DE2112942A1 - Inorganic fibre reinforced moulding material - based on poly(butanediol -(1,4)-terephthalate) - Google Patents

Abstract

The fibres pref. glass fibres, 0.1 - 50 mu. thick and 0.01 - 5 mm. long are added before/during polycondensation as 1 - 50 wt. % of the reaction mixt. to give material where fibres evenly distributed. Mouldings obtd. by spraying/extruding this material have high dimensional stability and are used for casing electrical appts. and vehicle parts.

Description

FARBWERKE HOECHST AG. , vormals Meister Lucius & BrüningFARBWERKE HOECHST AG. , formerly Master Lucius & Brüning

Aktenzeichen: 91 12942 ^{II0E 71}Z^ °⁷⁹ den 2. März 1971 Dr.BU/döFile number: 91 12942 ^{II0E 71} Z ^ ° ⁷⁹ March 2, 1971 Dr.BU / dö

Verfahren zur Herstellung glasfaserhaltiger Formmassen auf Basis PolybutylenterephthalatProcess for the production of glass fiber-containing molding compounds based on polybutylene terephthalate

Es ist bekannt, daß Forrateile aus glasfaserhaltigen Kunststoffen gegenüber nicht glasfaserverstärkten in ihren mechanischen Eigenschaften bestimmte Vorteile, z.B. größere Härte und Steifigkeit, besitzen.It is known that forrate parts made of plastics containing glass fibers Compared to non-glass fiber reinforced mechanical properties, certain advantages, e.g. larger ones Hardness and rigidity.

Diese Vorteile sind auch großenteils vorhanden, wenn die Formteile aus glasfaserhaltigen Thermoplasten durch Spritzguß, Extrusion und ähnliche Verfahren hergestellt werden, obwohl solche Formteile die Glasfasern in Form relativ.kurzer Bruchstücke enthalten. Durch die starken Verformungsbeanspruchungen in den Verarbeitungsmaschinen werden lange Glasfasern nämlich bis zu einer gewissen Längenverteilung gebrochen, bei der die häufigste Länge fast immer kleiner als ein Millimeter ist.These advantages are also largely available when the molded parts made of glass fiber-containing thermoplastics by injection molding, Extrusion and similar processes are produced, although such molded parts form the glass fibers relatively.korter Contains fragments. Due to the strong deformation stresses in the processing machines, the Glass fibers are broken up to a certain length distribution, where the most common length is almost always smaller than a millimeter.

Es ist auch bekannt, daß die Qualität glasfaserhaltiger, durch Spritzguß oder Extrusion hergestellter Formteile um so besser ist, je homogener die Glasfasern im Material verteilt sind. Es sind verschiedene Verfahren in Anwendung, mit Hilfe derer die Glasfasern im Thermoplasten homogen verteilt werden können.It is also known that the quality is fiberglass, by Injection molding or extrusion of molded parts, the better, the more homogeneously the glass fibers are distributed in the material are. There are various methods in use, with the help of which the glass fibers are homogeneously distributed in the thermoplastic can.

Es ist zum Beispiel bekannt, zerkleinerte Glasfasern mit einem Pulver des Thermoplasten zu mischen und diese Mischung zu verarbeiten (Brit.Pat.Nr. 1 οίο ο43).It is known, for example, to mix crushed glass fibers with a powder of the thermoplastic and to add this mixture process (British Pat. No. 1 οίο ο43).

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Allgemein üblich ist es, die Glasfaser in endloser oder zerkleinerter (geschnittener oder gemahlener) Form in einen Extruder oder Kneter einzugeben, in dem gleichzeitig der Thermoplast aufgeschmolzen wird, wodurch eine relativ gute Verteilung der Fasern im Thermoplasten, aber auch gleichzeitig meist starke Zerkleinerung der Glasfaser bewirkt wird.It is common practice to cut the glass fiber in endless or shredded form Enter (cut or ground) form into an extruder or kneader, in which the thermoplastic is melted, whereby a relatively good distribution of the fibers in the thermoplastic, but also at the same time mostly strong shredding of the glass fiber is effected.

