DE2109906A1 - Verfahren zum Verspinnen von Faden, die vollständig aus aromatischem Polyamid bestehen - Google Patents
Verfahren zum Verspinnen von Faden, die vollständig aus aromatischem Polyamid bestehenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2, HILBLESTRASSE
2109908
Anwaltsakte 20 631
Be/A
Be/A
Monsanto Company fcät. Louis (USA)
Datum
Γ 2.Μ&ΓΖ 197t
"Verfahren zum Verspinnen von Fäden, die vollständig aus aromatischem Polyamid bestehen"
Synthetische, lineare Kondensationspolymerisate, wie Polyester
und Polyamide, sind als I'asern, ?äden oder Filae auf
dem Textilgebiet und für andere industrielle Zwecke, die eine hohe Zugfestigkeit, Abriebresistenz und Widerstandsfähigkeit
gegen thermische und andere Abbaubedingun-
Case C-14-54-0006
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(0611) >S U 20 SI Telegramm»! PATENTEULE MInMn
109840/ 1710
,bank München 493100 Penttdietk. Mflndte« *S3
gen benötigen, weit verbreitet. In den vergangenen Jahren
hat das Bedürfnis nach Polymerisaten . mit besserer thermischer
Abbauresistenz dazu geführt, vollständig aus aromatischem Polyamid bestehende Zubereitungen sowie verschiedene
heterocyclische Polymerisate und Mischpolymerisate zu verwenden.» Diese gänzlich aus aromatischen oder heterocyclischen
Polymerisaten bestehenden Materialien können nicht in Fäden mittels Schmelzspinnverfahren versponnen werden,
weil die erforderlichen hohen !Temperaturen Nebenreaktionen
in einem solchen Ausmaß begünstigen, daß der Abbau eintritt, bevor die Polymerisate ausreichend zum Verspinnen flüssig
werden. Die Herstellung von Produkten, wie Fasern, Bändern, Filmen und dergleichen aus diesen Polymerisaten ist notwendigerweise
auf . die Verwendung von Lösungsverfahren, wie Naß-, !Trocken- oder Trocken-Düsennaßspinnen, eingeschränkt«
In der US Patentschrift 3 414 645 ist ein lösungsspinnverfahren
für aromatische Polyamide unter Verwendung eines so bezeichneten Trockendüsen-Naßspinnverfahrens beschrieben.
In diesem Verfahren wird die Polymerisatlösung sofort nach dem Extrudieren eine kurze Strecke von etwa 3,1 bis 31 »7 mm
(1/8 bis 1-1/2 inches) durch ein gasförmiges Medium vor dem Eintreten in das Koagulationsbad geleitet. Obgleich die Herstellung
von Fasern und Fäden mit ausgezeichneten Zugeigenschaften vollständig aus aromatischen Polyamiden sehr erfolgreich
ist, ist jedoch das TrockendÜsen-Naßspinnverfahren auf die Herstellung von Fasern mit ziemlich geringer Gesamt-
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■· 3 —
denierzahl und einer Denierzahl pro Faden von ungefähr 6
oder weniger eingeschränkt· Pur viele Endzwecke und aus
wirtschaftlichen Gründen, d. h· um erhöhte Herstellungsgeschwindigkeiten
zu erreichen, ist eine große Anzahl von Fäden aus einer Mehrlochdüse (Spinndüse) und ebenso das Ver
spinnen von Fäden mit größeren einzelnen Denierzahlen besonders erwünscht. Duroh die vorliegende Erfindung ist es
möglich, vollständig aus aromatischen Polyqmidlösungen bestehende Ausgangsmaterialien in diohte dünne· - Fäden
unüblicher hoher Kristallinität, Orientierung und thermischer
Stabilität bei hohen Herstellungsgeschwindigkeiten zu verspinnen.
Das vorliegende Verfahren hat die Herstellung von verbesser ten Fäden und dergleichen ausschließlich unter Verwendung
von aromatischen Polyamiden, besonders Polyamiden mit ausgeprägter
Neigung zur Vororientierung und zufälliger Kristallisation zum Gegenstand. Sine Lösung eines derartigen
Polyamids wird aus einer Spinndüse oder einer anderen Art von Extrudierungsdüse in ein Spinnbad, das ebenso als Koagu
lierungsbad bezeichnet wird, extrudiert. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Bxtrudierungspunkt einen kurzen
Abstand von ungefähr 3#1 bis 31»7 mm (1/8 bis 1-1/2 inches)
über dem Flüssigkeitsspiegel des Bades angeordnet. Die erhaltenen Fäden werden dem Koagulierungsbad entnommen und
dann gewaschen und getrocknet. Danach werden die Fäden heiß verstreckt. Die Verbesserungen beruhen darauf, daß man der
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lösung Tor dem Extrudieren eine geringe, aber wirksame
Waehsmenge einverleibt. Das Wachs hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt über 25°0. und wird durch die Reaktion einer
gesättigten fettsaure mit ungefähr 8 bis 28 Kohlenstoffatomen mit einem 6-wertigen Alkohol in einer Menge von ungefähr
0,1 bis 5,0 $>, bezogen auf das Gewicht des Polyamids
in der Lösung, erhalten.
Typische Polymerisate, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens geeignet sind, sind solche vollständig aromatischen Polyamide der wiederkehrenden folgenden Einheiten
der allgemeinen lormel
0 0
ti tf
worin Ar,, und Arp zweiwertige, ungesättigte, carbocyclische
Ringreste sind« Die Polyamide können im allgemeinen dahingehend beschrieben werden, daß sie keine aliphatisch^ Bindungen
oder Segmente in ihren regulären wiederkehrenden Struktureinheiten aufweisen. Die Bezeichnung "ungesättigte
carbocyclische Ringreste", wie sie hier verwendet wird, be-.zieht
sich auf irgendein resonanzstabilisiertes entweder Benzol-aromatisches oder hetero-aromatisches Ringsystem.
