change of a hard, rough or less brittle glass to a.

gummiartigen oder viscosen Polymeren unterliegt, in welchem Bewegungen @on Teilen der Ketten, gewöhnlich Segmente genannt, durch Wechselwirkungen zwischen benachbarten Ketten verhältnismässig ungehindert sind.rubbery or viscous polymers are subject to whatever movements @on parts of the chains, usually called segments, through interactions are relatively unhindered between adjacent chains.

Zu bevorzugten Mischpolymeren gehören die oben beschriebenen mit im Durchschnitt 1,3 bis 3 der oben beschriebenen Reste pro Molekül.Preferred copolymers include those described above with im Average 1.3 to 3 of the residues described above per molecule.

Zu bevorzugten Mischpolymeren gehören weiter diejenigen mit den oben beschriebenen Merkmalen 1 bis 5, die speziell a) von etwa 20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren, an Acrylnitril und etwa 80 %> bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren, an Butadien gebildet werden und im Durchschnitt 1,3 bis 3 Reste pro Molekl enthalten oder b) von etwa 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren, an Acrylnitril und etwa 90 , bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren, an Butadien gebildet werden und im Durchschnitt 1,3 bis 3 Reste pro Molekül enthalten.Preferred interpolymers also include those with the above Features 1 to 5 described, specifically a) of about 20%, based on the Total weight of the copolymer, of acrylonitrile and about 80%> based on the Total weight of the interpolymer, butadiene formed and on average Contain 1.3 to 3 residues per molecule or b) of about 10%, based on the total weight of the copolymer, of acrylonitrile and about 90, based on the total weight of the Copolymers, formed on butadiene and on average 1.3 to 3 residues contained per molecule.

Zu besonders bevorzugten Mischpolymeren gehören diejenigen mit den oben beschriebenen Merkmalen 1 bis 5, die sneziell a) von, jeweils auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren bezogen, etwa 20 % an Acrylnitril und etwa 80 % an Butadien gebildet werden, im Durchschnitt etwa 2,34 -COOH-Reste pro Molekül enthalten und ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 3365 aufweisen oder b-) von, jeweils aufs das Gesamtgewicht des Mischpolymeren bezogen, etwa 20 % ah Acrylnitril und etwa 80 % an Butadien gebildet werden, in Durchschnitt etwa 1,74 -COOEI-Reste pro- Molekül enthalten und ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 3080 aufweisen oder c) von, jeweils auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren bezogen, etwa 10 % an Acrylnitril und etwa 90 % an Butadien gebildet~werden, im Durchschnitt etwa 1,8 -COOH-Reste pro Molekül enthalten und ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 2700 aufweisen.Particularly preferred interpolymers include those with the Features 1 to 5 described above, the sneziell a) of, each based on the total weight of the copolymer, about 20% of acrylonitrile and about 80% of butadiene are formed will contain an average of about 2.34 -COOH residues per molecule and a number average molecular weight of about 3365 or b-) of, each based on the total weight of the copolymer related, about 20% ah acrylonitrile and about 80% butadiene are formed in Contains an average of about 1.74 COOEI residues per molecule and a number average molecular weight of about 3080 or c) of, each based on the total weight of the copolymer based, about 10% of acrylonitrile and about 90% of butadiene are formed, im Contains an average of about 1.8 -COOH radicals per molecule and a number average molecular weight of about 2700.

Die obengenannten Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren sind kommerziell verfügbar oder kennen in an sich bekannter Weise von den kommerziell verfügbaren Mischpolymeren erhalten werden. Z. B. sind 1. Acrylinitril/Butadien-Mischpolymere, $Acrylnitril/Butadien-Mischpolymere, Reste enthalten, kommerziell verfügbar, 2. Acrylnitril/Butadien-Mischpolymere, die -fHIR mit R gleich H oder Niedermol.-alkyl, d. h. C1 bis C6, als Reste enthalten, durch Umsetzung von Acrylnitril/Butadienmischpolymeren, die -COOII Reste enthalten, mit einem Alkylenimin erziehbar, 3. Acrylnitril/Butadien-Mischpolymere, die als Reste enthalten, durch Umsetzen von Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren, die -COO Reste enthalten, mit Methylalkohol zur Bildung des Methylesters und dann Umsetzen des letztgenannten mit Hydrazin herstellbar und 4. Acrylnitril/Butadien-Mischpolymere, die -OH Reste enthalten, durch Umsetzen von Acrylnitril/Butaien-ischpolymeren, die -COOH Reste enthalten, mit Athylenoxid produzierbar.The abovementioned acrylonitrile / butadiene copolymers are commercially available or can be obtained in a manner known per se from the commercially available copolymers. For example, 1. acrylonitrile / butadiene copolymers, $ acrylonitrile / butadiene copolymers, contain residues, are commercially available, 2. acrylonitrile / butadiene copolymers, the -fHIR with R equal to H or lower molar-alkyl, ie C1 to C6, as Contain residues, through reaction of acrylonitrile / butadiene copolymers, which contain -COOII residues, with an alkyleneimine, 3. Acrylonitrile / butadiene copolymers, which are used as residues can be prepared by reacting acrylonitrile / butadiene copolymers containing -COO radicals with methyl alcohol to form the methyl ester and then reacting the latter with hydrazine and 4. acrylonitrile / butadiene mixed polymers containing -OH radicals by reacting acrylonitrile / Butaien-ischpolymeren, which contain -COOH residues, producible with ethylene oxide.