Durch ein der Draht-Ummantelung ähnliches Verfahren, bei dem ein endloser Strang aus vielen einzelnen Glasfasern mit einer Haut des Thermoplasten umspritzt wird, erhält man durch anschließendes Schneiden des Stranges granulatähnliche Teilchen, die relativ lange (z.B. 6 mm) Glasfaserstücke enthalten, die aber noch in der Verarbeitungsmaschine im Thermoplast homogen verteilt werden müssen, wobei wieder die Fasern zu kürzerer Länge gebrochen werden.By a process similar to wire sheathing, in which an endless strand of many individual glass fibers is encapsulated with a skin of the thermoplastic, is obtained by subsequently Cutting the strand of granulate-like particles containing relatively long (e.g. 6 mm) pieces of glass fiber which but still have to be homogeneously distributed in the thermoplastic in the processing machine, with the fibers again becoming shorter Length to be broken.

Die genannten Verfahren zur Verteilung der Glasfasern im Thermoplasten sind kostspielig und besitzen die geschilderten Nachteile, so daß sie sich auch aus wirtschaftlichen Gründen häufig verbieten. Dies trifft vor allem auf Thermoplasten zu, die aus Polyestern bestehen. Ein Polyester aus Terephthalsäure und Butandiol-1,4 erleidet in Gegenwart von Glasfasern auf dem Mischextruder so starken Abbau, daß das Material ein für Thermoplasten minderwertiges Eigenschaftsbild zeigt.The processes mentioned for the distribution of the glass fibers in the thermoplastic are expensive and have the disadvantages described, so that they are often also for economic reasons to forbid. This is especially true of thermoplastics made of polyesters. A polyester made from terephthalic acid and 1,4-butanediol suffers in the presence of glass fibers on the Mixing extruder so badly degraded that the material shows properties that are inferior for thermoplastics.

Es wurde nun gefunden, daß sich mit anorganischen Fasern verstärkte thermoplastische Formmassen auf der Basis von Poly/Butandiol-(l,4)-terephthalat7 in vorteilhafter Weise dadurch herstellen lassen, daß man anorganische Fasern mit einer Dicke von o,l bis 5o Mikron, vorzugsweise 3 bis 15 Mikron und einer Länge von o,ol bis 5 mm, vorzugsweise o,o5 bis 1 mm in einer Menge von 1 bis 5o Gew.-%, vorzugsweise Io bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, dem Reaktionsgemisch vor Beginn oder auch während der Polykondensation zusetzt.It has now been found that reinforced with inorganic fibers thermoplastic molding compounds based on poly / butanediol (1,4) terephthalate7 can be produced in an advantageous manner by inorganic fibers having a thickness of 0.1 to 50 microns, preferably 3 to 15 microns and a length of 0.01 to 5 mm, preferably 0.05 to 1 mm in one Amount of 1 to 50% by weight, preferably 10 to 35% by weight, based added to the molding compound, the reaction mixture before the start of or during the polycondensation.

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Als anorganische Fasern werden vor allem Glasfasern eingesetzt; aber auch Fasern aus Quarz, Asbest, Schlacken oder Kohlenstoff können eingesetzt werden.In particular, glass fibers are used as inorganic fibers; however, fibers made of quartz, asbestos, slag or carbon can also be used.

Die Dicke speziell der Glasfasern kann o,l bis 5o Mikron, vorzugsweise 3 bis 15 Mikron betragen, ihre Länge o,ol bis 5 mm, vorzugsweise o,o5 bis 1 mm.The thickness especially of the glass fibers can be 0.1 to 50 microns, preferably 3 to 15 microns, their length 0.1 to 5 mm, preferably 0.05 to 1 mm.

Die Menge der Fasern beträgt bis zu 5o Gew.~%, vorzugsweise Io bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse.The amount of fibers is up to 50% by weight, preferably Io up to 35% by weight, based on the molding compound.