Die Bezeichnung "Benzol-aromatisch" bezieht sich auf einzelne, multiple oder kondensierte Ringreste, wie Phenylen, Bi-
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phenylen und Naphthalen und ist ebenso zu verwenden bei
aromatischen Singsystemen, die durch Innen-aromatischeτ
Amidblockeinheiten modifiziert wurden. Ar- und Arg können
gleich oder verschieden und können substituiert oder nicht substituiert sein. Die Substituenten können Nitro-, Halogen-,
Niedrigalkylgruppen und dergleichen sein» In der vorausgehenden Formel können eine oder beide der Ar-Gruppen gegebenenfalls
andere als Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindungen
aufweisen, wie
OO
H H
- 0 -j - 0 -? - OH2 -j - C -NH -f - SO2 - usw.
Bindungen. Zu spezifischen Beispielen derartiger Polymerisate gehören Poly-(m-phenylenisophthalamid), PoIy-N,N'-mphenylenbis-(m-benzamido)-4>4'-biphenyldicarbonamid,
PoIy-4,4'-bis-(p-aminophenyl)-2,2·-bithiazolisophthalamid,
PoIy-2,5-bis-(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazolisophthalamid,
PoIy-3»4!-diaminobenzanilidisophthalamid
und Poly-4#4'-diamino- ™
benzanilidterephthalamid. Zu den bevorzugten, vollständig aromatischen Polymerisaten gehören PoIy-^1N'-m-phenylenbis-(m-benzamid)-naphthalin-2,6-dicarboxamid7
und PoIy-,N1-m-phenylen-bis-(m-benzamid^Z-terephthalamid.
Zufriedenstellende Verfahren zur Herstellung dieser vollständig aromatischen Polyamide sind dem Fachmann bekannt.
Obgleich diese Polymerisate unter Verwendung physikalischer
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Reibungsarbeit (also Grenzfläclienverfahren) hergestellt v/erden können, wird die Verwendung der Lösungspolymerisation
bevorzugt, weil die erhaltenen Polymerisatlösungen unmittelbar in laden versponnen werden können. Wenn das Lösungsverfahren
verwendet wird, können typische Polymerisate dieser Art zweckmäßigerweise und vorzugsweise durch die Reaktion
eines aromatischen Disäurehalogenids mit einem aromatischen Diamin bei niederen Temperaturen in einem Niedrigdialkyl-N-substituierten
Amidlösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylformamid
und N,li-Dimethylacetamid, hergestellt werden. Zu den niederen
Dialkylamiden gibt man Lösungsmittel zu, die zur Herstellung der Polymerisate und als Yerspinnlösungen nach dieser
Erfindung geeignet sind, und zu diesen gehören N-Methyl-2-pyrrolidon,
Hexamethylphosphor(V)~triamid, Trifluoressigsäure
und dergleichen. Gemische der Lösungsmittel können ebenso vorgesehen werden» Konzentrierte Schwefelsäure und
Dimethylsulfoxid können ebenso zur erneuten Lösung der Polymerisate,
die bereits isoliert und gereinigt wurden, verwendet werden, so, wenn beispielsweise Grenzflächenverfahren
zur Herstellung der Polymerisate verwendet werden. Vorzugsweise wird das gleiche Lösungsmittel sowohl für die Polymer
isather st ellung als auch für das Verspinnen verwendet.
Wenn das Polymerisat teilweise aus einem aromatischen Halogenid hergestellt wird, sollte der während der Polymerisation
gebildete Halogenwasserstoff neutralisiert oder aus der Polymerisa tlösung vor dem Verspinnen entfernt werden, um nach-
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teilige Wirkungen auf das erhaltene Produkt und korrosive Wirkungen auf die verwendete Spinnvorrichtung zu vermeiden.
Die Neutralisation kann zweckmäßigerweise dadurch bewirkt werden, daß man eine Alkali- oder Erdalkalimetallbase der
Polymerisationslösung zugibt. Zu spezifischen Beispielen derartiger Basen gehören Lithiumoarbonat, Lithiumhydroxid,
Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Caleiumacetat und Magnesiumcarbonat.
Als Folge der Neutralisationsreaktion werden die Polymerisate
in dem Lösungsmittel, vorzugsweise einem niederen Dialkylamid, gelöst, wobei dieses eine Salz- und Wassermenge
enthält, die der Menge des während der Polymerisation gebildeten Halogenwasserstoffs proportional ist. Das Salz trägt
zur LösIichmachung des Polymerisats bei und variiert hinsichtlich
der Menge je nach der chemischen Struktur und dem Molekulargewicht des Polymerisats, liegt aber im allgemeinen
im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 8 #, bezogen auf das
Lösungsgewicht.
Die Polymerisatspiniilosungen können ebenso dadurch hergestellt
werden, daß man ein gewaschenes, isoliertes Polymerisat, wie es beispielsweise durch Gxenzflächenverfahren hergestellt
wurde, in einem Lösungsmittel, das ungefähr 1 bis ungefähr 8 96 Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid oder -bromid
enthält, bei einer Temperatur von ungefähr 60 bis 90 C löste Geeignete Salze sind Lithiumchlorid, Lithiumbromid,
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Calciumchlorid, Zinkchlorid und dergleichen. Von diesen werden Calciumchlorid und Lithiumchlorid bevorzugt. Obgleich
es nicht wesentlich ist, kann die Zugabe von bis zu ungefähr 4 ?6 Wasser diese Spinnlösungen hinsichtlich ihrer Stabilität
verbessern.
