DE2111156B2 - Insektizide Mittel - Google Patents
Insektizide MittelInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
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Description
(I)
worin R Wasserstoff oder einen Rest der Formel
worin R Wasserstoff oder einen Rest der Formel
H
—C —N
—C —N
Il \
O R2 i
und R1 bzw. R2 eine Alkylgruppe mit 1, 2, 3 oder
4 C-Atomen, die Allylgruppe oder den pCl-Phenylrest bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in an sich bekannter Weise 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropanaioxim der Formel
HOCH2-C(CH3)2 — CH = NOH (II)
mit Isocyanaten der allgemeinen Formel R1NCO
und/oder R2NCO umsetzt, wobei R1 und R2 die
Bedeutungen aus Anspruch 1 haben.
3. Insektizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise 3-Hydroxy-2,2-dimethyIpropanal-5
oxim der Formel
HOCH2 -C(CH3J2 -CH=- NOH (II)
mit Isocyanaten der allgemeinen Formel R1NCO
ίο und/oder R2NCO umsetzt, wobei R, und R2 die vorstehend
angegebene Bedeutung haben.
Die Umsetzung des Hydroxy-propanaloxims mit dem Isocyanat erfolgt beispielsweise bei Temperaturen
von + 10 bis + 600C, vorzugsweise bei + 30 bis
is + 50"C, in einem unter Reaktionsbedingungen inerten
Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Hexan, Methylenchlorid, CCl41 Chloroform, oder Äther wie Diisopropyläther,
Tetrahydrofuran, Dioxaa
Bevorzugt sind inerte Lösungsmittel mit einem Siedepunk»
< 1300C.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert und das Reaktionsprodukt entweder
als kristalline Verbindung, vielfach aber als ein öl, erhalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben systemische und Kontakt-Wirkung als Insektizide. Sie
können in den üblichen Anwendungsformen, als Stäubemittel, Granulate, vorzugsweise als Spritzmittel
eingesetzt werden.
Gegenüber dem bekannten Handelsprodukt Aldicarb(2
- Methyl - 2 - (methylthio) - propionaldehyd-O-(methyl-carbamoyl)-oxim)
der Formel
HjC — S — C(CH3) - CH = NOCONHCH3
Gegenstand der Erfindung sind Oximcarbamatverbindungen der allgemeinen Formel
CH3 H
R—O—CH,-C—C
CH1 N —O—C—N
Il \
O R1
in der R Wasserstoff oder einen Rest der Formel
-C-I
I!
ο
und R, bzw. K1 eine Alkylgruppe mit 1, 2, 3 oder
C-Atometi, die Allylgruppe oder den pCU Phenylrest
bedeuten,
das seiner hohen Giftigkeit und Flüchtigkeit wegen nur als Granulat verwendet werden darf und in den
Boden eingearbeitet werden muß, benötigt man bei Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen zwar
etwa die doppelte bis 2,5fache Aufwandmenge für den gleichen Erfolg, doch erlaubt ihre weit geringere Toxizität
(V12 bis '-,j, verglichen mit Aldicarb) eine gefahrlosere
Anwendung. Als in den Boden eingearbeitetes Granulat zeigen sie etwa gleich gute Dauerwirkung
wie Aldicarb. ihr besonderer Vorteil besteht jedoch in ihrer Verwendbarkeit als Spritzmittel, insbesondere
in wäßriger Emulsion, die es erlaubt. Schädlinge an jeder Stelle und in jedem Wachstumsstadium in einfacher
Weise und mit Erfolg zu bekämpfen. Ihre Abbdufähigkeit,
wie sie aus Beispiel 21 ersichtlich ist, erlaubt Sprittungen noch kurz vor der Ernte, insbesondere
gegen die schwer bekämpfbare Fruchtfliege. Die geringe Neigung dieser Wirkstoffe zur Verflüchtigung
(Beispiel 22) erlaubt die Anwendung in geschlossenen Räumen wie Gewächshäusern.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch insektizide Mittel, die gekennzeichnet sind durch einen
Gehalt an Verbindungen der Formel I. In der Regel ist dabei der Wirkstoffgehak S bis 90%, während der
Rest aus Üblichen festen öder flüssigen Inertstoffen,
Netz*, Haft-, Dispergiermitteln, Mahlhilfsmitteln besteht.
Das Ausgangsprodukt für die Herstellung der beanspruchten Verbindungen, das 3-Hydroxy-2,2*di*
6j methylpropanataxim (w-Hydroxypivalinaldoxim) der
Formel II (Fp, 29,5° C, Kp.12 118 bis 1200C) wird im
DT-PS 7 26 387 (1939) erwähnt und kann hergestellt werden nach Wessely, M 21 (1901), 230.
