DE2112825A1

DE2112825A1 - Photographic developer or activator solution and its use for automatic high-temperature development

Info

Publication number: DE2112825A1
Application number: DE19712112825
Authority: DE
Inventors: Drago Frank Joseph; Grol Clinton Van
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-03-18
Filing date: 1971-03-17
Publication date: 1971-09-30
Also published as: FR2084671A5; DE2112825B2; BE764228A; GB1337064A; US3615488A; DE2112825C3; GB1337063A

Description

PATFNTANWÄLTFPATFNTANWÄLTF

DR ING WOLFF H BARTELS ^{H/81 8 M0NCHEN} »DR ING WOLFF H BARTELS ^{H / 81 8 M0NCHEN} »

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, thierschstrasse 8DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, thierschstrasse 8

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD 21 12825 telefon: «mid 293297DR. BRANDES, DR.-ING. HELD 21 12825 phone: «mid 293297

Reg. Nr. 122Reg. No. 122

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von AmerikaEastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, New York State, United States of America

Photographische Entwickler- bzw. Aktivatorlösung und ihre Verwendung zur automatischen Schnellentwicklung bei hoherPhotographic developer or activator solution and its use for automatic rapid development at high

Temperaturtemperature

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Die Erfindung betrifft eine bromidfreie, wässrige, photographische Entwickler- bzw. Aktivatorlösung sowie deren Verwendung zur Entwicklung eines belichteten kontrastreichen photographischen Aufzeichnungsmaterials auf einem automatischen Schnellen twicklungsband bei hoher Temperatur. The invention relates to a bromide-free, aqueous, photographic Developer or activator solution and their use for developing an exposed high-contrast photographic material on an automatic high-speed developing belt at a high temperature.

Wenn man auf dem photographischen Gebiet Linien- und Rasterreproduktionen herstellen will, verwendet man gewöhnlich Emulsionen, die extrem kontrastreich sind. Bei der Entwicklung wachsen die Entwicklungszentren autokatalytisch mit einer sehr hohen Entwicklungsgeschwindigkeit unter Bildung eines extrem hohen Kontrastes. Die Entwickler, die zur Entwicklung extrem kontrastreicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, sind in ihrer Zusammensetzung von den üblichen Schwarz-Weiß-Entwicklern völlig verschieden. Um einen sehr hohen Kontrast und scharfe Linien zu erzielen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, als Entwickler für solche Aufzeichnungsmaterialien solche Entwickler zu verwenden, die im wesentlichen aus Hydrochinon, einem Alkali, einem Alkalimetallbromid und einer geringen Menge an Sulfitionen bestehen. Die geringe Menge Sulfitionen stabilisiert teilweise die Entwicklerlösung für einen kurzen Zeitraum und sie wird in allen im Handel erhältlichen Entwicklern dieses Typs dadurch erzeugt, daß man ein Aldehydsulfit verwendet, beispielsweise Natriumformaldehydbisulfit, das als Sulfitionenpuffer wirkt. Diese Entwicklerlösungen werden im allgemeinen in zwei getrennten Behältern aufbewahrt, da beispielsweise das Natriumformaldehydbisulfit bei einem hohen pH-Wert dissoziiert und nicht nur das erwünschte Sulfition, sondern auch eine äquinolare Menge an Formaldehyd liefert, das mit dem Hydrochinon reagiert, wodurch das Entwicklungsvermögen des Entwicklers zerstört wird. When it comes to line and halftone reproductions in the photographic field wants to produce, one usually uses emulsions that are extremely rich in contrast. In development the development centers grow autocatalytically at a very high development rate with the formation of an extremely high contrast. The developers used to develop extremely high-contrast photographic materials are completely different in their composition from the usual black and white developers. To one very much To achieve high contrast and sharp lines, it has been found to be expedient to use developers for such recording materials which essentially consist of hydroquinone, an alkali, an alkali metal bromide and a small amount of sulfite ions. The small amount Sulphite ion partially stabilizes the developer solution for a short period of time and it is used in all commercially available Developers of this type generated by using an aldehyde sulfite, for example sodium formaldehyde bisulfite, which acts as a sulfite ion buffer. These developer solutions are generally kept in two separate containers, because, for example, the sodium formaldehyde bisulfite dissociates at a high pH value and not just the desired one Sulfite ion, but also an equinolar amount of formaldehyde which reacts with the hydroquinone, thereby destroying the developer's ability to develop.

Die bisher zur Entwicklung kontrastreicher Aufzeichnungsmaterialien in automatischen Bandentwicklungsvorrichtungen verwendeten Entwicklerlösungen haben zahlreiche Nachteile. Beispiels-The hitherto used to develop high-contrast recording materials used in automatic ribbon developing machines Developer solutions have numerous disadvantages. Example

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weise weisen alle bisher bekannten LITH-Entwickler/eine verhältnismäßig geringe Kapazität auf und sind schon nach der Entwicklung verhältnismäßig weniger kontrastreicher Aufzeichnungsmaterialien (Lith-Films) erschöpft und sie werden dann in der Praxis entweder verworfen oder wieder aufgefüllt (regeneriert) . Es ist auch bekannt, daß Aldehydbisulfite, wie z.B. Natriumformaldehydbisulfit, zu einem gewissen Empfindlichkeitsverlust führen können, wichtiger ist aber noch, daß sie zu einem Verlust der D des entwickelten Bildes führen können. Obwohl es nach dem bisherigen Stand der Technik unter normalen Zeit- und Temperaturbedingungen möglich ist, gute, kontrastreiche Bilder herzustellen, ist es häufig erwünscht, bei der Sehne11entwicklung bei hohen Temperaturen in automatischenwise, all of the LITH developers known to date have a comparatively low profile low capacity and are already relatively less high-contrast recording materials after development (Lith-Films) exhausted and they are then either discarded or refilled (regenerated) in practice . It is also known that aldehyde bisulfites such as sodium formaldehyde bisulfite cause some loss of sensitivity but more importantly, they can lead to loss of the D of the developed image. Although it is possible according to the prior art under normal time and temperature conditions, good, high-contrast It is often desirable to produce images during tendon development at high temperatures in automatic machines

xxl
Entwicklungsvorrichtungen/(z. B. dem Kodak-Supermatic-Processor) die negative Dichte zu verbessern und den Linienschleier herabzusetzen. Es besteht außerdem ein großes Bedürfnis nach einer Entwicklerlösung für kontrastreiche Aufzeichnungsmaterialien, die in automatischen Bandentwicklungsvorrichtungen bei hohen Temperaturen verwendet werden kann, ohne daß eine Linienverschleierung erhalten wird, gleichzeitig aber eine höhere Kapazität bei der machine11en oder Schalenentwicklung für eine solche Entwicklerlösung erzielt wird.xxl
Processing devices / (e.g. the Kodak Supermatic Processor) improve the negative density and reduce the line haze. There is also a great need for a developing solution for high contrast recording materials which can be used in automatic tape developing machines at high temperatures without line fogging, while at the same time providing higher machine or tray development capacity for such developing solution.

In vielen Fällen ist es von Vorteil, kontrastreiche Aufzeichnungsmaterialien mit Hilfe einer Aktivatorlösung zu entwickeln, wenn die Entwicklerverbindung in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten ist. Ein solches Aktivierungsverfahren ist besonders zweckmäßig zur Erzielung einer Entwicklerlösung mit einer längeren Gebrauchsdauer, da eine alkalische Entwicklerlösung ohne eine Entwicklerverbindung weniger der Autooxydation unterliegt. Geeignete eingearbeitete Entwickleremulsionen sind beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 479 090 beschrieben. Typische Emulsionsmassen bestehen aus einer Silberchlorbromid-Gelatineemulsion (80 Mol-%In many cases it is advantageous to use high-contrast recording materials to develop with the aid of an activator solution when the developer compound is in the photosensitive recording material is included. Such an activation process is particularly useful for obtaining a developer solution with a longer useful life, since an alkaline developing solution without a developing agent is less of the Subject to auto-oxidation. Suitable incorporated developer emulsions are for example in the French patent 1 479 090. Typical emulsion masses consist of a silver chlorobromide gelatin emulsion (80 mol%

^x' (wie sie zur Entwicklung lithographischer Platten und Filme verwendet werden) ^x '(as used to develop lithographic plates and films)

^xx' d.h. in Entwicklungsvorrichtungen mit kontinuierlichem Transport und hoher Aufnahmefähigkeit ^xx 'ie in developing devices with continuous transport and high capacity

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Chlorid), die Hydrochinon enthält, und die in einer solchen Menge auf einen Polyesterschichtträger aufgebracht werden, daß auf 0,093 m² Schichtträger 410 mg Silber, 900 mg Gelatine und 150 mg Hydrochinon entfallen. Gewünschtenfalls kann ein Teil der Gelatine durch ein synthetisches Vinylpolymerisat, beispielsweise einen Alkylacrylat-Latex, ersetzt sein.Chloride), which contains hydroquinone, and which are applied to a polyester layer support in such an amount that there are 410 mg of silver, 900 mg of gelatin and 150 mg of hydroquinone ^{per 0.093 m 2 of layer support.} If desired, some of the gelatin can be replaced by a synthetic vinyl polymer, for example an alkyl acrylate latex.

