DE2108406A1

DE2108406A1 - Verfahren zur Herstellung von los liehen Kondensationsprodukten, die nach dem Neutralisieren mit Wasser verdünnt werden können und freie Carboxylgruppen enthalten

Info

Publication number: DE2108406A1
Application number: DE19712108406
Authority: DE
Inventors: Jean Michel Westrenen William Jack van Delft Moisson Franckhauser (Nieder lande)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-02-24
Filing date: 1971-02-22
Publication date: 1971-09-09
Also published as: SE367833B; FR2080719A1; AT316148B; DE2108406C3; CH553234A; CA991768A; ZA711103B; BE763060A; FR2080719B1; GB1257603A; DE2108406B2; JPS5023440B1; NL7102301A

Description

betreffend

"Verfahren sur Herstellung von löslichen Kondensationsprodukten, die nach dem Neutralisieren mit Wasser verdünnt v/erden Minnen und freie Carboxylgruppen enthalten"

Binder für Anstrichmittel, die mit V/asser verdünnt
werden können, v/erden normal er v/eise hergestellt durch Zubereitung eines Harzes, das freie Carboxylgruppen enthält und vollständiges oder teilweises Neutralisieren des Harzes mit einer alkalischen Substanz, wie einer Stickstoffbase. Zum Beispiel ist in der britischen Patentschrift
962 974 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols ("EPIKOTE" Harz 1001) vollständig mit Leinsamenöl-Fettsäuren verestert wird und das entr;tehontlo Produkt mit Maleinsäureanhydrid bei 240 C umgesetzt wird, um freie Carboxylgruppen einzuführen.
Dieses mit LIaJ einsiuire behandelte Harz wird dann durch

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Neutralisieren mit Ammoniak und Zugabe von Äthylenglykolmonobutyläther wasserlöslich gemacht und als Binder für Anstrichmittel verwendet.

Die Verwendung von mit Wasser verdürmbaren Anstrichmittelbindern und Anstrichmitteln ist üblich. Einer der Vorteile besteht darin, daß sie eine elektrische Abscheidung aus Lösungen auf Metalle ermöglichen, wobei ein porenfreier Bezug in dünnen Schichten entsteht, selbst an Stellen, die mit der Spritzpistole oder der Bürste schwer zu erreichen sind, wie Ecken, Winkel und Hohlräume eines Werkstücks.

Diese Möglichkeit, die Bildung elektrisch abgeschie-

dehnen, ""

dener Filme auf Stellen auszu/clie schwer zu erreichen sind, ist als Streufähigkeit (throwing power) bekannt, die in numerischen Werten gemessen und angegeben werden kann, die von dem angewandten Verfahren abhängen. Pie Streufähigkeit hängt hauptsächlich von der Zusammensetzung des Binders ab und innerhalb der Jahre, in denen die Elektroabscheidung von wasserverdünnbaren Anstrichmitteln kommerziell wichtig wurde, wurde viel Mühe darauf verwandt, Binder für Anstrichmittel mit einer besseren Streufähigkeit zu entwickeln. Zunächst rechte ein einfacher Versuch mit drei Metallplatten, die keilartig als Anode zusammengeklemmt warυη, um überzogen zu v/erden, aus, um die Streukraft von verschiedenen Anstrichinit teln zu bestimmen. Bei der Entwicklung besserer Bindemittel reichte dieser Test jedoch nicht mehr aus, um kleine Unterschiede in der Streukraft von Anstrichmitteln nachzuweinen, die in der Praxis deutlich verschiedenen Korrosioru;-

be i
schutz erfordern, z.B. Kraftfahr:;eugkörporn und -teilen.

Derartige Anstrichmittel können j:;tüt durch ein verfeinertes Verfahren zur Untersuchung der otreulrruft, näia-

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lieh einen Rohreindringtest, untersucht werden, bei dem das Werkstück ein Metallstreifen ist, der sich in einem Metallrohr befindet. Der Metallstreifen und das Rohr werden in ein Elektroabscheidebad gegeben und als Anode geschlossen. Anschließend wird die Lange gemessen, die der Streifen überzogen ist«