21 Π 156
Durch seine Umsetzung mil J oder 2MoI eines
Isocyanates (in der ersten Stufe entstehen die Oximcarbamate)
nach der Gleichung
CH3
R1NCO
HOCHj-C-CH=NOH
CH3
CH3
CH3 H O
I I Il
► HOCH2-C-C = NOCNHr1
CH3
CH3
R,NCO
O CH3 H
R2NHCOCH2C -C = NOCNHR1
CH3
CH3
werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in praktisch quantitativen Ausbeuten erhalten.
Herstellungsbeispiele
3-Hydroxy-2,2-dimethylpropanaI-(O-methylcarbamoyloxim)
30 g (0,35 Mol) II wurden in 100 ml Chloroform gelöst und mit 16,2 g (0,352 Mol) Methvlisocyanat versetzt.
Das Gemisch erwärmte sich auf 5C C und wurde nach Abklingen der Reaktion noch 3 Stunden bei
40'C nachgerührt. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum erstarrte der Rückstand und
lieferte nach Umlösen aus Benzol ein Produkt mit Fp. 109 C. Ausbeute: 46 g.
Analyse für C7H14N2O3 (MG 174):
Berechnet ... C 48,2, H 8,0, N 16,1%;
gefunden .... C 48,1, H 8,0, N 16,4%.
gefunden .... C 48,1, H 8,0, N 16,4%.
Das Protonenresonanzspektrum beweist O-Carbamoylsubstitution
am Oximrest.
Analog Beispiel 1 wurden aus II hergestellt:
Analog Beispiel 1 wurden aus II hergestellt:
mit n-Propylisocyanat
(2) 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropanaI-(0-n-propylcarbamoyloxim):
farbloses öl, η: 1,4736;
mit n-Butylisocyanat
mit n-Butylisocyanat
(3) 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropanal-(O-n-butylcarbamoyloxim):
öl, η-, 1,4520;
mit Isobutylisocyanat
(3a) 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropanaI-(O-isöbutyl-
mit Isobutylisocyanat
(3a) 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropanaI-(O-isöbutyl-
cafbäffloyloxim):
öl,/i? 11,4708.
S-Methylcarbamoylöxy^i-dtmethylpropanal-(O-methylcarbamoytoXirn)
3*5*1 g (0,3 Mol) U wurden in 100 ml Chloroform gelöst,
Unter Eiskühlung wurden dann 34,2 g (0,6 Mol) MethylisQcyanal zugetropft. Anschließend wurde die
Lösung 5 Stunden bei 40c C nachgerührt und das
Chloroform im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Als Ruckstand blieben 69 g eines zähflüssigen Öls; n'S
S 1,4636.
Analyse Tür C9H17N3O4 (MG 231).
Berechnet ... N 18,2%;
gefunden N 18,0%.
gefunden N 18,0%.
Analog Beispiel 4 wurden hergestellt:
mit Äthylisocyanat
(5) 3-Äthylcarbamoyloxy-2,2-dimethylpropanal-(O-äthylcarbamoyloxim):
'5 dickflüssiges öl; η? 1,4756;
mit n-Propylisocyanat
(6) S-Propylcarbamoyloxy^-dimethylpropanal-(O-propylcarbamoyloxim):
zähflüssiges öl; nt 1,4747;
mit n-Butylisocyanat
mit n-Butylisocyanat
(7) 3-n-Butyicarbamoyloxy-2,2-dimethyIpropanal-(O-n-butylcarbamoyloxim):
öl; η: 1,4763;
mit Isobutylisocyanat
(7a) 3-Isobutylcarbamoyloxy-2,2-dimethylpropanal-(O-isobutylcarbamoy
loxim): zähflüssiges öl; /if 1,4793;
mit Chlorphenvlisocyanat
(8) S-p-Chlorphenylcarbamoyloxy^^-dimethylpropanal-(O-p-chlorphenylcarbamoyloxim):
Kristalle; Fp. 115 bis 116°C (Zersetzung).
S-p-Chlorphenylcarbamoyloxy^^-dimethylpropanal-(O-methylcarbamoyloxim)
17,4 g (0,1 Mol) des Produktes aus Beispiel 1, gelöst in 100 ml Chloroform, wurden mit 15,3 g (0,1 Mol)
p-Chlorphenylisocyanat versetzt. Die Mischung wurde 10 Stunden auf 50° C erhitzt; dann wurde das Lösungsmittel
im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Es blieben 32 g eines kristallinen Produktes zurück, das aus
Chloroform/Petroläther (60 bis 90) umgelöst wurde. Fp. 156° C (Zersetzung).