Aufgabe der Erfindung ist es, einejneue und verbesserte Entwickler- bzw. Aktivatorlösung für die Entwicklung kontrastreicher Aufzeichnungsmaterialien anzugeben, die eine längere Gebrauchsdauer und eine höhere Kapazität aufweist und jjeichzeitig Negative mit einer sehr guten Bildtönung und Bilschärfe liefert.The object of the invention is to provide a new and improved developer or to specify activator solution for the development of high-contrast recording materials that have a longer useful life and a higher capacity and at the same time negatives with very good image tint and sharpness.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man der Entwickler- bzw. Aktivatorlösung Cystein und ein Monoaldehydbisulfit zusetzt, die eine synergistische Wirkung haben und die gewünschten Effekte ergeben.It has now been found that this object can be achieved by adding cysteine to the developer or activator solution a monoaldehyde bisulfite added, which have a synergistic effect and produce the desired effects.

Gegenstand der Erfindung ist eine bromidfreie, wässrige, photographische Entwickler- bz\tf. Aktivatorlösung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthältThe invention relates to a bromide-free, aqueous, photographic Developer or \ tf. Activator solution, which is characterized is that it contains

a) Cystein,a) cysteine,

b) ein Monoaldehydbisulfit,b) a monoaldehyde bisulfite,

c) gegebenenfalls eine oder mehrere Silberhalogenidentwicklerverbindungen und/oder ein organisches Antischleiermittel.c) optionally one or more silver halide developing agent compounds and / or an organic antifoggant.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung einer solchen photographischen Entwickler- bzxv. Aktivatorlösung zum Entwickeln eines belichteten, kontrastreichen, photographischen Aufzeichnungsmaterials auf einem automatischen Schnellentwicklungsband bei hoher Temperatur.The invention also relates to the use of such a photographic developer bzxv. Activator solution for Developing an exposed, high-contrast, photographic recording material on an automatic high-speed developing belt at high temperature.

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Die photographische Entwickler- bzw. Aktivatorlösung der Erfindung hat den Vorteil, daß sie langer aufbewahrt werden kann und daß sie sich insbesondere an der Luft länger hält und eine höliere Entwicklungskapazität aufweist. Weitere Vorteile bestehen darin, daß sie Bilder mit einer hohen maximalen Dichte (D ) einer verbesserten Tönung, einer guten Schärfe und ver-The photographic developer or activator solution of the invention has the advantage that it can be stored longer and that it lasts longer, especially in the air, and a has less development capacity. There are other advantages in that they can produce images with a high maximum density (D), improved tint, good sharpness and

Iu el XIu el X

besserten Kanteneffekten liefert.provides improved edge effects.

Gemäß einer Ausführungsform betrifft die Erfindung eine bromidfreie, wässrige, photographische Entwicklerlösung, die Cystein, ein Monoaldehydbisulfit, eine oder mehrere Silberhalogenidentwicklerverbindungen sowie gegebenenfalls ein organisches Antischleiermittel enthält.According to one embodiment, the invention relates to a bromide-free, aqueous photographic developing solution containing cysteine, a monoaldehyde bisulfite, one or more silver halide developing agents and optionally contains an organic antifoggant.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung eine bromidfreie,, wässrige, photographische Aktivatorlösung, die nur Cystein, ein Monoaldehydbisulfit sowie gegebenenfalls ein organisches Antischleiermittel enthält und die zur Entwicklung kontrastreicher SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien verwendet werden kann, die eine oder mehrere verschiedene Silberhalogenidentwicklerverbindungen enthalten.According to a further embodiment, the invention relates to a bromide-free, aqueous, photographic activator solution that only Cysteine, a monoaldehyde bisulfite and optionally an organic one Contains antifoggants and used to develop high contrast silver halide recording materials may contain one or more different silver halide developing agent compounds contain.

Bei den in den Entwickler- bzw. Aktivatorlösungen der Erfindung verwendbaren Monoaldehydbisulfiten handelt es sich vorzugsweise um Alkalimetall-, kurzkettige Hydrocarbyl- und insbesondere um kurzkettige aliphatische Monoaldehydbisulfite. Die Monoaldftydbisulfite sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 313 523 und 2 843 483 bekannt. Beispiele für Aldehydbisulfite, die mit Vorteil in den photographischen Entwickler- bzw. Aktivatorlösungen der Erfindung verwendet werden können, sind Natriumformaldehydbisulfit, Kaliumformaldehydbisulfit, Natriumacetaldehydbisulfit und Natriumisobutyraldehydbisulfit. Ein bevorzugtes Monoaldehydbisulfit ist Natriumformaldehydbisulfitt Die Konzentration an verwendetem Aldehydbisdfit liegt Vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Mol pro Liter Entwickler- bzw. Aktivatorlösung, sie beträgt vor-In the case of the developer or activator solutions of the invention usable monoaldehyde bisulfites are preferably around alkali metal, short-chain hydrocarbyl and especially short-chain aliphatic monoaldehyde bisulfites. The Monoaldftydbisulfite are known from U.S. Patents 2,313,523 and 2,843,483, for example. Examples of aldehyde bisulfites, which can be used with advantage in the photographic developer or activator solutions of the invention Sodium formaldehyde bisulfite, potassium formaldehyde bisulfite, sodium acetaldehyde bisulfite and sodium isobutyraldehyde bisulfite. A preferred monoaldehyde bisulfite is sodium formaldehyde bisulfite The concentration of aldehyde bisdfit used is preferably within the range from about 0.05 to about 1.0 mol per liter of developer or activator solution, it is

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zugsweise etwa 0,3 Mol Aldehydbisulfit pro Liter Entwicklerbzw. Aktivatorlösung.preferably about 0.3 mol of aldehyde bisulfite per liter of developer or Activator solution.

Die in der Entwicklerlösung der Erfindung verwendbaren Entwickle rverb indungen sind solche, die üblicherweise auf dem photographischen Gebiet verwendet werden« Geeignete Silberhalogenidentwicklerverbindungen sind beispielsweise Dihydroxybenzol und substituierte Dihydroxybenzole, z. B. Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2,3-Dibromhydrochinon, 1,4-Dihydroxy-2-acetophenon-2,5-dimethylhydrochinon, 2,5-Diäthylhydrochinon, 2,5-Di-p-phenäthylhydrochinon, 2,5-Dibenzoylarainohydrochinon und 2,5-Diacetaminohydrocliinon. Es können auch die Ester dieser Verbindungen, beispielsweise die Formiate und Acetate, verwendet werden. Diese Entwicklerverbindungen können entweder allein oder in jeder beliebigen Kombination und in jeder beliebigen, bei der Entwicklung wirksamen Konzentration verwendet werden. Eine geeignete Konzentration liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0,05 bis etwa 0,50, vorzugsweise etwa 0,10 bis etwa 0,30 Mol Entwicklerverbindung pro Liter Entwicklerlösung.The developer compounds that can be used in the developer solution of the invention are those conventionally based on the Photographic field can be used «Suitable silver halide developer compounds are for example dihydroxybenzene and substituted dihydroxybenzenes, e.g. B. hydroquinone, Chlorohydroquinone, bromohydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, 1,4-dihydroxy-2-acetophenone-2,5-dimethylhydroquinone, 2,5-diethylhydroquinone, 2,5-di-p-phenethylhydroquinone, 2,5-dibenzoylarainohydroquinone and 2,5-diacetaminohydroclinone. It can also use the esters of these Compounds such as the formates and acetates can be used. These developer compounds can either be used alone or in any combination and in any concentration effective in development. A suitable concentration is within the range of about 0.05 to about 0.50, preferably about 0.10 to about 0.30 Moles of developer compound per liter of developer solution.

Bei dem in der photographischen Entwickler- bzw. Aktivatorlösung der Erfindung verwendeten Cystein handelt es sich um L-Cystein (ß-Mercaptoalanin). Wie nachfolgend näher erläutert wird, umfaßt der Ausdruck "Cystein" nicht nur die Aminosäure sondern auch ihre Hydrohalogenide. Geeignete Konzentrationen an Cystein liegen bei etwa 0,1 bis etwa 0,9 g, vorzugsweise bei etwa 0,3 g Cystein pro Liter Entwickler- bzw. Aktivatorlösung. The cysteine used in the photographic developer or activator solution of the invention is L-cysteine (ß-mercaptoalanine). As explained in more detail below the term "cysteine" includes not only the amino acid but also its hydrohalides. Appropriate concentrations of cysteine are about 0.1 to about 0.9 g, preferably about 0.3 g of cysteine per liter of developer or activator solution.

