DE2115427A1 - Corrosion inhibitors and methods of preventing the corrosion of metals - Google Patents

Description

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Albright & Wilson Limited, Oldbury bei Birmingham, Warwickshire, GroßbritannienAlbright & Wilson Limited, Oldbury near Birmingham, Warwickshire, UK

Korrosionsinhibitoren und Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von MetallenCorrosion inhibitors and methods of preventing the corrosion of metals

Die vorliegende Erfindung betrifft korrosionsverhindernde Mittel jenes Typs, der in geringen Konzentrationen (z.B. solchen von 1 bis 100 Teilen pro Million Teile) wäßrigen Systemen zugesetzt werden kann, um die Korrosion von Metallen, die dem Angriff durch Wasser ausgesetzt sind, zu verhindern. Derartige Inhibitoren finden z.B. zur Behandlung von industriellen Kühlwassersystemen technische Anwendung.The present invention relates to corrosion preventive agents of the type that are used in low concentrations (e.g., those from 1 to 100 parts per million) can be added to aqueous systems to improve the Prevent corrosion of metals exposed to attack by water. Such inhibitors are used, for example, for the treatment of industrial cooling water systems.

Zu den Substanzen, die bisher für diesen Zweck verwendet worden sind, gehören bestimmte Chromate. Die Chromate weisen jedoch einen schwerwiegenden Nachteil auf: ihre Toxizität. Als Folge hiervon können Chromate nur in begrenztem Umfang Anwendung finden. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Mittel zu entwickeln, das als Korrosionsinhibitor wirksamSubstances that have heretofore been used for this purpose include certain chromates. The chromates however, have one serious drawback: their toxicity. As a result of this, chromates can only apply to a limited extent. A thing The present invention now consists in developing an agent which is effective as a corrosion inhibitor

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Ist* zugleich jedoch von Chromaten frei und beträchtlich weniger toxisch als chromathaltige Inhibitoren ist,At the same time, however, it is free of chromates and is considerable is less toxic than chromate-containing inhibitors,

Es wurde nun gefunden, daß aus den zahlreichen Verbindüngen* die bisher als Korrosionsinhibitoren in Vorschlag gebracht und als verhältnismäßig wenig wirksam befunden worden sind* zwei Verbindungen herausragen, die miteinander zu einejn Mittel vermischt werden können, das eine überraschend synergistische Wirkung als Korrosionsinhibitor aufweist. Wie festgestellt wurde, können Aeetodiphosphonsäure und Zinksulfat gemeinschaft-' lieh verwendet werden, um eine synergistische Inhibierung der Korrosion zu bewirken. Die Gemische entfalten ihre technisch befriedigende Verhinderung der Korrosion in Abwesenheit von Chromaten und sind verhältnismäßig ungiftig.It has now been found that from the numerous compounds * which have previously been proposed as corrosion inhibitors and are relatively ineffective have been found * two connections protrude, which can be mixed together to form an agent that has a surprisingly synergistic effect Has corrosion inhibitor. As it was found aeetodiphosphonic acid and zinc sulfate can be used together can be used to effect a synergistic inhibition of corrosion. The mixtures unfold their technically satisfactory prevention of corrosion in the absence of chromates and are proportionate non-toxic.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein korrosionsverhinderndes Mittel, das im wesentlichen chromatfrei ist und aus Acetodiphosphonsäure oder einem Alkali- oder Ammoniumsalz derselben und aus Zinksulfat besteht. Accordingly, the present invention relates to a corrosion preventive Agent that is essentially chromate-free and made from acetodiphosphonic acid or an alkali or ammonium salt thereof and consists of zinc sulfate.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Verhinderung der korrosion von Metallen, die dem Angriff durch korrosive wäßrige Systeme ausgesetzt sind, und diese Methode besteht darin, dem Wasser eine zur Verhinderung der Korrosion ausreichende Menge des erfindungsgemäßen Mittels zuzusetzen. The present invention also relates to a method for preventing the corrosion of metals exposed to attack are exposed to corrosive aqueous systems, and this method consists in adding to the water an amount of the agent of the present invention sufficient to prevent corrosion.

Der Aeetodiphosphonsäure, die im folgenden kurz als "ADPA¹* bezeichnet wird, wird für gewöhnlich die Formel CH-»C.0H(P0,H_o)_o zugeschrieben. Sie kann durch Umsetzung von Phosphortri chlorid mit über schlissiger EssigsäureAeetodiphosphonic acid, hereinafter referred to as "ADPA ¹ *, for short, is usually assigned the formula CH-» C.0H (P0, H _o ) _o . It can be obtained by reacting phosphorus trichloride with excess acetic acid

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und nachfolgende Wasserdampfdestillation des Reaktionsproduktes hergestellt werden oder auch durch die Einwirkung von Acetylchlorid und bzw. oder Essigsäureanhydrid auf phosphorige Säure. Die ADPA kann nach der Lehre der vorliegenden Erfindung als freie Säure oder als wasserlösliches Salz, z.B. als ein Tri- oder Tetranatrium-, -kalium- oder -ammoniumsalz, verwendet werden.and subsequent steam distillation of the reaction product can be produced or also by the action from acetyl chloride and / or acetic anhydride to phosphorous acid. According to the teaching of the present invention as a free acid or as a water-soluble salt, e.g. as a tri- or tetrasodium, potassium or ammonium salt can be used.