Andererseits führt das Verfahren der Elektroabscheidung zu vielen neuen Problemen bei der Technologie der. Binder für Anstrichmittel. Zum Beispiel besitzen Trockensubstanzen für Anstrichmittel, wie Kobalt- und Mangansalze, die zur Beschleunigung der Vernetzung von äthylenisch ungesättigten Fettsäureresten von Ölen und Harzen in üblichen Anstrichmitteln.und wasserlöslichen Anstrichmitteln, die durch Eintauchen, Spritzen oder Bürsten aufgetragen werden, diese Wirkung bei elektrisch abgeschiedenen Filmen offensichtlich nicht. Daher müssen die Härte und andere mechanische und chemische Eigenschaften, die bei der üblichen Auftragweise von Anstrichmitteln durch Trockensubstanzen verbessert werden, auf andere Weise erreicht v/erden, z.B. durch das Vorhandensein spezifischer Gruppen in dem Bindermolekül. Bei den in der britischen Patentschrift 962 974 beschriebenen Bindemitteln umfaßt eine derartige Modifikation den Ersatz eines Teils der Leinsamenfettsäure durch Benzoesäure, wobei elektrisch abgeschiedene Pilme entstehen, die eine bessere Härte und eine sehr gute Korrosionsfestigkeit, besonders Salzsprühfestigkeit, besitzen, wenn sie mit Chronatpigmenten zusammen verwendet werden. Ch.romatpigmente besitzen jedoch, obowohl sie die Korrosionsfestigkeit von Anstrichmittelfilmen verbessern bei Zubereitungen Eur Elektroabscheidung den Nachteil, daß sie die Stabilität des Parbbades bei einem kontinuierlichen Kreislauf und einen geringen Verbrauch des Anstrichmittels, wie sie bei der praktischen Durchführung oft angewandt werden, verringern» Ein anderer Nachteil von Chromatpigrienten ist

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die Giftigkeit, die sie für einige Anwendungen ungeeignet macht.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukteri gefunden, die in mit Wasser verdünnbaren Bindern verwendet werden können, die eine gute Lagerfestigkeit in wässriger Lösung und eine ausgezeichnete Streukraft bei der Elektroabscheidung aus wässrigen Lösungen besitzen und die Filme ergeben, die eine bessere Härte und eine sehr gute Salzsprühbeständigkeit besitzen, ohne daß Chromatpigmente verwendet werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von löslichen Kondensationsprodukten, die nach der Neutralisation mit Wasser verdünnt werden können und die freie Hydroxylgruppen enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) einen Polyglyicdylpolyäther eines mehrwertigen Phenols mit einem Copolymer aus 2 bis 20 Gew.-Teilen einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül und 98 bis 80 Gew.-Teilen einer aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol oder Vinyltoluol, im Verhältnis von 0,08 bis 0,35 Säureäquivalenten des Copolymers pro Epoxyäquival.ent bei einer Temperatur von 120 bis 180⁰C umsetzt;

(2) den erhaltenen hydroxygruppen-haltigen Ester mit äthylenisch ungesättigten Fettsäuren im Verhältnis von 0,8 bis 1,3 Säureäquivalenten der Fettsäure pro Hydroxyäquivalent des hydroxygruppen-haltigen Esters verestert und

(3) den entstehenden Polyester mit mindestens 3 Gew.-$, bezogen auf den Polyester, eine äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids einer solchen Säure umsetzt«

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Als P0lygly3.dylath.er eines mehrwertigen Phenols ist ein Polyglyoidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan bevorzugt. Polyglycidylpolyäther dieser Art können durch die allgemeine Formel

^\ r ?^H Τ Λ

OH₂-OH-OH₂ j 0-R-O-OH₂-CH-GH₂-I^ — 0-R-O-OH₂-CH-OH₂

in der R die zweiwertige Gruppe

OH₅

CH₃

und η im Mittel 0 "bis zum Beispiel 12 bedeutet, dargestellt werden. Während der Herstellung können einige der endständigen G-lycidylgruppen durch Reaktion mit Wasser zu

at i s
OHr₁-OH-OHo Gruppen hydriert werden. OH OH

Bevorzugt werden Polyglyjidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-hyüroxyijhenyl)propan mit einem Molekulargewicht von bis 2000 und einem Epoxyäquivalent von 170 bis 1200* Besonders bevorzugt werden Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Molekulargewicht von 700 bis 1000 und einem Epoxyäquivalentgewicht von 400 bis 600, da bei diesen das Verhältnis zwischen Epoxygruppen und freien Hydroxylgruppen besonders günstig ist.

Die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure, die für die Copolymerisation mit Styrol oder Viny!toluol verwendet wird, besitzt vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatome im Molekül, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure;

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sie kann jedoch bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, wie Oleinsäure, Linolensäure, Fettsäuren von dehydratisiertem Rizinusöl, Leinsamenfettsäuren, Soyaölfettsäuren und ähnliche. Methacrylsäure ist jedoch bevorzugt.

Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Vinyl toluol der äthylenisch ungesättigten Garbonsäure liegt im allgemeinen im Bereich von 80 : 20 bis 98 : 2. Für äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Acrylsäure und Methacrylsäure ist das Gewichtsverhältnis vorzugsweise im Bereich von 95 : 5 bis 98 ; 2, für Styrol und Methacrylsäure am günstigsten im Bereich von 96 : 4 bis 97,5 : 2,5, wobei ein Verhältnis von 96,5 ' 3j5 bis 97 : 3 am meisten bevorzugt ist. Die einzelnen Bestandteile können in Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit einem Starter, der freie Radikale liefert, wie Benzylperoxid oder Azoisobutyronitril und einem Kettenübertragungsmittel, wie einem hochsiedenden Mercaptan, z_oB. Dodecanthiol, bei einer Temperatur von z.B. 13O⁰O copolymerisiert werden. Theoretisch besitzen Copolymere aus Styrol und Methacrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 bis 98 : 2 Säureäquivalentgewichte von 1730 bis 4300. Die für die Copolymere gefundenen Säureäquivalentgev/ichte liegen sehr nahe an diesen theoretischen Werten. Für die Berechnungen reicht es aus, wenn man das Säureäquivalentgewicht auf die nächsten 100 auf- oder abrundet; z.B. kann bei einem Copolymer aus Styrol und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis von 96,9 : 3,1 ein Säureäquivalent von 2700 für die Berechnungen angenommen werden.

Das Verhältnis von 0,08 bis 0,35 Säureäquivalenten des Copolymers pro Epoxyäquivalent des Polyglycidylether des mehrwertigen Phenols ist ein wichtiger Wert bei der

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Herstellung von löslichen, nicht-gelbildenden Produkten. Ein anderer wichtiger Wert- ist die Reaktionstemperatur, die im Bereich von 120 bis 180⁰C liegen sollte. Besonders dann, wenn die Obergrenae dieses Bereiches überschritten wird, bildet das Produkt ein Gel oder besitzt eine Viskosität, die so hoch ist, daß weitere Reaktionen gehindert werden oder daß die Viskosität des Endkondensationsproduktes für ein bequemes Arbeiten zu hoch wird. Eine nicht ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit oder schlechtere Produkteigenschaften kommen von einer zu geringen Reaktionstemperatur oder einem zu geringen Gehalt an äthylenisch ungesättigter Monocarbonsäure in dem Copolymer. Für eine " günstige Reaktion kann ein Katalysator vorzugsweise ein organisches Phosphin, wie Triphenylphosphin, verwendet werden. Organische Phosphine besitzen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine besondere Fähigkeit, die Reaktion in die gewünschte Richtung zu lenken, d.h. ein lösliches Produkt mit einer geringen Viskosität zu bilden» Andere Katalysatoren, die verwendet worden sind, sind Natriumcarbonat, tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumsalze. Es ist zu bemerken, daß ein großer Überschuß an Epoxygruppen über die Carbonsäuregruppen vorhanden ist und es ist nicht günstig, die Reaktion bis zu einer vollständigen Erschöpfung der funktionellen Gruppen durchzuführen. GüiEbige { Reaktionszeiten sind im Bereich von 0,5 h bei 15O⁰C bis zu 1,5 h bei 12O⁰C, wobei eine Gelbildung oder hohe Viskosität des Produktes vermieden wird.

Bas als hydroxygruppen-haltiger Ester beschriebene Reaktionsprodukt wird mit äthylenisch ungesättigten Fettsäuren im Verhältnis von 0,8 bis 1,3 Säureäquivalenten der fettsäuren pro Hydroxyäquivalent des hydroxyhaltigen Esters bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 260⁰C, umgesetzt. Während dieser Veresterung wird bei

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der Reaktion der Carboxylgruppen der Fettsäure mit Hydroxylgruppen des hydroxylgruppen-haltigen Esters Wasser gebildet. Das V/asser wird durch Verdampfen, z.B. durch azeotrope Destillation mit Xylol und Abtrennung des V/assers in einem Wasserabscheider entfernt. Die Reaktionszeit kann von 3 bis zu 6 h betragen, wenn geeignete Veresterungskatalysatoren wie Zinn-II-oxid, Zinn-II-octoat oder Natriumcarbonat, Calciumoxid, Zinkoxid, Calciumnaphthenat, Zinknaphthenat, tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumsalze, organische Phosphine oder Gemische dieser Verbindungen zugegen sind.