Die Entwickler- bzw. Aktivatorlösung der Erfindung enthält im allgemeinen keine Bromide als Entwicklungsverzögerer. Anstelle der Bromid-Entwicklungsverzögerer werden erfindungsgemäß organische Antischleiermittel verwendet« Wenn jedoch Bromide beispielsweise Kaliumbromid, verwendet wird, das normalerweiseThe developer or activator solution of the invention contains im generally no bromides as development retarders. Instead of the bromide development restrainers in the present invention are organic Antifoggant Used “However, when using bromides such as potassium bromide, that is normally

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in kontrastreichen Entwicklerlösungen verwendet wird, so ist die erzielte verbesserte Bildtönung und verbesserte Entwickleraktivität sowie die höhere Liniendichte und die verbesserte Gebrauchsdauer der Lösung minimal. Die verwendbaren organischen Antischleiermittel sind beispielsweise tecannt aus Mees "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, Seiten 344 bis 346 (1966),is used in high contrast developer solutions, the improved image tone and developer activity achieved as well as the higher line density and the improved service life of the solution minimal. The usable organic ones Antifoggants are known, for example, from Mees "The Theory of the Photographic Process ", 3rd edition, pages 344 to 346 (1966),

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können als organische Antischleiermittel Benzimidazole oder Indazole verwendet werden. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können als organische Antischleiermittel Nitrobenzimidazole und Nitroindazole verwendet werden. Beispiele für organische Antischleiermittel, die in den Entwickler- bzw. Aktivatorlösungen der Erfindung verwendet werden können, sind 5-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol und 6-Nitrobenzimidazolnitrat. According to a preferred embodiment of the invention, can benzimidazoles or indazoles can be used as organic antifoggants. According to a further preferred embodiment of the invention, organic antifoggants can be used Nitrobenzimidazole and nitroindazole can be used. Examples for organic antifoggants used in the developer or activator solutions of the invention are 5-nitrobenzimidazole, 5-nitroindazole and 6-nitrobenzimidazole nitrate.

Die Konzentration der organischen Antischleiermittel liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 2,0, vorzugsweise bei etwa 0,8 g pro Liter Entwickler- bzw. Aktivatorlösung für eine Schnellentwicklung/bei hoher Temperatur (Entwicklung mit schnellem Zugriff). Etwa die Hälfte dieser Menge reicht aus für die Entwicklung in der Schale bei normaler Temperatur (20⁰C). Die bevorzugt verwendeten organischen Antischleiermittel sind die nitro-substituierten organischen Antischleiermittel.The concentration of the organic antifoggants is preferably within the range from about 0.1 to about 2.0, preferably about 0.8 g per liter of developer or activator solution for rapid development / at high temperature (rapid access development). About half of this amount is sufficient for development in the shell at normal temperature (20 ^° C.). The preferred organic antifoggants used are the nitro-substituted organic antifoggants.

Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn man den pH-Wert der Entwickler- bzw. Aktivatorlösung der Erfindung zwischen etwa 10 und etwa 11,2 hält. Bei der maschinellen Entwicklung, beispielsweise in einer Entwicklungsvorrichtung,wie dem Kodak-Supermatic-Processor, Modell 242, werden optimale Ergebnisse erhalten, wenn man die Temperatur der Entwickler- bzw. Ak ti-Optimal results are obtained when the pH of the developer or activator solution of the invention is between about 10 and about 11.2 holds. In machine development, for example in a developing device such as the Kodak Supermatic Processor, Model 242, optimal results are obtained if the temperature of the developer or actuator

^x' in einer Entwicklungsvorrichtung mit kortinuierlichem Transport und honer Aufnahmefähigkeit ^x 'in a developing device with continuous transport and honer absorption capacity

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*" O —* "O -

vatorlösungen zwischen etwa 32 und etwa 54°C (90-130 F) und vorzugsweise bei etwa 43⁰C (110⁰F) hält. Bei der Entwicklung in der Schale kann die Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 15 bis etwa 27⁰C (60-8O⁰F) liegen.keeps vator solutions between about 32 and about 54 ° C (90-130 F) and preferably at about 43 ⁰ C (110 ⁰ F). In the development in the shell, the temperature (60-8O ⁰ F) are within the range of about 15 to about 27 ⁰ C.

Die Entwickler- und Aktivatorlösungen der Erfindung können entweder in Schalen-Entwicklungsverfaliren oder vorzugsweise in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung, beispielsweise in Hochtemperatur-Schnellentwicklungsbändern, verwendet werden, wobei das kontrastreiche photographische Aufzeichnungsmaterial beim Durchlaufen von Walzen entwickelt wird, oder in einer sonstigen kontinuierlichen Bewegung, in dem es sxzk durch mindestens eine Entwicklerlösung hinein-und heraustranspertiert wird, wie das beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 025 779, 3 078 024, 3 122 086, 3 149 551, 3 156 173 und 3 224 356 beschrieben ist. Die kontinuierliche Bandentwicklung kann als Entwicklung in einer Richtung beschrieben werden. Der Ausdruck "Entwicklung in einer Richtung" ist so zu verstehen, daß die photographischen Aufzeichnungsmaterialien überwiegend in einer Richtung bewegt werden, diese allgemeine Bewegung umfaßt jedoch auch Aufwärts- und Abwärtsbewegungen, die eine Anpassung an die Walze, die Entwickler- bzw. Aktivatorlösungen usw., erlauben.The developer and activator solutions of the invention can either be used in tray-developing processes or, preferably, in an automatic developing device, for example in high-temperature high-speed developing belts, the high-contrast photographic material being developed as it passes through rollers, or in some other continuous movement in which it is sxzk transperted in and out by at least one developer solution, as described, for example, in U.S. Patents 3,025,779, 3,078,024, 3,122,086, 3,149,551, 3,156,173 and 3,224,356. Continuous band development can be described as unidirectional development. The term "unidirectional development" is understood to mean that the photographic recording materials are moved predominantly in one direction, but this general movement also includes upward and downward movements which allow adaptation to the roller, developer or activator solutions, etc. , allow.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen beschrieben sind, näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples, in which preferred Embodiments are described, explained in more detail.

Beispiel 1example 1

Streifen einer kontrastreichen Chlorbromidemulsion wurden unter Verwendung eines Stufenkeils einer Dichte von 0,1 sensitometrisch belichtet. Die einzelnen Streifen wurden jeweils in einer der folgenden Entwicklerlösungen A, B, C und D in einer üblichen Entwicklervorrichtung (Kodak-Supermatic-Processor) bei einer Temperatur von 43⁰C (11O⁰F) entwickelt.Strips of a high contrast chlorobromide emulsion were sensitometrically exposed using a step wedge with a density of 0.1. The individual strips were each developed in a developer of the following solutions A, B, C and D in a conventional developing device (Kodak Supermatic Processor) at a temperature of 43 ⁰ C (11O ⁰ F).

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Entwickler A: Entwickler ohne Cystein und Natriumformaldehyd bisulfit Developer A: Developer without cysteine and sodium formaldehyde bisulfite

Hydrochinon 33,0 g 5-Nitrobenzimidazolnitrat 1,1 gHydroquinone 33.0 g 5-nitrobenzimidazole nitrate 1.1 g

Triäthylenglykol 60,0 mlTriethylene glycol 60.0 ml

Natriumbicarbonat 70,0 gSodium bicarbonate 70.0 g

Kaliumhydroxyd 47,0 g Natriumsulfit 8,0 gPotassium hydroxide 47.0 g sodium sulfite 8.0 g

Trinatriumphosphat (.12 H₂O) 16,0 g Aminoäthanol 4,0 gTrisodium phosphate (.12 H ₂ O) 16.0 g aminoethanol 4.0 g

Wasser zum Auffüllen auf 1,0 LiterWater to make up to 1.0 liter

pH-Wert eingestellt auf 10,6pH adjusted to 10.6

Entwickler B:Developer B:

Entwickler A + 40 g NatriumformaldehydbisulfitDeveloper A + 40 g sodium formaldehyde bisulfite

Entwickler C: (effindungsgemäß)Developer C: (according to the invention)

Entwickler A + 40 g Natriumformaldehydbisulfit + 0,3 g Cystein.Developer A + 40 g sodium formaldehyde bisulfite + 0.3 g cysteine.

Entwickler D:Developer D:

Entwickler A + 0,3 g Cystein.Developer A + 0.3 g cysteine.

Die bei der Entwicklung der belichteten Emulsionsschichten erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. The results obtained in the development of the exposed emulsion layers are summarized in Table I below.

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Tabelle ITable I.