Epoxyharze für die Zwecke der Erfindung sind solche, die im Durchschnitt mindestens etwa 1,8 Epoxyreste pro Molekül aufweisen und sich in eine brauchbare, hitzegehärtete Form über führen lassen.Epoxy resins for the purposes of the invention are those that, on average have at least about 1.8 epoxy radicals per molecule and are in a useful, Let the heat-hardened mold pass over.

Die bevorzugten Epoxyharze für die Zwecke der Erfindung sind die komplexen Epoxy-hydroxy-polyäther, die man durch katalytische Kondensation von mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen mit einer epoxyliefernden Verbindung, wie Erihalogenhydrinen und Alkylenoxiden gemäss USA-Patentschrift 2 456 408 und 2 592 560 erhält. Zu typischen mehrwertigen Phenolen gehören die einkernigen Phenole, wie Resorcin, Brenzkatechin und Hydrochinon, und mehrkernigen Phenole, wie Bis-(11-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (auch als Bisphenol A bekannt) und 2,2-Bis-(4-hydroxy-2-methylphenyl)-propan. Zu tywischen mehrwertigen Alkoholen gehören Athylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan. Die bevorzugte epoxyliefernde Verbindung stellt das Epichlorhydrin dar.The preferred epoxy resins for the purposes of the invention are the complex ones Epoxy-hydroxy-polyether obtained by catalytic condensation of polyvalent Phenols or alcohols with an epoxy-providing compound such as erihalohydrins and alkylene oxides of U.S. Patents 2,456,408 and 2,592,560. Too typical Polyhydric phenols include the mononuclear phenols, such as resorcinol and pyrocatechol and hydroquinone, and polynuclear phenols such as bis (11-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A) and 2,2-bis (4-hydroxy-2-methylphenyl) propane. to Typical polyhydric alcohols include ethylene glycol, glycerin, and trimethylol propane. The preferred epoxy-supplying compound is epichlorohydrin.

Zu bevorzugten Epoxyharzen für die Zwecke der Erfindung gehören solche der Formeln: Besonders bevorzugt werden die Epoxyharze, die durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin erhalten werden (solche Reaktionsprodukte sind nachfolgend auch als Diglycidyläther von Bisphenol A oder DGEBA bezeichnet). Die Formel des DGTBA lässt sich wie folgt schreiben: Hierin hat n einen durchschnittlichen Wert von 0 bis etwa 10.Preferred epoxy resins for the purposes of the invention include those of the formulas: The epoxy resins obtained by reacting bisphenol A and epichlorohydrin are particularly preferred (such reaction products are also referred to below as diglycidyl ethers of bisphenol A or DGEBA). The formula of the DGTBA can be written as follows: Herein, n has an average value from 0 to about 10.

Im allgemeinen überschreitet n 2 oder 3 nicht, und vorzugsweise beträgt der durchschnittliche Wert von n 0 bis 1.In general, n does not exceed 2 or 3, and is preferably the average value of n 0 to 1.

Die Reaktionsteilnehmer, d. h. die obengenannten Acrzlnitril/Butadien-Mischpolymeren und Epoxyharze, können in einem Reaktionsbehälter in beliebiger Reihenfolge gemischt werden. tTach dem Vermischen der Reaktionsteilnehmer setzt man das Rühren fort und lässt genügend Wärme einwirken damit die Reaktionsmischung eine zweckentsprechende Temperatur behalten kann, bis die Umsetzung vollständig ist. Naturgemäss kann man, wenn gewünscht, zur Minimierung einer möglichen Oxidation der Reaktionsteilneher in dem Reaktionsbehälter eine Stickstoffatmosphäre halt-en.The respondents, i.e. H. the above-mentioned acrylonitrile / butadiene copolymers and epoxy resins, can be mixed in any order in a reaction vessel will. tAfter mixing the reactants, continue stirring and allows enough heat to act so that the reaction mixture is suitable for its purpose Can maintain temperature until the reaction is complete. Naturally one can if desired, to minimize possible oxidation of the reactants maintain a nitrogen atmosphere in the reaction vessel.

Als alternative Arbeitsweise kann man zur Umsetzung die Reaktionstielnehmer in einen Behälter mischen und in einen auf eine entsprechende Reaktionstemperatur aufgeheizten Ofen geben und in diesem belassen, bis die Umsetzung vollständig ist.As an alternative way of working, one can use the reaction style participants to implement it Mix in a container and in one to an appropriate reaction temperature Put in the heated oven and leave it in this until the reaction is complete.

