DE2108406A1 - Verfahren zur Herstellung von los liehen Kondensationsprodukten, die nach dem Neutralisieren mit Wasser verdünnt werden können und freie Carboxylgruppen enthalten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von los liehen Kondensationsprodukten, die nach dem Neutralisieren mit Wasser verdünnt werden können und freie Carboxylgruppen enthaltenInfo
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Description
betreffend
"Verfahren sur Herstellung von löslichen Kondensationsprodukten, die nach dem Neutralisieren mit Wasser verdünnt
v/erden Minnen und freie Carboxylgruppen enthalten"
Binder für Anstrichmittel, die mit V/asser verdünnt
werden können, v/erden normal er v/eise hergestellt durch Zubereitung eines Harzes, das freie Carboxylgruppen enthält und vollständiges oder teilweises Neutralisieren des Harzes mit einer alkalischen Substanz, wie einer Stickstoffbase. Zum Beispiel ist in der britischen Patentschrift
962 974 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols ("EPIKOTE" Harz 1001) vollständig mit Leinsamenöl-Fettsäuren verestert wird und das entr;tehontlo Produkt mit Maleinsäureanhydrid bei 240 C umgesetzt wird, um freie Carboxylgruppen einzuführen.
Dieses mit LIaJ einsiuire behandelte Harz wird dann durch
werden können, v/erden normal er v/eise hergestellt durch Zubereitung eines Harzes, das freie Carboxylgruppen enthält und vollständiges oder teilweises Neutralisieren des Harzes mit einer alkalischen Substanz, wie einer Stickstoffbase. Zum Beispiel ist in der britischen Patentschrift
962 974 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols ("EPIKOTE" Harz 1001) vollständig mit Leinsamenöl-Fettsäuren verestert wird und das entr;tehontlo Produkt mit Maleinsäureanhydrid bei 240 C umgesetzt wird, um freie Carboxylgruppen einzuführen.
Dieses mit LIaJ einsiuire behandelte Harz wird dann durch
BAD ORiGINAL
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Neutralisieren mit Ammoniak und Zugabe von Äthylenglykolmonobutyläther
wasserlöslich gemacht und als Binder für Anstrichmittel verwendet.
Die Verwendung von mit Wasser verdürmbaren Anstrichmittelbindern
und Anstrichmitteln ist üblich. Einer der Vorteile besteht darin, daß sie eine elektrische Abscheidung
aus Lösungen auf Metalle ermöglichen, wobei ein porenfreier Bezug in dünnen Schichten entsteht, selbst an Stellen,
die mit der Spritzpistole oder der Bürste schwer zu erreichen sind, wie Ecken, Winkel und Hohlräume eines Werkstücks.
Diese Möglichkeit, die Bildung elektrisch abgeschie-
dehnen, ""
dener Filme auf Stellen auszu/clie schwer zu erreichen sind,
ist als Streufähigkeit (throwing power) bekannt, die in numerischen Werten gemessen und angegeben werden kann, die
von dem angewandten Verfahren abhängen. Pie Streufähigkeit hängt hauptsächlich von der Zusammensetzung des Binders ab
und innerhalb der Jahre, in denen die Elektroabscheidung von wasserverdünnbaren Anstrichmitteln kommerziell wichtig
wurde, wurde viel Mühe darauf verwandt, Binder für Anstrichmittel mit einer besseren Streufähigkeit zu entwickeln. Zunächst
rechte ein einfacher Versuch mit drei Metallplatten,
die keilartig als Anode zusammengeklemmt warυη, um überzogen
zu v/erden, aus, um die Streukraft von verschiedenen Anstrichinit
teln zu bestimmen. Bei der Entwicklung besserer Bindemittel reichte dieser Test jedoch nicht mehr aus, um kleine
Unterschiede in der Streukraft von Anstrichmitteln nachzuweinen,
die in der Praxis deutlich verschiedenen Korrosioru;-
be i
schutz erfordern, z.B. Kraftfahr:;eugkörporn und -teilen.
schutz erfordern, z.B. Kraftfahr:;eugkörporn und -teilen.
Derartige Anstrichmittel können j:;tüt durch ein verfeinertes
Verfahren zur Untersuchung der otreulrruft, näia-
BAD ORiGiNAL - 5 -
1 0 9 8 r/ / 1 PWv S
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lieh einen Rohreindringtest, untersucht werden, bei dem
das Werkstück ein Metallstreifen ist, der sich in einem Metallrohr befindet. Der Metallstreifen und das Rohr werden
in ein Elektroabscheidebad gegeben und als Anode geschlossen.
Anschließend wird die Lange gemessen, die der Streifen überzogen ist«
Andererseits führt das Verfahren der Elektroabscheidung zu vielen neuen Problemen bei der Technologie der.