Als äthylenisch ungesättigte Fettsäuren werden vorzugsweise solche mit mehr als einer äthylenischen Gruppe im Molekül verwendet. Beispiele für diese Gruppe von bevorzugten Fettsäuren sind Fettsäuren aus trocknenden Ölen, wie Leinsamenöl, Tungöl, Soyabohnenöl, Fischöl, Baumwollsamenöl, Oiticicaöl, Perillaöl, Sonnenblumenöl, dehydratisierte Rizinusölsäuren und Tallölfettsäure.

Der Polyester wird vor der Zugabe der ungesättigten Carbonsäure oder des Carb/onsäureanhydrids auf z.B. 100 bis 200⁰C abgekühlt.

Als äthylenisch ungesättigte Carbonsäure kann auch eine zweibasische Säure, wie Fumarsäure, verwendet werden. Bevorzugt wird Maleinsäure verwendet, die in Form des Anhydrids zugegeben wird. Die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ihr Anhydrid reagiert mit dem vollkommen veresterten Polyäther hauptsächlich durch Additionsreaktionen des Kohlenwasserstoffresteg der ungesättigten Fettsäuregruppen. Die Reaktioastemperatur liegt vorzugsweise oberhalb von 175°C, z.B. bei 200 bis 250⁰C. Bei höheren Reaktionstemperaturen, wie 23Ό bis 25O°C kann die Viskosität deutlich zunehmen, wenn große Mengen von Maleinsäureanhydrid verwendet werden, während längere Reaktionsselten

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zur Gelbildung führen können. Es ist günstig, niedrige Reaktionstemperaturen, wie 200 "bis 210⁰G einzuhalten, um Produkte mit niedriger Viskosität zu erhalten. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit 20 min "bis zu mehr als 1h. Es ist günstig, den Verlauf der Reaktion durch Messung der Viskosität zu beobachten. Die Menge der ungesättigten Carbonsäure, oder deren Anhydrid beträgt mehr als 3 Gew_o-$, bezogen auf das Gewicht des Polyesters. Maleinsäureanhydrid wird vorzugsweise in Mengen von 3 bis 10 Gew.-fo verwendet.

Die Fraktionen des Polyglycidyläthers mit dem Copolymer mit ungesättigten Fettsäuren und mit ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden wird vorzugsweise in inerter, säuerstofffreier Atmosphäre, z.B. unter Hindurchleiten von Stickstoff durch das Reaktionsgemisch oder darüber hinweg durchgeführt.

Das Reaktionsprodukt, das freie Carboxylgruppen enthält wird abgekühlt und kann sofort neutralisiert oder als solches, gelagert und transportiert werden. Das Heutralisationsmittel kann ein Alkalihydroxid, wie Kaiiumhydroxid, sein. Im allgemeinen wird eine Stickstoffbase, wie Ammoniak oder ein primäre, sekundäres oder tertiäres aliphatischen oder cycloaliphatisches AmIn bevorzugt, z.B. Triethylamin, ß-Dimethyl-aminoäthanol, Monoäthanolamin, Diethanolamin, Trläthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Cyclohexylaniin, Morpholin, Piperidin und Piperazinv Die Menge an Neutral Lisation^mibtoi wird so gewählt, daß tmtt biszu 40/a der■ Carboxylgruppen xisutraliaiort werden, J)c-;r pH-Wert aea nuutraiinier ton lUndemltte la -him^t von den, Grad der Neutralic/üfciuiL ab, il&mi a.L."l^. Ct-iJ-boiy'lfi-'uppui} neu.trail- aiert -sind, irrt eier pil---i/ert höh^r "'ri-ls v/enu ruir Vü .,■i»r^: H^ ■ der Öarboi/lgruppon neu-traliaiert v/ordt.n ^incU b^;'j voll- s tändiger lioütraliaation eriiäit iiiän normalfirwyr.iu l'rodukte, die bich ::x. Wastse.- vollständig und ohne Trüburir loi;.jn.

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Im Falle einer teilweisen Neutralisation können die Lösungen in Wasser etwas trüb sein. Die Einstellung eines bestimmten pH-Wertes mit Hilfe der teilweisen Neutralisation kann im Zusammenhang mit einer günstigen Dispersion der Pigmente wünschenswert sein.