Aufgrund technischer Erfahrung wurde allgemein angenommen, daß die Mischung aus Polyesterschmelze und Glasfasern im Kondensationskessel schon bei unzureichend niedrigem PoIykondensationsgrad eine so hohe Gesamtviskosität erreichen würde, daß das Gemisch nicht mehr in rationeller Weise ausgetragen werden kann.Based on technical experience, it was generally assumed that the mixture of polyester melt and glass fibers in the Condensation boiler even if the degree of polycondensation is insufficient achieve such a high overall viscosity would mean that the mixture can no longer be discharged in a rational manner.

Überraschenderweise ist aber die Herstellung von Polybutylenterephthalat durch Polykondensation in der Schmelze in technischer Hinsicht durchaus möglich, wenn der Schmelze anorganische Fasern in der angegebenen Länge und Menge beigemischt sind.What is surprising, however, is the production of polybutylene terephthalate technically possible by polycondensation in the melt if the melt is inorganic Fibers in the specified length and quantity are added.

Ferner ist es überraschend, daß der chemische Prozeß im Reaktionskessel durch die Gegenwart der Glasfasern nicht gestört wird. Es ist bekannt, daß in Gegenwart oxidischer Katalysatoren wie Aluminiumoxid und Kieselsäure Butandiol-1,4 unter Wasserabspaltung in Tetrahydrofuran übergeführt wird. Daß die Kondensation bei Anwesenheit von Silikaten in so großen Mengen praktisch ohne Bildung von Tetrahydrofuran abläuft war nicht vorherzusehen.It is also surprising that the chemical process in the reaction vessel is not disturbed by the presence of the glass fibers. It is known that in the presence of oxidic catalysts such as aluminum oxide and silica 1,4-butanediol is converted into tetrahydrofuran with elimination of water. That condensation occurs in the presence of silicates in such a way large amounts with practically no formation of tetrahydrofuran could not be foreseen.

Die Herstellung des Polybutylenterephthalats erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Zweckmäßigerweise geht man von einem niederen Dialkylester der Terephthalsäure vzw. dem Di-The polybutylene terephthalate is produced by processes known per se. Appropriately, one goes from a lower dialkyl ester of terephthalic acid vzw. the Tuesday

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methylester aus und estert diesen mit einem Überschuß an Butylenglykol in Gegenwart geeigneter Katalysatoren zum Bis-Hydroxybutylester der Terephthalsäure um. Dabei wird die Temperatur von 14o auf 21o° bis 22o°C erhöht. Der in Freiheit gesetzte aliphatische Alkohol wird abdestilliert. Zur Polykondensation, die bei Temperaturen von 21o - 25o C durchgeführt wird, wird der Druck stufenweise erniedrigt bis auf einen Wert von unterhalb 1 Torr.methyl ester and esterifies this with an excess Butylene glycol in the presence of suitable catalysts to the bis-hydroxybutyl ester of terephthalic acid. This is the temperature increased from 14o to 21o to 22o ° C. The released aliphatic alcohol is distilled off. For polycondensation, which is carried out at temperatures of 21o - 25o C, the pressure is gradually reduced to a value below 1 Torr.

Zweckmäßigerweise führt man die Umesterung und Polykondensation mit dem gleichen Katalysator durch. Geeignet sind hierfür Verbindungen wie Titanester, z.B. Titanisopropylat. Die Katalysatoren werden in Mengen von o,ol - o,5 Gew.-%, vorzugsweise o,o2 - o,l Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren,verwendet.The transesterification and polycondensation are expediently carried out with the same catalyst. Are suitable for this purpose compounds such as titanium esters, e.g. titanium isopropylate. The catalysts are used in amounts of o, ol - o, 5 wt .-%, preferably 0.02-0.1% by weight, based on the total amount of the monomers used, is used.

