DE2111156B2 - Insektizide Mittel - Google Patents

Description

(I)
worin R Wasserstoff oder einen Rest der Formel

H
—C —N

Il \

O R_{2 i}

und R₁ bzw. R₂ eine Alkylgruppe mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, die Allylgruppe oder den pCl-Phenylrest bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropanaioxim der Formel

HOCH₂-C(CH₃)₂ — CH = NOH (II)

mit Isocyanaten der allgemeinen Formel R₁NCO und/oder R₂NCO umsetzt, wobei R₁ und R₂ die Bedeutungen aus Anspruch 1 haben.

3. Insektizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise 3-Hydroxy-2,2-dimethyIpropanal-5 oxim der Formel

HOCH₂ -C(CH₃J₂ -CH=- NOH (II)

mit Isocyanaten der allgemeinen Formel R₁NCO

ίο und/oder R₂NCO umsetzt, wobei R, und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Die Umsetzung des Hydroxy-propanaloxims mit dem Isocyanat erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von + 10 bis + 60⁰C, vorzugsweise bei + 30 bis

is + 50"C, in einem unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Hexan, Methylenchlorid, CCl₄₁ Chloroform, oder Äther wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxaa

Bevorzugt sind inerte Lösungsmittel mit einem Siedepunk» < 130⁰C.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert und das Reaktionsprodukt entweder als kristalline Verbindung, vielfach aber als ein öl, erhalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben systemische und Kontakt-Wirkung als Insektizide. Sie können in den üblichen Anwendungsformen, als Stäubemittel, Granulate, vorzugsweise als Spritzmittel eingesetzt werden.

Gegenüber dem bekannten Handelsprodukt Aldicarb(2 - Methyl - 2 - (methylthio) - propionaldehyd-O-(methyl-carbamoyl)-oxim) der Formel

HjC — S — C(CH₃) - CH = NOCONHCH₃

Gegenstand der Erfindung sind Oximcarbamatverbindungen der allgemeinen Formel

CH₃ H

R—O—CH,-C—C

CH₁ N —O—C—N

Il \

O R₁

in der R Wasserstoff oder einen Rest der Formel

-C-I

I! ο

und R, bzw. K₁ eine Alkylgruppe mit 1, 2, 3 oder C-Atometi, die Allylgruppe oder den pCU Phenylrest bedeuten,

das seiner hohen Giftigkeit und Flüchtigkeit wegen nur als Granulat verwendet werden darf und in den Boden eingearbeitet werden muß, benötigt man bei Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen zwar etwa die doppelte bis 2,5fache Aufwandmenge für den gleichen Erfolg, doch erlaubt ihre weit geringere Toxizität (V₁₂ bis '-,j, verglichen mit Aldicarb) eine gefahrlosere Anwendung. Als in den Boden eingearbeitetes Granulat zeigen sie etwa gleich gute Dauerwirkung wie Aldicarb. ihr besonderer Vorteil besteht jedoch in ihrer Verwendbarkeit als Spritzmittel, insbesondere in wäßriger Emulsion, die es erlaubt. Schädlinge an jeder Stelle und in jedem Wachstumsstadium in einfacher Weise und mit Erfolg zu bekämpfen. Ihre Abbdufähigkeit, wie sie aus Beispiel 21 ersichtlich ist, erlaubt Sprittungen noch kurz vor der Ernte, insbesondere gegen die schwer bekämpfbare Fruchtfliege. Die geringe Neigung dieser Wirkstoffe zur Verflüchtigung (Beispiel 22) erlaubt die Anwendung in geschlossenen Räumen wie Gewächshäusern.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch insektizide Mittel, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel I. In der Regel ist dabei der Wirkstoffgehak S bis 90%, während der

Rest aus Üblichen festen öder flüssigen Inertstoffen, Netz*, Haft-, Dispergiermitteln, Mahlhilfsmitteln besteht.

Das Ausgangsprodukt für die Herstellung der beanspruchten Verbindungen, das 3-Hydroxy-2,2*di*

6j methylpropanataxim (w-Hydroxypivalinaldoxim) der Formel II (Fp, 29,5° C, Kp.₁₂ 118 bis 120⁰C) wird im DT-PS 7 26 387 (1939) erwähnt und kann hergestellt werden nach Wessely, M 21 (1901), 230.