Ein lyotropes lösungsmittel, wie ein Ä'thylenglykolmonoalkyläther, z.B. Äthylenglykol-monobutyläther, wird vorzugsweise zugegeben, um eine klare Lösung in Wasser zu erleichtern. Solche lyotropen Lösungsmittel werden vorzugsweise in Mengen bis zu 50 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des carboxylgruppen-haltigen Kondensationsproduktes verwendet. Im Hinblick auf die ziemlich hohen Viskositäten der Kondensationsprodukte ist es günstig, das Lösungsmittel oder einen Teil davon, z.B. 10 Gew.-Teile lyotropen Lösungsmittel auf 100 Gew.-Teile Kondensationsprodukt während des Abkühlens des Reaktionsproduktes und einen anderen Teil nach dem Abkühlen zuzugeben und anschließend das Neutralisationsmittel.

Die vollständig oder teilweise neutralisierten Produkte können, wenn gewünscht, mit Wasser verdünnt eine lange Zeit gelagert werden, ohne daß der pH-Wert wesentlich abnimmt und ohne daß sich ein Niederschlag bildet oder eine Phasentrennung auftritt ο

Die Losungen der vollständig oder teilweise neutralisierten Produkte können mit vielen Pigmenten oder Farbstoffen auf die übiiene /eise, z.B. durch Mischen in einer Kugelii.v..-.:..-, auf Anatrichmit ij-^l,."al:;en uow, verar;>:>I t-.· I war.leu. Zum Verarbeiten durch ίϊϊ-'..-.·ί-ΰ:--,-^,ι, ia.it -dor ί.;ύ ;.·.: i ·_■ , .mit -Arv 7.¹ .·:[-; ·.'..: ^: :■ durch .υintuuciλ ;n ι:'Ίη:^η Trocken.,',- ttei in. ü;<"' . -'ii^n Y'-.r.rS-ii ^;··:-- _c.;vi_f:.otjsn vveruen, ; i.; \::-^-ck^uirii f. iv i. uvvtL.^i Koiiui tr, .. r.; heimt β arid -ocüjute ■■.'■■?■ . ..-1,.W νοΓΐ.-,όΙϊΐ-, :-·. ."lij i.u ~-χ- ·λ ·: i ^ 0,u4 Gew.-jo Co, br>iS"/j'-'n auf da:; i'x:::,-} ■:·.}> t de:^: I-ündo c^lt tel ί -.

BADORfGINAL *" ⁿ "

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Andere Naphthenate und Octoate, wie solche von Zink, Calcium, Mangan und Blei können ebenfalls verwendet werden. Y/enn gewünscht, können andere härtende Bestandteile, wie Harnstoff-formaldehydharz und Melaminformaldehydharze ebenfalls zugesetzt werden.

Farben und Lacke, die die erfindungsgemäßen Bindemittel enthalten, können auf übliche Weise, z.B. mit der Bürste, der Rolle oder durch Spritzen auf Gegenstände aufgetragen werden. Sie sind sehr geeignet für die Elektroabscheidung auf Metallen aus einer Lösung oder Dispersion, % wobei das zu überziehende Metall als Anode dient. Der aufgetragene Überzug härtet in kurzer Zeit, vorzugsweise durch ein beschleunigtes Trocknen bei erhöhter Temperatur, wie bei 100 bis 200⁰C.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Das in den Beispielen 1 bis 3 verwendete Copolymere wird folgendermaßen hergestellt:

In ein Glasreaktionsgefäß von 5 1» das einen Anker- d rührer, ein Thermometer, ein Stickstoffeinlaßrohr, einen Rückflußkühler und eine Glasverbindung zu einer Meßpumpe besitzt, werden 1250 g Xylol gegeben und unter Rühren (150 UpM) in Stickstoffatmosphäre auf 130⁰C erhitzt.

In einem getrennten Kolben wurde unter Rühren bis sich der Initiator gelöst hatte ein monomeres Gemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

- 12 BAD

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Styrol	1700	ß
Methacrylsäure	55	S
Azo-isobutyronitril	40	S
Dodeoanthiol	40	ß

Das monomere Gemisch wurde mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 4 h mit Hilfe der Meßpunpe in das Reaktionsgefäß Kugegeben. Während dieser Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 13O⁰O gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 140 0 erhöht und während 4 h auf diesem Wert gehalten. Die Copolymerlösung enthielt 60 Gew.-^ Copolymer mit einem ijäureäquivalentgewicht von 2700,

Die Sti'eufähiigkeit wurde entsprechend dem in "Journal of Paint Technology", Bd. 38 (1966) S. 4 54 besehrj ίΊκηηη "Rohreindringtest" bestimmt. Dieser; Verfahren knnn. folgendermaßen zusammengefaßt werden: Ein 37,5 cm langer, 1,25 cm breiter Metallstreifen , der überzogen werden soll. v^r-'rd in ein Rohr von 1,5'? cm innerem Durchmesser und ;^:0 ο ir. Länge aus dem gleJelien LIatorial eingeführt. Dur, Hnhr und der Streifen worden in ein Elektroabscheidchad ejngct aucht und als Anode angeschlossen und die gewünschte Zeit lsi;;; beschichtet. Die gut beschichtete Länge da, iJtnafens wird angegeben*

Beispiel J_

Herstellm;-; eine 5 Kondensat:) onsprouuKts A vnd neutral i r, j ertor wässriger Lo suing en .