Bei der Bestimmung der Reaktionstemperatur sollen verschiedene Faktoren berücksichtigt werden. Im allgemeinen richtet sich die optimale Temperatur nach der eingesetzten Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren und Epoxyharz wie auch der für die Umsetzung gewünschten Sinimalzeit. Gewöhnlich wird die Temperatur im Bereich von etwa 120 bis 100 C liegen, aber in Abhängigkeit von den Reaktionsteilnehmern und der Reaktionszeit kann man auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen arbeiten.Various factors should be considered when determining the reaction temperature must be taken into account. In general, the optimal temperature depends on the acrylonitrile / butadiene mixed polymers and epoxy resin used as well as the for the implementation of the desired sinimal time. Usually the temperature is in the area from about 120 to 100 ° C, but depending on the reactants and the reaction time can also be used at higher or lower temperatures.

Die Reaktion crfordert normalerweise nicht viel Zeit. Z. B.The reaction usually does not take much time. E.g.

hat sich beim Mischen von Acrylnitril/Dut adien-Mis chpolymeren, die Carboxyl-Reste enthalten, mit DGEBA im Äquivalentverhältnis von 1 : 21 bei einer Temperatur von etwa 1500 C eine Reaktionszeit von etwa 1/2 bis lj Std. als eignet erwiesen.has when mixing acrylonitrile / Dut adien-Mis chpolymeren, the Contains carboxyl residues, with DGEBA in an equivalent ratio of 1: 21 for one Temperature of about 1500 C a reaction time of about 1/2 to lj hours as suitable proven.

Wenn gewünscht, kann man zur genaueren westimmung, wann die Umsetzung vollständig ist, eine Analysetechnik anwenden, die anzeigt, wann im wesentlichen alle an dem Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren vorliegenden Reste (d. h. -OH, -S, -COOH oder -NHR) mit Epoxygruppen reagiert hauben. Z. B. ist beim Mischen von carboxylresthaltigen Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren mit DGEBA die Umsetzung vollstandig, wenn die Analyse zeigt, dass der -COOH Gehalt der Reaktionsmischung in wesentlichen gleich Null ist.If desired, to more accurately determine when the reaction is complete, one can use an analytical technique that indicates when substantially all of the residues (ie, -OH, -S, -COOH) present on the acrylonitrile / butadiene copolymer or -NHR) reacts with epoxy groups. For example, when mixing acrylonitrile / butadiene copolymers containing carboxyl radicals with DGEBA, the reaction is complete when the analysis shows that the -COOH content of the reaction mixture is essentially zero.

Das Verhältnis von Epoxyharz zu Acrylnitril/Butadien-Mischpolymerem sollte nach der Theorie 2 Äquivalenten Epoxy je Äquivalent Mischpolymeres entsprechen, aber es hat sich gezeigt, dass man zweckmässig mit einem Vernältnis von über etwa 4 Äquivalenten Epoxy je Äquivalent iischpolymeres und vorzugsweise mit einem solchen von 10 bis 75 ; 1 arbeitet.The ratio of epoxy resin to acrylonitrile / butadiene copolymer should correspond to 2 equivalents of epoxy per equivalent of mixed polymer according to theory, but it has been shown that one can be expedient with a disregard of about 4 equivalents of epoxy per equivalent of iischpolymeres and preferably with one from 10 to 75; 1 works.

Bei der obenbeschriebenen Reaktion fällt eine Mischung eines Polymeren, das Epoxyreste enthält (d. h. das Acrylnitril/Butadien -Mischpolymere, das mit dem Epoxyharz reagiert hat), in Lösung in dem üherschüssigen, nichtumgesetztem Epoxyharz an.In the reaction described above, a mixture of a polymer falls the epoxy radical contains (i.e. the acrylonitrile / butadiene -Mix polymers, which has reacted with the epoxy resin), in solution in the excess, unreacted Epoxy resin.

Zur Erzielung einer gehärteten Epoxyklebstoffmasse von ausgezeichneter Zähigkeit sollen im allgemeinen 5 bis 40 oder vorzugsweise 10 bis 25 Gew.% des epoxyresthaltigen Polymeren Anwendung finden (wobei sich diese Prozentwerte auf das Gescirltgewicht des epoxyresthaltigen Polymeren und des nichtumgesetzten Epoxyharzes beziehen) Somit kann die bei- der Reaktion anfallende Mischung schon das richtige Gewichtsverhältnis von Polymerem zu Epoxyharz aufweisen oder, wenn dies nicht der Fall ist, durch Zugabe von weiteren Epoxyharz oder Polymerem auf das richtige Verhältnis eingestellt werden.To obtain a cured epoxy adhesive composition of excellent Toughness should generally be 5 to 40 or preferably 10 to 25% by weight of the epoxy radical Polymers are used (these percentages refer to the total weight of the epoxy radical-containing polymer and the unreacted epoxy resin) Thus the mixture produced in the two reactions can already have the correct weight ratio from polymer to epoxy resin or, if this is not the case, by addition of further epoxy resin or polymer can be adjusted to the correct ratio.