Versuche, Lösungen aus vollständig aromatischen Polyamiden unter Verwendung herkömmlicher Naßspinnverfahren und bei
wirtschaftlich hohen Spinngeschwindigkeiten zu verspinnen, haben sich nicht als sehr erfolgreich erwiesen. Die erhaltenen
Fasern haben unter den zahlreichen verschiedenen Verapinnungsbedingungen geringe strukturelle Qualität, enthalten
zahlreiche Hohlräume und können nicht verstreckt oder in einem gewünschten Ausmaß heiß gezogen werden. Um eine
Verstreckung mit hoher Gesamtorientierung während der Nachbehandlung
zu erreichen, ist es notwendig, dichte, hohlraumfreie Fäden mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften
und thermischer Stabilität zu verwenden. Weiterhin ist die Vororientierung und zufällige Kristallisation in den frisch
koagulierten Fäden ebenso für die schlechten Ergebnisse verantwortlich»
Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Vororientierung und zufällige Kristallisation in den frisch koagulierten Fäden
dadurch verringert werden kann, daß man bestimmte Wachsadditive den hier beschriebenen Polymerisatlösungen vor dem
Verspinnen zugibt. Weiterhin wird die Gesamtverstreckbar-
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keit der laden erhöht, wodurch man eine erhöhte Produktionsleistungsfähigkeit erhält.
Typische Additive, die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden können, sind Ester von 6-wertigen Alkoholen
und deren wasserfreie Derivate, wie Sorbitol, Mannitol, DuI-citol,
Sorbitan, Mannitan, Sorbid, Mannid und dergleichen· Der Fettsäureteil des Esters stammt vorteilhafterweise aus
langkettigen Fettsäuren, einschließlich laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Olein-, Ricinoleinsäuren und dergleichen.
Die Ester können vorherrschend Mono-, Di-, Triester oder Gemische dieser Ester sein und sollten einen Schmelzpunkt
über ungefähr 250C haben» Beispiele für solche spezifische
Ester sind Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat, Sorbitantristearat,
Sorbitanmonolaurat, Sorbitoltetrastearat, Mannitanmonopalmitat, Mannidmonooleat, Sorbiddipalmitat, Sorbiddistearat,
Sorbidmonomyristat und Sorbidmonostearat. Es können ebenso alkoxylierte Derivate dieser Ester verwendet werden, wie
Polyoxyäthylen (20 Äthylenoxideinheiten)-Sorbitanmonopalmitat,
Polyoxyäthylen (40 Äthylenoxideinheiten)-Sorbitanmonostearat, Polyoxyäthylen (20 Äthylenoxideinheiten)-Monooleat,
Polyoxyäthylen (20 Äthylenoxideinheiten)-Sorbitololeat,
Polyoxyäthylen (20 Äthylenoxideinheiten)-Sorbitolpalmitat. Zusätzlioh können Gemische von einem oder mehreren dieser ■
Additive mit ähnlichen Additiven verwendet werden, wie äthoxyliertem Rizinusöl, Glyoerinmonostearat, G-lycerinmono-
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- ίο -
palmitat, Polyoxyäthylenglycerinmonostearat.
Die Konzentration des verwendeten Additivs kann im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.$ und vorzugsweise von
ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Gewe#, bezogen auf das Gewicht
des Polymerisats in der lösung, betragen. Es ist klar, daß die optimale Additivmenge abhängig ist von den verwendeten
Spinnbedingungen, wie der Spinngeschwindigkeit, der Tempe-A
ratur der Filmlö'sung, der Spinnbadkonzentration und -temperatur,
der Denierzahl des Fadens und der Anzahl der Fäden sowie von den Polymerxsatvariablen, wie der Zusammensetzung,
dem Molekulargewicht und der Konzentration·
Das Verfahren, das zur Zugabe des Wachses verwendet wird, ist nicht kritisch. Zweckmäßig und für ein leichtes Mischen
sollten die Additive in einer geringen Menge Lösungsmittel, das als Polymerisationslösungsmittel verwendet wird, gelöst
und der Polymerisatlösung bei erhöhten Temperaturen zugege-W ben werden· Bei einem bevorzugten Arbeitsverfahren können
die Additive sofort nach Beendigung der Polymerisations- und vor der Ueutralisationsstufe eingeführt werden.
Das Vorhandensein der Wachsadditive in der Spinnlösung dient dazu, daß die Polymerisatlösung nicht zu schnell in dem
Spinnbad koaguliert. Obgleich der genaue Ablauf nicht bekannt ist, wird angenommen, daß die Wachsadditive die Koagulationsgeschwindigkeit
dadurch verringern, daß sie die Dif-
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fusionsgeschwindigkeit von Wasser und Lösungsmittel in und
an den koagulierenden Fäden so steuern, daß diese in einem im wesentlichen amorphen Zustand bleiben» Als Ergebnis der
gesteuerten Eoagulations- und Diffusionsgeschwindigkeiten wird der größte Teil des rückständigen Salzes in die Spinnlösung
und auf diese Weise durch das Koagulationsbad entfernt
.
Es wird angenommen, daß die extrudierten Ströme von lösungen aus vollständig aromatischen Polyamiden, die keine Wachsadditive enthalten, schnell bei der Oberfläche in der Nähe
der Extrusionsdüse koagulieren, wodurch man eine unerwünschte
Hautkernbildung in den Fäden erhält, ^ ojhnell koagulierte
Haut verringert das Diffusionsvermögen des Wassers in den Fäden und inhibiert, daß Salz und Lösung aus den fäden entfernt
werden· Es darf angenommen werden, daß die unterschiedlichen Koagulationsgeschwindigkeiten zwischen der Haut und
dem Kern für die Vororientierung und zufällige Kristallisation verantwortlich sind. Als Ergebnis dieses Haut-Kern-Effekts
haben die dem Bad entnommenen Fäden einen hohen Grad an Orientierung, eine ziemlich zufällige Kristallisation
und enthalten beträchtliche Salzmengen. Biese Faktoren sind für die schlechte laserstruktur und die Hohlraumbildung verantwortlich,
wobei diese beiden die maximal erreichbare Orientierungsverstreckung verringern.