Das folgend Ausgangsmaterial wurde yci w(>ndct:

- 13 -BAD OfHGfNAL

1	47	,0	β
1	68	ß
306	,8	β
	24	β
0	,5	β
200	β
2	β

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Polyglycidylether von 2,2 Bis(4-hydroxyphenyl)- propan mit 0,214 Bpoxyäquivalent/iOO g und 0,252 freie Hydroxyäquivalunt/ 100 g (0,314 Epoxyäquivalent, 1 Gesamthydroxyäquivalent, "EPIKOTE" 1001)

Copolymer (60 Gev/.-^-ige Lösung 0,037 Säureäquivalent) Leinuamenölfet toäuren (1,096 Säureäquivalent) Maleinsäureanhydrid. (0,487 Säureäquivalent) Tr!phenylphosphin Xylol
Z ίηη~Π:- ο ο t ο at

In einem 1 l-~Glaüroaktionsgefäß, et au mit Ankerrührer, Thermometer_s 8 ticlro fcof feinlaß, liüokflußkühlor mit Wasserfalle und HeiKteaiiLol voruclion war, wurden die oben angegebenen Me" ng en von "Epikofce" 1001, C ο polymer! υ ea mg, 'friphenylphoBphin und Xylol 3/4 h unter RUhrcxi (150 UpIvI) auf Rückilui.Hemp^ratur (14O⁰O) erhitzt und 30 min auf 14O⁰O gehalten. Der Sfiurtiwort betrug dann 1₅7. Die Fieinoamunölf e t tcäuren und das Zinn-IT-octoat v/urd^fji: :,u;;egebGn und da η (rCMisch auf 2Ί0 erhitzt, wobei das mc u;te ...ylcjl abdea tiliertu_o .Das C'euiaoh wurde 4 1/2 h auf l-'-iö°0 fjoh:·. I. ton, I;or üäurewert don lolye;.; Lo r.'_;;, b>.. trug 14,9«

Ii?ich dfji.i Ablriijilun auf ICO 0 wurde das Iiaiüinsäureatihydrid KU_{',Cf,ui-.i_; UUd .::.:i (iömiijch 1 1/4 h auf 195 bia 200°C erhitzt. Der ι]üiii·· ,/orb beitrug 00, Das Produkt enthielt 17,3 Gew.~^c/j Copolymer,

Dai; Γοηάί-ί.:/ U.on^fJii£^¥odukt wurde au Γ 100°C abgekühlt mit 30 Gev/, -·';''; i.l on /,Vnylenglykolmonübiitylfi t.hor (üutyl "Ox i toi") pro MO (j-'.-ν.-¹J^--.a Iu K(JiKU;π·.;fit i onnproduki; Virdi".:ίμ t und .-mi/ Kaumtemperatur ·■(; ·;ί:^1. it, L'ln^olnfj Proben v/unlon nil; 0,4 untt (>,o A'iiiival'--υ-/Tx"i^:~i;·./^!-''min (TiOA) pro ;]:ii>rou^riui .v;j I .out neutral isLurt

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BAD ORtCMNAL

2 1 Π Γι 406

-H-

U-3 9 134

und mit entsalztem V/asser au 10bigen Lösungen verdünnt, Die Lagerstabilität bei 4O⁰O wurde durch Mossung dea pH-Wertes und deo spezifischen Widerstands (Ileßteruperatur 2j5°O) bestimmt»

Äquivalente TEA	am Anfang	nach 1 Monat bei 40°C	nach 3 I.ipnaten bei 40°0
	pH Q cm	pH J?. cm	pH
0,4	8,3 1300	8,2 1040 8,6 780	7,4 940
0,6	9,0 850	7,« 720

Ea wurden 25 gew.-^ige Löuungen den Kondejisati tes av.r Vei'vvendung in Anstricluait bein Large:; rollt,

grad 0,6: 1,94 g ^ffriath/lai.-iin und 7·>>^1 g entsalztes Wasser vvuraen zn eier ί>0/'ίϋ">:1:ηα·~-ι> < i.!, i.ol.Uioi,*^ i·,. 41,25 g>butyl "OxLtol»;ause^&bon.

