DE2110058A1 - Process for improving the properties of set gypsum - Google Patents

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FARBENFABRIKEN BAYER AGFARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN- Bayerwerk GB/Schr potent Abteilung -2, Μ^ΓΖ J97fLEVERKUSEN- Bayerwerk GB / Schr potent department -2, Μ ^ ΓΖ J97f

Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von abgebundenem Gips Process for improving the properties of hardened plaster of paris

Die vielseitige technische Verwendbarkeit des Gipses ist bekannt. Sie beruht darauf, daß man natürlich vorkommenden Gipsstein bzw. das bei chemischen Reaktionen als Abfallprodukt anfallende Calciumsulfat-Dihydrat durch Erhitzen in wasserärmeres Calciumsulfat (gebrannter Gips) überführt, das erneut mit Wasser angeteigt zu einer harten Masse abbindet. Je nach der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, der Durchführung des "Brennvorganges" oder auch einer Nachbehandlung erhält man verschiedene Gipssorten, die sich in der Verarbeitbar keit, in der Güte des erzeugten abgebundenen Materials und damit in ihrer Verwendbarkeit beträchtlich unterscheiden und dementsprechend auch preislich unterschiedlich bewertet werden.The technical versatility of plaster of paris is well known. It relies on being naturally occurring Gypsum stone or the calcium sulphate dihydrate obtained as a waste product from chemical reactions when heated in less water Calcium sulphate (burnt gypsum) is transferred, which is again made into a paste with water to form a hard mass. Ever after the composition of the starting material, the implementation of the "burning process" or an after-treatment you get different types of plaster, which can be processed in the quality of the produced set material and thus differ considerably in their usability and accordingly also valued differently in terms of price will.

Eine der für abgebundenen Gips notwendigen Eigenschaften ist seine Härte, die u. a. in der Druckfestigkeit und in der Biegezugfestigkeit zahlenmäßig erfaßt werden kann. Sie ist abhängig vor allem vom Wasserwert, d. h. von dem Verhältnis, mit dem Wasser und Gips mengenmäßig miteinander verrührt werden können. Um vergleichbare Werte für die verschiedenen Gipssorten zu finden, wird zunächst nach DIN 1168 die Einstreumenge, d. h. die Menge an gebranntem Gips bestimmt, dieOne of the properties necessary for set plaster of paris is its hardness, which i.a. in the compressive strength and in the flexural tensile strength can be determined numerically. she is depending mainly on the water value, d. H. on the ratio with which water and plaster of paris are mixed together in terms of quantity can be. In order to find comparable values for the various types of gypsum, the amount of litter is first determined in accordance with DIN 1168, d. H. the amount of plaster of paris determines that

von 100 g Wasser durchfeuchtet werden kann. An Probekörpern, die im Verhältnis der ermittelten Einstreumenge hergestellt werden, kann dann nach DIN 1168 die Biegezug- und Druckfestigkeit ermittelt werden. Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, wiecan be moistened by 100 g of water. On test specimens, which are produced in the ratio of the determined amount of litter can then, according to DIN 1168, the flexural tensile strength and compressive strength be determined. Table 1 shows how

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2J0-2502J0-250 130-170130-170 15- 2015-20 20- 4020-40 125125 40-10040-100 450450 100-130100-130

sich der erheblich billigere Stuck- oder Putzgips in seinen Eigenschaften von dem in der Herstellung wesentlich aufwendigeren Hartgips unterscheidet.The properties of the considerably cheaper stucco plaster or plaster of paris differ from that of the much more expensive to produce Hard plaster is different.

Tabelle 1Table 1

Prüfung nach DIN 1168 Hartgips StuckgipsTest according to DIN 1168 hard plaster of paris

Einstreumenge (g Gips/100 g Wasser)
Versteifungsende (min)
Biegezugfestigkeit (kg/cm )
Druckfestigkeit (kg/cm²)Amount of litter (g gypsum / 100 g water)
Stiffening end (min)
Flexural strength (kg / cm)
Compressive strength (kg / cm ² )

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die Härte der abgebundenen Gipsmassen durch Zusätze zu verbessern. Vor allem wurden dazu Kunstharze vorgeschlagen, die bisher Jedoch nicht in größerem Umfang zum Einsatz gelangten.There has therefore been no lack of attempts to determine the hardness of the set To improve gypsum masses through additives. In particular, synthetic resins have been proposed for this purpose, but so far they have not were used on a larger scale.