Binder für Anstrichmittel. Zum Beispiel besitzen Trockensubstanzen für Anstrichmittel, wie Kobalt- und Mangansalze,
die zur Beschleunigung der Vernetzung von äthylenisch ungesättigten
Fettsäureresten von Ölen und Harzen in üblichen Anstrichmitteln.und wasserlöslichen Anstrichmitteln, die
durch Eintauchen, Spritzen oder Bürsten aufgetragen werden, diese Wirkung bei elektrisch abgeschiedenen Filmen offensichtlich
nicht. Daher müssen die Härte und andere mechanische und chemische Eigenschaften, die bei der üblichen
Auftragweise von Anstrichmitteln durch Trockensubstanzen
verbessert werden, auf andere Weise erreicht v/erden, z.B. durch das Vorhandensein spezifischer Gruppen in dem Bindermolekül.
Bei den in der britischen Patentschrift 962 974 beschriebenen Bindemitteln umfaßt eine derartige Modifikation
den Ersatz eines Teils der Leinsamenfettsäure durch Benzoesäure, wobei elektrisch abgeschiedene Pilme entstehen,
die eine bessere Härte und eine sehr gute Korrosionsfestigkeit, besonders Salzsprühfestigkeit, besitzen, wenn
sie mit Chronatpigmenten zusammen verwendet werden. Ch.romatpigmente
besitzen jedoch, obowohl sie die Korrosionsfestigkeit von Anstrichmittelfilmen verbessern bei Zubereitungen
Eur Elektroabscheidung den Nachteil, daß sie die Stabilität des Parbbades bei einem kontinuierlichen Kreislauf
und einen geringen Verbrauch des Anstrichmittels, wie sie bei der praktischen Durchführung oft angewandt werden,
verringern» Ein anderer Nachteil von Chromatpigrienten ist
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die Giftigkeit, die sie für einige Anwendungen ungeeignet
macht.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukteri
gefunden, die in mit Wasser verdünnbaren Bindern verwendet werden können, die eine gute Lagerfestigkeit
in wässriger Lösung und eine ausgezeichnete Streukraft bei der Elektroabscheidung aus wässrigen Lösungen
besitzen und die Filme ergeben, die eine bessere Härte und eine sehr gute Salzsprühbeständigkeit besitzen, ohne
daß Chromatpigmente verwendet werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von löslichen Kondensationsprodukten, die nach der Neutralisation
mit Wasser verdünnt werden können und die freie Hydroxylgruppen enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man
(1) einen Polyglyicdylpolyäther eines mehrwertigen Phenols
mit einem Copolymer aus 2 bis 20 Gew.-Teilen einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen
im Molekül und 98 bis 80 Gew.-Teilen einer aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol oder Vinyltoluol, im Verhältnis
von 0,08 bis 0,35 Säureäquivalenten des Copolymers
pro Epoxyäquival.ent bei einer Temperatur von 120 bis 1800C
umsetzt;
(2) den erhaltenen hydroxygruppen-haltigen Ester mit äthylenisch ungesättigten Fettsäuren im Verhältnis von
0,8 bis 1,3 Säureäquivalenten der Fettsäure pro Hydroxyäquivalent
des hydroxygruppen-haltigen Esters verestert und
(3) den entstehenden Polyester mit mindestens 3 Gew.-$,
bezogen auf den Polyester, eine äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids einer solchen Säure umsetzt«
BAD ORIGINAL
109837/1R45
-5 ~ 1A-39
Als P0lygly3.dylath.er eines mehrwertigen Phenols
ist ein Polyglyoidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan
bevorzugt. Polyglycidylpolyäther dieser Art können durch die allgemeine Formel
^\ r ?H Τ Λ
OH2-OH-OH2 j
0-R-O-OH2-CH-GH2-I^ — 0-R-O-OH2-CH-OH2
in der R die zweiwertige Gruppe
OH5
CH3
und η im Mittel 0 "bis zum Beispiel 12 bedeutet, dargestellt
werden. Während der Herstellung können einige der endständigen G-lycidylgruppen durch Reaktion mit Wasser zu
at i s
OHr1-OH-OHo Gruppen hydriert werden. OH OH
OHr1-OH-OHo Gruppen hydriert werden. OH OH
Bevorzugt werden Polyglyjidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-hyüroxyijhenyl)propan
mit einem Molekulargewicht von bis 2000 und einem Epoxyäquivalent von 170 bis 1200* Besonders
bevorzugt werden Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan
mit einem Molekulargewicht von 700 bis 1000 und einem Epoxyäquivalentgewicht von 400 bis
600, da bei diesen das Verhältnis zwischen Epoxygruppen und freien Hydroxylgruppen besonders günstig ist.