Ne;iii:rali3aT.ioui::;:ru,; 0,4i 8,18 g Tviätliyl-.ii.iLn und 4 87,94 g en tsa'l ate;3 i/act'.^r wurden au d-jx· B0/30-jiiiiderlü:";un:f in/41,<---5 ΰ] Butyl "Οχ!toi"'; ^uf-o^e

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BeJs])JeI 2

Herstellung einen Kondensationsprodukts B und neutralisierter wässriger Lösungen

"ΕΓΙΚΟΤϋ" 1001 (1 Genamt-Hydroxyayuivalent) 14 7 g

Copolymer (GO gew.-^ige lösung)(0,076 Säureäquivalente)34 0 g

leinsaimmöl-Fettsäuren (1,092 Säureäquivalente) 305 g

Maleinsäureanhydrid (0,588 Säureäquivalente) 28,8 g

Tripheny!phosphin 0,5 g

Xylol 200 g

Zinn-11 - ο c t ο a t 1,5 β

Das Kor»der::.?ationsprodukt wurde entsprechend horgci'tc¹ !11 i.rit der Ausnahme, daß nach der Zugabe der Leinöaincn-Fottßäui'en dj e Üealction.'i^-eit 3 h betru;; ansi-elle von 4,5 h. Dor bäun wer t betrug vor der Zugabe des I.lal eins nur r-HTihydrids 21,0. ~Dr>s Endprodukt becfiß einen Säurewert von 60 und enthielt 29,1 Gew.-^ Copolymer. Eb wurde nit Butyl "Oxitol" in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 30, wie in Beispiel 1 bcoohrieben, verdünnt.

Die Lager;;i;abilität von 10 gew.-$-igen V/ässrigen Löüim^en (Neutralii.;atici:r_!:;rad 0,6 lind 0,8 mit TEA) bei 40°C wurde oi:tf;preoliena Bein] IeX 1 bestimmt.

Äquivalente

0,6

0,8

ara Anfanr icciu

9,6

480

nach 1 Lnnat bei 4 0 G

pH ps

-•ecm

7,9

8,9

440

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BAD OBiOiNAL

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Es werden 25-gew.-$ige Lösungen des Binders zur Verwendung in Anstrichmitteln hergestellt.

Neutralisationsgrad 0,8: 2,60 g Triäthylamin und 76,15 g entsalztes Wasser wurden zu der 80/30-Binder-oXltol-Iiösung (41,25 g) zugegeben.

Neutralisationsgrad 0,7: 14,31 g Triäthylamin und 481,81 g entsalztes Wasser wurden zu der 80/30-Binder/Butyl~ Oxitol-Lösung (259>88 g) zugegeben.

Beispiel 3

Herstellung und Untersuchung der wasserverdünnbaren Lacke A und B aus den Bindemnach Beispiel 1 und 2. Die Bezeichnungen A und B beziehen sich auf die Kondensationsprodukte, die die Grunlaubstanz für dio Lacke (primer;;) darstellen. Das Zubereitungsverfahren ist in beiden Fällen das gleiche.

Das Pigment war ein Gemisch aus fein zerteiltem Eisenoxid (60 Gew.-^), Titandioxid (35 Gew.-^) und Ton (5 Gew«-$)· Das Gewichtsverhältnis Pigment/ Binder betrug 0,4. Die entstehenden Lade enthielten 15 Gew.-'/a Feststoffe (Binder + Pigment). In einer Kugelmühle wurden die Pigmente mit einer 25 gew.-^igen Lösung des Bindemittels wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben und einer kleinen Menge n-Butallöl als Antischaummittel vermischt. DLe Paste aus der Kugelmühle wurde mit 25 gew.-fSiger. Bindemittellöoung und entsalztem Wasser vermischt. Die EJnselheitcm sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Je höher der Neutralisationsgrad des Bindemittels in der Kugelmühle ist, um so leichter ist die Dispersion der Pigmente.