Es wurde nun ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von abgebundenem Gips gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß bei der Herstellung des verarbeitungsfähigen Gipsbreies kolloidale Kieselsäure zugesetzt wird. Die kolloidale Kieselsäure kann in Mengen von 0,01 bis 30 Gewichtsprozent SiOp, vorzugsweise von 0,1 bis 3*0 Gewichtsprozent SiOp, bezogen auf Calciumsulfat, zugegeben werden.A method has now been found for improving the properties of set plaster of paris, which is characterized by this is that colloidal silica is added in the production of the workable gypsum paste. The colloidal Silicic acid can be used in amounts from 0.01 to 30 percent by weight SiOp, preferably from 0.1 to 3 * 0 percent by weight SiOp, based on calcium sulfate.

Vorteilhaft ist dabei die Verwendung der kolloidalen Kieselsäure in Form der handelsüblichen Kieselsole, die in wäßriger Lösung bei niedrigen Alkaligehalten bis zu 60, vorzugsweise 30 bis 40 Gewichtsprozent SiO₂ enthalten. Derartige Kieselsole besitzen spezifische Oberflächen nach BET von 80 bis 600, vorzugsweise von 100 bis 250 m /g.It is advantageous to use colloidal silica in the form of commercially available silica sols which contain up to 60, preferably 30 to 40 percent by weight SiO ₂ in aqueous solution with low alkali contents. Such silica sols have BET specific surface areas of 80 to 600, preferably 100 to 250 m / g.

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Gute Ergebnisse werden auch mit Kieselsolen erhalten, die durch Zugabe amphoterer Metallhydroxide stabilisiert wurden. Derartige stabilisierte Kieselsole werden z. B. nach dem Verfahren der US-Patentschrift 2 892 797 erhalten. Bei diesem bekannten Verfahren werden dem Kieselsol sehr kleine Mengen der Metallate des Aluminiums, Zinns, Zinks oder Bleis zugesetzt. Das Gewichtsverhältnis Metall zu Silicium (in Grammatomen) soll dabei zwischen A/1250 bis A/25O.OOO liegen, wobei A die spezifische Oberfläche des Sols in m /g bedeutet. Die zu verwendenden Kieselsole sind nach an sich bekannten Verfahren erhältlich, wie sie z. B. in den US-Patentschriften 2 574 902, 2 457 971, 2 668 149, 2 650 200 u. a. beschrieben werden.Good results are also obtained with silica sols that were stabilized by adding amphoteric metal hydroxides. Such stabilized silica sols are z. B. after the Method of U.S. Patent 2,892,797. With this one In known processes, very small amounts of the metalates of aluminum, tin, zinc or lead are added to the silica sol. The weight ratio of metal to silicon (in gram atoms) should be between A / 1250 to A / 250,000, where A means the specific surface of the sol in m / g. The silica sols to be used are known per se Process available as z. In U.S. Patents 2,574,902, 2,457,971, 2,668,149, 2,650,200, and the like. described will.

Zweckmäßigerweise wird die kolloidale Kieselsäurelösung zunächst mit Wasser vermischt und so zum Anteigen des Gipses verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die kolloidale Kieselsäurelösung beim eigentlichen Mischvorgang portionsweise zuzusetzen. Bei der Anwendung ist lediglich auf eine möglichst gleichmäßige Verteilung in der fertigen Mischung zu achten.The colloidal silica solution is expediently first mixed with water and used in this way to make the plaster of paris pastry. However, it is also possible to add the colloidal silica solution in portions during the actual mixing process. When using it, it is only necessary to ensure that it is distributed as evenly as possible in the finished mixture.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß ein Zusatz von kolloidaler Kieselsäure stark verflüssigend auf den Gips wirkt, so daß wesentlich höhere Einstreu- bzw. Einrührmengen erzielt werden können. Damit verbunden ist ein beträchtlicher Anstieg der Biegezug- und Druckfestigkeit des abgebundenen Gipses. Außerdem konnte auch bei der Bestimmung der Prühfestigkeiten ein deutlicher Anstieg .bei den mit kolloidaler Kieselsäure hergestellten Probekörpern festgestellt werden.It has surprisingly been shown that the addition of colloidal silica has a strong liquefying effect on the plaster of paris, so that significantly higher litter or stir-in quantities can be achieved. Associated with this is a considerable increase the flexural tensile and compressive strength of the set plaster. In addition, it was also possible to determine the test strengths a significant increase in those made with colloidal silica Test specimens are determined.

Unter Gips im Sinne der Erfindung werden alle mit Wasser abbindenden wasserarmen bzw. wasserfreien Formen des Calciumsulfat s verstanden, wie z. B. a-Halbhydrat, ß-Halbhydrat und Anhydrit natürlicher und synthetischer Art.Plaster of paris for the purposes of the invention includes all that set with water low-water or anhydrous forms of calcium sulfate s understood, such as. B. a-hemihydrate, ß-hemihydrate and Natural and synthetic anhydrite.