Die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure, die für die Copolymerisation mit Styrol oder Viny!toluol verwendet
wird, besitzt vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatome
im Molekül, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure;
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21Ü8406
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sie kann jedoch bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Molekül
enthalten, wie Oleinsäure, Linolensäure, Fettsäuren von
dehydratisiertem Rizinusöl, Leinsamenfettsäuren, Soyaölfettsäuren
und ähnliche. Methacrylsäure ist jedoch bevorzugt.
Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Vinyl toluol der äthylenisch ungesättigten Garbonsäure liegt im allgemeinen
im Bereich von 80 : 20 bis 98 : 2. Für äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Molekül, wie Acrylsäure und Methacrylsäure ist das Gewichtsverhältnis
vorzugsweise im Bereich von 95 : 5 bis 98 ; 2, für Styrol und Methacrylsäure am günstigsten im
Bereich von 96 : 4 bis 97,5 : 2,5, wobei ein Verhältnis
von 96,5 ' 3j5 bis 97 : 3 am meisten bevorzugt ist. Die
einzelnen Bestandteile können in Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit einem Starter, der freie Radikale liefert,
wie Benzylperoxid oder Azoisobutyronitril und einem Kettenübertragungsmittel, wie einem hochsiedenden Mercaptan, zoB.
Dodecanthiol, bei einer Temperatur von z.B. 13O0O copolymerisiert
werden. Theoretisch besitzen Copolymere aus Styrol und Methacrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5
bis 98 : 2 Säureäquivalentgewichte von 1730 bis 4300. Die
für die Copolymere gefundenen Säureäquivalentgev/ichte liegen
sehr nahe an diesen theoretischen Werten. Für die Berechnungen reicht es aus, wenn man das Säureäquivalentgewicht
auf die nächsten 100 auf- oder abrundet; z.B. kann bei einem Copolymer aus Styrol und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis
von 96,9 : 3,1 ein Säureäquivalent von 2700 für die Berechnungen angenommen werden.
Das Verhältnis von 0,08 bis 0,35 Säureäquivalenten des Copolymers pro Epoxyäquivalent des Polyglycidylether
des mehrwertigen Phenols ist ein wichtiger Wert bei der
.8AC&.QRK3JNAL - 7 -
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- 7 - U-39
Herstellung von löslichen, nicht-gelbildenden Produkten. Ein anderer wichtiger Wert- ist die Reaktionstemperatur,
die im Bereich von 120 bis 1800C liegen sollte. Besonders
dann, wenn die Obergrenae dieses Bereiches überschritten wird, bildet das Produkt ein Gel oder besitzt eine Viskosität,
die so hoch ist, daß weitere Reaktionen gehindert werden oder daß die Viskosität des Endkondensationsproduktes
für ein bequemes Arbeiten zu hoch wird. Eine nicht ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit oder schlechtere
Produkteigenschaften kommen von einer zu geringen Reaktionstemperatur
oder einem zu geringen Gehalt an äthylenisch ungesättigter Monocarbonsäure in dem Copolymer. Für eine "
günstige Reaktion kann ein Katalysator vorzugsweise ein organisches Phosphin, wie Triphenylphosphin, verwendet
werden. Organische Phosphine besitzen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine besondere Fähigkeit, die Reaktion
in die gewünschte Richtung zu lenken, d.h. ein lösliches Produkt mit einer geringen Viskosität zu bilden» Andere
Katalysatoren, die verwendet worden sind, sind Natriumcarbonat, tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumsalze. Es
ist zu bemerken, daß ein großer Überschuß an Epoxygruppen über die Carbonsäuregruppen vorhanden ist und es ist nicht
günstig, die Reaktion bis zu einer vollständigen Erschöpfung der funktionellen Gruppen durchzuführen. GüiEbige {
Reaktionszeiten sind im Bereich von 0,5 h bei 15O0C bis zu
1,5 h bei 12O0C, wobei eine Gelbildung oder hohe Viskosität
des Produktes vermieden wird.
Bas als hydroxygruppen-haltiger Ester beschriebene Reaktionsprodukt wird mit äthylenisch ungesättigten Fettsäuren
im Verhältnis von 0,8 bis 1,3 Säureäquivalenten der
fettsäuren pro Hydroxyäquivalent des hydroxyhaltigen Esters bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 200
bis 2600C, umgesetzt. Während dieser Veresterung wird bei
BAD 0BK3MNAL - 8 -
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der Reaktion der Carboxylgruppen der Fettsäure mit Hydroxylgruppen
des hydroxylgruppen-haltigen Esters Wasser gebildet.
Das V/asser wird durch Verdampfen, z.B. durch azeotrope Destillation mit Xylol und Abtrennung des V/assers in einem
Wasserabscheider entfernt. Die Reaktionszeit kann von 3 bis zu 6 h betragen, wenn geeignete Veresterungskatalysatoren
wie Zinn-II-oxid, Zinn-II-octoat oder Natriumcarbonat, Calciumoxid,
Zinkoxid, Calciumnaphthenat, Zinknaphthenat, tertiäre
Amine, quaternäre Ammoniumsalze, organische Phosphine oder Gemische dieser Verbindungen zugegen sind.