In manchen Polymerisaten, besonders solchen, die tatsächlich
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insgesamt para-Orientierung aufweisen, wie Polyamidhydrazid
aus p-Aminobenzhydrid und Terephthaloylchlorid oder PoIy-
^A'-Diaminobenzanilidoterephthalamid, ist die zufällige
Kristallisation in dem Spinnbad kein ernsthaftes Problem» Jedoch zeigt das Verspinnen von Lösungen der meisten paraPolyamide
eine ausgeprägte Neigung zur Spinnorientierung des Polymerisats, Die Bezeichnung "Spinnorientierung11, wie
sie hier verwendet wird, ist so zu verstehen, daß hierunter die Orientierung zu verstehen ist, die sich aus der durch
das Fließen einer viskosen Lösung durch eine Spinndüse gebildeten Seher-Wirkung ergibt. "Vororientierung" ist demgegenüber
die kombinierte Wirkung der Spinnorientierung plus der Zusatzorientierung, die durch das Mitziehen bzw. Schleppen
der Spinnbadflüssigkeit an frisch koagulierten Fäden gebildet wird· Die Vororientierung hat eine zufällige Orientierung
zur Folge, die vorherrschend in dem Spinnbad auftritt, und die Spinnorientierung hat eine Orientierung in
dem Spinnbad zur Folge, wobei diese ein dominierender Faktor ist und die zufällige Kristallisation vernachlässigt werden
kann.
Wenn zufällige Kristallisation auftritt, sind die dem Spinnbad entnommenen Fäden schwach, ohne Oberflächenglanz und
brüchig und können nicht zufriedenstellend bearbeitet werden· Andererseits können, wenn sich eine hohe Spinnorientierung
bildet, die Fäden stark sein, aber es wird die maxi-
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iaale Orientierungsverstreckung "beträchtlich verringert, wodurch
man eine geringere Reduktionsleistung und physikalische Festigkeit erhält·
Die Verwendung der Wachsadditive nach der vorliegenden Erfindung bringt eine ausgeprägte Verringerung der zufälligen
Kristallisation und eine Verringerung der Vororientierung· Weiterhin verbessern die Additive oftmals die Stabilität
der Polymerisate soweit sie eine Neigung zur Entwicklung von Gelbildung bei Stehenlassen und Erhitzen haben· Es wird
daher die Verspinnbarkeit der Spinnlösungen, die die Additive enthalten, verbessert.
Die begleitende Zeichnung zeigt ein Spinnsystem, das zur Durchführung der vorliegenden Erfindung zweckmäßig ist. Dieses
System wurde bei den nachfolgenden erläuternden Beispielen verwendet» es sei denn, daß dies anders angegeben ist.
In der Zeichnung bezeichnet 1 einen Aufnahmebehälter für die Spinnlösung. Das gesamte aromatische Polyamid wird hergestellt
und in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst· Die erhaltene Polymerisatlösung ist das Beschickungsmaterial, die
dem Behälter 1 zugeführt wird» Der Prozentsatz Polymerisat in der lösung beträgt zweckmäßigerweise ungefähr 5 bis 30 #,
wobei vorzugsweise die Lösungen ungefähr 6 bis ungefähr 18 ^ Polymerisat enthalten· Um beste Ergebnisse sowie eine erhöhte
Produktionsleistung zu erhalten, iet es im allgemeinen
erwünscht, eine so hoch konzentrierte Polymer!satlösung als
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-H-
möglich und praktisch, durchführbar zu verwenden· Natürlich
ändert sich die löslichkeit der aromatischen Polyamide unter anderem mit der Struktur des Polymerisats und im Hinblick
auf das verwendete Lösungsmittel. Die Polymerisate sollten eine Eigenviskosität von ungefähr 0,6 bis 3,0 oder höher
und vorzugsweise von ungefähr 1,2, gemessen bei 300G, als
0,5 ?6ige Lösung in Η,ΪΓ-Dimethylacetamid, das 5 fl Lithiumchlorid
enthält,, aufweisen»
Die Polymerisatlösung wird von dem Behälter 1 durch die Pumpe 2 über einen Leitungsfilter 3 zu einem Extrudierungskopf
oder einer Spinndüsenanordnung 4 geleitet. Die Lösung, die
eine ausreichend hohe Polymerisatkonzentration enthält, kann bei einer lemperatur von ungefähr 4-0 bis ungefähr 1200C und
vorzugsweise von ungefähr 60 bis 900C extrudiert werden. Die
Polymerisatkonzentration kann innerhalb der bevorzugten Grenzen von 6 bis 18 ^ erhöht oder gesenkt werden, um eine zum
Verspinnen geeignete Viskosität zur Verfügung zu haben. Zusätzlich kann die Viskosität auf eine gegebene Konzentration
durch Erhitzen oder Abkühlen der Polymerisat enthaltenden Spinnlösung eingestellt werden.