Das synergistische Zusammenwirken 1st innerhalb eines weiten Bereiches von Mischungsverhältnissen festzustellen. Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Mittel 5 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent und beispielsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent ADPA oder ein Salz derselben enthalten und 20 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise J>0 bis 85 Gewichtsprozent und beispielsweise 40 bis 80 Gewichtsprozent Zinksulfat, und der Rest, sofern ein solcher vorhanden ist, kann im wesentlichen aus wasserlöslichen, im wesentlichen nicht toxischen, chromatfreien Korrosionsinhibitoren, Schlamm-Dispergatoren oder anderen konventionellen Bestandteilen von korrosionsverhindernden Mitteln bestehen. Wie gefunden wurde, kann man durch Zugabe einer geringen Menge, z.B. von 2 bis 20 Gewichtsprozent eines Kupferkorrosionsinhibitors, wie Natrium-Mercaptobenztriazol, Benzimidazol oder Benztriazol, besonders wirksame Mittel erhalten.The synergistic interaction can be determined within a wide range of mixing ratios. In general, the agents according to the invention can contain 5 to 75 percent by weight, preferably 10 to 60 percent by weight and for example 20 to 50 percent by weight ADPA or a salt thereof and 20 to 95 percent by weight, preferably J> 0 to 85 percent by weight and for example 40 to 80 percent by weight zinc sulfate, and the remainder, if any, may consist essentially of water-soluble, essentially non-toxic, chromate-free corrosion inhibitors, sludge dispersants, or other conventional ingredients of anti-corrosive agents. It has been found that particularly effective agents can be obtained by adding a small amount, for example from 2 to 20 percent by weight, of a copper corrosion inhibitor such as sodium mercaptobenzotriazole, benzimidazole or benzotriazole.

Darüber hinaus kann zusätzlich ein Schlamm-Dispergator, wie Tannin, oder ein Polyelektrolyt, wie Polyäthylenimin, und bzw. oder ein Ligninsulfonat, z.B. Calcium-Ligninsulfonat, anwesend sein. Vorzugsweise sind die ADPA und das Zinksulfat in im wesentlichen gleichen Mengen vorhanden.In addition, a sludge dispersant, such as tannin, or a polyelectrolyte, such as polyethyleneimine, and / or a lignosulphonate, e.g. calcium ligninsulphonate, may be present. Preferably they are ADPA and the zinc sulfate are present in substantially equal amounts.

1 0 9 8 A A / i 7 9 A1 0 9 8 A A / i 7 9 A

Die Mittel der vorliegenden Erfindung können den wäßrigen Systemen in Konzentrationen von 2 bis 100 Teilen pro Million Teile, vorzugsweise von 5 bis 50 Teilen pro Million Teile, am besten von 10 bis JO Teilen pro Million Teile, z.B. von 20 bis 27 Teilen pro Million Teile, zugesetzt werden. Die ADPA ist vorzugsweise in einer Konzentration von 2 bis 30 Teilen pro Million Teile, noch besser von 5 bis 25 Teilen pro Million Teile, z.B. von 10 bis 20 Teilen pro Million Teile, vorhanden. Das Zinksulfat ist vorzugsweise in einer Konzentration von 5 bis 40 Teilen pro Million Teile, am besten von 7 bis 30 Teilen pro Million Teile, z.B. von 10 bis 25 Teilen pro Million Teile, vorhanden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Natrium-Mercaptobenztriazol, das im folgenden kurz als NaMBT bezeichnet wird, gleichfalls vorhanden, und zwar in einer Menge von 1 bis 5 Teilen pro Million Teile.The compositions of the present invention can be added to aqueous systems at concentrations of from 2 to 100 parts per million, preferably from 5 to 50 parts per million, most preferably from 10 to JO parts per million, e.g. from 20 to 27 parts per million , can be added. The ADPA is preferably present at a concentration of from 2 to 30 parts per million parts, more preferably from 5 to 25 parts per million parts, for example from 10 to 20 parts per million parts. The zinc sulfate is preferably present at a concentration of from 5 to 40 parts per million parts, most preferably from 7 to 30 parts per million parts, for example from 10 to 25 parts per million parts. According to a preferred embodiment of the invention, sodium mercaptobenzotriazole, hereinafter referred to as NaMBT for short, is also present, in an amount of 1 to 5 parts per million.