Als äthylenisch ungesättigte Fettsäuren werden vorzugsweise solche mit mehr als einer äthylenischen Gruppe im
Molekül verwendet. Beispiele für diese Gruppe von bevorzugten Fettsäuren sind Fettsäuren aus trocknenden Ölen, wie Leinsamenöl,
Tungöl, Soyabohnenöl, Fischöl, Baumwollsamenöl,
Oiticicaöl, Perillaöl, Sonnenblumenöl, dehydratisierte Rizinusölsäuren
und Tallölfettsäure.
Der Polyester wird vor der Zugabe der ungesättigten Carbonsäure oder des Carb/onsäureanhydrids auf z.B. 100 bis
2000C abgekühlt.
Als äthylenisch ungesättigte Carbonsäure kann auch eine zweibasische Säure, wie Fumarsäure, verwendet werden.
Bevorzugt wird Maleinsäure verwendet, die in Form des Anhydrids zugegeben wird. Die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure
oder ihr Anhydrid reagiert mit dem vollkommen veresterten Polyäther hauptsächlich durch Additionsreaktionen
des Kohlenwasserstoffresteg der ungesättigten Fettsäuregruppen. Die Reaktioastemperatur liegt vorzugsweise oberhalb
von 175°C, z.B. bei 200 bis 2500C. Bei höheren Reaktionstemperaturen, wie 23Ό bis 25O°C kann die Viskosität
deutlich zunehmen, wenn große Mengen von Maleinsäureanhydrid verwendet werden, während längere Reaktionsselten
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zur Gelbildung führen können. Es ist günstig, niedrige
Reaktionstemperaturen, wie 200 "bis 2100G einzuhalten, um
Produkte mit niedriger Viskosität zu erhalten. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit 20 min "bis zu mehr als 1h.
Es ist günstig, den Verlauf der Reaktion durch Messung der Viskosität zu beobachten. Die Menge der ungesättigten Carbonsäure,
oder deren Anhydrid beträgt mehr als 3 Gewo-$, bezogen
auf das Gewicht des Polyesters. Maleinsäureanhydrid wird vorzugsweise in Mengen von 3 bis 10 Gew.-fo verwendet.
Die Fraktionen des Polyglycidyläthers mit dem Copolymer
mit ungesättigten Fettsäuren und mit ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden wird vorzugsweise in
inerter, säuerstofffreier Atmosphäre, z.B. unter Hindurchleiten
von Stickstoff durch das Reaktionsgemisch oder darüber hinweg durchgeführt.
Das Reaktionsprodukt, das freie Carboxylgruppen enthält wird abgekühlt und kann sofort neutralisiert oder als
solches, gelagert und transportiert werden. Das Heutralisationsmittel
kann ein Alkalihydroxid, wie Kaiiumhydroxid,
sein. Im allgemeinen wird eine Stickstoffbase, wie Ammoniak
oder ein primäre, sekundäres oder tertiäres aliphatischen
oder cycloaliphatisches AmIn bevorzugt, z.B. Triethylamin,
ß-Dimethyl-aminoäthanol, Monoäthanolamin, Diethanolamin,
Trläthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin,
Cyclohexylaniin, Morpholin, Piperidin und Piperazinv Die
Menge an Neutral Lisation^mibtoi wird so gewählt, daß tmtt biszu
40/a der■ Carboxylgruppen xisutraliaiort werden, J)c-;r pH-Wert
aea nuutraiinier ton lUndemltte la -him^t von den, Grad
der Neutralic/üfciuiL ab, il&mi a.L."l^. Ct-iJ-boiy'lfi-'uppui} neu.trail- aiert
-sind, irrt eier pil---i/ert höh^r "'ri-ls v/enu ruir Vü .,■i»r: H^ ■
der Öarboi/lgruppon neu-traliaiert v/ordt.n ^incU b;'j voll-
s tändiger lioütraliaation eriiäit iiiän normalfirwyr.iu l'rodukte,
die bich ::x. Wastse.- vollständig und ohne Trüburir loi;.jn.
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Im Falle einer teilweisen Neutralisation können die Lösungen in Wasser etwas trüb sein. Die Einstellung eines bestimmten
pH-Wertes mit Hilfe der teilweisen Neutralisation kann im Zusammenhang mit einer günstigen Dispersion der
Pigmente wünschenswert sein.
Ein lyotropes lösungsmittel, wie ein Ä'thylenglykolmonoalkyläther,
z.B. Äthylenglykol-monobutyläther, wird vorzugsweise zugegeben, um eine klare Lösung in Wasser zu erleichtern.