21 Π 156

Durch seine Umsetzung mil J oder 2MoI eines Isocyanates (in der ersten Stufe entstehen die Oximcarbamate) nach der Gleichung

CH₃

R₁NCO

HOCHj-C-CH=NOH
CH₃

CH₃ H O

I I Il

► HOCH₂-C-C = NOCNHr₁
CH₃

R,NCO

O CH₃ H

R₂NHCOCH₂C -C = NOCNHR₁
CH₃

werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in praktisch quantitativen Ausbeuten erhalten.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

3-Hydroxy-2,2-dimethylpropanaI-(O-methylcarbamoyloxim)

30 g (0,35 Mol) II wurden in 100 ml Chloroform gelöst und mit 16,2 g (0,352 Mol) Methvlisocyanat versetzt.

Das Gemisch erwärmte sich auf 5C C und wurde nach Abklingen der Reaktion noch 3 Stunden bei 40'C nachgerührt. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum erstarrte der Rückstand und lieferte nach Umlösen aus Benzol ein Produkt mit Fp. 109 C. Ausbeute: 46 g.

Analyse für C₇H₁₄N₂O₃ (MG 174):

Berechnet ... C 48,2, H 8,0, N 16,1%;
gefunden .... C 48,1, H 8,0, N 16,4%.

Das Protonenresonanzspektrum beweist O-Carbamoylsubstitution am Oximrest.
Analog Beispiel 1 wurden aus II hergestellt:

mit n-Propylisocyanat

(2) 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropanaI-(0-n-propylcarbamoyloxim):

farbloses öl, η: 1,4736;
mit n-Butylisocyanat

(3) 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropanal-(O-n-butylcarbamoyloxim):

öl, η-, 1,4520;
mit Isobutylisocyanat
(3a) 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropanaI-(O-isöbutyl-

cafbäffloyloxim):

öl,/i? 11,4708.

Beispiel 4

S-Methylcarbamoylöxy^i-dtmethylpropanal-(O-methylcarbamoytoXirn)

3*5*1 g (0,3 Mol) U wurden in 100 ml Chloroform gelöst, Unter Eiskühlung wurden dann 34,2 g (0,6 Mol) MethylisQcyanal zugetropft. Anschließend wurde die Lösung 5 Stunden bei 40^c C nachgerührt und das Chloroform im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Als Ruckstand blieben 69 g eines zähflüssigen Öls; n'S S 1,4636.

Analyse Tür C₉H₁₇N₃O₄ (MG 231). Berechnet ... N 18,2%;
gefunden N 18,0%.

Analog Beispiel 4 wurden hergestellt:

mit Äthylisocyanat

(5) 3-Äthylcarbamoyloxy-2,2-dimethylpropanal-(O-äthylcarbamoyloxim):

'5 dickflüssiges öl; η? 1,4756;

mit n-Propylisocyanat

(6) S-Propylcarbamoyloxy^-dimethylpropanal-(O-propylcarbamoyloxim):

zähflüssiges öl; nt 1,4747;
mit n-Butylisocyanat

(7) 3-n-Butyicarbamoyloxy-2,2-dimethyIpropanal-(O-n-butylcarbamoyloxim):

öl; η: 1,4763;

mit Isobutylisocyanat

(7a) 3-Isobutylcarbamoyloxy-2,2-dimethylpropanal-(O-isobutylcarbamoy loxim): zähflüssiges öl; /if 1,4793;

mit Chlorphenvlisocyanat

(8) S-p-Chlorphenylcarbamoyloxy^^-dimethylpropanal-(O-p-chlorphenylcarbamoyloxim): Kristalle; Fp. 115 bis 116°C (Zersetzung).

Beispiel 9

S-p-Chlorphenylcarbamoyloxy^^-dimethylpropanal-(O-methylcarbamoyloxim)

17,4 g (0,1 Mol) des Produktes aus Beispiel 1, gelöst in 100 ml Chloroform, wurden mit 15,3 g (0,1 Mol) p-Chlorphenylisocyanat versetzt. Die Mischung wurde 10 Stunden auf 50° C erhitzt; dann wurde das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Es blieben 32 g eines kristallinen Produktes zurück, das aus Chloroform/Petroläther (60 bis 90) umgelöst wurde. Fp. 156° C (Zersetzung).

Analyse für C₁₄H₁₈CIN₃O₄ (MG 327,5): Perechnet ... N 12,8%;
gefunden .... N 12,5%.