Statt Polybutylenterephthalat können auch modifizierte Polybutylenterephthalate erfindungsgemäß in Gegenwart von Glasfasern hergestellt werden, die neben Terephthalsäure noch andere aromatische oder auch aliphatische Dicarbonsäuren als Säurekomponenten, z.B. Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder Adipinsäure enthalten. Ferner können auch modifizierte Polybutylenterephthalate hergestellt werden, die neben Butandiol-(1,4) als alkoholische Komponente noch andere Diole, beispielsweise Äthylenglykol oder Neopentylglykol enthalten. Die Mengen an modifizierender Säure- bzw. Diolkomponente sollen Io Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäure bzw. Diol, nicht übersteigen.Instead of polybutylene terephthalate, modified polybutylene terephthalates can also be used be produced according to the invention in the presence of glass fibers, in addition to terephthalic acid other aromatic or aliphatic dicarboxylic acids as acid components, e.g. isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid or contain adipic acid. Furthermore, modified polybutylene terephthalates can also be produced, which in addition to Butanediol (1,4) also contain other diols as an alcoholic component, for example ethylene glycol or neopentyl glycol. The amounts of modifying acid or diol component should Io mol%, based on the total amount of dicarboxylic acid or Diol, do not exceed.

Die Glasfasern werden dem Reaktionsgemisch, vorzugsweise vor der Umesterung zugesetzt. Es ist auch möglich, sie während oder nach der Umesterung oder auch noch während der Polykondensation dem Ansatz zuzusetzen.The glass fibers are added to the reaction mixture, preferably before the transesterification. It is also possible to them to be added to the batch during or after the transesterification or also during the polycondensation.

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Um. die mechanischen Eigenschaften von Formkörpern aus der erfindungsmäßigen Formmasse zu verbessern, kann die Formmasse nach der Herstellung durch Polykondensation in der Schmelze noch durch weitere Polykondensation in fester Phase nachkondensiert werden. Diese Nachkondensation erfolgt bei Temperaturen von 2oo - 22o°C und Drucken von 1 - o,l Torr.Around. the mechanical properties of moldings from the To improve the molding compound according to the invention, the molding compound can after production by polycondensation in the melt still be post-condensed by further polycondensation in the solid phase. This post-condensation takes place at temperatures from 200 - 22o ° C and pressures from 1 - o, l Torr.

Der Polyesteranteil der fertigen Formmasse besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität, gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester in loo ml eines Gemisches von Phenol und Tetrachlor äthan im Gewichtsverhältnis 3 : 2 bei 25° zwischen o,6 und 3,ο dl/g, vorzugsweise zwischen o,9 und 2,ο dl/g.The proportion of polyester in the finished molding compound is reduced Specific viscosity, measured on a solution of 1 g of polyester in 100 ml of a mixture of phenol and tetrachlor Ethane in a weight ratio of 3: 2 at 25 ° between o.6 and 3, ο dl / g, preferably between o.9 and 2, ο dl / g.

Es ist zweckmäßig, daß die Formmasse vor der Verarbeitung möglichst wenig Feuchtigkeit enthält, vorzugsweise weniger als o,o2 %, bezogen auf den Polyester.It is expedient that the molding composition contains as little moisture as possible, preferably less, before processing as o, o2%, based on the polyester.

Die erfindungsgeraäße Formmasse eignet sich zur Herstellung von Formkörpern, z.B. durch Spritzguß oder Extrusion. Hierbei ist es vorteilhaft, die Form auf eine Temperatur von 5o 12o°C, vorzugsweise 7o - 8o°C zu heizen, da dann der Polyesteranteil der Formmasse bis zu einem Grad kristallisiert, der eine hohe Steifheit und Härte der Formkörper gewährleistet. Die Formkörper zeichnen sich ferner aus durch geringen Schwund und hohe Dimensionsstabilität.The molding compound according to the invention is suitable for production of moldings, e.g. by injection molding or extrusion. It is advantageous to bring the mold to a temperature of 5o 12o ° C, preferably to heat 7o - 8o ° C, since then the polyester portion of the molding compound crystallizes to a degree that ensures a high rigidity and hardness of the molded body. The moldings are also distinguished by low shrinkage and high dimensional stability.

Die Formmasse eignet sich auf diese Weise besonders zur Herstellung von Gehäusen, Konstruktionsteilen elektrischer Apparate, mechanischen Übertragungsteilen in Automaten usw.In this way, the molding compound is particularly suitable for production of housings, structural parts of electrical apparatus, mechanical transmission parts in automatic machines, etc.