Wenn gewünscht, kann man der obigen Mischung von epoxyresthaltigem Polymerem und Epoxyharz etwa 0,5 bis 50 Gew.% an Fl.lstoff einverleiben. Zu solchen Füllstoffen gehören a) polymere Stoffe, einschliesslich des gleichen oder anderer Epoxyharze in gehärtetem Zustand, b) Asbest, c) Glimmer, d) Siliciumdioxid, e) Aluminiumoxid, f) Aluminium, g) Calc.iumcarbonat usw. in feinteiliger Form.If desired, the above mixture of epoxy radical Incorporate about 0.5 to 50% by weight of fuel into the polymer and epoxy resin. To such Fillers include a) polymeric substances, including the same or different Hardened epoxy resins, b) asbestos, c) mica, d) silicon dioxide, e) aluminum oxide, f) aluminum, g) calcium carbonate etc. in finely divided form.

Zur Bildung einer festen, unschmelzbaren, gehärteten Epoxymasse benötigt man einen Härter. Die Wahl des speziellen Härter ist nicht entscheidend; so kann man mit all den vertrauten Härtern für Epoxyharze arbeiten, zu denen sowohl saure als auch basische Stoffe gehören. Der Härter kann katalytisch wirken oder auch tatsächlich mit dem Epoxyharz reagieren, um die Vernetzung zu bewirken. Beispiele für katalytische Mittel sind Triäthylamin, Benzyldimethylamin und Pyridin. Zu den Vernetzern gehören die polyfunktionellen, primären und sekundären Amine,-wie Diäthylentriamin, Aminoäthylpiperazin, Piperidin, Triäthylentetramin, Diäthylaminopropylamin, Addukte solcher polyfunktionellen Amine mit Äthylenoxid, zweibasischen Säuren, wie Adipinsäure, und SÄureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid. Auch latente härter, wie Dicyandiamid und Bortrifluorid-Amin-Komplexe, können Verwendung finden.Required to form a solid, infusible, hardened epoxy mass one a hardener. The choice of the specific hardener is not critical; so can you can work with all the familiar hardeners for epoxy resins, both of which are acidic as well as basic substances. The hardener can act catalytically or actually react with the epoxy resin to effect crosslinking. Examples of catalytic Means are triethylamine, benzyldimethylamine and pyridine. The networkers include the polyfunctional, primary and secondary amines, such as diethylenetriamine, aminoethylpiperazine, Piperidine, triethylenetetramine, diethylaminopropylamine, adducts of such polyfunctional ones Amines with ethylene oxide, dibasic acids such as adipic acid, and acid anhydrides, such as phthalic anhydride. Also latent harders, such as dicyandiamide and boron trifluoride-amine complexes, can be used.

Die Menge an Härter richtet sich in vertrauter Weise nach dessen Art. So gibt es bei dem Härter des Vernetzungstyps ein berechenbares optimales oder stöchiometrisches Verhältnis, das zumindest theoretisch einen vollständigen Verbrauch-der rea.ktiven Gruppen i.n dem Epoxyharz und Epoxymischpolymeren ergibt.The amount of hardener depends in a familiar way on its type. Thus there is a calculable optimal or stoichiometric hardener of the crosslinking type Ratio, which at least theoretically a complete consumption-the reactive Groups in the epoxy resin and epoxy copolymers results.

Die praktisch dann eingesetzte enge wird dann an Hand einer Bewertung des Verhaltens und der Eigenschaften im Hinblick auf die Erzielung des optimalen Ergebnisses modifiziert. Bei den ilärtern des katalytischen Typs müssen die optimalen Prozentsätze für jedes System experimentell bestimmt werden.The tightness then used in practice is then assessed on the basis of an assessment of behavior and properties with a view to achieving the optimal Modified result. In the case of hardeners of the catalytic type, the optimal ones must be used Percentages for each system can be determined experimentally.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

Beispiel 1 Ein mit Rührer, Thermometer und N2-Einlass ausgerüsteter 2-1-Kolben wurde mit 750 g DGEBA (3,75 Äquivalente an Epoxy) mit einem Durchschnittswert von n gleich etwa 0,1l ("Epon» 826 der Shell Chemical Co.) und hierauf 250 g (0,175 Äquivalente an Carboxyl) an Acrylnitril/Butadien-Mischpolymerem, das im Durchschnitt 2,34 Carboxylreste pro Molekül aufwies, wobei im Durchschnitt 1,7 dieser Reste sich in endständigen-Lagen am Molekül befanden, ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 3360, eine Einfriertemperatur von etwa -55° C und einen Löslichkeitsparameter von etwa 9,5 hatte und von etwa 20 Gew.-% Acrylnitril und etwa 80 Gew.% Butadien (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Acrylnitrlls und Butadiens) gebildet wurde ("Hycar CTBNX" der E's. F. Goodrich Company), beschickt.Example 1 One equipped with a stirrer, thermometer and N2 inlet 2-1 flask was filled with 750 g of DGEBA (3.75 equivalents of epoxy) with an average value of n equals about 0.1 l ("Epon» 826 from Shell Chemical Co.) and then 250 g (0.175 Equivalents of carboxyl) on acrylonitrile / butadiene copolymer, which on average Had 2.34 carboxyl residues per molecule with an average of 1.7 of these residues located in terminal positions on the molecule, a number average molecular weight of about 3360, a glass transition temperature of about -55 ° C and a solubility parameter of about 9.5 and of about 20% by weight acrylonitrile and about 80% by weight butadiene (each based on the total weight of the acrylonitrile and butadiene) ("Hycar CTBNX" from E's. F. Goodrich Company).