Solche lyotropen Lösungsmittel werden vorzugsweise in Mengen bis zu 50 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des
carboxylgruppen-haltigen Kondensationsproduktes verwendet.
Im Hinblick auf die ziemlich hohen Viskositäten der Kondensationsprodukte ist es günstig, das Lösungsmittel oder einen
Teil davon, z.B. 10 Gew.-Teile lyotropen Lösungsmittel auf
100 Gew.-Teile Kondensationsprodukt während des Abkühlens
des Reaktionsproduktes und einen anderen Teil nach dem Abkühlen
zuzugeben und anschließend das Neutralisationsmittel.
Die vollständig oder teilweise neutralisierten Produkte können, wenn gewünscht, mit Wasser verdünnt eine lange Zeit
gelagert werden, ohne daß der pH-Wert wesentlich abnimmt und ohne daß sich ein Niederschlag bildet oder eine Phasentrennung
auftritt ο
Die Losungen der vollständig oder teilweise neutralisierten
Produkte können mit vielen Pigmenten oder Farbstoffen
auf die übiiene /eise, z.B. durch Mischen in einer Kugelii.v..-.:..-,
auf Anatrichmit ij-^l,."al:;en uow, verar;>:>I t-.· I war.leu. Zum Verarbeiten
durch ίϊϊ-'..-.·ί-ΰ:--,-^,ι, ia.it -dor ί.;ύ ;.·.: i ·_■ , .mit -Arv 7.1 .·:[-; ·.'..: : :■
durch .υintuuciλ ;n ι:'Ίη:^η Trocken.,',- ttei in. ü;<"' . -'ii^n Y'-.r.rS-ii ^;··:--
c.;vif:.otjsn vveruen, ; i.; \::-^-ck^uirii f. iv i. uvvtL.^i Koiiui tr, .. r.; heimt β
arid -ocüjute ■■.'■■?■ . ..-1,.W νοΓΐ.-,όΙϊΐ-, :-·. ."lij i.u ~-χ- ·λ ·: i ^
0,u4 Gew.-jo Co, br>iS"/j'-'n auf da:; i'x:::,-} ■:·.}>
t de:: I-ündo c^lt tel ί -.
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- 11 - 1A-39 134
Andere Naphthenate und Octoate, wie solche von Zink,
Calcium, Mangan und Blei können ebenfalls verwendet werden. Y/enn gewünscht, können andere härtende Bestandteile,
wie Harnstoff-formaldehydharz und Melaminformaldehydharze ebenfalls zugesetzt werden.
Farben und Lacke, die die erfindungsgemäßen Bindemittel
enthalten, können auf übliche Weise, z.B. mit der Bürste, der Rolle oder durch Spritzen auf Gegenstände aufgetragen
werden. Sie sind sehr geeignet für die Elektroabscheidung auf Metallen aus einer Lösung oder Dispersion, %
wobei das zu überziehende Metall als Anode dient. Der aufgetragene Überzug härtet in kurzer Zeit, vorzugsweise durch
ein beschleunigtes Trocknen bei erhöhter Temperatur, wie bei 100 bis 2000C.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Das in den Beispielen 1 bis 3 verwendete Copolymere wird folgendermaßen hergestellt:
In ein Glasreaktionsgefäß von 5 1» das einen Anker- d rührer, ein Thermometer, ein Stickstoffeinlaßrohr, einen
Rückflußkühler und eine Glasverbindung zu einer Meßpumpe besitzt, werden 1250 g Xylol gegeben und unter Rühren
(150 UpM) in Stickstoffatmosphäre auf 1300C erhitzt.
In einem getrennten Kolben wurde unter Rühren bis sich der Initiator gelöst hatte ein monomeres Gemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
- 12 BAD
10 98 37/1645
- 12 - 1A-39 154
Styrol | 1700 | ß |
Methacrylsäure | 55 | S |
Azo-isobutyronitril | 40 | S |
Dodeoanthiol | 40 | ß |
Das monomere Gemisch wurde mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 4 h mit Hilfe der Meßpunpe in das Reaktionsgefäß
Kugegeben. Während dieser Zugabe wurde die Temperatur
des Reaktionsgefäßes auf 13O0O gehalten. Dann wurde
die Temperatur auf 140 0 erhöht und während 4 h auf diesem Wert gehalten. Die Copolymerlösung enthielt 60 Gew.-^ Copolymer
mit einem ijäureäquivalentgewicht von 2700,
Die Sti'eufähiigkeit wurde entsprechend dem in "Journal
of Paint Technology", Bd. 38 (1966) S. 4 54 besehrj ίΊκηηη
"Rohreindringtest" bestimmt. Dieser; Verfahren knnn. folgendermaßen
zusammengefaßt werden: Ein 37,5 cm langer, 1,25 cm
breiter Metallstreifen , der überzogen werden soll. vr-'rd
in ein Rohr von 1,5'? cm innerem Durchmesser und ;:0 ο ir. Länge
aus dem gleJelien LIatorial eingeführt. Dur, Hnhr und der
Streifen worden in ein Elektroabscheidchad ejngct aucht und
als Anode angeschlossen und die gewünschte Zeit lsi;;; beschichtet.