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Beispiel 1, 2 und 3Example 1, 2 and 3

39,5.kg Dimethylterephthalat, 39,5 kg Butandiol-1,4 und 19,1 kg (Beispiel 1) zerkleinerte Glasfaser (11,25 kg im Beispiel 2, 5,ο kg im Beispiel 3) mit einem Durchmesser von Io ,u und einer mittleren Länge von o,12 mm v/erden in einer 15o 1-Stahlapparatur vermischt, unter Stickstoff als Schutzgas mit 15 g Titantetraisopropylat versetzt und unter Rühren auf 14o erwärmt.39.5 kg of dimethyl terephthalate, 39.5 kg of 1,4-butanediol and 19.1 kg (Example 1) of shredded glass fiber (11.25 kg in Example 2, 5, ο kg in Example 3) with a diameter of Io, u and an average length of 0.12 mm are mixed in a 150 l steel apparatus, mixed with 15 g of titanium tetraisopropoxide under nitrogen as a protective gas and heated to 14o with stirring.

»Danach wird unter weiterem Rühren im Laufe von 3 Stunden die Temperatur gleichmäßig gesteigert bis 21o , wobei über eine Kolonne das in Freiheit gesetzte Methanol abdestilliert. Anschließend wird während 2 Stunden 3o min. die Temperatur gleichmäßig gesteigert bis 22o° und im Laufe derselben Zeit der Kessel gleichmäßig evakuiert bis zu einem Endvakuum von o,3 Torr, Nach Erreichen des Endvakuums wird die Temperatur im Laufe von 2 Stunden gleichmäßig erhöht bis 25o°C.»Then the temperature is increased evenly to 21o over the course of 3 hours, with further stirring, with over one Column distilled off the released methanol. The temperature then becomes uniform for 2 hours for 30 minutes increased to 22o ° and in the course of the same time the boiler evacuated evenly to an ultimate vacuum of 0.3 Torr, After reaching the final vacuum, the temperature is increased evenly to 25o ° C over the course of 2 hours.

Durch Messung des Drehmomentes, das notwendig ist um den Rührer in der durch die fortschreitende Polykondensation viskoser werdende Schmelze mit konstanter Drehzahl zu bewegen, läßt sieh durch Erfahrung der für den Austrag günstig-" ste Zeitpunkt ermitteln. Nach Abstellen des Rührers und Aufhebens des Vakuums durch Belüften mit Stickstoff und durch Anlegen von Stickstoff-Überdruck wird die Schmelze durch Bodenöffnungen am Kessel in Form dünner Stränge in Wasser geleitet und nach Abkühlen einem Granulator zugeführt.By measuring the torque that is necessary to move the stirrer in the viscous by the progressive polycondensation expectant melt at a constant speed, look lets through experience for the discharge most favorable determine "ste time. After the stirrer and canceling the vacuum by Aerating with nitrogen and applying nitrogen overpressure, the melt is passed through openings in the bottom of the kettle in the form of thin strands into water and, after cooling, fed to a granulator.

Die Ausbeute an Granulat betrugen im Beispiel 1 6o kg, Beispiel 2 52 kg und im Beispiel 3 47 kg.The yield of granules was 60 kg in example 1, 52 kg in example 2 and 47 kg in example 3.

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Durch Auflösen des Polybutylenterephthalates in Trifluoressigsäure und Wägung der zurückbleibenden Glasfasern kann der Glasfaseranteil im Granulat ermittelt werden. Er beträgt im Beispiel 1 3o %, Beispiel 2 2o % und im Beispiel 3 Io %. Die reduzierte spezifische Viskosität des Polyesteranteils des Granulates, gemessen in der oben beschriebenen Weise beträgt im Beispiel 1 o.73, im Beispiel 2 o,9o und im Beispiel 3 I,o4 dl/g.By dissolving the polybutylene terephthalate in trifluoroacetic acid and weighing the remaining glass fibers, the glass fiber content in the granulate can be determined. He is in example 1 3o%, example 2 2o% and in example 3 Io%. The reduced specific viscosity of the polyester portion of the granulate, measured in the manner described above, is in example 1 o.73, in example 2 o.9o and in example 3 I, o4 dl / g.