Das Äquivalentgewichtssverhältnis von Epoxid zu Carboxyl betrug somit etwa 21 : 1.The equivalent weight ratio of epoxide to carboxyl was thus about 21: 1.

Die obige Mischung wurde unter Stickstoff und unter Rühren erhitzt und 1 Std. auf etwa 1500 C gehalten.The above mixture was heated under nitrogen with stirring and held at about 1500 ° C. for 1 hour.

Nach Abkühlung wurden 5,33 g der obigen Reaktionsmischung mit 1,0 g Härter ("ZZLA-0372" der Union Carbide Corp., der eine Mischung von Phenol und Aminoäthylpiperazin darstellen soll) gemischt, auf eine Unterlage aufgetragen und 1 Std. bei 930 C gehärtet. Dabei ergab sich eine ausg!ezei chnete Zähigkeit und eine ausgezeichnete Eignung für das inden von Metall, wie von Stahl an sich selbst oder Aluminium.After cooling, 5.33 g of the above reaction mixture was 1.0 g Hardener ("ZZLA-0372" from Union Carbide Corp., which is a mixture of phenol and Represent Aminoäthylpiperazin should) mixed, on a pad applied and cured at 930 C for 1 hour. The result was an excellent one Toughness and excellent suitability for indening metals such as steel on yourself or aluminum.

Beispiel 2 Eine Glasflasche von etwa 112 ml Fassungsvermögen wurde mit 75 g (0,394 Äquivalente an Epoxy) DGEBA mit einem durchschnittlichen Wert von n gleich etwa 0,1I ("Epon" 826 der Shell Chemical Co.) und 25 g Acrylnitril/Butadien -Mischpolymerem, das berechnet im Durchschnitt 1,74 Carboxylreste pro Molekül aufwies> wobei im wesentlichen alle in endständigen Lagen am lekül vorlagen, ein Zahlendurchschflitt-Molekulargewicht von etwa 3080, eine Einfriertemperatur von etwa -55° C und einen Löslichkeitsparameter von etwa 9,0 hatte und von etwa 20 % Acrylnitril und etwa 80 % Butadien (jeweils auf das Gesarntgewicht von Acrylnitril und Butadien bezogen) gebildet wurde ("Hycar CTBN" der B. F. Goodrich Co.), beschickt.Example 2 A glass bottle of about 112 ml capacity was made with 75 g (0.394 equivalents of epoxy) DGEBA with an average value of n equals about 0.1I ("Epon" 826 from Shell Chemical Co.) and 25 grams of acrylonitrile / butadiene -Mix polymer which had an average of 1.74 carboxyl residues per molecule> essentially all being in terminal positions on the lekül, a number average molecular weight of about 3080, a glass transition temperature of about -55 ° C and a solubility parameter of about 9.0 and of about 20% acrylonitrile and about 80% butadiene (each based on the total weight of acrylonitrile and butadiene) ("Hycar CTBN "from B. F. Goodrich Co.).

Das Äquivalentgewichtsverhältnis von Epoxid zu Carboxyl betrug somit etwa 29 : 1.The equivalent weight ratio of epoxide to carboxyl was thus about 29: 1.

Die Flasche mitsamt Inhalt wurde dann in einen auf 1600 C erhitzten Ofen eingegeben und 2 Std. in diesem belassen.The bottle and its contents were then heated to 1600 C. Enter the oven and leave it in it for 2 hours.

Nach Abkühlung wurden 20 g- der obigen Reaktionsmischung mit 3>8 g des Härters von Beispiel 1 vermischt, auf eine Unterlage aufgetragen und 1/2 Std. bei 149 C gehärtet. Dabei ergab sich eine ausgezeichnete Zähigkeit und eine ausgezeichnete Eignung für das Binden von Aluminium an Aluminium.After cooling, 20 g of the above reaction mixture with 3> 8 g of the hardener from Example 1 mixed, applied to a base and 1/2 hour. Hardened at 149 C. As a result, there was excellent toughness and excellent Suitable for binding aluminum to aluminum.

Beispiel 3 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 375 g (1,97 Äquivalente an Epoxy) DGEBA mit einem durchschnittlichen Wert von n gleich etwa 0,14 ("Epon" 826 der Shell Chemical Co.) und. 125 g (0,0825 Äquivalente an Carboxyl) Acryinitril/Butadien-Mischpolymeres, das im Durchschnitt 1,8 Carboxylreste pro Molekül aufwies, wobei im wesentlichen alle sich In endständigen Lagen am Molekül befanden, ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 2700, eine Einfriertemperatur von etwa -75 C und einen Löslichkeitsparameter von etwa 8,25 hatte und von etwa 10 S Acrylnitril und etwa 90 % an Butadien (jeweils auf das Gesamtgewicht von Acrylnitril und Butadien bezogen) gebildet wurde ("Hycar CTBN Special" der B. . Goodrich Co.), gemischt. Das Äquivalentgewichtsverhältnis von Epoxid zu Carboxyl betrug somit etwa 24 : 1.Example 3 Following the procedure of Example 1, 375 g (1.97 Equivalents of epoxy) DGEBA with an average value of n equal to about 0.14 ("Epon" 826 from Shell Chemical Co.) and. 125 g (0.0825 equivalents of carboxyl) Acrylonitrile / butadiene copolymer containing an average of 1.8 carboxyl groups per molecule exhibited, where essentially all were in terminal positions on the molecule, a number average molecular weight of about 2,700, a glass transition temperature of about -75 C and a solubility parameter of about 8.25 and about 10 S. Acrylonitrile and about 90% butadiene (each based on the total weight of acrylonitrile and butadiene) was formed ("Hycar CTBN Special" from B. Goodrich Co.), mixed. The equivalent weight ratio of epoxide to carboxyl was thus about 24: 1.