Die gut beschichtete Länge da, iJtnafens wird
angegeben*
Herstellm;-; eine 5 Kondensat:) onsprouuKts A vnd neutral i r, j ertor
wässriger Lo suing en .
Das folgend Ausgangsmaterial wurde yci w(>ndct:
- 13 -BAD OfHGfNAL
1 | 47 | ,0 | β |
1 | 68 | ß | |
306 | ,8 | β | |
24 | β | ||
0 | ,5 | β | |
200 | β | ||
2 | β |
- 13 - 1Α-39 143
Polyglycidylether von 2,2 Bis(4-hydroxyphenyl)- propan mit
0,214 Bpoxyäquivalent/iOO g und 0,252 freie Hydroxyäquivalunt/
100 g (0,314 Epoxyäquivalent, 1 Gesamthydroxyäquivalent,
"EPIKOTE" 1001)
Copolymer (60 Gev/.-^-ige Lösung 0,037
Säureäquivalent)
Leinuamenölfet toäuren (1,096 Säureäquivalent)
Maleinsäureanhydrid. (0,487 Säureäquivalent)
Tr!phenylphosphin
Xylol
Z ίηη~Π:- ο ο t ο at
Z ίηη~Π:- ο ο t ο at
In einem 1 l-~Glaüroaktionsgefäß, et au mit Ankerrührer,
Thermometers 8 ticlro fcof feinlaß, liüokflußkühlor mit Wasserfalle
und HeiKteaiiLol voruclion war, wurden die oben angegebenen
Me" ng en von "Epikofce" 1001, C ο polymer! υ ea mg, 'friphenylphoBphin
und Xylol 3/4 h unter RUhrcxi (150 UpIvI) auf Rückilui.Hemp^ratur
(14O0O) erhitzt und 30 min auf 14O0O gehalten. Der Sfiurtiwort
betrug dann 157. Die Fieinoamunölf e t tcäuren und das Zinn-IT-octoat
v/urdfji: :,u;;egebGn und da η (rCMisch auf 2Ί0 erhitzt,
wobei das mc u;te ...ylcjl abdea tiliertuo .Das C'euiaoh wurde 4 1/2 h
auf l-'-iö°0 fjoh:·. I. ton, I;or üäurewert don lolye;.; Lo r.';;, b>.. trug 14,9«
Ii?ich dfji.i Ablriijilun auf ICO 0 wurde das Iiaiüinsäureatihydrid
KU{',Cf,ui-.i; UUd .::.:i (iömiijch 1 1/4 h auf 195 bia 200°C erhitzt.
Der ι]üiii·· ,/orb beitrug 00, Das Produkt enthielt 17,3 Gew.~c/j
Copolymer,
Dai; Γοηάί-ί.:/ U.onfJii£¥odukt wurde au Γ 100°C abgekühlt mit
30 Gev/, -·';''; i.l on /,Vnylenglykolmonübiitylfi t.hor (üutyl "Ox i toi")
pro MO (j-'.-ν.-1J--.a Iu K(JiKU;π·.;fit i onnproduki; Virdi".:ίμ t und .-mi/ Kaumtemperatur
·■(; ·;ί:^1. it, L'ln^olnfj Proben v/unlon nil; 0,4 untt (>,o
A'iiiival'--υ-/Tx"i:~i;·./!-''min (TiOA) pro ;]:ii>rouriui .v;j I .out neutral isLurt
- 14 109837/1645
BAD ORtCMNAL
2 1 Π Γι 406
-H-
U-3 9 134
und mit entsalztem V/asser au 10bigen Lösungen verdünnt, Die
Lagerstabilität bei 4O0O wurde durch Mossung dea pH-Wertes
und deo spezifischen Widerstands (Ileßteruperatur 2j5°O) bestimmt»
Äquivalente TEA |
am Anfang | nach 1 Monat bei 40°C |
nach 3 I.ipnaten bei 40°0 |
pH Q cm |
pH J?. cm |
pH | |
0,4 | 8,3 1300 |
8,2 1040 8,6 780 |
7,4 940 |
0,6 | 9,0 850 |
7,« 720 |
Ea wurden 25 gew.-^ige Löuungen den Kondejisati
tes av.r Vei'vvendung in Anstricluait bein Large:; rollt,
grad 0,6: 1,94 g ffriath/lai.-iin und 7·>>^1 g
entsalztes Wasser vvuraen zn eier ί>0/'ίϋ">:1:ηα·~-ι>
< i.!, i.ol.Uioi,*^ i·,.