Die Spinnlösung wird durch eine geeignete Anzahl von Düsen in der Spinndüsenanordnung 5 gepreßt. Wie aufgezeigt, ist
die Bxtrudierungsauß enf lache der Spinndüsenanordnung genau über dem flüssigkeitsspiegel des Spinnbads angeordnet, obgleich
sie ebenso in das Spinnbad eingetaucht sein kann. Die
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aus der Spinndüse austretenden Polymerisatströme laufen um eine Leitvorrichtung 6 und bewegen sich durch die Spinnba
dzubereitung 7· Spinnbäder, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zur Umwandlung der extrudierten viskosen
Polymerisatlösungen in bandähnliche Gegenstände geeignet
sind, können aus Wasser oder aus einem Gemisch von Wasser und einem Niedrigalkylamid-Lösungsmittel bestehen· Die
Spinnbadzusammensetzung kann weitgehend geändert werden, abhängig von der Zusammensetzung des Polymerisats und des
in der Spinnlösung zur Verwendung vorgesehenen Lösungsmittels sowie von weiteren Faktoren. Wenn beispielsweise die
Spinnlösungen der Polymerisate eine ausgeprägte Heigung zur Vororientierung und zufälliger Kristallisation haben, wie
beispielsweise Polymerisate von N,IP-m-Phenylen-bis-(maminobenzamid)-terephthalat,
wird ein Spinnbad, das ungefähr 35 bis 45 # Ν,Ν-Dimethylacetamid in Wasser enthält, bevorzugt.
Wenn jedoch die Spinnlösungen der Polymerisate Neigung zur Spinnorientierung haben, beispielsweise ein 4»4-Diaminobenzanilidterephthalamid-Polymerisat
und das PoIyamidhydrazid aus p-Aminobenzhydrazid und TerephthaloylChlorid,
ist ein Spinnbad, das von ungefähr 0 b; 3 20 i», vorzugsweise
0 bis 10 56 Njlf-Dimethylacetamid in Wasser enthält,
erwünscht. Um das Lösungsmittel zweckmäßig wiedergewinnen zu können, sollte das im Spinnbad verwendete Lösungsmittel
das gleiche sein wie es zur Lösung des Polymerisats verwendet wird. Zu anderen Lösungsmitteln, die als Koagulationsbäder
nach Mischen mit Wasser verwendet werden, gehören
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— ι ο τ
Äthylenglykol, PoIyäthylenglykol, Dimethylsulfoxid und dergleichen.
Um eine im wesentlichen konstante Umgebung zur Koagulation
in dem Bad beizubehalten, sollte die Lösung im Kreislauf geführt und bei einer optimalen Konzentration gehalten werden,
wozu man kontinuierlich Wasser zugibt, während man ein konstantes Volumen des in dem flüssigen Bad verwendeten Koagulationsmediums
beibehält. Die Temperatur des Spinnbades sollte von ungefähr -10 bis ungefähr 500G und vorzugsweise
von ungefähr 15 bis 250C während dem Koagulieren betragen»
Wenn die Koagulation, wie sie hier vorgesehen ist, durchgeführt
wird, haben die hohlraumfreien Fäden, wie sie aus dem Spinnbad kommen, eine geringe Doppelbrechung oder Orientierung
und einen Salzgehalt, der ihre Umwandlung durch weitere Verarbeitung in brauchbare Fäden ermöglicht.
Nach der Koagulierung werden die Fäden gewaschen, verstreckt, getrocknet und erneut verstreckt· Die Fäden werden durch
einen Walzensatz 8 unter Sprühköpfen durchgeführt, die eine Waschflüssigkeit, vorzugsweise heißes Wasser, abgeben. Von
diesen Walzen werden die Fäden durch ein Waschbad 9 mittels eines zweiten Walzeneatzes 10 bewegt, wo wiederum Sprühköpfe
vorgesehen sind. Die Fäden können um das ungefähr 1- bis . 4-fache ihrer Länge in dem Bad 9ι das heißes Wasser mit
einer Temperatur von 50 bis 1000C enthält, verstreckt werden.
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Das Waschausmaß hängt von den in den Polymerisatlösungen vorhandenen
Salzkonzentrationen, der Gesamtdenierzahl des geführten
Fadens und anderen .Faktoren ab.
Die gewaschenen, verstreckten Fäden werden dann durch ein gegebenenfalls
wäßriges Endbad 11, das herkömmliche Garngleitmittel und andere antistatische Mittel enthält,geleitet. Ein
dritter Walzensatz 12 wird verwendet, um die Fäden durch das Bad zu ziehen. Die Walzen 12 werden so erhitzt, daß die Fä- *
den getrocknet werden. Die Temperatur dieser Trocknungswalzen beträgt vorzugsweise ungefähr 100 bis 160 C.
Uach dem Verstrecken können die Faserbündel noch auf eine
höhere Temperatur erhitzt werden, wozu man sie über einen erhitzten Verstreckstift 13, wie aufgezeigt, oder durch einen
erhitzten Behälter, wie einen Ofen, oder durch einen Blockschlitz leitet, worin die Faden kontinuierlich bei ungefähr
300 bis 5000C und vorzugsweise ungefähr 400 bis 45O0O konditioniert
werden. Die Fäden werden dann um das 1» bis 4-fache über einer erhitzten Oberfläche, beispielsweise über einen
erhitzten Metallschuh 14, bei ungefähr 300 bis 45O0G verstreckt.
Eine vierte Walzenanordnung 15 schafft einen ausreichenden Zug, um die Faserbündel zu verstrecken. Wenn es
erwünscht ist, die Schrumpfung zu verringern und die Fäden
weiter zu stabilisieren, können die Fäden, bevor sie in der Verpackungsform 16 aufgenommen werden, unter Wärme entspannt
werden.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Die Teile beziehen sich auf das Gewicht, es sei
denn, daß dies anders angegeben wird.