Analog Beispiel 9 wurden hergestellt:

mit Äthylisocyanat

(10) 3-ÄthylcarbamoyIoxy-2,2-dimcthylpΓoρanal-(O-mclhylcarbamoyloxim): dickflüssiges öl; ιιί 1,4540;

mit n-Propylisocyanat

(11) 3-n-PropylGarbamoyloxy-2,2'dimethyJpropanal-(O'tnethylcarbamoyloxim): öl; nf 1,4548;

mit Allylisocyanat

(12) 3-Allylcarbamoyloxy-2,2-dimethylpropanal-(O-methylcarbamoyloxim): öl; H? 1,4637;

21 U 156

mit lsabutylisocyanat

(13) S-lsobutylcarbamoyloxy^-dimethylpropanal-(O-methylcarbamoyloxim):

Dl; nft· 1,4548.

Aus dem Produkt aus Beispiel 3 wurden analog Beispiel 9 mit Metbylisocyanat hergestellt:

(14) S-Methylearbamoyloxy^-dimethylpropanal-(O-n-butylcarbamoyloxim):

Dl; nt 1,4536.

Anwendungsbeispiele
Beispiel 15

Ackerbohnen (Vicra faba), die mit der Schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, werden mit einer Suspension, die den Wirkstoff aus Beispiel 1, 3 - Hydroxy - XL - dimethylpropanal - (O - methylcarbamoyloxim), in der Konzentration von 0,06% enthält, bis zum Stadium beginnenden Abtropfens gespritzt. Die Aufstellung erfolgt irn Gewächshaus bei 20⁰C.

Bei der Kontrolle der Wirkung naui 24 Stunden wird festgestellt, daß sämtliche Blattläuse getötet wurden.

Bei analoger Verwendung der Wirkstoffe aus Beispiel 2 bzw. 3 werden die gleichen Ergebnisse erzielt.

Beispiel 16

Baumwollwanzen (Oncopeltus fasciatus) werden auf getopften Baumwollpflanzen mit einer wäß igen Verdünnung eines emulgierbaren Konzentrats, in der der Wirkstoff aus Beispiel 4, 3-Methylcarbamoyloxy-2,2-dimethylpropanal-(O-methylcarbamoyloxim), in der Konzentration von 0,0125% enthalten ist, bis zum Stadium beginnenden Abtropfens gespritzt.

Die Pflanzen mit den Wanzen werden in zylindrischen Gazekäfigen bei 25° C aufgestellt. 24 Stunden nach dei Spritzung sind alle Wanzen tot.

Bei analoger Verwendung der Wirkstoffe aus Beispiel 5, 6, 7 und 8 werden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 17

3-Methylcarbamoyloxy-2,2-dimethylpropanal-(O-methylcarbamoyloxim)

Zum Nachweis systemischer Eigenschaften werden in den Bereich eines mit Folie umhüllten Wurzelballes von Ackerbohnen {Vicia faba), die mit Schwarzen Bohnenläusen (DoraHs fabae) befallen sind, 0,25 mg des Wiikstoffes aus Beispiel 4 mittels Durchfeuchten der Erde mit einer wäßrigen Verdünnung eines emul gierbaren Konzentrats gleichmäßig verteilt.

Der Wirkstoff dringt in die Wurzeln ein und wird schnell in die oberen Pflanzenteile geleitet, wo sämtliche Blattläuse innerhalb 24 Stunden nach der Applikation getötet werden.

Während der Versuchsdauer stehen die Pflanzen im Gewächshaus bei 20⁰C.

Beispiel 18

Rückfallfieberzecken (Ornithodorus moubata) werden in Petrischalen gesetzt, auf deren Deckel und Boden je 1 ecm einer 0,0125%igen acetonischeri Lösung des Wirkstoffe aus Beispiel 4, 3-Mcthylcarbamoylöxy * 2,2 - ditflethylpropanal - (O - methylcarbamoylojtim), gleichmäßig verteilt wurden.

Bei der Kontrollt 24 Stunden nach dem Einsetzen der Versuchstiere wird festgestellt, daß alle Zecken getötet wurden.