Die vorliegende Erfindung soll nun durch die nachstehenden Beispiele erläutert werden. Wasser, das ein p„ von 7j5 aufweist, wird bei 25°C 96 Stunden lang über Flußstahlrohrproben in Gegenwart von Angußstücken (coupons) aus Aluminium, Gußeisen und Kupfer zirkulieren gelassen. Es wurde der Gesamtgewichtsverlust der Flußstahlproben bestimmt. Unter der Annahme, daß das Metall gleichmäßig über die gesamte exponierte Oberfläche der Probe verteilt entfernt worden war, wurde die Eindringtiefe (Penetration) in mm/Jahr errechnet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.The present invention will now be illustrated by the following examples. Water, which has a p " of 7.55, is circulated at 25 ° C. for 96 hours over mild steel pipe samples in the presence of sprues (coupons) made of aluminum, cast iron and copper. The total weight loss of the mild steel samples was determined. Assuming that the metal had been removed evenly over the entire exposed surface of the sample, the penetration depth was calculated in mm / year. The results are compiled in the table below.

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Beispielexample ZusatzstoffAdditive ADPAADPA Konzentration
(Teile pro
Million Teile)concentration
(Parts per
Million parts) Penetration
in
mm/Jahrpenetration
in
mm / year Vergleichs
versuchComparison
attempt ADPAADPA 46,746.7 titi ADPA/ZnSO.ADPA / ZnSO. 2525th 12,212.2 ttdd ADPA/ZnSO^ADPA / ZnSO ^ 55 42,942.9 1.1. ADPA/ZnSO^/NaMBT
ADPA/ZnSO^/NaMBTADPA / ZnSO ^ / NaMBT
ADPA / ZnSO ^ / NaMBT 25/2525/25 8,48.4 2.2. 5/205/20 8,58.5 3.
4.3.
4th 5/20/2
10/10/25/20/2
10/10/2 7,7
4,67.7
4.6

Bei den gebrauchten Abkürzungen bedeutet ADPA die Acetodiphosphonsaure und NaMBT das Natrium-Mercaptobenztriazol. In the abbreviations used, ADPA means acetodiphosphonic acid and NaMBT means sodium mercaptobenzotriazole.

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Claims (2)

PatentansprücheClaims W Chromatfreies, korrosionsverhinderndes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Kombination von Acetodiphosphonsäure oder einem Salz derselben in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 75 Gewichtsprozent, z.B. 10 bis 60 Gewichtsprozent, mit Zinksulfat in einer Menge von vorzugsweise 20 bis 95 Gewichtsprozent, z.B. 30 bis 85 Gewichtsprozent, und gegebenenfalls einem Korrosionsinhibitor für Kupfer, wie Natrium-Mercaptobenztriazol in einer Menge von vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent besteht, wobei der Rest, sofern ein solcher vorhanden ist, aus im wesentlichen nicht-toxischen, chromatfreien Korrosionsinhibitoren, Schlamm-Dispergatoren oder anderen konventionellen Bestandteilen von korrosionsverhindernden Mitteln besteht.W Chromate-free, corrosion-preventing agent, thereby characterized in that it is made from a combination of acetodiphosphonic acid or a salt thereof in an amount of preferably 5 to 75 percent by weight, e.g. 10 to 60 percent by weight, with zinc sulfate in an amount of preferably 20 to 95 percent by weight, e.g. 30 to 85 percent by weight, and optionally a corrosion inhibitor for copper, such as sodium mercaptobenzotriazole in an amount of preferably 2 to 20 weight percent with the remainder, if any, of essentially non-toxic, chromate-free corrosion inhibitors, sludge dispersants, or others conventional constituents of anti-corrosive agents. 2. Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Metallen, die der Einwirkung von korrosiven wäßrigen Systemen ausgesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß dem korrosiven wäßrigen System 2 bis 30 Teile pro Million Teile Acetodiphosphonsäure oder eines Salzes derselben, 5 bis 40 Teile pro Million Teile Zinksulfat und gegebenenfalls 1 bis 5 Teile pro Million Teile eines Kupferkorrosionsinhibitors, wie Natrium-Mercaptobenztriazol, zugesetzt werden.2. Method of preventing corrosion of metals exposed to the action of corrosive aqueous Systems are exposed, characterized in that the corrosive aqueous system 2 to 30 parts per million parts of acetodiphosphonic acid or a salt thereof, 5 to 40 parts per million Zinc sulfate and optionally 1 to 5 parts per million of a copper corrosion inhibitor such as Sodium mercaptobenzotriazole, can be added. 109844/1794109844/1794