Polymeres £ß, U · -m-Phenylen-bis- (m-benzamid) -terephthalamid^
wurde hergestellt· 209 Teile lT,N.f-m-]?h.enylen-bis--(aminobenzamid)
wurden zusammen mit 57 Teilen pulverisiertem CaI-ciumcarbonat
in ein Reaktionsgefäß gegeben· Das Reaktionsgefäß wurde geschlossen und mit Stickstoffgas gespült« 1300
Teile trockenes Κ,Ν-Dimethylacetamid wurden dann dem Reaktionsgefäß
zugegeben und das voraus zugegebene aromatische Diamin unter Rühren gelöst. Bin Kühlbad bei -200C wurde um
das Reaktionsgefäß angebracht. Nach 1 1/2 Stunden wurden 122 Teile TerephthaloylChlorid unter schnellem Rühren zugegeben.
Das Disäurechlorid wurde in dem Reaktionsgefäß mit 60 Teilen Dirnethylacetamid gespült. Nach 30 Minuten Rühren
wurde die Temperatur des Reaktionsgemische auf 350C erhöht»
Die lösung bestand aus 200 Teilen Dimethylacetamid und 11
Teile-Wasser wurden zugegeben ujid^gerührt. Die erhaltene
Lösung wurde entgast und auf Zimmertemperatur gekühlt. Das Polymerisat hatte eine Eigenviskosität von 2,29· Die Lösung
enthielt 15»5 f>
Polymerisat.
Diese Polymerisatlösung wurde bei 700O in ein Spinnbad unter
Bildung von Fäden versponnen. Die Spinnbadzusammensetzung bestand aua 55 Vol.?6 Wasser und 45 f>
Dimethylacetamid und
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hatte eine Temperatur von 250C Die Spinndüsenvorderseite
.war unter der Spinnbadoberfläche. Unter optimalen Bedingungen wurde die errechnete Düsenverstreckung zwischen der
Spinnvorrichtung und der ersten Walzenanordnung von nur 0,22 erreicht. Während dem Waschen mit Wasser bei 600C wurden
die Fäden 1,21 mal verstreckt. Nach Aufbringen eines Schmiermittels und nach Trocknen der Fäden wurde der Horizontalfaden
2,75 mal verstreckt. Die maximale Gesamtverstreckung betrug 0,73· Der Faden hatte 8,5 Denier und eine
Festigkeit von 2,4 g pro Denier und eine Dehnung von 13,9 $>·
Zu der gleichen Polymerisatlösung wurde 1 <$>
Sorbitanmonopalmitat, bezogen auf das Polymerisatgewiohi, zugegeben und die
erhaltene Lösung unter gleichen Spinnbedingungen versponnen. Die optimale Düsenverstreckung betrug 0,60 mal. Während dem
Waschen mit Wasser bei 6O0O wurden die Fäden 2,0 mal verstreckt.
Nach dem Aufbringen des Schmiermittels und Trocknen der Fäden war der Horizontalfaden 1,47 mal verstreckt. Die
maximale Gesamtverstreckung betrug 1,76 mal. Der Faden hatte 4,6 Denier mi=t^einejvFes^igkeii; von 3,15 g/Denier und eine
Dehnung von 30,4 #·
Es besteht daher die Möglichkeit, daß bei Verwendung des Wachsadditivs in der Polymerisat enthaltenden Spinnlösung
man eine höhere Gesamtverstreckung der vollständig aus aromatischem Polyamid bestehenden Fäden erhält. Zusätzlich muß
eine wesentlich höhere Arbeitsleistung bis zum Bruch der
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- 20 Fäden naoh der vorliegenden Erfindung erbracht werden.
Es wurden Mikrophotographien von Fadenproben entnommen die
mit und ohne Wachsadditiv hergestellt wurden· Die verbesserte hohlraumfreie Struktur der hergestellten Fäden aus der das
Wachs enthaltenden Polymerisatlösung ist leicht festzustellen«
Eine Polymerisatlösung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und Sorbitanmonopalmitat in einer Menge von
0,25 i>, bezogen auf das Polymerisatgewicht, zugegeben. Die
Spinnbedingungen waren die gleichen wie im ersten Beispiel. Die Gesamtverstreckung betrug 1,85· Jeder Faden hatte 3,0
Denier. Die Festigkeit betrug 5,1 g/Denier und die Dehnung 15,2 96. Es konnte erneut festgestellt werden, daß eine größere
Belastung erforderlich ist, um die Fäden zu brechen, die in Gegenwart des verwendeten Wachsadditive hergestellt
wurden, im Vergleich zu Fäden, die ohne das Additiv hergestellt wurden.
Eine Polymerisatlösung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben,
hergestellt. Sorbitanmonopalmitat wurde in einer Menge von °»50 ?ί, bezogen auf das Polymerisatgewicht, zugegeben. Die
Spinnbedingungen waren die gleichen wie im ersten Beispiel. Die Gesamtverstreckung betrug 1,89. Die Fäden hatten Jeder
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3,3 Denier, ihre Festigkeit betrug 5,8 g/Denier und die Dehnung 12,1 $* Es ist wiederum zu erkennen, daß zum Bruch
der Fäden, die in Gegenwart des Wachsadditivs hergestellt wurden, eine höhere Kraft erforderlich ist als bei Fäden,
die ohne das Additiv hergestellt wurden,,
Zu der gleichen Polymerisat- und Lösungszubereitung, wie sie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde 1 Gew<,# Polyoxyäthylensorbitololeat
(ungefähr 20 Äthylenoxideinheiten pro Mol) der Spinnlösung anstelle von Sorbitanmonopalmitat zugegeben.