41,25 g>butyl "OxLtol»;ause^&bon.
Ne;iii:rali3aT.ioui::;:ru,; 0,4i 8,18 g Tviätliyl-.ii.iLn und 4 87,94 g
en tsa'l ate;3 i/act'.^r wurden au d-jx· B0/30-jiiiiderlü:";un:f in/41,<---5 ΰ]
Butyl "Οχ!toi"'; ^uf-o^e
BAD OWGINAL
109837/t645
1A-39 134
BeJs])JeI 2
Herstellung einen Kondensationsprodukts B und neutralisierter
wässriger Lösungen
"ΕΓΙΚΟΤϋ" 1001 (1 Genamt-Hydroxyayuivalent) 14 7 g
Copolymer (GO gew.-^ige lösung)(0,076 Säureäquivalente)34 0 g
leinsaimmöl-Fettsäuren (1,092 Säureäquivalente) 305 g
Maleinsäureanhydrid (0,588 Säureäquivalente) 28,8 g
Tripheny!phosphin 0,5 g
Xylol 200 g
Zinn-11 - ο c t ο a t 1,5 β
Das Kor»der::.?ationsprodukt wurde entsprechend
horgci'tc1 !11 i.rit der Ausnahme, daß nach der Zugabe der Leinöaincn-Fottßäui'en
dj e Üealction.'i^-eit 3 h betru;; ansi-elle von
4,5 h. Dor bäun wer t betrug vor der Zugabe des I.lal eins nur r-HTihydrids
21,0. ~Dr>s Endprodukt becfiß einen Säurewert von 60
und enthielt 29,1 Gew.-^ Copolymer. Eb wurde nit Butyl
"Oxitol" in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 30, wie in
Beispiel 1 bcoohrieben, verdünnt.
Die Lager;;i;abilität von 10 gew.-$-igen V/ässrigen Löüim^en
(Neutralii.;atici:r!:;rad 0,6 lind 0,8 mit TEA) bei 40°C wurde oi:tf;preoliena
Bein] IeX 1 bestimmt.
Äquivalente
0,6
0,8
ara Anfanr
icciu
9,6
480
nach 1 Lnnat bei 4 0 G
pH ps
-•ecm
7,9
8,9
440
109837/1
BAD OBiOiNAL
- 16 - 1A-39 134
Es werden 25-gew.-$ige Lösungen des Binders zur Verwendung
in Anstrichmitteln hergestellt.
Neutralisationsgrad 0,8: 2,60 g Triäthylamin und 76,15 g entsalztes Wasser wurden zu der 80/30-Binder-oXltol-Iiösung
(41,25 g) zugegeben.
Neutralisationsgrad 0,7: 14,31 g Triäthylamin und 481,81 g entsalztes Wasser wurden zu der 80/30-Binder/Butyl~
Oxitol-Lösung (259>88 g) zugegeben.
Herstellung und Untersuchung der wasserverdünnbaren
Lacke A und B aus den Bindemnach Beispiel 1 und 2. Die Bezeichnungen
A und B beziehen sich auf die Kondensationsprodukte, die die Grunlaubstanz für dio Lacke (primer;;) darstellen.
Das Zubereitungsverfahren ist in beiden Fällen das gleiche.
Das Pigment war ein Gemisch aus fein zerteiltem Eisenoxid (60 Gew.-^), Titandioxid (35 Gew.-^) und Ton
(5 Gew«-$)· Das Gewichtsverhältnis Pigment/ Binder betrug
0,4. Die entstehenden Lade enthielten 15 Gew.-'/a Feststoffe
(Binder + Pigment). In einer Kugelmühle wurden die Pigmente mit einer 25 gew.-^igen Lösung des Bindemittels wie in den
vorhergehenden Beispielen angegeben und einer kleinen Menge n-Butallöl als Antischaummittel vermischt. DLe Paste aus der
Kugelmühle wurde mit 25 gew.-fSiger. Bindemittellöoung und
entsalztem Wasser vermischt. Die EJnselheitcm sind in der
folgenden Tabelle I angegeben. Je höher der Neutralisationsgrad
des Bindemittels in der Kugelmühle ist, um so leichter
ist die Dispersion der Pigmente.