RelativeRelative γγ EffektiverMore effective D_1n.D _1n . DD. maxMax GebrauchsUsage EmpfindSensation 5,55.5 Kontrastcontrast mmmm 5,25.2 dauer derDuration of lichkeitopportunity 4,54.5 (Kontrast im(Contrast in 0,040.04 4,74.7 Lösungsolution Ent- -Un- - log Elog E 5,05.0 Dur chh angbereich)Major range) 0,050.05 5,75.7 wicklerwinder 9,009.00 4,04.0 3,73.7 0,040.04 5,25.2 AA. - 9,05- 9.05 4,04.0 0,110.11 << 1 Std.<< 1 hour BB. + 0,05+ 0.05 4,04.0 1 Std.1 H. CC. 0,000.00 1,81.8 2 Std.2 hours. DD. << 1 Std.<< 1 hour

3,79 1 wurden bei 43⁰C in einem Kodak-Supermatic-Processor, Modell 24 2, im Kreislauf geführt (eine Lebensdauer der Lösung von 1 Stunde entspricht einer Lebensdauer von 12 Stunden in der Entwicklungsvorrichtung, wenn 3,79 1 Entwickler verwendet werden).3.79 liters were ^{circulated at 43 °} C. in a Kodak Supermatic processor, model 24 2 (a life of the solution of 1 hour corresponds to a life of 12 hours in the developing device when 3.79 liters of developer are used ).

Die vorstehend wiedergegebenen Daten zeigen, daß der Entwickler B, der kein Cystein enthielt, einen geringen Empfindlichkeitsverlust, einen beträchtlichen Verlust an maximaler Dichte (D ) ergab und auch eine geringe Gebrauchsdauer der LösungThe data presented above show that Developer B, which did not contain cysteine, exhibited little loss of sensitivity, resulted in a significant loss in maximum density (D) and also a short solution life

lüciJClüciJC

aufwies. Der sowohl Natriumformaldehydbisulfit als auch Cystein enthaltende Entwickler (Entwickler C) lieferte eine Empfindlichkeitszunahme, eine beträchtliche Zunahme von D und die Gebrauchsdauer der Lösung war doppelt so lang.exhibited. The both sodium formaldehyde bisulfite and cysteine containing developers (Developer C) provided an increase in sensitivity, a substantial increase in D and the The service life of the solution was twice as long.

Eine ähnliche Entwicklerlösung wie der Entwickler A, die jedoch zusätzlich 0,3. g Cystein enthielt, (Entwickler D) lieferte eine beträchtliche Abnahme des Kontrasts im Durchhangbereich und eine unerwünschte Schleierzunähme.A developer solution similar to developer A, but with an additional 0.3. g of cysteine (developer D) a significant decrease in the toe contrast and an undesirable increase in fog.

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Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel erläutert die ausgezeichnete Kapazität der Entwickler- bzw. Aktivatorlösungen der Erfindung. Es wurde eine Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt: This example illustrates the excellent capacity of the developer and activator solutions of the invention. It was a developer solution prepared with the following composition:

Natriuraformaldehyd bisulfit Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumcarbonat (wasserfrei) Natriumphosphat (tribasischerNatriuraformaldehyd bisulfite sodium carbonate (monohydrate) Potassium carbonate (anhydrous) Sodium phosphate (tribasic

Kristall)Crystal)

Natriumsulfit (wasserfrei) 6-Nitrobenzimidazolnitrat HydrochinonSodium sulfite (anhydrous) 6-nitrobenzimidazole nitrate Hydroquinone

L-Cystein (freie Base) TriäthylenglykolL-cysteine (free base) triethylene glycol

2-Aminoäthanol2-aminoethanol

Wasser zum Auffüllen aufWater to top up

Kontrastreiche Chlorbromidemulsionsschichten wurden mit einem 0,10-Stufenkeil sensitometrisch belichtet und in einer üblichen Entwicklervorrichtung (Kodak-Supermatic-Processor) mit einer Geschwindigkeit von 75 cm/Minute bei 43°C (110⁰F) entwickelt. Die bezüglich der Kapazität erhaltenen Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.Contrasting Chlorbromidemulsionsschichten were sensitometrically exposed with a 0.10 step wedge and developed in a conventional developing device (Kodak Supermatic Processor) with a speed of 75 cm / minute at 43 ° C (110 ⁰ F). The test results obtained for capacity are summarized in Table II below.

5050 gG gG gG 6060 gG gG 6060 gG gG 21,521.5 gG gG 10,810.8 gG Literliter 1,1251.125 3333 0,430.43 50,650.6 1010 1,01.0

1 098AO/15881 098AO / 1588

Erschöpfungs- *
geschwindigkeit Exhaustion *
speed

frisch hergestellt
32,6m² (350 ft.²)
65,2m² (700 ft.²)
97,8m² (1050 ft.²)freshly made
32.6m ² (350 ft. ² )
65.2m ² (700 ft. ² )
97,8m ² (1050 ft. ²⁾

Tabelle IITable II

Logarithmus der
relativen
Empfindlichkeit > γ "max Logarithm of
relative
Sensitivity> γ "max

5,90 6,0 3,95.90 6.0 3.9

5,85 5,0 3,75.85 5.0 3.7

5,90 6,0 3,65.90 6.0 3.6

5,85 6,5 3,55.85 6.5 3.5

Strichnegativmin Qualität Line negative min quality

0,07 0,07 0,06 0,050.07 0.07 0.06 0.05

hervorragend hervorragend ausgezeichnet ausgezeichnetexcellent excellent excellent excellent

pro 18,9 1-Behälter.per 18.9 l container.

Beispiel 3Example 3

Es wurde eine Entwicklerlösung A hergestellt, die mit der in Beispiel 2 hergestellten Entwicklerlösung identisch war. Dann wurde eine gleiche Entwicklerlösung B hergestellt, wobei jedoch das Cystein weggelassen wurde. Streifen einer kontrastreichen Chlorbromidemulsion wurden mit einem Stufenkeil (Dichte 0,1) belichtet und zum Simulieren maschineller Bedingungen bei 43°C (11O⁰F) in den Entwicklerlösungen in einer Schale entwickelt. Die Ergebnisse der sensitometrischen Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.A developer solution A which was identical to the developer solution prepared in Example 2 was prepared. The same developer solution B was then prepared, except that the cysteine was omitted. Strips of a high contrast chlorobromide emulsion were exposed through a step wedge (density 0.1) and machine for simulating conditions at 43 ° C (11O ⁰ F) developed in the developing solutions in a shell. The results of the sensitometric investigations are summarized in Table III below.

Tabelle IIITable III

Entwicklerdeveloper

A
BA.
B.

Logarithmus
der relativen
Emp findlichke i t logarithm
the relative
Sensitivity

5,95
5,605.95
5.60

7,0 6,17.0 6.1

max
4,20
3,35 Max
4.20
3.35

D mmD mm

0,04 0,040.04 0.04

1098AO/ 1 5881098AO / 1 588

Beispiel 4Example 4

Dieses Beispiel erläutert die außergewöhnliche Kapazität einer Entwicklerlösung der Erfindung im Gegensatz zu einem bekannten Entwickler bei der Verwendung in einem Schalen-Entwicklungsverfahren. Die kontrastreichen Entwickler wurden folgendermaßen hergestellt:This example illustrates the exceptional capacity of a developing solution of the invention as opposed to a known one Developer when used in a shell development process. The high contrast developers were as follows manufactured:

Entwickler A (enthält Cystein und Natriumformaldehydbisulfit)Developer A (contains cysteine and sodium formaldehyde bisulfite)

NatriumformaldehydbisulfitSodium formaldehyde bisulfite

Natriumcarbonat (Monohydrat, granuliert)Sodium carbonate (monohydrate, granulated)

Kaliumcarbonat (wasserfrei)Potassium carbonate (anhydrous)

tribasisches, kristallines Natriumphosphattribasic, crystalline sodium phosphate

Natriumsulfit (wasserfrei) 5-Nitrobenzimidazol 5-NitroindazolSodium sulfite (anhydrous) 5-nitrobenzimidazole 5-nitroindazole

BorsäureBoric acid

HydrochinonHydroquinone

L-Cystein (freie Base, ß-Mercaptoalanin) 2,5-Dithiobihapßstoff (H)L-cysteine (free base, ß-mercaptoalanine) 2,5-dithiobi hissant (H)

Wasser zum Auffüllen aufWater to top up

4040 g/lg / l 6060 g/lg / l 6060 g/lg / l 3030th g/lg / l 44th g/lg / l 0,260.26 g/lg / l 0,040.04 g/lg / l 33 g/lg / l 2020th g/lg / l 0,330.33 g/lg / l 0,100.10 g/lg / l 1,01.0 Literliter

Entwickler B (bekannter Entwickler vom "Lith"-Typ)Developer B (well known "Lith" type developer)

Natriumformaldehydbisulfit HydrochinonSodium formaldehyde bisulfite hydroquinone

Natriumcarbonat (Monohydrat) KaliumbromidSodium carbonate (monohydrate) potassium bromide