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Tabelle I

Binder

Kug.e 1 mühlen-Gharge (g) Pigment

25-gew.-$ige Binderlösung n-Butanol

103,2 103,2 120,0 (0,6)*120,0 (0,8)* 2,0 2,0

II Mahldauer

24 h

III Lacke

Paste aus der Kugelmühle 25-gcn¹/. -$ige Binderlösung Entsalztes Wasser

186,0 186,0 756,0 (O,4)*756,O (0,7)* 1058,0 1058,0

IV Eigenschaften des Lackes pH
spez. Widerstand (ίλοΐα)

8,6
965

8,9 537

* Die Y/erte in den Klammern geben den Neutralisationsgrad dor Bindemitte!lösung, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben aus den Kondensationsprodukten A und B an«

Die Lacke A und B wurden elektrisch auf gebondorten

2 Stahlplattcu irn t einer Oberfläche von 330 cm in dein Bad innerhalb von 2 min bei einer konstanten Spannung von 140 Y und einer Temperatur von ?5°0 abgeschieden. Die beschichteten blatten wurden 30 min auf 175°O erhitzt und untoraucht. .Die Durchbruchspannung und die Stroufähigkeit (bei der anfiw.obnnen Spannung) wurden ebenfalls bestimmt. Die Krgebniüne sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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BAD

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Lack

Durchbruohspannung Streufähigkeit

210 V 210 V cm (200 V) 20 cm (HO V)

Filmdioke ( /um) Buchholz-Härte (HIN 55153) Film aussehen Konische Biegung (ASTM/D 522-60)

Schlagfestigkeit von hinten (BS 1391-1952; Platten 0,7 mm dick)

Sprühsalzfestigkeit nach 240 h (AUl¹M B 117-64)

bestanden kg cm

P Blasenbildung

25

100

bestanden 90 kg cm

9 F Blasenbereiche

Beständigkeit fegen NaOH (5 Crew.~γό), 2T¹G, 24 h (ASTM D 714-56)

Beständigkeit gegen Lösungsmittel (min bis zum vollständigen Erweichen)

Xylol

Me thy 1 is ο "butyl I: et on Aceton

mm Ablösung 5 mm Ablösung 8 MD

1 1/4 1 1/4

1/4

3/4 3/4

1/4

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt in it der Ausnahme, daß anstelle des Copolymers aus Styrol/Meihacrylsäure ein Copolymer aus 1940 £ Yinyltolii.ol (technisch rein) und 55 g Methacrylsäure verv/endet wurde. Ein aus diesen Küiiden.'-.at:Loiu;prüdukt hergestellter Lack, der wie in Beispiel für Lack A angegeben zusammengesetzt war, ergab bei der Untersuchung im wesentlichen die gleichen Ergebnisse. Die .Fmehholi;-Härte betrug 100 und die Schlagfestigkeit von hinten 95 kg era.

- PatentimstrrUolie -

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BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von löslichen Köndensationsprodukten, die nach dem Neutralisieren mit Wasser verdünnt werden können und freie Carboxylgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) einen Polyglycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols mit einem Copolymer aus 2 bis 20 Gew.-Teilen einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül und 98 bis 80 Gew.-Teilen Styrol und/oder Vinyltoluol im Verhältnis von 0,08 bis 0,35 Säureäquivalenten den Copolymers pro Epoxyäquivaleirt bei einer Temperatur

von 120 bin 180⁰C umsetzt, - ,

Pi ie r

(2) den entstehenden, hydroxygruppen-haltigen mit äthylenisch ungesättigten Fettsäuren im Verhältnis von 0,£B bis 1,3 Säureäquivalente der Fettsäure pro Hydroxyäquivalent des hydroxygrnppen-haltigen Esters verestert und

(3) den entstehenden Polyester mit mindestens 3 Gew.-^j, bezogen auf den Polyester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids einer solchen Carbonsäure umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , äiiß man als Copolymer ein Copolymer au" 2 bi« 5 Gev:"„-Tei.· en einer äthylenisch ungesättigten Monoearbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül und 98 bis 95 Gn.w.-Teilen einer aromatischen Vinylverbindung verwendet.
3. Verfahren ..ach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dai3 man als Polyglycidylether .ein/Polyglyciclylä- .ier von 2,2-Bi₀(4-hydroxvphenyl)propan

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BAD OfMGiNAt

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mit einem Molekulargewicht von 340 bis 2000 und einem Epoxyäquivalentgewicht von 170 bis 1200 verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyglycidylather von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 400 his 600 und einem Molekulargewicht von 700 bis 1000 verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigte Fettsäuren solche verwendet, die mehr als eine äthylenisehe Gruppe im Molekül besitzen.
6. Verfahren nach ^Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Gegenwait eines Veresterangßkatalysators durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge k e η η zeichnet, daß man die Reaktion des Copolymers und des Polyglycidylathers in Gegenwart eines organischen Phosphine als Katalysator durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als äthylenisch ungesättigtes Carbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-$i, bezogen auf den Polyester, verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion mit der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid bei einer Temperatur von mindestens 175 C durchführt.

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