Analyse für C14H18CIN3O4 (MG 327,5):
Perechnet ... N 12,8%;
gefunden .... N 12,5%.
gefunden .... N 12,5%.
Analog Beispiel 9 wurden hergestellt:
mit Äthylisocyanat
(10) 3-ÄthylcarbamoyIoxy-2,2-dimcthylpΓoρanal-(O-mclhylcarbamoyloxim):
dickflüssiges öl; ιιί 1,4540;
mit n-Propylisocyanat
(11) 3-n-PropylGarbamoyloxy-2,2'dimethyJpropanal-(O'tnethylcarbamoyloxim):
öl; nf 1,4548;
mit Allylisocyanat
(12) 3-Allylcarbamoyloxy-2,2-dimethylpropanal-(O-methylcarbamoyloxim):
öl; H? 1,4637;
21 U 156
mit lsabutylisocyanat
(13) S-lsobutylcarbamoyloxy^-dimethylpropanal-(O-methylcarbamoyloxim):
Dl; nft· 1,4548.
Aus dem Produkt aus Beispiel 3 wurden analog Beispiel 9 mit Metbylisocyanat hergestellt:
(14) S-Methylearbamoyloxy^-dimethylpropanal-(O-n-butylcarbamoyloxim):
Dl; nt 1,4536.
Anwendungsbeispiele
Beispiel 15
Beispiel 15
Ackerbohnen (Vicra faba), die mit der Schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, werden mit
einer Suspension, die den Wirkstoff aus Beispiel 1, 3 - Hydroxy - XL - dimethylpropanal - (O - methylcarbamoyloxim),
in der Konzentration von 0,06% enthält, bis zum Stadium beginnenden Abtropfens gespritzt.
Die Aufstellung erfolgt irn Gewächshaus bei 200C.
Bei der Kontrolle der Wirkung naui 24 Stunden wird festgestellt, daß sämtliche Blattläuse getötet
wurden.
Bei analoger Verwendung der Wirkstoffe aus Beispiel 2 bzw. 3 werden die gleichen Ergebnisse erzielt.
Baumwollwanzen (Oncopeltus fasciatus) werden auf getopften Baumwollpflanzen mit einer wäß igen
Verdünnung eines emulgierbaren Konzentrats, in der der Wirkstoff aus Beispiel 4, 3-Methylcarbamoyloxy-2,2-dimethylpropanal-(O-methylcarbamoyloxim),
in der Konzentration von 0,0125% enthalten ist, bis zum Stadium beginnenden Abtropfens gespritzt.
Die Pflanzen mit den Wanzen werden in zylindrischen Gazekäfigen bei 25° C aufgestellt. 24 Stunden
nach dei Spritzung sind alle Wanzen tot.
Bei analoger Verwendung der Wirkstoffe aus Beispiel 5, 6, 7 und 8 werden die gleichen Ergebnisse erhalten.
3-Methylcarbamoyloxy-2,2-dimethylpropanal-(O-methylcarbamoyloxim)
Zum Nachweis systemischer Eigenschaften werden in den Bereich eines mit Folie umhüllten Wurzelballes
von Ackerbohnen {Vicia faba), die mit Schwarzen
Bohnenläusen (DoraHs fabae) befallen sind, 0,25 mg des Wiikstoffes aus Beispiel 4 mittels Durchfeuchten
der Erde mit einer wäßrigen Verdünnung eines emul gierbaren Konzentrats gleichmäßig verteilt.
Der Wirkstoff dringt in die Wurzeln ein und wird schnell in die oberen Pflanzenteile geleitet, wo sämtliche
Blattläuse innerhalb 24 Stunden nach der Applikation getötet werden.
Während der Versuchsdauer stehen die Pflanzen im Gewächshaus bei 200C.
Rückfallfieberzecken (Ornithodorus moubata) werden
in Petrischalen gesetzt, auf deren Deckel und Boden je 1 ecm einer 0,0125%igen acetonischeri Lösung
des Wirkstoffe aus Beispiel 4, 3-Mcthylcarbamoylöxy
* 2,2 - ditflethylpropanal - (O - methylcarbamoylojtim),
gleichmäßig verteilt wurden.
Bei der Kontrollt 24 Stunden nach dem Einsetzen der Versuchstiere wird festgestellt, daß alle Zecken
getötet wurden.
Bei analoger Verwendung der Wirkstoffe aus Beispiel 5 und 6 werden die gleichen Ergebnisse erhalten.