Wasser zum Auffüllen aufWater to top up

7070 g/lg / l 1515th g/lg / l 7575 g/lg / l 33 g/lg / l 11 Literliter

109840/15109840/15

Entwickler C (bekannter Entwickler zum Kopieren von Linien) Developer C (well known developer for copying lines)

Natriumformaldehydbisulfit 50 g/lSodium formaldehyde bisulfite 50 g / l

Hydrochinon . 15 g/lHydroquinone. 15 g / l

Natriumcarbonat (Monohydrat) 20 g/lSodium carbonate (monohydrate) 20 g / l

Kaliumbromid 0,1 g/lPotassium bromide 0.1 g / l

Wasser zum Auffüllen auf 1 LiterWater to make up to 1 liter

Es wurden Test-Belichtungen mit Linienfeflexionsoriginalen in einer Kopierkamera durchgeführt unter Verwendung einer einfallenden Strahlung von 12 800 Lux (1200 foot-candles) zur Erzeugung von Liniennegativen auf einer kontrastreichen Chlorbromidemulsion. Die Ergebnisse der Kapazitätsuntersuchungen sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt, während die Ergebnisse der sensitometrischen Untersuchungen in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt sind.Test exposures were made with line refraction originals in a copy camera using an incident one Radiation of 12,800 lux (1200 foot-candles) to produce line negatives on a high-contrast chlorobromide emulsion. The results of the capacity tests are shown in Table IV below, while the Results of the sensitometric investigations are summarized in Table V below.

T a b e 1 1 e IVT a b e 1 1 e IV

Entwicklerdeveloper Entwicklungszeit
(Minuten)Development time
(Minutes) 2121 ,1,1 Temp.Temp. (70⁰F)(70 ⁰ F) Kapazität
(20,3 χ 25,4 cm
große Streifen
pro 18,9 Liter)capacity
(20.3 χ 25.4 cm
large stripes
per 18.9 liters) AA. 2121 ,1,1 ⁰C ⁰ C (70⁰F)(70 ⁰ F) 100100 BB. 2 3/4*2 3/4 * 2121 ,1,1 ⁰C ⁰ C (70⁰F)(70 ⁰ F) 3232 CC. ³⁷⁴I₊ ³⁷⁴ I ₊ ⁰C ⁰ C 1616 Rührenstir ohne Rührenwithout stirring

109840/1588109840/1588

Tabelle VTable V

verwendeter Entwicklerused developer

A BAWAY

Eigenschaften des entwickelten Bildes Liniennegativ-Qualität Developed Image Properties Line Negative Quality

hervorragend, die Kopien wiesen feine und grobe Linien aufexcellent, the copies had fine and rough lines

ziemlich gut, die Kopien wiesen einige feine und alle groben Linien aufpretty good, copies had some fine lines and all rough lines

hervorragend, die Kopien wiesen sowohl feine als auch grobe Linien aufexcellent, the copies had both fine and rough lines

Bildtönung Image tint

schwarzblack

braunschwarz Brown black

braunBrown

Beispiel 5Example 5

Eine geeignete Aktivatorlösung der Erfindung lieferte bei kontrastreichen Emulsionen, die eine eingearbeitete Entwicklerverbindung enthielten, entwickelte Bilder einer ausgezeichneten Qualität. Diese Aktivatorlösungen wiesen im Vergleich zu reduzierende Mittel enthaltenden Entwicklerlösungen ausgezeichnete Aufbewahrungs- und Erschöpfungseigenschaften auf. Da bezüglich der Aufbewahrung keine Probleme bestehen, können die Aktivatorlösungen der Erfindung mit höheren pH-Kerten hergestellt werden, welche die Entwicklungszeit in dem gewünschten Sinne abkürzen. Außerdem können diese Lösungen bei erhöhten Temperaturen verwendet werden, wobei bei der Aufbewahrung eine geringere Verschlechterung eintritt. Ein Beispiel für eine bei hoher Temperatur in einer Entwicklungsvorrichtung verwendbare Aktivatorlösung ist nachfolgend angegeben:A suitable activator solution of the invention provided at high contrast Emulsions containing an incorporated developing agent developed images of excellent quality Quality. These activator solutions were excellent in comparison with developing solutions containing reducing agents Storage and depletion properties. As for there are no problems with storage, the activator solutions of the invention can be prepared with higher pH values, which shorten the development time in the desired sense. In addition, these solutions can be used at elevated temperatures with less deterioration on storage. An example of a high temperature in Activator solution that can be used in a developing device is given below:

109840/15 88109840/15 88

Es wurde eine Lösung hergestellt, die enthielt:A solution was made that contained:

NatriumformaldehydbisulfitSodium formaldehyde bisulfite 40,040.0 gG Natr iumcarbonatSodium 60,060.0 88th KaliumcarbonatPotassium carbonate 60,060.0 gG NatriumphosphatSodium phosphate 30,030.0 gG 5-Nitrobenzimidazol5-nitrobenzimidazole 1,21.2 gG 5-Nitroindazol5-nitroindazole 0,450.45 gG L-CysteinL-cysteine 0,80.8 gG 2,5-Dithiobib«Enstoff2,5-dithiobib «enstoff 0,050.05 gG Wasser zum Auffüllen aufWater to top up 1,01.0 Literliter pH-Wert etwa 11,8pH about 11.8

Die Aktivatorlösung wurde in einer üblichen Entwicklungsvorrichtung (Kodak Supermatic Processor) zum Entwickeln eines
kontrastreichen Silberchlorbromid-Aufzeichnungsmaterials mit einer eingearbeiteten Hydrochinön-Entwicklerverbindung, verwendet. Die Entwicklung wurde bei 43⁰C (110⁰F) mit einer Geschwindigkeit von 90 cm/Minute durchgeführt. Die Aktivatorlösung wurde zur Entwicklung von Filmstreifen verwendet, die typische Negative mit mindestens 85% der belichteten Fläche
enthielten. Mit der Aktivatorlösung der Erfindung wurden sehr gute Ergebnisse erzielt, selbst nachdem 92,9 m Filmstreifen in nur 18,9 Liter (5 gallons) Aktivatorlösung entwickelt worden waren. Die nach der Entwicklung verschiedener Mengen an
Filmstreifen erhaltenen sensitometrisehen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.The activator solution was in a common developing device (Kodak Supermatic Processor) to develop a
high-contrast silver chlorobromide recording material with an incorporated hydroquinone developing agent. Development was carried out at 43 ^° C (110 ^° F) at a speed of 90 cm / minute. The activator solution was used to develop film strips, the typical negatives with at least 85% of the exposed area
contained. Very good results have been obtained with the activator solution of the invention even after developing 92.9 meters of film strip in as little as 18.9 liters (5 gallons) of activator solution. The after developing various amounts of
The sensitometric results obtained from film strips are summarized in the table below.

10 9 8 U n/15 8810 9 8 U n / 15 88

Erschöpfungs-
geschwindig
keitExhaustion
swiftly
speed hH Relative
Empfind
lichkeitRelative
Sensation
opportunity maxMax minmin Qualitätquality frisch herge
stelltfresh here
represents hH 00 3,83.8 0,050.05 ausgezeichnetexcellent 18,6m² ( 200 ft.18,6m ² (200 ft. 00 3,63.6 0,050.05 IlIl 37,2m² ( 400 ft.37.2m ² (400 ft. hH - 0,05- 0.05 3,53.5 0,050.05 • 1• 1 55,8m² ( 600 ft.55.8m ² (600 ft. -0,05-0.05 3,63.6 0,050.05 IlIl 74,4m² ( 800 ft.74.4m ² (800 ft. - 0,10- 0.10 3,43.4 0,050.05 IlIl 93,Om² (1000 ft.93, Om ² (1000 ft. - 0,10- 0.10 3,43.4 0,050.05 sehr gutvery good

Die dabei erhaltenen Ergebnisse erläutern die ausgezeichneten Erschöpfungseigenschaften des Aktivators der Erfindung. Die
Erschöpfungseigenschaften wurden erzielt bei einer sehr geringen Änderung der Empfindlichkeit und einer nur minimalen ÄnderungThe results obtained illustrate the excellent exhaustion properties of the activator of the invention. the
Exhaustion characteristics were achieved with very little change in sensitivity and only minimal change

^{von D}max·
Beispiel 6 ^{from D} max
Example 6

Eine geeignete Aktivatorlösung für die Entwicklung in Schalen bei Raumtemperatur einer Lith-Emulsion mit eingearbeiteter Entwickler verbindung wurde folgendermaßen hergestellt:A suitable activator solution for the development in dishes at room temperature of a lith emulsion with an incorporated developer connection was established as follows:

Natriumformaldehydbisulfit Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumcarbonat (wasserfrei) tribasisches Natriumphosphat 5-Nitrobenzimidazol 5-NitroindazolSodium formaldehyde bisulfite sodium carbonate (monohydrate) Potassium carbonate (anhydrous) tribasic sodium phosphate 5-nitrobenzimidazole 5-nitroindazole

L-CysteinL-cysteine

2,5-Dithiobibarrtstοff pH-Wert eingestellt auf 11,42,5-Dithiobibarrtstοff pH adjusted to 11.4

109840/1588109840/1588

20,00 g 30,00 g 30,00 g 15,00 g 0,14 g 0,14 g 0,40 g 0,10 g20.00 g 30.00 g 30.00 g 15.00 g 0.14 g 0.14 g 0.40 g 0.10 g

Streifen eines belichteten Lith-AufZeichnungsmaterials, das eine kontrastreiche Chlorbromidemulsion mit einer Norbornen-Hydrochinon-Entwicklerverbindung enthielt» wurden 50 Sekunden lang bei 68 C in flachen Schalen entwickelt, welche die obengenannte Lösung enthielten. Es wurden Bilder einer ausgezeichneten Qualität und Dichte erhalten. Bei der Durchführung eines VergleichsVersuches unter Verwendung eines entsprechenden Aktivators, bei dem jedoch das Cystein weggelassen worden war, wurden Bilder mit einer niedrigeren Dichte und einer schlechteren Linienqualität erhalten.Strips of exposed lith recording material that a high contrast chlorobromide emulsion containing a norbornene hydroquinone developer compound were developed for 50 seconds at 68 ° C in shallow dishes similar to the one mentioned above Solution contained. Images of excellent quality and density were obtained. When performing a Comparison test using an appropriate activator, however, in which the cysteine was omitted, images with a lower density and an inferior one became Line quality preserved.

Die Aktivatorlösungen der Erfindung können in Form einer Arbeitslösung oder in konzentrierterer Form als Flüssigkeit innerhalb der Löslichkeitsgrenze der verwendeten Chemikalien hergestellt werden. Geeignete Konzentrationen wurden erhalten beim Verdünnen mit Wasser im Verhältnis von T:3.The activator solutions of the invention can be in the form of a working solution or in a more concentrated form as a liquid within the solubility limit of the chemicals used getting produced. Appropriate concentrations were obtained on dilution with water in the ratio of T: 3.

Die mit den Entwicklerlösungen der Erfindung entwickelte kontrastreiche Emulsion kann nicht gewaschen oder zur Entfernung löslicher Salze gewaschen sein. In letzterem Falle können die löslichen Salze durch Abbinden durch Abschrecken und durch Auslaugen entfernt odar die Emulsion kann einer Koagulationswäsche, beispielsweise nach dem in den USA-Patentschriften 2 618 556, 2 614 928, 2 565 418, 3 241 969 und 2 489 341 beschriebenen Verfahren, unterzogen werden*The high contrast developed with the developer solutions of the invention Emulsion cannot be washed or washed to remove soluble salts. In the latter case, the soluble salts are removed by setting by quenching and by leaching or the emulsion can be subjected to a coagulation wash, for example according to that in the USA patents 2,618,556, 2,614,928, 2,565,418, 3,241,969, and 2,489,341 Procedure to be subjected *

Die mit den Entwickler- bzw. Aktivatorlösungen der Erfindung entwickelten Emulsionen können mit chemischen Sensibilisatoren, beispielsweise mit reduzierenden Verbindungen, Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen, GoId^ Platin- oder Palladiumverbindungen oder Kombinationen davon, sensibilisiert sein. Geeignete Verfahren sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 1 623 499, 3 297 447, 2 399 083 und 3 297 446 bekannt. The emulsions developed with the developer or activator solutions of the invention can be treated with chemical sensitizers, for example with reducing compounds, sulfur, Selenium or tellurium compounds, gold, platinum or palladium compounds or combinations thereof. Suitable methods are, for example, from the USA patents 1 623 499, 3 297 447, 2 399 083 and 3 297 446 are known.

109840/1588109840/1588

Die kontrastreichen Emulsionen und andere mit den Entwicklerbzw. Aktivatorlösungen der Erfindung entwickelbaren härtbaren _x Schichten können mit verschiedenen organischen und anorganischen Hartem, entweder allein oder in Kombination, beispielsweise mit Aldehyden und Aldehydvorläuferverbindungen, Ketonen, Carbonsäure- und Kohlensäurederivaten, Sulfonatestern, Sulfonylhalogeniden und Vinylsulfonäthern, reaktionsfähigen Halogenverbindungen, Epoxyverbindungen, Aziridinen, reaktionsfähigen Olefinen, Isocyanaten, Carbodiimiden, Härtern mit gemischten Funktionen und polymeren Härtern, wie z. B. oxydierten Polysacchariden, wie Dialdehydstärke und Oxyguargummi, gehärtet werden.The high-contrast emulsions and others with the developer or Activator of the invention developable curable _x layers with various organic and inorganic hardeners, alone or in combination, for example with aldehydes and Aldehydvorläuferverbindungen, ketones, carboxylic and carbonic acid derivatives, sulfonate esters, sulfonyl halides and Vinylsulfonäthern, reactive halogen compounds, epoxy compounds, aziridines, reactive olefins, Isocyanates, carbodiimides, hardeners with mixed functions and polymeric hardeners such as. B. oxidized polysaccharides such as dialdehyde starch and oxyguar gum are hardened.

Die erfindungsgemäß verwendbaren kontrastreichen Emulsionen und Aufzeichnungsmaterialien können verschiedene Kolloide, allein oder in Kombination, als Hilfsstoffe, Bindemittel enthalten und verschiedene Schichten aufweisen. Beispiele für geeignete hydrophile Materialien sind sowohl die in der Natur vorkommenden Substanzen, wie z. B. Proteine, beispielsweise Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, wie Dextran, Gummiarabicum,als auch die synthetischen polymeren Substanzen, wie z. B. in Wasser lösliche Polyvinylverbindungen, wie Poly(vinylpyrrolidon) und Acrylamidpolymerisate,The high-contrast emulsions which can be used according to the invention and recording materials can contain various colloids, alone or in combination, as auxiliaries, binders and have different layers. Examples of suitable hydrophilic materials are both those found in nature occurring substances, such as. B. proteins, such as gelatin, gelatin derivatives, cellulose derivatives, polysaccharides, such as dextran, gum arabic, as well as the synthetic polymeric substances, such as. B. water-soluble polyvinyl compounds, such as poly (vinylpyrrolidone) and acrylamide polymers,

Die kontrastreichen Emulsion- und sonstigen Schichten der erfindungsgemäß verwendbaren kontrastreichen Aufzeichnungsmaterialien können auch allein oder in Kombination mit hydrophilen, für Wasser durchlässigen Kolloiden andere synthetische polymere Verbindungen enthalten, wie z. B, beispielsweise in Latexform dispergierte Vinylverbindungen und insbesondere solche, welche die Dimensionsbeständigkeit der photographischen Aufzeichnungsmaterialien verbessern. Geeignete synthetische Polymerisate sind z. B. aus den USA-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289 und 3 411 911 bekannt. Besonders wirksam sind die in Wasser unlöslichen Polymerisate von Alkylacrylaten und -methacrylaten,The high-contrast emulsion and other layers of the high-contrast recording materials which can be used according to the invention can also be used alone or in combination with hydrophilic, for water-permeable colloids contain other synthetic polymeric compounds, such as. B, for example vinyl compounds dispersed in latex form and especially those which improve the dimensional stability of photographic Improve recording materials. Suitable synthetic polymers are, for. B. from the USA patents 3,142,568, 3,193,386, 3,062,674, 3,220,844, 3,287,289 and 3,411,911 are known. They are particularly effective in water insoluble polymers of alkyl acrylates and methacrylates,

1 098A0/ 15881 098A0 / 1588

Acrylsäure, SuIfoalkylacrylaten oder -methacrylaten, solche, die vernetzende Zentren aufweisen, welche das Aushärten erleichtern und solche, die wiederkehrende Sulfobetaineinheiten aufweisen, wie sie in der kanadischen Patentschrift 774 054 beschrieben sind.Acrylic acid, suIfoalkyl acrylates or methacrylates, those which have crosslinking centers which facilitate curing and those which have recurring sulfobetaines as described in Canadian Patent 774,054.

Die in Gegenwart der Entwickler- bzw. Aktivatorlösungen der Erfindung entwickelten kontrastreichen Aufzeichnungsmaterialien können antistatische oder elektrisch leitfähige Schichten enthalten, die z. B. lösliche Salze, beispielsweise Chloride und Nitrate, aufgedampfte Metallschichten, ionische Polymerisate, wie se)i z. B. in den USA-Patentschriften 2 861 056 und 3 206 312 beschrieben sind, oder unlösliche anorganische Salze, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 3 428 451 beschrieben sind, aufweisen können.The in the presence of the developer or activator solutions High-contrast recording materials developed in accordance with the invention may contain antistatic or electrically conductive layers, the z. B. soluble salts, such as chlorides and nitrates, vapor-deposited metal layers, ionic polymers, like se) i z. As described in U.S. Patents 2,861,056 and 3,206,312, or insoluble inorganic ones Salts, such as those used e.g. As described in U.S. Patent 3,428,451.