Das Spinnen und die Nachbehandlung waren die gleichen
wie in Beispiel 1, Die optimale Düsenverstreckung war 1,0
mal. Während sie mit Wasser bei 600O gewaschen wur.den, wurden
die Fäden 2,0 mal verstreckt. Nach der Aufbringung des Schmiermittels und Trocknen der Fäden wurde der Horizontalfaden
1,65 mal verstreckt. Die maximale Gesamtverstreckung betrug 3,3 mal. Der Faden hatte 3,6 Denier mit einer Festigkeit
von 3,9 g/Denier und eine Dehnung von 17,8 fS. Es ist
wiederum zu ersehen, daß eine größere Arbeit zum Bruch der Fäden geleistet werden muß, wenn diese in Gegenwart des
Wachsadditivs versponnen wurden, im Vergleich zu Fäden, die ohne das Additiv hergestellt wurden.
Ein Polyamidhydrazid aus p-Aminobenzhydrazid und Terephthaloylchlorid
wurde hergestellt. Ein Kessel mit Rührwerk wurde
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mit 57 Teilen p-Aminobenzhydrazid beschickt, dem 1300 Teile Dimethylacetamid zugeführt wurden» Das Hydrazid wurde schnell
und vollständig gelöst· Die Temperatur des Gefäßes wurde auf -100G verringert, worauf 76 Teile festes Terephthaloylchlorid
zugeführt wurden. Uach Beendigung der Polymerisation wurden 66 Teile Calciumacetatmonohydrat, 13 Teile Wasser und 304
Teile Dimethylacetamid dem Gefäß zugeführt. Die Lösung wurde auf 700C erhitzt und in zwei Teile geteilt, um Material zum
Naßspinnen von Fäden zur Verfügung zu haben. Zu dem einen Teil wurde 0,5 $ Sorbitanmonopalmitat zugegeben. Beide Proben
wurden sehr gut versponnen und konnten heiß verstreckt werden unter Verwendung von Spinn- und ITachbehandlungsbedindungen,
wie sie in Beispiel 1 angegeben wurden. Die unter Verwendung der Spinnlösung, die das Sorbitanadditiv enthielt,
hergestellten Fäden konnten über 1,6 mal bei 3OO°C verstreckt
werden, während die Fäden, die unter Verwendung der Spinnlösung, die kein Additiv enthielt, hergestellt wurden, nur
1,3 mal bei meist gleichen oder leicht höheren Temperaturen verstreckt werden konnten,, Mikrophotographien der beiden
Fadenarten zeigten, daß die versponnenen Fäden, die das Sorbitanadditiv
enthielten, hohlraumfrei und klar waren, während die Struktur der Fäden, die kein Additiv enthielten, leicht
körnig war.
Polymeres N,N'-m-Phenylen-bis-(m-benzamid)-terephthalamid
wurde wie in Beispiel 1 hergestellt· Das Polymerisat hatte
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eine Eigenviskosität von 2,43. Dieses Polymerisat wurde in Dimethylacetamid unter Bildung von 13 ί» polymeren Feststoffen
gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,5 $ Sorbitanmonopalmitat,
bezogen auf das Polymerisatgewicht, zugegeben. Die Spinnlösung wurde bei 1100C durch hundert Spinndüsen
gepumpt, die in ein Spinnbad eingetaucht waren, das eine Temperatur von 200C hatte'und aus 55 # Wasser und 45 i» Dimethylacetamid
bestand. Der Durchmesser der Spinndüsen betrug 0,075 mm (3 mils). Die koagulierten Fäden hatten eine
Eintauchlänge in dem Bad von 106 cm (42 inches). Die errechnete Düsenverstreckung betrug 0,53 mal. Die frisch versponnenen
Fäden wurden mit heißem Wasser gewaschen und gleichzeitig 2,52 mal naß verstreckt Me Fäden wurden dann
mit einem Gleitmittel beschichtet, getrocknet und bei 3000C
1,36 mal heiß verstreckt. Die Gesamtverstreckung betrug 1,8.
Der Faden hatte 3fO Denier, eine Festigkeit von 5,1 g/ Den.
und eine Dehnung von 15t2 i>*
Ein Polyamidhydrazid aus p-Aminobenzhydrazid und Terephthaloylchlorid
wurde mit einer inherenten Viskosität von 1,4, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt. Das Polymerisat
wurde in Dimethylacetamid unter Bildung von 6 # Polymerisatfeststoffen
polymerisiert· Zu dieser Lösung wurde 1,0 ?f Sorbitanmonopalmitat, bezogen auf das Polymerisatgewicht,
zugegeben. Die Lösung wurde in zwei gleiche Teile geteilt. Der eine Teil wurde nach einem herkömmlichen Naßspinnver-
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fahren verwendet, bei dem die Spinndüsen 50 mm (2 inches)
unter dem Spinnbadspiegel endeten. Der zweite Teil wurde in
einem Naßspinnverfahren verwendet, bei dem die Extrudierungs-Oberfläche
der Spinndüse 12,7 mm oberhalb dem Spiegel des Spinnbades angeordnet war.
Bei einer (Temperatur von 6O0C wurde der erste Teil durch
eine 15 Düsen-Spinnvorrichtung mit einem Durchmesser der Düsen von 0,15 mm (6 mils) extrudiert. Das Spinnbad hatte
eine Temperatur von 200C und eine Konzentration von 99 $>
und 1 i» Dimethylacetamid. Die koagulierten Fäden hatten eine
Bintauchlänge von 78 cm (31 inches). Die errechnete Düsenverstreckung
betrug 0,47 mal. Die frisch gesponnenen Fäden wurden mit heißem Wasser (850C) gewaschen und solange sie
naß waren 1,31 mal verstreckt. Die Fäden wurden dann mit einem Gleitmittel beschichtet, getrocknet und heiß über
einem 30 cm (12 inches) heißen Schuh bei 35O0C um 1,29 mal
verstreckt. Die Gesamtverstreckung betrug 0,79» der Faden hatte 11 Denier, eine Festigkeit von 8,5 g/Denier und eine
Dehnung von 2,2 $>*
Bei einer Temperatur von 60 C wurde der andere Teil durch die gleiche 15 Düsen-Spinnvorrichtung extrudiert· Der extrudierte
Strom wurde nach Durchlaufen von 12,7 mm (1/2 inch) Luft durch 78 cm (31 inches) Spinnbad bewegt, wobei dieses
eine Temperatur von 200C und eine Konzentration von 99 Ί»
Wasser und 1 i» Dimethylacetamid enthielt. Die errechnete
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Düsenverstreckung betrug 0,43 mal. Die frisch versponnenen
Fäden wurden mit heißem Wasser (85 0) gewaschen und solange sie naß waren 1,44 mal verstreckt. Die Fäden wurden dann
mit einem Gleitmittel beschichtet, getrocknet und heiß über einen 30 cm (12 inches) langen Schuh bei 35Q°C 1,41 mal verstreckt.