109837/1645
1A-39
Binder
Kug.e 1 mühlen-Gharge (g)
Pigment
25-gew.-$ige Binderlösung n-Butanol
103,2 103,2 120,0 (0,6)*120,0 (0,8)* 2,0 2,0
II Mahldauer
24 h
24 h
III Lacke
Paste aus der Kugelmühle 25-gcn1/. -$ige Binderlösung
Entsalztes Wasser
186,0 186,0
756,0 (O,4)*756,O (0,7)*
1058,0 1058,0
IV Eigenschaften des Lackes pH
spez. Widerstand (ίλοΐα)
spez. Widerstand (ίλοΐα)
8,6
965
965
8,9 537
* Die Y/erte in den Klammern geben den Neutralisationsgrad
dor Bindemitte!lösung, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben
aus den Kondensationsprodukten A und B an«
Die Lacke A und B wurden elektrisch auf gebondorten
2 Stahlplattcu irn t einer Oberfläche von 330 cm in dein Bad
innerhalb von 2 min bei einer konstanten Spannung von 140 Y und einer Temperatur von ?5°0 abgeschieden. Die beschichteten
blatten wurden 30 min auf 175°O erhitzt und
untoraucht. .Die Durchbruchspannung und die Stroufähigkeit
(bei der anfiw.obnnen Spannung) wurden ebenfalls bestimmt.
Die Krgebniüne sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
- 18
109837/1645
BAD
1A-39
Lack
Durchbruohspannung Streufähigkeit
210 V 210 V cm (200 V) 20 cm (HO V)
Filmdioke ( /um) Buchholz-Härte (HIN 55153)
Film aussehen Konische Biegung (ASTM/D
522-60)
Schlagfestigkeit von hinten (BS 1391-1952; Platten 0,7 mm dick)
Sprühsalzfestigkeit nach 240 h (AUl1M B 117-64)
bestanden kg cm
P Blasenbildung
25
100
bestanden 90 kg cm
9 F Blasenbereiche
Beständigkeit fegen NaOH (5 Crew.~γό), 2T1G, 24 h
(ASTM D 714-56)
Beständigkeit gegen Lösungsmittel (min bis zum vollständigen Erweichen)
Xylol
Me thy 1 is ο "butyl I: et on Aceton
mm Ablösung 5 mm Ablösung 8 MD
1 1/4 1 1/4
1/4
3/4 3/4
1/4
Beispiel 1 wurde wiederholt in it der Ausnahme, daß anstelle des Copolymers aus Styrol/Meihacrylsäure ein Copolymer
aus 1940 £ Yinyltolii.ol (technisch rein) und 55 g Methacrylsäure
verv/endet wurde. Ein aus diesen Küiiden.'-.at:Loiu;prüdukt
hergestellter Lack, der wie in Beispiel für Lack A
angegeben zusammengesetzt war, ergab bei der Untersuchung
im wesentlichen die gleichen Ergebnisse. Die .Fmehholi;-Härte
betrug 100 und die Schlagfestigkeit von hinten 95 kg era.
- PatentimstrrUolie -
109837 Al
Claims (9)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von löslichen Köndensationsprodukten, die nach dem Neutralisieren mit Wasser verdünnt werden können und freie Carboxylgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man(1) einen Polyglycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols mit einem Copolymer aus 2 bis 20 Gew.-Teilen einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül und 98 bis 80 Gew.-Teilen Styrol und/oder Vinyltoluol im Verhältnis von 0,08 bis 0,35 Säureäquivalenten den Copolymers pro Epoxyäquivaleirt bei einer Temperaturvon 120 bin 1800C umsetzt, - ,Pi ie r(2) den entstehenden, hydroxygruppen-haltigen mit äthylenisch ungesättigten Fettsäuren im Verhältnis von 0,£B bis 1,3 Säureäquivalente der Fettsäure pro Hydroxyäquivalent des hydroxygrnppen-haltigen Esters verestert und(3) den entstehenden Polyester mit mindestens 3 Gew.-^j, bezogen auf den Polyester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids einer solchen Carbonsäure umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , äiiß man als Copolymer ein Copolymer au" 2 bi« 5 Gev:"„-Tei.· en einer äthylenisch ungesättigten Monoearbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül und 98 bis 95 Gn.w.-Teilen einer aromatischen Vinylverbindung verwendet.
- 3. Verfahren ..ach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dai3 man als Polyglycidylether .ein/Polyglyciclylä- .ier von 2,2-Bi0(4-hydroxvphenyl)propan- 20 -109837/1645BAD OfMGiNAt- 20 - 1A-39mit einem Molekulargewicht von 340 bis 2000 und einem Epoxyäquivalentgewicht von 170 bis 1200 verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyglycidylather von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 400 his 600 und einem Molekulargewicht von 700 bis 1000 verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigte Fettsäuren solche verwendet, die mehr als eine äthylenisehe Gruppe im Molekül besitzen.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Gegenwait eines Veresterangßkatalysators durchführt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge k e η η zeichnet, daß man die Reaktion des Copolymers und des Polyglycidylathers in Gegenwart eines organischen Phosphine als Katalysator durchführt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als äthylenisch ungesättigtes Carbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-$i, bezogen auf den Polyester, verwendet.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion mit der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid bei einer Temperatur von mindestens 175 C durchführt.BAD ORIGINAL109837/1645
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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