Die mit den Entwickler- bzw. Aktivatorlösungen der Erfindung entwickelten kontrastreichen Aufzeichnungsmaterialien und sonstigen Schichten können auf die verschiedensten Schichtträger aufgebracht sein. Beispiele für typische Schichtträger sind siehe aus Cellulosenitrat, Celluloseester, Polyvinylacetal, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat und ähnlichen Materialien, oder harzartigen Materialien sowie solche aus Glas, Papier und Metall. Vorzugsweise wird ein flexibler Schichtträger, insbesondre ein Schichtträger aus Papier verwendet, das teilweise acyliert oder mit Bariumoxyd und/oder einem aliphatischen Polymerisat, insbesondere einem Polymerisat eines a-01efins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Polyäthylen und Äthylenbuten-Mischpolymerisateij beschichtet sein kann.The high-contrast recording materials and developed with the developer or activator solutions of the invention other layers can be applied to the most varied of layers. Examples of typical substrates are made of cellulose nitrate, cellulose ester, polyvinyl acetal, polystyrene, polyethylene terephthalate, polycarbonate and like materials, or resinous materials such as those made of glass, paper and metal. Preferably a flexible support, in particular a support made of paper that is partially acylated or with barium oxide and / or an aliphatic polymer, in particular a polymer of an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms, for example polyethylene and Äthylenbuten-Mischpolymerisateij can be coated.

Die in den Entwickler- bzw. Aktivatorlösungen der Erfindung entwickelbaren kontrastreichen Aufzeichnungsmaterialien und sonstigen Schichten können Weichmacher und Gleitmittel, beispielsweise Polyalkohole, z. B. Glyzerin und Diole des in der USA-Patentschrift 2 960 404 beschriebenen Typs, FettsäurenThe high-contrast recording materials and which can be developed in the developer or activator solutions of the invention other layers can contain plasticizers and lubricants, for example polyalcohols, e.g. B. glycerol and diols of the U.S. Patent 2,960,404, fatty acids

' 109840/15 88'109840/15 88

oder Ester, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 588 765 und 3 121 060 beschrieben sind, und Siliconharze enthalten, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 955 061 beschrieben sind.or esters such as those described in U.S. Patents 2,588,765 and 3,121,060, and silicone resins as described, for example, in British patent specification 955 061.

Die erfindungsgemäß verwendbaren kontrastreichen Aufzeichnungsmaterialien und sonstigen Schichten können auch oberflächenaktive Mittel enthalten, beispielsweise Saponin, anionische Verbindungen, z. B. die in der USA-Patentschrift 2 600 831 beschriebenen Alkylarylsulfonate, amphotere Verbindungen, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 3 133 816 beschrieben sind, sowie wasserlösliche Addukte von Glycidol und einem Alkylphenol, wie sie beispielsweise in der britischen PatentschriftThe high-contrast recording materials and other layers which can be used according to the invention can also be surface-active Contain agents, for example saponin, anionic compounds, e.g. B. that in U.S. Patent 2,600,831 described alkylarylsulfonates, amphoteric compounds, such as she z. B. in US Pat. No. 3,133,816, as well as water-soluble adducts of glycidol and an alkylphenol, as for example in the British patent specification

1 022 878 beschrieben sind.1 022 878 are described.

Die erfindungsgemäß verwendbaren kontrastreichen Aufzeichnungsmaterialien und sonstigen Schichten können auch Mattierungsmittel enthalten, z. B. Stärke, Titandioxyd, Zinkoxyd, Siliciumdioxyd, Polymerisatperlen des in den USA-PatentschriftenThe high-contrast recording materials which can be used according to the invention and other layers can also contain matting agents, e.g. B. starch, titanium dioxide, zinc oxide, silicon dioxide, Polymer beads as described in the United States patents

2 992 101 und 2 701 245 beschriebenen Typs.2,992,101 and 2,701,245.

Die erfindungsgemäß verwendbaren kontrastreichen Aufzeichnungsmaterialien und sonstigen Schichten können außerdem Aufheller, z. B. Stilben-, Triazen-, Oxazol- und Cumarinaufheller enthalten. Es können auch in Wasser lösliche Aufheller verwendet werden, beispielsweise die in der deutschen Patentschrift 972 067 und in der USA-Patentschrift 2 933 390 beschriebenen Aufheller, oder Aufhellerdispersionen, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1 150 274, in der USA-PatentschriftThe high-contrast recording materials and other layers which can be used according to the invention can also contain brighteners, z. B. contain stilbene, triazene, oxazole and coumarin brighteners. Water-soluble brighteners can also be used such as those described in German Patent 972 067 and US Patent 2,933,390 Brighteners, or brightener dispersions, as they are, for. B. in German patent specification 1,150,274, in the USA patent specification

3 406 070 und in der französischen Patentschrift 1 530 244 beschrieben sind.3,406,070 and in French patent 1,530,244.

109840/1 588109840/1 588

21Ί 282521-2825

Die mit der Entwickler- bzw. Aktivatorlösung der Erfindung entwickelbare lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eines mehrschichtigen photographischen Aufzeichnungsmaterials kann durch Zugabe von spektral sensibilisierenden Farbstoffen zusätzlich sensibilisiert werden. Eine solche zusätzliche spektrale Sensibilisierung kann beispielsweise dadurch erzielt werden, daß man die Emulsion mit einer Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoff es in einem organischen Lösungsmittel behandelt oder daß man den Farbstoff in Form einer Dispersion zusetzt, wie es in der britischen Patentschrift 1 154 781 beschrieben ist. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse kann der Farbstoff der Emulsion entweder in der letzten Stufe oder in einer höheren Stufe zugesetzt werden.Those with the developer or activator solution of the invention developable light-sensitive silver halide emulsion layer a multilayer photographic material can be obtained by adding spectral sensitizing dyes additionally be sensitized. Such an additional spectral sensitization can for example be achieved thereby be that the emulsion with a solution of a sensitizing dye it is treated in an organic solvent or that the dye is added in the form of a dispersion, as described in British Patent 1,154,781. To achieve the best results, the Dye can be added to the emulsion either in the last stage or in a higher stage.

Sensibilisierungsfarbstoffe, die zur Sensibilisierung solcher Emulsionen geeignet sind, sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 526 632, 2 503 776, 2 493 748 und 3 384 486 beschrieben. Beispiele für verwendbare Spektralsensibilisatoren sind die Cyanine, Merocyanine, (dreikernigen oder vierkernigen) komplexen Merocyanine, (drei- oder vierkernigen) komplexen Cyanine, holopolaren Cyanine, Styryle, Hemicyanine, z. B. Enaminhemicyanine, Oxonole und Hemioxonole.Sensitizing dyes which are suitable for sensitizing such emulsions are, for example, in the USA patents 2,526,632, 2,503,776, 2,493,748 and 3,384,486. Examples of usable spectral sensitizers are the cyanines, merocyanines, (trinuclear or four-ring) complex merocyanines, (three- or four-ring) complex cyanines, holopolar cyanines, styryls, hemicyanines, e.g. B. Enaminehemicyanine, Oxonole and Hemioxonole.

Die Farbstoffe der Cyaninklassen können basische Kerne, z.B. Thiazoline, Oxazoline, Pyrroline, Pyridine, Oxazole, Thiazole, Selenazole und Imidazole, enthalten. Diese Kerne können auch Alkyl-, Alkylen-, Hydroxyalkylen-, Sulfoalkyl-, Carboxyalkyl-, Aminoalkyl- und Enamingruppen enthalten und sie können an unsubstituierte oder mit Halogen-, Phenyl-, Alkyl-, Halogenalkyl-, Cyano- oder Alkoxygruppen substituierte carbocyclische oder heterocyclische Ringsysteme ankondensiert sein. Die Farbstoffe können symmetrisch oder unsymmetrisch sein und sie können an der Methin- oder Polymethinkette Alkyl-, Phenyl-, Enamin- oderThe dyes of the cyanine classes can have basic nuclei, e.g. thiazolines, oxazolines, pyrrolines, pyridines, oxazoles, thiazoles, Contain selenazoles and imidazoles. These nuclei can also be alkyl, alkylene, hydroxyalkylene, sulfoalkyl, carboxyalkyl, Contain aminoalkyl and enamine groups and they can be unsubstituted or carbocyclic or substituted with halogen, phenyl, alkyl, haloalkyl, cyano or alkoxy groups heterocyclic ring systems be fused. The dyes can be symmetrical or unsymmetrical and they can an the methine or polymethine chain alkyl, phenyl, enamine or

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heterocyclische Substituenten enthalten.contain heterocyclic substituents.