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Dem Gips können bei der Verarbeitimg die üblichen Zusätze, wie z. B. Abbindeverzögerer oder -beschleuniger, sowie auch Magerungsmittel, wie z. B. Sand, Perlite, geblähte Kunstharzperlen und andere schal 1- und wärmeisolierenden Stoffe, zugesetzt werden. Außerdem eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren sehr gut zur Herstellung besonders fester geblähter bzw. geschäumter Gipsbauteile. Das Verfahren eignet sich für alle Verwendungsformen des Gipses insbesondere dort, wo besondere Festigkeitseigenschaften verlangt werden, wie z. B. bei der Herstellung von Estrichen und Bauteilen.The usual additives such. B. setting retarders or accelerators, as well as Leaning agents, such as. B. sand, perlite, expanded synthetic resin beads and other stale and heat insulating materials, can be added. In addition, the method according to the invention is very well suited for the production of particularly firm puffed ones or foamed plaster components. The procedure is suitable for all forms of use of gypsum, especially where special Strength properties are required, such as B. in the production of screeds and components.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.The following examples serve to illustrate the present Invention.

Beispiel 1example 1

Die Bestimmung der Einstreumenge und die Herstellung der Probekörper, an denen Druck- und Biegezugfestigkeit bestimmt werden, erfolgt nach DIN 1168. In Abänderung zu DIN 1168 wurde nach erfolgtem Kieselsolzusatz jedoch so viel Gips eingerührt, daß Gipsbreie gleicher Viskosität entstehen. Die so erhaltenen Werte sind in den folgenden Tabellen als Einrührmengen aufgeführt.The determination of the amount of litter and the production of the test specimens on which compressive and flexural strength is determined is carried out in accordance with DIN 1168. As an amendment to DIN 1168 However, after the addition of silica sol, enough gypsum was stirred in that that plaster of paris of the same viscosity arise. The values obtained in this way are shown in the tables below as stirred-in amounts listed.

In ein geeignetes Becherglas werden zunächst 100 ml Wasser eingetragen, ohne daß die obere Wandfläche benetzt wird. Der Stuckgips wird gleL chmäßig so eingestreut, daß möglichst nach 2 Minuten der V/asser spiegel auch an der Glaswand verschwunden ist.First 100 ml of water are introduced into a suitable beaker without wetting the upper wall surface. The plaster of paris is sprinkled evenly in such a way that as much as possible after 2 minutes the water mirror on the glass wall has also disappeared.

Zur Ermittlung der Versteigungszeiten wird Stuckgipsbrei im Verhältnis der Einrührmenge hergestellt und dieser auf eine ebene, glatte Glasplatte ausgegossen, so daß Kuchen von 10 bis 12 cm Durchmesser und 5 mm Dicke entstehen. Als Abbinde-To determine the setting times, plaster of paris paste is prepared in the ratio of the amount to be stirred in, and this to one Pour a flat, smooth glass plate so that cakes with a diameter of 10 to 12 cm and a thickness of 5 mm are formed. As a binding

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beginn wird der Zeitpunkt festgelegt, bei dem die Ränder eines durch den Gipsbrei geführten Messerschnittes nicht mehr zusammenfließen. Das'Abbindeende ist der Zeitpunkt, bei dem bei Eindrücken auf dem Gipskuchen kein Wasser mehr am Eindruekrand erscheint.The point in time is determined at which the edges of a knife cut made through the plaster of paris will fail merge more. The end of the setting is the time in which no more water appears at the edge of the impression when impressed on the plaster cake.

Die Probekörper (4 cm χ 4 cm χ 16 cm) werden im Verhältnis der Einrührmenge gegossen, 24 Stunden in feuchter Atmosphäre aufbewahrt und anschließend bei 35 bis 40°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. The test specimens (4 cm 4 cm 16 cm) are in the ratio poured the stirred-in amount, kept for 24 hours in a moist atmosphere and then dried at 35 to 40 ° C to constant weight.

In weiteren Versuchen werden 5, 10, 15, 25 bzw. 100 ml Wasser durch 30 ^iges Kieselsol ersetzt. In Tabelle 2 sind die " für Stuckgips erhaltenen Werte zusammengestellt.In further experiments 5, 10, 15, 25 or 100 ml of water are used replaced by 30 ^ iges silica sol. In Table 2 are the " values obtained for stucco.