Diese Mischung wurde unter Stickstoff und unter Führen erhitzt und 4 Std. auf etwa 150° C gehalten.This mixture was heated under nitrogen and while guiding and Maintained at about 150 ° C. for 4 hours.

Nach Abkühlung wurden 30 g der obigen Reaktionsmischung mit 5,7 g des Hartes von Beispiel 1 und 0,03 g P,läschenfreisetzmittel ("Modaflow" der Monsanto Chemical Co., das Poly-2-äthylhexylacrylat sein soll) vermischt.After cooling, 30 g of the above reaction mixture was added to 5.7 g of the hardness of Example 1 and 0.03 g of P, vaporizer release agent ("Modaflow" from Monsanto Chemical Co., said to be poly-2-ethylhexyl acrylate).

Diese Mischung wurde dann zur Entfernung von Luftbläschen etwa 5 Min. Vakuum von etwa 25 mm lig ausgesetzt und hierauf auf eine mit Polytetrafluoräthylen-Folie umwickelte Metallplatte gegossen, auf deren Oberfläche Aluminiumstreifen von etwa 1/4 mm Dicke unter Bildung rechteckiger Fächer angeordnet waren.This mixture was then allowed to remove air bubbles for about 5 minutes. Vacuum of about 25 mm lig and then exposed to a polytetrafluoroethylene film cast wrapped metal plate, on the surface of which aluminum strips of about 1/4 mm thick were arranged to form rectangular compartments.

Hierauf wurde auf die Mischung eine weitere mit Polytetrafluoräthylenfolie bewickelte Metallplatte aufgelegt und der erhaltene, schichtstoffartige Aufbau dann in einer Presse genügend Druck ausgesetzt, damit die Mischung mit beiden polytetrafluoräthylenumwickelten Metallplatten in Berührung kam.Then another one with polytetrafluoroethylene film was applied to the mixture wound metal plate and then the resulting, laminate-like structure subjected to enough pressure in a press so that the mixture was wrapped with both polytetrafluoroethylene Metal plates came into contact.

Dann wurde der Aufbau aus der Presse entnommen und im noch zusammengefügten Zustand bei Raumtemperatur 2 Tage der Härtung überlassen, worauf der Aufbau 1 Std. in einen auf 930 C aufgeheizten Ofen gegeben wurde. Das anfallende, selbsttragende Folienmaterial zeigte eine Ausgewogenheit zwischen Zugfestigkeit und Dehnungsfestigkeit, die eine ausgezeichnete Zcihigkeit erkennen liess.Then the structure was removed from the press and still assembled Leave to cure for 2 days at room temperature, after which the build-up is 1 hour. was placed in an oven heated to 930 ° C. The accruing, self-supporting Foil material showed a balance between tensile strength and elongation strength, which showed an excellent smoothness.

B e i s p i e l 4 Die Beispiele 1 bis 3 wurden mit der Abä.nderung wiederholt, dass Acrylnitril/Butadien-Mischpolymere eingesetzt wurden, die anstelle von -COOII Resten hier -SEI Reste enthielten. Dabei wurde eine gehärtete Epoxyklebstoffmasse von ausec-zeichneter Zähigkeit erhalten.Example 4 Examples 1 to 3 were modified with the modification repeats that acrylonitrile / butadiene copolymers were used instead of of -COOII residues here contained -SEI residues. This was a cured epoxy adhesive composition Obtained from excellent toughness.

R e i s p i e 1 5 Die Beispiele 1 bis 3 wurden mit der Abänderung wiederholt, dass Acrylnitril/Butadien-Mischpolymere eingesetzt wurden, die anstelle von -COO Resten hier -HiiR Reste (worin R gleich H oder niederem Alkyl ist) enthielten. Dabei wurde eine gehärtete Epoxyklebstoffmasse von ausgezeichneter Zähigkeit erhalten.R e i s p i e 1 5 Examples 1 to 3 were modified with the modification repeats that acrylonitrile / butadiene copolymers were used instead of of -COO radicals here contained -HiiR radicals (where R is H or lower alkyl). As a result, a cured epoxy adhesive composition excellent in toughness was obtained.

Beispiel 6 Die Beispiele 1 bis 3 wurden mit der Abänderung wiederholt, dass Acrylnitril/Butadien-Mischpolymere eingesetzt wurden, die anstelle von -COOH Resten hier Reste enthielten. Dabei wurde eine gehärtete Klebstoffmasse erhalten, die eine ausgezeichnete Zähigkeit hatte.Example 6 Examples 1 to 3 were repeated with the modification that acrylonitrile / butadiene copolymers were used which, instead of —COOH, radicals here Contained leftovers. As a result, a cured adhesive composition which was excellent in toughness was obtained.