Bei analoger Verwendung der Wirkstoffe aus Beispiel 5 und 6 werden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 19

Getopfte Cinnerarien, die mit der Pfirsichblattlaus (Myzodes persicae) befallen sind, werden mit einer wäßrigen Verdünnung eines emulgierbaren Konzentrats, in dem der Wirkstoffaus Beispiel 10in0,006%iger Konzentration enthalten ist, bis zum Stadium des Abtropfens gespritzt. Die gespritzten Pflanzen werden in einer Klimakammer bei 25° C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

Nach 24 Stunden wird festgestellt, daß sämtliche Blattläuse getötet wurden.

Bei analoger Verwendung der Wirkstoffe aus den Beispielen 13, 9, 11, 12 und 14 werden die gleichen Ergebnisse erhalten.

B e i s ρ i e 1 20

Halbreife Bananen werden mit der wäßrigen Verdünnung eines emulgierbaren Konzentrats, in der 0,006% des Wirkstoffes des Beispiels 4 enthalten sind.

bis zum Stadium des Abtropfens gespritzt. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die behandelten Bananen in Glasglocken aufgehängt, in denen sieh Imagines der Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitate) befinden.

Die Fliegen ließen sich wiederholt auf den behandelten Bananen nieder und wurden dadurch bereits 2 Stunden nach beginnendem Kontakt zu 1(H)"·« getötet- · · , -,,
Beispiel 21

Serien von Ackerbohnen (Vicia faba) wurden gleichzeitig mit der wäßrigen Verdünnung eines emulgierbaren Konzentrats, in dem der Wirkstoff aus Beispiel 4 mit 0,025% enthalten war, bis zum beginnenden Abtropfen bespritzt und nach dem Antrocknen in zeitlichen Abständen mit Blattläusen (Doralis fabae) besetzt. Hierbei zeigte sich, daß die Wirkung des Spritzbelages nach 8 Tagen noch unverändert erhallen ist, nach 10 Tagen nur noch 70% tier ursprünglichen Wirkung beträgt und nach 14 Tagen nicht mehr vorhanden ist.

Auf diese Weise ließ sich zeigen, daß die Pflanzen 14 Tage nach der Sprilzung frei von insektizid wirksamem Belag waren.

Demgegenüber blieb das Vergleichsmittcl 2,3-Dihydro - 2,2 - dJmethylbenzofuran - 7 - yl - mcthylcarbamat der Formel

carbofuran

-CO-NH CH₃

in gleicher Weise angewandt, noch 4 Wochen nach der Spritzung wirksam.

B e i s ρ t e 1 22

In Glasglocken, in denen mit Blattläusen (Doralis fabae) befallene Pflanzen (Vicia faba) stehen, werden Filter aufgehüngt, auf denen der Wirkstoff aus Bcispiel 4 in einer aceton ischen Lösung so aufgebracht wurde, daß 0,25 mg/1 Luft zur Verdampfung kommen. Hierbei zeigte sich, daß nach 48 Stunden keine Wirkung erfolgte (Temperatur 20⁰C und 45% relative

Luftfeuchtigkeit). Demgegenüber wirkt das Vergleichsmittel Dichlorvos (O.O-Dimethyl-CM^dichloryinylphosphat) in gleicher Versuchsanordnung noch in der niedrigen Konzentration von 0,005 mg/1 Luft.

Die aus diesen Ergebnissen zu schließende geringe Gasphasenkonzentration dieses Wirkstoffes macht es möglich, das Präparat auch gegen Schädlinge unter Olaf» (Gewächshäuser) einzusetzen.

Beispiel 23
Bin Emulsionskonzentrat besteht aus

15% Wirkstoff,

65% Cyclohexanon odsr Dimethylformamid,

20% oxäthyliertes Nonylphenol (10 AeO).

Beispiel 24 Herstellung eines Spritzpulvers

20 g Wirkstoff werden mit 5 g hochdisperser Kieselsäure vermählen und

anschließend mit einer Mischung aus 11,5g hochdisperser Kieselsäure, 3,5 g Polypropylenglykol P 750, 10,0 g Natriumligninsulfonat,

1,0 g Ulsäuremethyltaurid, 49,0 g Magnesium-Aluminium-Silicat

100,0 g
im Mixer vermengt.

907513

'•maser

Claims (1)

1. 21 Π 156

   • \ Patentansprüche:

   1, Oximcarbarnatverbindungen der allgemeinen Formel

   v R—O—CH-,-C—C H

   "IN /

   CH₃ N—O—C—N

   Il \

   O R₁