Tabelle 2Table 2

Einrührmenge Kieselsol- Abbindezeit FestigkeitStir in amount of silica sol - setting time strength

g zugabe min Biegezug Druck₂ ml kg/cm kg/cmg addition min bending tension pressure ₂ ml kg / cm kg / cm

143143 -- 4545 36,636.6 9494 200200 55 3939 6565 192192 212212 1010 3838 82,582.5 232232 220220 1515th 3333 87,587.5 252252 240240 2525th 2727 114114 392392 220220 100100 1616 134134 512512 Beispiel 2Example 2

Es werden, ebenso wie in Beispiel 1, Einrührmenge, Abbindezeit, Biegezug- und Druckfestigkeit von Hartgips ermittelt. In weiteren Versuchen werden 10 bzw. 100 ml Wasser durch 30 ^iges Kieselsol ersetzt. In Tabelle 3 sind die erhaltenen Meßdaten aufgeführt.As in Example 1, the amount stirred in, setting time, flexural tensile strength and compressive strength of hard plaster of paris are determined. In further experiments, 10 or 100 ml of water are replaced by 30% silica sol. In Table 3 are those obtained Measurement data listed.

Le A 13 481 - 5 -Le A 13 481 - 5 -

2098377099720983770997

2 1Ϊ00582 1Ϊ0058

Tabelle 3Table 3

Einrührmenge Kieselsolg zugabe mlStir in amount of silica sol, add ml

Abbindezeit minSetting time min

Festigkeit Biegezug Druck« kg/cm kg/cmStrength, flexural tension, pressure «kg / cm kg / cm

250250 -- 4141 108108 344344 329329 1010 2323 138138 512512 332332 100100 1717th 139 .139. 674674 Beispiel 3Example 3

Die im Verhältnis der EinrUhrmenge unter Zusatz von 30 tigern Kieselsol hergestellten Probekörper aus Stuckgips werden
zur Bestimmung ihrer Prühfestigkeit 3 Stunden nach der Zubereitung des Gipsbreies auf Biegezug- und Druckfestigkeit geprüft. In Tabelle 4 sind die Meßdaten dieser Versuche zusammengestellt, in denen 0, 3, 5, 10, 25 und 100 ml Wasser durch 30 $iges Kieselsol ersetzt worden sind.The test specimens made of stucco plaster of paris are produced in the ratio of the amount of stucco with the addition of 30% silica sol
To determine its resistance to test, it was tested for flexural and compressive strength 3 hours after the preparation of the gypsum slurry. Table 4 summarizes the measurement data from these experiments, in which 0, 3, 5, 10, 25 and 100 ml of water were replaced by 30% silica sol.

Tabelle 4Table 4 KieselsolSilica sol Festigkeitstrength Druckg
kg/cmPrinting
kg / cm EinrührmengeStir-in amount zugabe
mladmission
ml Biegezug
kg/cmFlexural tension
kg / cm 31,131.1 SS. -- 15,015.0 65,665.6 143143 33 26,326.3 80,080.0 186186 55 28,728.7 95,395.3 197197 1010 34,734.7 119,0119.0 212212 2525th 40,240.2 106,7106.7 240240 100100 38,838.8 235235

Le A 13Le A 13

209837/0997209837/0997

Claims (5)

PatentansprücheClaims Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von abgebundenem Gips, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gips beim Anrühren mit Wasser kolloidale Kieselsäure zugegeben wird.A method for improving the properties of set plaster, characterized in that the plaster of paris Mixing with water, colloidal silica is added. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidale Kieselsäure in Mengen von 0,01 bis 30 Gewichtsprozent SiO₂, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent SiOp, bezogen auf Calciumsulfat, zugegeben wird.2) Method according to claim 1, characterized in that the colloidal silica is added in amounts of 0.01 to 30 percent by weight SiO ₂ , preferably 0.1 to 3 percent by weight SiOp, based on calcium sulfate. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, * daß wäßrige Kieselsole zugesetzt werden·3) Method according to claim 1 or 2, characterized in that * that aqueous silica sols are added 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß Kieselsole zugesetzt werden, die durch Zugabe von amphoteren Metallhydroxiden modifiziert werden.4) Method according to claim 1 to 3 * characterized in that that silica sols are added which are modified by adding amphoteric metal hydroxides. 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Kleselsol mit einem SiO₂~Gehalt bis zu5) Method according to claim 1 to 4, characterized in that an aqueous Kleselsol with an SiO ₂ ~ content up to 6o Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 40 Gewichtsprozent, und einer spezifischen Oberfläche nach BET von 80 bis 600 m /g, vorzugsweise von 100 bis 250 m/g, zugesetzt wird.6o percent by weight, preferably 30 to 40 percent by weight, and a BET specific surface area of 80 to 600 m / g, preferably from 100 to 250 m / g, is added. Le Λ 13 481Le Λ 13 481 209837/0997209837/0997