B e i s p i e 1 7 Die Beispiele 1 bis 6 wurden mit der Abänderung wiederholt, dass andere Epoxy-hydroxy-polyäther eingesetzt wurden, die durch Kondensation von mehrwertigen Phenolen bzw. Alkoholen mit einer epoxyliefernden Verbindung, wie Epihalogenhydrin und Alkylenoxiden, erhalten worden waren.B e i s p i e 1 7 Examples 1 to 6 were modified with the modification repeated that other epoxy-hydroxy-polyethers were used by condensation of polyhydric phenols or alcohols with an epoxy-supplying compound, such as Epihalohydrin and alkylene oxides.

Claims (20)

Pa tentansprüche Patent claims {1 Epoxyreste enthaltendes Polymeres, erhalten durch Mischen A) mindestens eines Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren, welches 1. von etwa 5 bis 45 , bezogen auf sein Gesamtgewicht, an Acrylnitril und etwa 55 bis 95 ,bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren, an Butadien gebildet wird, 2. im Durchschnitt pro Molekül mehr als 1 Rest aus der Gruppe -OH, -SH, -COOH, oder -NHR, worin R gleich H oder Niedermol,alkyl ist, enthält, wobei mindestens einer der vorstehenden Reste sich in endständiger Lage an dem Mischpolymermolekül befindet, 3. ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von über etwa 2000 hat, 4. eine Einfriertemperatur von unter etwa -25 0Cbesitzt und 5. einen Loslichkeitsparameter zwischen etwa 8 und 10,5 aufweist, und B) mindestens eines Epoxyharzes, das im Durchschnitt mindestens 1,8 Epoxyreste je Molekül aufweist, bei zur Bildung des epoxyresthaltigen Polymeren genügenden Temperatur und von genügender Dauer.{1 polymer containing epoxy radicals, obtained by mixing A) at least one acrylonitrile / butadiene copolymer, which 1. from about 5 to 45, based on its total weight, of acrylonitrile and about 55 to 95, based on the total weight of the copolymer, of butadiene is formed, 2. on average more than 1 radical per molecule from the group -OH, -SH, -COOH, or -NHR, where R is H or lower molar, contains at least one of the above radicals in the terminal position on the interpolymer molecule, 3. has a number average molecular weight of over about 2000, 4. a glass transition temperature of below about -25 ° C and 5. has a solubility parameter between about 8 and 10.5, and B) at least one epoxy resin which has an average of at least 1.8 epoxy radicals per molecule, at a temperature sufficient to form the epoxy radical-containing polymer and for a sufficient duration. 2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymere gemäss (A) im Durchschnitt mehr als 1,5-COOH Reste pro Molekül enthält.2. Polymer according to claim 1, characterized in that the mixed polymer according to (A) contains on average more than 1,5-COOH residues per molecule. 3. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymere gemäss (A) im Durchschnitt 1,3 bis 3 -COOH Reste pro Molekül enthält.3. Polymer according to claim 1, characterized in that the mixed polymer according to (A) contains on average 1.3 to 3 -COOH radicals per molecule. 4. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymere gemäss (A) von jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, etwa 20 ffi Acrylnitril und etwa 80 ffi Butadien gebildet wird, im Durchschnitt etwa 2,34 -COOH Reste je Molekül enthält und ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 3365 und dass das Epoxyharz gemäss (B) die Formel hat, worin n einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 10 hat.4. Polymer according to claim 1, characterized in that the mixed polymer according to (A) is formed by about 20 ffi acrylonitrile and about 80 ffi butadiene, based on its total weight, contains on average about 2.34 -COOH radicals per molecule and one Number average molecular weight of about 3365 and that the epoxy resin according to (B) has the formula where n has an average value of 0-10. 5. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymere gemäss (A) von jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, etwa 20 % Acrylnitril und etwa 80 % Butadien gebildet wird, im Durchschnitt etwa 1,74 -COOH Reste je Molekül enthält und ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 3080 hat und dass das Epoxyharz gemäss (B) die Formel hat, worin n einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 10 hat.5. Polymer according to claim 1, characterized in that the mixed polymer according to (A) is formed by about 20% acrylonitrile and about 80% butadiene, based on its total weight, contains on average about 1.74 -COOH radicals per molecule and one Number average molecular weight of about 3,080 and that the epoxy resin according to (B) has the formula where n has an average value of 0-10. 6. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymere gemäss (A) von jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, etwa 10 ffi Acrylnitril und etwa 90 ffi Butadien gebildet wird, im Durchschnitt etwa 1,8 -COOEI Reste je Molekül enthält und ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 2700 hat und dass das Epoxyharz gemäss (B) die Formel hat, worin n einen durchschnittlichen Wert von O bis 10 hat.6. Polymer according to claim 1, characterized in that the mixed polymer according to (A) is formed from about 10 ffi acrylonitrile and about 90 ffi butadiene, based on its total weight, contains on average about 1.8 -COOEI radicals per molecule and one Number average molecular weight of about 2,700 and that the epoxy resin according to (B) has the formula where n has an average value of 0-10. 7. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymere gemäss (A) im Durchschnitt mehr als 1 -SH Rest pro Molekül enthält.7. Polymer according to claim 1, characterized in that the mixed polymer according to (A) contains on average more than 1 -SH radical per molecule. 8. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymere gemäss (A) im Durchschnitt 1,3 bis 3 -SH Reste pro Molekül enthält.8. Polymer according to claim 1, characterized in that the mixed polymer according to (A) contains on average 1.3 to 3 -SH radicals per molecule. 9. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymere gemäss (A) im Durchschnitt 1,3 bis 3 -SH Reste pro Molekül enthält und das Epoxyharz gemäss (B) die Formel hat, worin n einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 10 hat.9. Polymer according to claim 1, characterized in that the mixed polymer according to (A) contains on average 1.3 to 3 -SH radicals per molecule and the epoxy resin according to (B) has the formula where n has an average value of 0-10. 10. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymere gemäss (A) im Durchschnitt mehr als 1 -NHR Gruppen pro Molekül enthält.10. Polymer according to claim 1, characterized in that the Mixed polymers according to (A) contain on average more than 1 -NHR groups per molecule. 11. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymere gemäss (A) im Durchschnitt 1,3 bis 7 -NHR Gruppen pro Molekül enthält.11. Polymer according to claim 1, characterized in that the mixed polymer according to (A) contains on average 1.3 to 7 -NHR groups per molecule. 12. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymere gemäss (A) im Durchschnitt 1,3 bis 7 -NHR Gruppen pro Molekül enthält und das Epoxyharz gemäss (B) die Formel hat, worin n einen durchschnittlichen Wert von 0 bs 10 frat.12. Polymer according to claim 1, characterized in that the mixed polymer according to (A) contains on average 1.3 to 7 -NHR groups per molecule and the epoxy resin according to (B) has the formula where n has an average value of 0 to 10 frat. 13. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekemlzeichnet, dass das Mischpolymere gemäss (A) im Durchschnitt meh als 1 Rest pro Molekül enthält.13. Polymer according to claim 1, characterized in that the mixed polymer according to (A) is more than 1 on average Contains remainder per molecule. 14. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymere gemäss (A) im Durchschnitt 1,7 bis Reste, pro Molekül enthält.14. Polymer according to claim 1, characterized in that the mixed polymer according to (A) on average 1.7 to Contains residues, per molecule. 15. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymere gemäss (A) im Durchschnitt 1,3 bis Reste pro Molekül enthält und das Epoxyharz gemäss (B) die Formel hat, worin n einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 10 hat.15. Polymer according to claim 1, characterized in that the mixed polymer according to (A) on average 1.3 to Contains residues per molecule and the epoxy resin according to (B) has the formula where n has an average value of 0-10. 16. Polymeres nach Anspruch 1> dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymere gemäss (A) im Durchschnitt mehr als 1 -OH Rest pro Molekül enthält.16. Polymer according to claim 1> characterized in that the Mixed polymers according to (A) contain on average more than 1 -OH radical per molecule. 17. Polymeres nach Anspruch 1> dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymere gemass (A) im Durchschnitt 1,3 bis 3 -OK Reste pro Molekül enthält.17. Polymer according to claim 1> characterized in that the Mixed polymers according to (A) contain an average of 1.3 to 3 -OK residues per molecule. 18. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymere gemäss (A) im Durchschnitt 1,3 bis 3 -OH Reste pro Molekül enthält und das Epoxyharz gemäss (B) die Formel hat, worin n einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 10 hat.18. Polymer according to claim 1, characterized in that the mixed polymer according to (A) contains on average 1.3 to 3 -OH radicals per molecule and the epoxy resin according to (B) has the formula where n has an average value of 0-10. 19. Verfahren zur Herstellung einer festen, umschmelzbaren, gehärteten Epoxyharzmasse unter Vermischen eines Epoxyharzes mit im Durchschnitt mindestens 1,8 Epoxyresten pro Molekül und einer genügenden Menge eines Härters bei einer zur Bildung der gehärteten Harzmasse genügenden Temperatur und von genügender Dauer, wobei man mit dem Epoxyharzvor der Vermischung mit dem Härter das Polymere gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18 in einer Menge von 5 bis 40 ß vom Gesamtgewicht des Epoxyharzes und des Polymeren mischt.19. Process for the production of a solid, remeltable, hardened Epoxy resin composition by mixing an epoxy resin with an average of at least 1.8 epoxy residues per molecule and a sufficient amount of a hardener in one for Formation of the hardened resin mass with sufficient temperature and sufficient duration, with the epoxy resin prior to mixing with the hardener, the polymer according to one or more of the claims 1 to 18 in an amount of 5 up to 40 ß of the total weight of the epoxy resin and the polymer. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epoxyharz einsetzt, das Füllstoff enthält.20. The method according to claim 19, characterized in that one Epoxy resin is used, which contains filler.