Die erhaltenen Granulate wurden in einem Vakuum-Taumeltrockner bei o,2 Torr und loo° 4 Stunden und bei o_f2 Torr und 15o° weitere 4 Stunden getrocknet. Anschließend wurden sie 8 Stunden (Beispiel 1), 6 Stunden (Beispiel 2) und 4 3/4 Stunden (Beispiel 3) lang bei o,2 Torr und 21o°C nachkondensiert. Danach wies der Polyesteranteil der Granulate in allen 3 Fällen etwa die gleiche reduzierte spezifische Viskosität von l_f8o auf.The resulting granules were dried in a vacuum tumbling dryer at o, 2 Torr and loo ° 4 hours and at _f o 2 Torr and 15o ° for a further 4 hours. They were then post-condensed for 8 hours (Example 1), 6 hours (Example 2) and 4 3/4 hours (Example 3) at 0.2 Torr and 210.degree. According to this, the polyester content of the granules had approximately the same reduced specific viscosity of 1 _f 80 in all 3 cases.

Die so erhaltene Formmasse ließ sich gut zu Formungen verspritzen, die die infolge der Glasfaserverstärkung erwarteten Eigenschaften, vor allem eine gute Steifigheit, aufwiesen.The molding compound obtained in this way could easily be injected into moldings, which had the properties expected as a result of the glass fiber reinforcement, especially good rigidity.

Beispiel 4Example 4

79o g Dimethylterephthalat, 79o g Butandiol-1,4 und loo g zerkleinerte Glasfaser mit einer mittleren Länge von o,9 mm und einer Dicke von Io ,u werden in einer 2 1-Stahlapparatur wie in Beispiel 1 mit der entsprechenden Menge an Titantetraisopropylat polykondensiert. Die Ausbeute an Granulat beträgt 5oo g, bei einem Vergleichsansatz ohne Glasfaser 45o - 5oo g. Die reduzierte spezifische Viskosität des Polyesteranteils des Granulates beträgt o,68 dl/g. Durch eine Nachkondensation analog Beispiel 1 wurde sie im Laufe von 9 Stunden auf 1,8 dl/g erhöht.79o g dimethyl terephthalate, 79o g 1,4-butanediol and 100 g crushed Glass fibers with an average length of 0.9 mm and a thickness of Io, u are placed in a 2 l steel apparatus as in Example 1 with the corresponding amount of titanium tetraisopropoxide polycondensed. The yield of granules is 500 g, with a comparison batch without glass fiber 45o-5oo g. The reduced specific viscosity of the polyester portion of the granulate is 0.68 dl / g. By post-condensation as in the example 1 it was increased to 1.8 dl / g over the course of 9 hours.

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Claims (1)

P a t e η t a η s p r ti' c h e ; . P ate η ta η spr ti 'che; . (1) Verfahren zur Herstellung einer mit anorganischen Fasern verstärkten thermoplastischen Formmasse auf Basis von Poly/Butandiol-(l,4)~terephthalat7, dadurch gekennzeichnet, daß anorganischen Fasern mit einer Dicke von o,l 5o Mikron und einer Länge von o,ol - 5 mm in einer Menge von 1 - 5o Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, dem Reaktionsgemisch vor Beginn oder während der Polykondensation zugesetzt werden.(1) Method of producing one with inorganic fibers Reinforced thermoplastic molding compound based on poly / butanediol (1,4) terephthalate7, characterized in that that inorganic fibers with a thickness of 0.15 microns and a length of 0.15 - 5 mm in an amount from 1 to 50% by weight, based on the molding compound, of the reaction mixture before the start of or during the polycondensation can be added. (2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Fasern dem Reaktionsgemisch vor Beginn der Umesterungsreaktion zugesetzt werden,(2) Method according to claim 1, characterized in that the inorganic fibers are added to the reaction mixture before the start are added to the transesterification reaction, (3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Fasern Glasfasern verwendet werden.(3) Method according to claim 1, characterized in that glass fibers can be used as inorganic fibers. 209841/0908209841/0908