Die G-esamtverstreckung betrug 0,87· Der einzelne
Faden hatte 10,0 Denier, eine Festigkeit von 19,3 g/Denier und eine Dehnung von 4»3 #<
> Es ist leicht zu ersehen, daß, wenn die Spinndüsenvorrichtung außerhalb des Spinnbades angeordnet
ist, man Fäden erhält, die eine beträchtlich bessere. Bruchfestigkeit aufweisen»
Zu der in Beispiel 6 beschriebenen Polymerisatlösung wurde ein Gemisch, das aus 60 Gew<>$ Sorbitanmonopalmitat und 40
Gew.^ äthoxyliertem Rizinusöl mit 20 Mol Äthylenoxid bestand, in einer Menge zugegeben, daß 1 <fi Additive, bezogen auf das
Gewicht des Polymerisats, vorhanden waren. Die erhaltene Spinnlösung wurde bei 650O durch_eine 15-düsige 0,177 mm
(7 mil) Düsenspinnvorrichtung extrudiert. Die extrudierten
Ströme wurden, nachdem sie 12,7 mm (1/1 inch) Luft durchlaufen hatten, durch ein Spinnbad von 63 cm (25 inches) bewegt,
wobei dieses eine Temperatur von 250C und eine Konzentration
von 99 $> Wasser und 1 # Dimethylacetamid hatte. Die
errechnete Düsenverstreckung betrug 2,17 mal. Die frisch . versponnenen Fäden wurden mit Äthylenglykol bei 1350C gewaschen
und 2,7 mal verstreckt. Die Fäden wurden gewaschen
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und getrocknet und 1,05 mal bei 37O°C heiß verstreckt „
Jeder Faden hatte 6,4 Denier, eine Festigkeit von 6,6 g/ Denier und eine Dehnung von 20 i»· Die GesamtverStreckung
betrug 6,2 sal·
Zu der in Beispiel 6 beschriebenen Polymerisat lösung wurde
ein Gemisch, das aus 60 Gew.# Sorbitanmonopalmitat und 40 Gew.# äthoxyliertem Rizinusöl mit 200 Mol Äthylenoxid bestand,
in einer solchen Menge zugegeben, daß 0,5 # Additive, bezogen auf das Polymerisatgewicht, vorhanden waren» Die so
erhaltene Spinnlösung wurde bei 65 0 durch eine 30 Düsenspinnvorrichtung
mit einer Düsenstärke von 0,149 mm (5 mil) extrudiert· Die extrudierten Ströme wurden, nachdem sie
12,7 mm (1/2 inch) durch die Luft gelaufen waren, in ein Spinnbad mit einer Temperatur von 23°0 und einer Konzentration
von 99 Ί» Wasser und 1 i» Dimethylacetamid geleitet.
Die errechnete Düsenverstreckung betrug 1,67 mal. Die frisch
versponnenen Fäden wurden mit Äthylenglykol bei 1350O gewaschen
und 2,74 mal verstreckt. Die Fäden wurden gewaschen und getrocknet und bei 37O0O 1,47 mal verstreckt. Der einzelne
Faden hatte 4,6 Denier und die Fäden hatten eine Festigkeit von 5,6 g/Denier und eine Dehnung von 34 $>. Die
Gesamtverstreckung war 6,7 mal.
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Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von ausschließlich aus aromatischen
Polyamiden bestehenden Fäden, bei dem eine Lösung des Polyamids in wenigstens einen Strom extrudiert wird
und man diesen durch eine Zone leitet, worin das Lösungsmittel unter Bildung von Fäden entfernt wird, die erhaltenen
Fäden aus der Zone abgezogen, dann gewaschen und getrocknet werden und danach die Fäden verstreckt werden,
dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung vor dem Extrudieren eine geringe Menge Wachs einverleibt, das einen
Schmelzpunkt über 25°C hat und das Wachs in den Fäden wenigstens so lange verbleibt, bis die ""säen verstreckt sind.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß ein Wachs verwendet wird, das man durch die Heaktion einer
gesättigten Fettsäure mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen mit einem 6-wertigen Alkohol gebildet wurde und dieses Wachs
in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 5 #i bezogen auf das
Gewicht des Polyamids in Lösung, verwendet wird.
$. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Polyamid polymeres K,N1-m-Phenylenr-bis-(m-benzamid)-terephthalamid
verwendet wird.
4-, Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß
als Wachs Sorbitanmonopl^amitat verwendet wird.
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5c Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Polyamid Polyamidhydrazid verwendet wird, das aus p-Aminobenzhydrazid
und Terephthaloylhalogenid hergestellt wird«,
6ο Zur Verspinnung vorgesehene Zubereitung, dadurch gekennzeichnet,
daß sie
(a) ausschließlich aromatisches Polyamid, und
(b) eine geringe Menge Wachs mit einem Schmelzpunkt über 250C
enthält,
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