Die Merocyaninfarbstoffe können sowohl die oben genannten basischen Kerne als auch saure Kerne, z. B. Thiohydantoin, Rhodanine, Oxazolidendione, Thiazolidendione, Barbitursäuren, Thiazolinone und Malononitril, enthalten. Diese sauren Kerne können durch Alkyl-, Alkylen-, Phenyl-, Carboxyalkyl-, SuIfoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylaminogruppen oder heterocyclische Ringe substituiert sein. Es können gewünschtenfalls auch Kombinationen dieser Farbstoffe verwendet werden. Auß-erdem können supersensibilisierende Zusätze, die das sichtbare Licht nicht absorbieren, verwendet werden, beispielsweise Ascorbinsäurederivate, Azaindene, Cadmiumsalze, und organische Sulfonsäuren, wie sie z. B. in den USA-Patentsehriften 2 933 390 und 2 937 089 beschrieben sind.The merocyanine dyes can be both of the above basic nuclei as well as acidic nuclei, e.g. B. thiohydantoin, Contain rhodanines, oxazolidendiones, thiazolidendiones, barbituric acids, thiazolinones and malononitrile. These acidic kernels can by alkyl, alkylene, phenyl, carboxyalkyl, suIfoalkyl, Hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, alkylamino groups or heterocyclic rings may be substituted. It can if desired combinations of these dyes can also be used. In addition, supersensitizing additives that make the visible Do not absorb light, can be used, for example, ascorbic acid derivatives, azaindenes, cadmium salts, and organic Sulphonic acids, such as those used, for. B. in the United States patent scriptures 2,933,390 and 2,937,089.

Die in den Entwickler- bzw. Aktivatorlösungen der Erfindung entwickelbaren kontrastreichen Aufzeichnungsmaterialien und sonstigen Schichten können lichtabsorbierende Stoffe und Filterfarbstoffe enthalten, wie sie z* B. in den USA-Patentschriften 3 253 921, 2 274 782, 2 527 583,und 2 956 879 beschrieben sind. Die Farbstoffe können gewünschtenfalls auch gebeizt sein, wie das beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 282 699 beschrieben ist.The high-contrast recording materials and which can be developed in the developer or activator solutions of the invention Other layers can contain light-absorbing substances and filter dyes, such as those in the USA patents 3,253,921, 2,274,782, 2,527,583, and 2,956,879. If desired, the dyes can also be stained, as described, for example, in U.S. Patent 3,282,699.

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Claims

Patentan Sprüche Patent to sayings

Bromidfreie, wässrige photographische Entwicklerlösung bzw. Aktivatorlösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthältBromide-free, aqueous photographic developer solution or activator solution, characterized in that it contains

a) Cystein,a) cysteine,

b) ein Monoaldehydbisulfit,b) a monoaldehyde bisulfite,

2. Bromidfreie, wässrige photographische Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält2. Bromide-free, aqueous photographic developer solution according to claim 1, characterized in that it contains

a) Cystein,a) cysteine,

b) ein Monoaldehydbisulfit,b) a monoaldehyde bisulfite,

c) eine oder mehrere Silberhalogenidentwicklerverbindungen undc) one or more silver halide developer compounds and

d) gegebenenfalls ein organisches Antischleiermittel,d) optionally an organic antifoggant,

3. Bromidfreie, wässrige photographische Aktivatorlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält3. Bromide-free, aqueous photographic activator solution according to claim 1, characterized in that it contains

a) Cystein,a) cysteine,

b) ein Monoaldehydbisulfit undb) a monoaldehyde bisulfite and

c) gegebenenfalls ein organisches Antischleiermittel,c) an organic antifoggant, if applicable,

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4. Photographische Entwicklerlösung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Entwicklerverbindung eine Dihydroxybenzolentwicklerverbindung enthält.4. Photographic developer solution according to claim 1 or 3, characterized in that it is used as a developer compound contains a dihydroxybenzene developing agent.

5. Photographische Entwicklerlösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dihydroxybenzolentwicklerverbindung Hydrochinon enthält.5. Photographic developer solution according to claim 4, characterized in that it is used as a dihydroxybenzene developer compound Contains hydroquinone.

6. Photographische Entwickler* bzw. Aktivatorlösung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monoaldehydbisulfit Formaldehydbisulfit enthält.6. Photographic developer * or activator solution after Claims 1 to 5, characterized in that it contains formaldehyde bisulphite as monoaldehyde bisulphite.

7. Entwickler- bzw. Aktivatorlösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Formaldehydbisulfit Natriumfοrmaldehydbisulfit enthält.7. developer or activator solution according to claim 6, characterized characterized in that they are sodium formaldehyde bisulfite as formaldehyde bisulfite contains.

8. Entwickler- bzw. Aktivatorlösung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Antischleiermittel ein nitro-substituiertes organisches Antischleiermittel enthält. 8. developer or activator solution according to claims 1 to 7, characterized in that it is used as an organic antifoggant contains a nitro-substituted organic antifoggant.

9. Entwickler- bzw. Aktivatorlösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nitro-substituiertes organisches Antischleiermittel 5-Nitroindazol, 5-Nitrobenzimidazol oder S-Nitrobenzimidazolnitrat enthält.9. developer or activator solution according to claim 8, characterized characterized in that they are used as nitro-substituted organic antifoggants 5-nitroindazole, 5-nitrobenzimidazole or Contains S-nitrobenzimidazole nitrate.

10. Entwickler- bzw. Aktivatorlösung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Cystein in einer Konzentration innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 0»9 g/P*⁰ Liter Entwickler- bzw. Aktivatorlösung, das Aldehydbisulfit in einer Konzentration innerhalb des Bereiches von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Mol pro Liter Entwickler- bzw. Aktivatorlösung, gegebenenfalls die Entwicklerverbindung ^χ) (0,000826 bis 0,007^3 Mol)10. developer or activator solution according to claims 1 to 9, characterized in that it contains the cysteine in a concentration within the range of about 0.1 to about 0 »9 g / P * ⁰ liter of developer or activator solution, the Aldehyde bisulfite in a concentration within the range from about 0.05 to about 1.0 mol per liter of developer or activator ^{solution, optionally the developer compound χ} ) (0.000826 to 0.007 ^ 3 mol)

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in einer Konzentration innerhalb des Bereiches von etwa 0,05 bis etwa 0,50 Mol pro Liter Entwicklerlösung und/oder das organische Antischleiermittel in einer Konzentration innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 2,0 g pro Liter Entwickler- bzw. Aktivatorlösung enthält.at a concentration within the range of about 0.05 to about 0.50 moles per liter of developer solution and / or the organic antifoggant at a concentration within the range of about 0.1 to about 2.0 grams per Liters of developer or activator solution.

11. Entwickler- bzw. Aktivatorlösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Cystein in einer Konzentration von etwa 0,003 Mol pro Liter Entwickler- bzw. Aktivatorlösung, Natriumformaldehydbisulfit in einer Konzentration von etwa 0,3 Mol pro Liter Entwickler- bzw. Aktivatorlösung, gegebenenfalls Hydrochinon in einer Konzentration von etwa 0,3 Mol pro Liter Entwicklerlösung und/oder das organische Antischleiermittel in einer Konzentration von etwa 0,005 Mol pro Liter Entwickler- bzw. Aktivatorlösung enthält.11. developer or activator solution according to claim 10, characterized characterized in that they contain the cysteine in a concentration of about 0.003 mol per liter of developer or activator solution, Sodium formaldehyde bisulfite in a concentration of about 0.3 mol per liter of developer or activator solution, optionally hydroquinone in a concentration of about 0.3 mol per liter of developer solution and / or the organic Contains antifoggant in a concentration of about 0.005 mol per liter of developer or activator solution.

12. Entwickler- bzw. Aktivatorlösung nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-".fert innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 11,2 und außerdem freies Sulfit in einer Menge von etwa 2 bis etwa 40 g pro Liter Entwickler- bzw. Aktivatorlösung aufweist.12. Developer or activator solution according to claims 1 to 11, characterized in that it has a pH ". Fert within in the range from about 10 to about 11.2 and also free sulfite in an amount from about 2 to about 40 grams per liter Has developer or activator solution.

13. Verwandung der bromidfreien, wässrigen photographischen Entwickler- bzw. Aktivatorlösung nach den Ansprüchen 1 bis 12 zur Entwidiung eines belichteten kontrastreichen photograph!· sehen Aufzeichnungsmaterials auf einem automatischen Schnellentwicklungsband bei hoher Temperatur.13. Use of bromide-free, aqueous photographic developer or activator solution according to claims 1 to 12 for the removal of an exposed high-contrast photograph! see recording material on an automatic high-speed development belt at high temperature.

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