Getopfte Cinnerarien, die mit der Pfirsichblattlaus (Myzodes persicae) befallen sind, werden mit einer
wäßrigen Verdünnung eines emulgierbaren Konzentrats, in dem der Wirkstoffaus Beispiel 10in0,006%iger
Konzentration enthalten ist, bis zum Stadium des Abtropfens gespritzt. Die gespritzten Pflanzen werden in
einer Klimakammer bei 25° C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
Nach 24 Stunden wird festgestellt, daß sämtliche Blattläuse getötet wurden.
Bei analoger Verwendung der Wirkstoffe aus den Beispielen 13, 9, 11, 12 und 14 werden die gleichen
Ergebnisse erhalten.
B e i s ρ i e 1 20
Halbreife Bananen werden mit der wäßrigen Verdünnung eines emulgierbaren Konzentrats, in der
0,006% des Wirkstoffes des Beispiels 4 enthalten sind.
bis zum Stadium des Abtropfens gespritzt. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die behandelten
Bananen in Glasglocken aufgehängt, in denen sieh Imagines der Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitate)
befinden.
Die Fliegen ließen sich wiederholt auf den behandelten Bananen nieder und wurden dadurch bereits
2 Stunden nach beginnendem Kontakt zu 1(H)"·« getötet- · · , -,,
Beispiel 21
Beispiel 21
Serien von Ackerbohnen (Vicia faba) wurden gleichzeitig
mit der wäßrigen Verdünnung eines emulgierbaren Konzentrats, in dem der Wirkstoff aus Beispiel
4 mit 0,025% enthalten war, bis zum beginnenden Abtropfen bespritzt und nach dem Antrocknen in
zeitlichen Abständen mit Blattläusen (Doralis fabae) besetzt. Hierbei zeigte sich, daß die Wirkung des
Spritzbelages nach 8 Tagen noch unverändert erhallen ist, nach 10 Tagen nur noch 70% tier ursprünglichen
Wirkung beträgt und nach 14 Tagen nicht mehr vorhanden ist.
Auf diese Weise ließ sich zeigen, daß die Pflanzen 14 Tage nach der Sprilzung frei von insektizid wirksamem
Belag waren.
Demgegenüber blieb das Vergleichsmittcl 2,3-Dihydro - 2,2 - dJmethylbenzofuran - 7 - yl - mcthylcarbamat
der Formel
carbofuran
-CO-NH CH3
in gleicher Weise angewandt, noch 4 Wochen nach der Spritzung wirksam.
B e i s ρ t e 1 22
In Glasglocken, in denen mit Blattläusen (Doralis fabae) befallene Pflanzen (Vicia faba) stehen, werden
Filter aufgehüngt, auf denen der Wirkstoff aus Bcispiel 4 in einer aceton ischen Lösung so aufgebracht
wurde, daß 0,25 mg/1 Luft zur Verdampfung kommen.
Hierbei zeigte sich, daß nach 48 Stunden keine Wirkung erfolgte (Temperatur 200C und 45% relative
Luftfeuchtigkeit). Demgegenüber wirkt das Vergleichsmittel Dichlorvos (O.O-Dimethyl-CM^dichloryinylphosphat)
in gleicher Versuchsanordnung noch in der niedrigen Konzentration von 0,005 mg/1 Luft.
Die aus diesen Ergebnissen zu schließende geringe Gasphasenkonzentration dieses Wirkstoffes macht es
möglich, das Präparat auch gegen Schädlinge unter Olaf» (Gewächshäuser) einzusetzen.
Beispiel 23
Bin Emulsionskonzentrat besteht aus
Bin Emulsionskonzentrat besteht aus
15% Wirkstoff,
65% Cyclohexanon odsr Dimethylformamid,
20% oxäthyliertes Nonylphenol (10 AeO).
Beispiel 24
Herstellung eines Spritzpulvers
20 g Wirkstoff werden mit 5 g hochdisperser Kieselsäure vermählen und
anschließend mit einer Mischung aus 11,5g hochdisperser Kieselsäure,
3,5 g Polypropylenglykol P 750, 10,0 g Natriumligninsulfonat,
1,0 g Ulsäuremethyltaurid, 49,0 g Magnesium-Aluminium-Silicat
100,0 g
im Mixer vermengt.
im Mixer vermengt.
907513
'•maser
Claims (1)
- 21 Π 156• \ Patentansprüche:1, Oximcarbarnatverbindungen der allgemeinen Formelv R—O—CH-,-C—C H"IN /CH3 N—O—C—NIl \O R1
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